CN110387032A - 一种聚醚酯多元醇、其制备方法及其制备的聚氨酯弹性体 - Google Patents

一种聚醚酯多元醇、其制备方法及其制备的聚氨酯弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种聚醚酯多元醇、其制备方法及其制备的聚氨酯弹性体。采用合成聚合物多元醇的副产物多烷基二腈化合物为原料，与二元醇在无水氯化氢存在下发生醇解，再经过水解得到具有多烷基结构的聚醚酯多元醇。所述聚醚酯多元醇用于制备聚氨酯弹性体，由于聚醚酯多元醇结构中具有多烷基结构，使弹性体具有较优良的透光率；同时，分子内既含有酯键又具有醚键，赋予聚氨酯弹性体产品既具有聚酯型聚氨酯产品力学性能优异的特征，也具有聚醚型聚氨酯弹性体产品耐水解性能优异的特征。

Description

一种聚醚酯多元醇、其制备方法及其制备的聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及化工合成的高分子材料领域，特别涉及一种具有多烷基结构的聚醚酯多元醇及其制备方法，还涉及聚氨酯弹性体。
背景技术
聚氨酯弹性体是介于塑料与橡胶之间的一种高分子合成材料，具有优良的耐磨性、良好的力学强度及耐油、耐低温、耐臭氧老化等性能，因而广泛用于胶辊、油封、汽车轮胎等领域。聚氨酯弹性体按所用多元醇原料的不同分为聚酯型和聚醚型，两种类型的聚氨酯弹性体产品各有优缺点，聚酯型聚氨酯弹性体具有优异的力学性能如拉伸强度、撕裂强度和耐油性能等，但是由于其结构中酯键高的影响，制品的耐水解性能比较差；聚醚型聚氨酯弹性体具有分子中醚键的特征，耐水解性能好，但力学性能却比较差。因此人们迫切希望得到一种兼具两者优点的多元醇来制备聚氨酯弹性体。
CN200680011657.1公开的合成聚醚酯类多元醇，使用的为芳香族二羧酸，CN201510271575.1公开专利使用的原料是对苯二甲酸，CN201110330803.X使用的是己二酸、丁二酸或是对苯二甲酸，现有文献尚未提到使用具有多烷基结构的聚醚酯共聚物的合成。
且以往的合成主要包括酯交换法、直接酯化法和链交换法。目前尚未见报道采用腈基化合物合成聚醚酯多元醇的工艺路线。
另外，现有工业引发剂聚合所用的引发剂多为偶氮二异丁腈(AIBN)，其分解产物四甲基丁二腈(TMSN)，因其易升华，剧毒，生化处理效率低等问题，焚烧易产生氮氧化合物，燃烧不完全会产生剧毒的HCN，如何处理此类有毒固废一直困扰着广大生产厂商。CN201710373473.X提出了一种解决方案，使用催化加氢工艺制备相应的二胺化合物，再通过光气化合成异氰酸酯化合物，合成大分子单体，再回用到聚合物多元醇制备过程中，实现了废物利用和经济套用。一定程度上解决了这一问题，但是催化加氢和光气化工艺复杂困难，需要整合大量的资源才能实现，一般的生产厂商很难达到，推广难度较大。要解决现有技术中存在的这些弊端，需要寻找一种能够处理四甲基丁二腈的合理简洁的工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚酯多元醇及其制备方法。以固废物多烷基二腈化合物代替丁二腈为原料，制备得到一种具有多烷基结构的聚醚酯多元醇。本发明还提供一种聚氨酯弹性体，所述聚醚酯多元醇为原料制备聚氨酯弹性体，所得聚氨酯弹性体力学性能优异，并且柔韧性和透明度明显提高。
为达到以上技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有多烷基结构的聚醚酯多元醇，采用以下制备方法得到：
(1)将多烷基二腈化合物、二元醇化合物加入到反应釜内，在催化剂存在下，通入干燥氯化氢气体在一定温度下反应，分离得到亚胺醚盐酸盐；
(2)将亚胺醚盐酸盐与水混合反应，反应完成后使用碱液调节pH值，精制得到聚醚酯多元醇。
本发明所述步骤(1)中，所述多烷基二腈化合物的结构式如下所示：
