CN101389687A - 制备聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备聚酯的方法，其中所述聚酯包括：a)取代或未取代的二酸或二酯；b)取代或未取代的二醇；其中所述二醇包括至少约0.5mol％的丁二醇；和c)以组合物的总重量计0.01wt％－约15wt％的反应性有机化合物，其中所述有机化合物包括至少一个官能团。

Description

制备聚酯的方法
背景技术
本发明涉及制备树脂组合物的方法，更具体地涉及聚酯。
在聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文也称为“PBT”)的制备工艺期间，四氢呋喃(下文也称为“THF”)是由伴随于丁二醇单体(下文也称为BDO)或衍生于BDO的二醇端基脱水的环化所形成的不想要的副产物。THF的形成导致聚合过程中的化学计量不匹配，从而需要过量的二醇来平衡这种不匹配，这将导致较高的工艺成本。工业上继续需要降低THF的形成，使得该方法经济并获得具有最少量这种副产物的聚酯。
为了实现聚酯制备中THF的下降，作出了不同的方法。美国专利No.5,496,887和J.of App Poly.Sci Vol 45，371-73(1992)中公开了在聚合工艺过程中添加碱式盐和反应性添加剂。日本专利JP07010981公开了使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物用于降低THF的形成。在美国专利5563209和美国专利4511708中公开了在聚合过程中使用烯丙基三苯基鏻溴化物、酰胺和酸酰胺，如脲。日本专利JP10324740公开了使用乙酸钠作为聚合工艺过程中的添加剂，从而引起THF形成的减少。日本专利JP57085818A公开了使用次磷酸的碱金属盐用于降低THF的形成。
日本专利JP2004075756教导的另一方法是在配混和模塑过程中，将例如环氧化物之类的添加剂添加到聚酯中，以降低聚酯内残留的THF量。在日本专利JP04033922A中已发现在聚萘二甲酸丁二醇酯的制造中控制化学计量和反应条件来降低THF的形成。
在另一方法中，发明人利用了导致THF形成降低的特定工艺条件，其参考文献包括日本专利JP2002138141A、JP2002363273A、JP2002284868A、JP56024417A、JP52033997A、JP 52017437A和美国专利申请No.20020128399A1。欧洲专利EP0678552A1、EP0556050A1、EP0578464A1、EP0683201A1、EP0679672B1和EP0679672A1所教导的另一方法是添加芳族磺酸化合物作为共添加剂来改性PBT和降低THF含量。在另一方法中，在专利No.US 5900474A、US5237042A、US4780527A、US3936421A、EP0683201A1、EP0679672A1、EP678552A1和J.Poly.Sci Vol 19，1021-1032(1981)中公开了在聚合过程中，使用特殊的酯交换催化剂及其组合来降低THF的形成。
发明概述
根据本发明的一种实施方案，描述了制备聚酯的方法，其中所述聚酯包括：a)取代或未取代的二酸或二酯；b)取代或未取代的二醇；其中所述二醇包括至少约0.5mol％丁二醇；和c)以组合物的总重量计0.01wt％-约15wt％反应性有机化合物，其中所述有机化合物含有至少一个官能团；以及，其中所述方法包括：
在约125℃至约250℃的温度下，在有效量催化剂存在下，加热所述二酸、二醇和所述反应性有机化合物，形成反应混合物；
从所述反应混合物中除去副产物，形成第一混合物；
在约180℃至约300℃的温度下，加热所述第一混合物，形成熔融的混合物；以及
排出所述熔融的混合物，形成聚酯。
在参考下述说明书、实施例和所附权利要求的基础上，本发明的各种其他特征、方面和优点将变得更加清楚。
发明详述
通过参考本发明的优选实施方案的下述详细说明和本文所包括的实施例，将更加容易地理解本发明。在本说明书和随后的权利要求中，将对应当定义为具有下述含义的术语作出说明。
单数形式的“一个”、“一种”、“该(a，an，the)”包括复数对象，除非另有说明。
“任选的”或“任选地”是指随后所述的事件或情况可能发生，或者可能不发生，和该描述包括其中发生事件的情况下和其中没有发生的情况。
本文所使用的“组合”包括混合物、共聚物、反应产物、共混物、复合材料等。
除了在操作例或另有说明的以外，在本说明书和权利要求中提到各成分的量、反应条件等的所有数值或表达式等应该理解为在所有情况下用用语“约”来修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值和最大值之间的每一数值。除非另有说明，本申请中规定的各种数值范围是近似值。