其中R1、R2相互独立选自甲基、乙基、氢原子，并且R1、R2不同时为氢原子，所述多烷基二腈化合物优选为四甲基丁二腈或2,3-二甲基-2,3-二乙基丁二腈。
本发明所述四甲基丁二腈或2,3-二甲基-2,3-二乙基丁二腈，为合成聚合物多元醇的现有技术中，作为引发剂偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈分解产生的副产物，经过收集和精制而得。除该副产物来源外，来源包括但不限于市售采购获得、以及通过相应的偶氮二腈制备得到。
所述多烷基二腈化合物的收集过程为业内所熟知，在真空系统内经过升华、冷凝结晶收集，因为合成聚合物多元醇过程中用到其他的物质，如异丙醇、苯乙烯、丙烯腈等物质，可以视产品品质情况，对多烷基二腈化合物进行纯化处理，如重结晶、升华、柱层析、膜分离等操作。
本发明所述二元醇的分子主链结构上含有醚键(-O-)，且端基为羟基(-OH)，结构式示意如下：
其中x、y、z分别独立为自然数，并且满足2≤x+y+z≤125，R3为甲基或乙基。
作为优选的方案，本发明所述二元醇选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇丙二醇醚、二乙二醇丙二醇醚、乙二醇丁二醇醚、丙二醇丁二醇醚和数均分子量为150～5000、优选200～2800的聚醚二元醇中的一种或多种。
本发明所述聚醚二元醇选自聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚环氧乙烷环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚环氧丙烷环氧丁烷二醇中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)反应温度为-10～60℃，优选20～30℃，反应压力0～10Mpa(绝压)，优选为常压～6bar。
本发明所述步骤(1)中氯化氢或二元醇的含水量控制在0.3wt％以下，优选控制在0.05wt％以下。
本发明所述步骤(1)中氯化氢与多烷基二腈化合物的摩尔比为0.1～4.8：1，优选2.0～2.4：1。
本发明所述步骤(1)中二元醇与多烷基二腈化合物的摩尔比为0.1～3.0：1，优选0.9～2.0：1。
本发明所述步骤(1)中，所述分离包含但不限于过滤、分层。
本发明所述步骤(2)反应温度为-10～100℃，优选40～70℃，反应压力为0～10Mpa(绝压)，优选为常压反应。
本发明所述步骤(2)中亚胺醚盐酸盐与水的质量比为1：1.5～4.0。
本发明所述步骤(2)中碱液的可以选用碱金属或碱土金属的碳酸盐、氢氧化物、烷氧化物或胺或氨，优选碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中，使用碱液调节pH值到6～11,优选pH为6.8～7.8，特别优选为中性pH＝7。
本发明所述步骤(1)和步骤(2)可以在有溶剂或无溶剂的情况下进行，优选无溶剂情况下反应。如果部分二元醇粘度过大，或是聚醚酯物性的差异，可以选用溶剂条件下进行，合适的溶剂包括饱和烃或芳烃以及其卤代物、醚或环醚、酯或内酯、取代酰胺或内酰胺中的一种或多种，优选甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷和氯苯中的一种或多种。所述步骤(1)和步骤(2)所用的溶剂可以相同也可以不同。
本发明所述步骤(2)的精制工艺为业内常见的操作工艺，如吸附、汽提、脱臭等单元操作。
优选的，本发明所述步骤(2)的精制工艺包括以下步骤：静置分层，水相使用有机溶剂萃取，萃取液与有机层合并，脱除溶剂后得到聚醚酯多元醇。
本发明所述的催化剂为金属卟啉催化剂，结构式如下所示：
其中，Z表示苯基或取代苯基、1～10个碳的烷基或不饱和烃基，优选苯基、氯代苯基或甲基取代苯基；M选自IB～VIIB、VIII、IIIA族的金属，如铝、镧、铪、锌、铁、铜、铈或钴，更优选镧或铈。所述金属卟啉催化剂优选为四-(3,4-二甲基苯基)卟啉铈、四苯基卟啉铈、四-(3,4-二氯苯基)卟啉铈、四-(2,4-二氯苯基)卟啉铈、四-(3,4-二甲基苯基)卟啉镧、四苯基卟啉镧、四-(3,4-二氯苯基)卟啉镧和四-(2,4-二氯苯基)卟啉镧。
本发明所述的催化剂的用量为1～100mg/Kg，以反应体系内溶剂、多烷基二腈化合物、二元醇质量和为基准，优选20～60mg/Kg。
本发明所述的具有多烷基结构的聚醚酯多元醇的结构式如下所示：
其中R1、R2相互独立的选自甲基、乙基、氢原子，R为本发明所述二元醇的残基。
一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(a)将本发明所述的具有多烷基结构的聚醚酯多元醇和二异氰酸酯混合均匀，在75～85℃条件下反应2～5小时，真空脱除气泡，得到异氰酸根含量在3～5％(w/w)的聚氨酯预聚体；
(b)将步骤(a)所得聚氨酯预聚体和芳香二胺固化剂混合后真空脱气(优选在0～50Kpa绝压脱气10～40min)，注入模具，保持模温在100℃～120℃，硫化30～60分钟后脱模；然后在90℃～110℃下二次硫化8～10小时，得到聚氨酯弹性体制品。
本发明所述异氰酸根含量测定方法为本领域公知的二正丁胺和盐酸溶液滴定法。
本发明所述的芳香二胺固化剂选自3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、3,5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
本发明所述聚氨酯预聚体和芳香二胺固化剂的质量比为2～13：1，优选4.3～9.8：1。
本发明所述的二异氰酸酯优选用TDI-80、TDI-100、MDI-50或MDI-100中的一种或多种。
本发明所述聚醚酯多元醇与二异氰酸酯的质量比为80:20～90:10。
本发明所述的聚氨酯弹性体可以用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯脚轮、聚氨酯筛板和聚氨酯旋流器。
本发明的优点在于制备得到的具有多烷基结构的聚醚酯多元醇因为多烷基片段的引入，导致弹性体具有较优良的透光率；同时，分子内既含有酯键又具有醚键，赋予聚氨酯弹性体产品既具有聚酯型聚氨酯产品力学性能优异的特征，也具有聚醚型聚氨酯弹性体产品耐水解性能优异的特征。
本发明的另一优点在使用金属卟啉催化剂尤其是卟啉镧和/或卟啉铈，加快了腈基基团与羟基的反应速率，使反应能够平稳高效的进行。
本发明的另一优点还在于提供了一种有毒固废的再生利用的工艺，绿色环保，节能减排。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例所用材料如下
PEG-400:数均分子量400的聚环氧乙烯二元醇
PPG-800:数均分子量800的聚环氧丙烯二元醇
PTMEG1000：数均分子量1000的聚四氢呋喃二元醇
TMSN:四甲基丁二腈
MESN:2,3-二甲基-2,3-二乙基丁二腈
TDI-100:2,4-甲苯二异氰酸酯含量大于97.5％
MOCA:3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷。
TPP-La：四苯基卟啉镧
TPP-Ce：四苯基卟啉铈
dM-TPP-La：四-(3,4-二甲基苯基)卟啉镧
dC-TPP-Ce：四-(2,4-二氯苯基)卟啉铈
TPP：四苯基卟啉
LaCl3：氯化镧
CeCl3：氯化铈
聚醚酯2000：己二酸与聚丙二醇多元醇PPG300(数均分子量300)缩合脱水产物，羟值59.5±0.5mgKOH/g。
红外光谱仪器：Spectrum GX I型FTIR傅里叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer公司)
测试方法如下所示：
透光率及雾度：GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定。
冲击强度：GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定
拉伸强度、断裂伸长率：GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定
撕裂强度：GB/T529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定
实施例1
46.5gTMSN、170gPEG-400(水分0.03wt％)和435g甲苯加入到衬四氟乙烯的反应釜内，氮气置换后，加入21mg TPP-La，再压入25g干燥氯化氢气体，压力升至1.4bar，保持温度为20℃，搅拌反应15h后，红外确定2250cm-1处吸收消失，说明腈基反应完全。静置分层后，舍弃上层甲苯层，收集下层浅黄绿色液体，为亚胺醚盐酸盐。不经过分离，加入610ml水中，升温至60℃搅拌30min，用碳酸钠饱和溶液中和至中性，静置分层，水相使用二氯甲烷萃取，萃取液和有机层合并后，脱除溶剂后得到黄色透明油状液体188g，测定羟值为52.0mgKOH/g，IR确认2000cm-1处无亚胺盐酸盐吸收峰，说明亚胺盐酸盐反应完全。
实施例2
18.5gTMSN、164gPPG-800(水分0.04％)和365g氯苯加入到衬四氟乙烯的反应釜内，氮气置换后，加入16.8mgTPP-Ce，压入11g干燥氯化氢气体，压力升至0.2bar，保持温度为30℃，搅拌反应14h后，红外确定2250cm-1处吸收消失，说明腈基反应完全。静置分层后，舍弃上层氯苯层，收集下层浅黄绿色液体，为亚胺醚盐酸盐。不经过分离，滴入到1000ml冰水中，滴加完毕后，升温至50℃搅拌30min，用碳酸氢钠饱和溶液中和至中性，静置分层，水相使用二氯甲烷萃取，萃取液和有机层合并后，脱除溶剂后得到黄色透明黏稠液体161g，测定羟值为59.8mgKOH/g，IR确认2000cm-1处无吸收峰，说明亚胺盐酸盐反应完全。
实施例3
160gMESN、170g三甘醇(水分0.03％)和340g氯苯加入到衬四氟乙烯的反应釜内，氮气置换后，加入36mg dM-TPP-La，压入82g干燥氯化氢气体，压力升至0.4bar，保持温度为20℃，搅拌反应10h后，红外确定2250cm-1处吸收消失，说明腈基反应完全。得到黄绿色液体，为亚胺醚盐酸盐。加入3300ml水，升温至65℃搅拌30min，用碳酸钠饱和溶液中和至中性，静置分层，水相使用二氯甲烷萃取，萃取液和有机层合并后使用水洗涤至中性，分离除水后得到黄色透明油状液体291g，测定羟值为59.0mgKOH/g，IR确认2000cm-1处无亚胺盐酸盐吸收峰，说明亚胺盐酸盐反应完全。
实施例4
20gMESN、183gPTMEG1000(水分0.03％)和530g甲苯加入到衬四氟乙烯的反应釜内，氮气置换后，加入18mg dM-TPP-La，压入9.5g干燥氯化氢气体，压力升至0.4bar，保持温度为20℃，搅拌反应10h后，红外确定2250cm-1处吸收消失，说明腈基反应完全。得到黄绿色液体，为亚胺醚盐酸盐。加入3300ml水，升温至45℃搅拌30min，用碳酸钠饱和溶液中和至中性，静置分层，水相使用二氯甲烷萃取，萃取液和有机层合并后使用水洗涤至中性，分离除水后得到黄色透明油状液体178g，测定羟值为48.0mgKOH/g，IR确认2000cm-1处无亚胺盐酸盐吸收峰，说明亚胺盐酸盐反应完全。
对比例1
46.5gTMSN、170gPEG-400(水分0.03％)和435g甲苯加入到衬四氟乙烯的反应釜内，氮气置换后，不加入任何催化剂，压入25g干燥氯化氢气体，压力升至1.4bar，保持温度为20℃，搅拌反应60h后，红外依旧可以观测到2250cm-1腈基吸收峰。
对比例2
46.5gTMSN、170gPEG-400(水分0.03％)和435g甲苯加入到衬四氟乙烯的反应釜内，氮气置换后，加入21mg TPP，再压入25g干燥氯化氢气体，压力升至1.4bar，保持温度为20℃，搅拌反应60h后，红外依旧可以观测到2250cm-1腈基吸收峰。
对比例3
46.5gTMSN、170gPEG-400(水分0.03％)和435g甲苯加入到衬四氟乙烯的反应釜内，氮气置换后，加入21mgLaCl3，再压入25g干燥氯化氢气体，压力升至1.4bar，保持温度为20℃，搅拌反应60h后，红外依旧可以观测到2250cm-1腈基吸收峰。
对比例4
46.5gTMSN、170gPEG-400(水分0.03％)和435g甲苯加入到衬四氟乙烯的反应釜内，氮气置换后，加入21mgCeCl3，再压入25g干燥氯化氢气体，压力升至1.4bar，保持温度为20℃，搅拌反应60h后，红外依旧可以观测到2250cm-1腈基吸收峰。
实施例5
取实施例2制备的具有多烷基结构的聚醚酯多元醇83g，加入二异氰酸酯(TDI-100)17g，在80℃反应3小时，真空脱除气泡，取样检测异氰酸酯含量，检测-NCO含量在4.5wt％，得到聚氨酯预聚体。
将14.3g MOCA与上述聚氨酯预聚体进行混合后，34kpa下脱气30min，注入模具，控制硫化温度110℃，硫化50min后脱模，在100℃下二次硫化9h后，得到聚氨酯弹性体产品1。
实施例6
取实施例3制备的具有多烷基结构的聚醚酯多元醇83g，加入二异氰酸酯(TDI-100)17g，在80℃反应3小时，真空脱除气泡，取样检测异氰酸酯含量，检测-NCO含量在4.5wt％，得到聚氨酯预聚体。
将14.3g MOCA与上述聚氨酯预聚体进行混合后，34kpa下脱气30min，注入模具，控制硫化温度110℃，硫化50min后脱模，在100℃下二次硫化9h后，得到聚氨酯弹性体产品2。
实施例7
取实施例1制备的具有多烷基结构的聚醚酯多元醇85g，加入二异氰酸酯(TDI-100)15g，在80℃反应3小时，真空脱除气泡，取样检测异氰酸酯含量，检测-NCO含量在3.9wt％，得到聚氨酯预聚体。
将12.5g MOCA与上述聚氨酯预聚体进行混合后，34kpa下脱气30min，注入模具，控制硫化温度110℃，硫化50min后脱模，在100℃下二次硫化9h后，得到聚氨酯弹性体产品3。
实施例8
取实施例2制备的具有多烷基结构的聚醚酯多元醇86g，加入二异氰酸酯(TDI-100)14g，在80℃反应3小时，真空脱除气泡，取样检测异氰酸酯含量，检测-NCO含量在3.7wt％，得到聚氨酯预聚体。
将11.6g MOCA与上述聚氨酯预聚体进行混合后，34kpa下脱气30min，注入模具，控制硫化温度110℃，硫化50min后脱模，在100℃下二次硫化9h后，得到聚氨酯弹性体产品4。
对比例5
为说明本专利的实施例的有效性，选择羟值相近(59mgKOH/g)的聚醚酯2000与本发明实施例2和3进行对比
83g聚醚酯2000，加入二异氰酸酯(TDI-100)17g，在80℃反应3小时，真空脱除气泡，取样检测异氰酸酯含量，检测-NCO含量在4.7wt％，得到聚氨酯预聚体。
将15.0g MOCA与上述聚氨酯预聚体进行混合后，34kpa下脱气30min，注入模具，控制硫化温度110℃，硫化50min后脱模，在100℃下二次硫化9h后，得到聚氨酯弹性体产品5。
实施例和对比例中产品的性能检测结果见表1:
表1实施例和对比例中产品的性能检测结果
项目 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 对比例5
硬度(邵A) 93 93 92 92 90
拉伸强度(Mpa) 52.9 50.0 48.9 51.2 47.1
撕裂强度(KN/m) 90.3 87.4 91.4 94.3 84.9
断裂伸长率％ 790 800 810 820 720
冲击强度(KgCM) 100 95 102 98 90
透光率％ 95 95 95 95 90

Claims (10)

1.一种聚醚酯多元醇，其结构式如下：
其中R1、R2相互独立的选自甲基、乙基、氢原子，R为二元醇的残基；
所述二元醇的分子主链结构上含有醚键，且端基为羟基，结构式示意如下：
其中x、y、z分别独立为自然数，并且满足2≤x+y+z≤125，R3为甲基或乙基；
优选的，所述二元醇选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇丙二醇醚、二乙二醇丙二醇醚、乙二醇丁二醇醚、丙二醇丁二醇醚和数均分子量为150～5000、优选200～2800的聚醚二元醇中的一种或多种。
2.一种制备权利要求1所述的聚醚酯多元醇的方法，包括以下步骤：
(1)将多烷基二腈化合物、二元醇化合物加入到反应釜内，在催化剂存在下，通入干燥氯化氢气体在一定温度下反应，分离得到亚胺醚盐酸盐；
(2)将亚胺醚盐酸盐与水混合反应，反应完成后使用碱液调节pH值，精制得到聚醚酯多元醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述多烷基二腈化合物的结构式为
其中R1、R2相互独立选自甲基、乙基、氢原子，并且R1、R2不同时为氢原子，所述多烷基二腈化合物优选为四甲基丁二腈或2,3-二甲基-2,3-二乙基丁二腈。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述二元醇的分子主链结构上含有醚键，且端基为羟基，结构式示意如下：
其中x、y、z分别独立为自然数，并且满足2≤x+y+z≤125，R3为甲基或乙基；
优选的，所述二元醇选自一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇丙二醇醚、二乙二醇丙二醇醚、乙二醇丁二醇醚、丙二醇丁二醇醚和数均分子量为150～5000、优选200～2800的聚醚二元醇中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属卟啉催化剂，结构式为
其中，Z表示苯基或取代苯基、1～10个碳的烷基或不饱和烃基，优选苯基、氯代苯基或甲基取代苯基；M选自IB～VIIB、VIII、IIIA族的金属，优选铝、镧、铪、锌、铁、铜、铈或钴，更优选镧或铈。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属卟啉催化剂选自四-(3,4-二甲基苯基)卟啉铈、四苯基卟啉铈、四-(3,4-二氯苯基)卟啉铈、四-(2,4-二氯苯基)卟啉铈、四-(3,4-二甲基苯基)卟啉镧、四苯基卟啉镧、四-(3,4-二氯苯基)卟啉镧和四-(2,4-二氯苯基)卟啉镧中的一种或多种。
7.一种聚氨酯弹性体，其制备方法包括以下步骤：
(a)将权利要求1或权利要求2-6任一项所述方法制备的聚醚酯多元醇和二异氰酸酯混合均匀，在75～85℃条件下反应2～5小时，混合后真空脱气，得到异氰酸根含量在3～5％(w/w)的聚氨酯预聚体；
(b)将步骤(a)所得聚氨酯预聚体和芳香二胺固化剂混合后真空脱气，注入模具，保持模温在100℃～120℃，硫化30～60分钟后脱模；然后在90℃～110℃下二次硫化8～10小时，得到聚氨酯弹性体制品。
8.根据权利要求7所述的弹性体，其特征在于，所述的芳香二胺固化剂选自3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯二胺和4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的弹性体，其特征在于，所述聚醚酯多元醇与二异氰酸酯的质量比为80:20～90:10。
10.根据权利要求7-9任一项所述的弹性体，其特征在于，所述聚氨酯预聚体和芳香二胺固化剂的质量比为2～13：1，优选4.3～9.8：1。
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