本文所使用的术语“脂族基团”是指化合价至少为一、包括非环状的、直链或支链的原子排列的基团。该排列可包括杂原子，例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可仅仅由碳和氢组成。脂族基团可以是“取代的”或“未取代的”。取代的脂族基团定义为包括至少一个取代基的脂族基团。取代的脂族基团可包括的取代基的数量与脂族基团上可获得的供取代的位置一样多。可存在于脂族基团上的取代基包括，但不限于，卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。取代的脂族基团包括三氟甲基、六氟异丙叉、氯甲基；二氟亚乙烯基；三氯甲基、溴甲基、溴代三亚甲基(例如，-CH2CHBrCH2-)等。为了方便起见，术语“未取代的脂族基团”在本文定义为包括作为包括未取代的脂族基团的“非环状的、直链或支链的原子排列”一部分的、宽范围的官能团。未取代的脂族基团的实例包括：烯丙基、氨羰基(即，-CONH2)、羰基、二氰基亚异丙基(即，-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即，-CH3)、亚甲基(即，-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基、己基、六亚甲基、羟甲基(i.e.-CH2OH)、巯甲基(即，-CH2SH)、甲硫基(即，-SCH3)、甲硫基甲基(即，-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基、硝基甲基(即，-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基、乙烯基、亚乙烯基等。脂族基团定义为包括至少一个碳原子。C1-C10脂族基团包括含有至少1个但不大于10个碳原子的取代脂族基团和未取代的脂族基团。
本文所使用的术语“芳族基团”是指化合价至少为一、包括至少一个芳基的原子排列。化合价至少为一、包括至少一个芳基的原子排列可包括杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅仅由碳和氢组成。本文所使用的术语“芳族基团”包括，但不限于，苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。正如所述的，芳族基团含有至少一个芳基。芳基必然是具有4n+2“离域”电子的环状结构，其中n是大于或等于1的整数，可例举苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(azulenyl groups)(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳族基团也可包括非芳族部分。例如，苄基是含苯环(芳基)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。类似地，四氢萘基为包括与非芳族部分-(CH2)4-稠合的芳基(C6H3)的芳族基团。芳族基团可以是“取代的”或者“未取代的”。取代的芳族基团定义为含至少一个取代基的芳族基团。取代的芳族基团可包括的取代基的数量与芳族基团上可获得的供取代的位置一样多。可存在于芳族基团上的取代基包括，但不限于，卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。取代的芳族基团包括三氟甲基苯基、六氟异丙叉双(4-苯氧基)(即，-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基；3-三氟乙烯基-2-噻吩基；3-三氯甲基苯基(即，3-CCl3Ph-)、溴丙基苯基(即，BrCH2CH2CH2Ph-)等。为了方便起见，术语“芳族基团”在本文定义为包括作为“化合价至少为一、包括至少一个芳基的原子排列”一部分的、宽范围的官能团。未取代的芳族基团的实例包括：4-烯丙氧基苯氧基、氨基苯基(即，H2NPh-)、氨羰基苯基(即，NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯基、二氰基异丙叉双(4-苯氧基)(即，-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯基、亚甲基双(4-苯氧基)(即，-OPhCH2PhO-)、乙基苯基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基，2-己基-5-呋喃基；六亚甲基-1，6-双(4-苯氧基)(即，-OPh(CH2)6PhO-)；4-羟甲基苯基(即，4-HOCH2Ph-)、4-巯甲基苯基(即，4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯基(即，4-CH3SPh-)、甲氧基苯基、甲氧基羰基苯氧基(e.g.甲基水杨基)、硝基甲基苯基(即，-PhCH2NO2)、三甲基甲硅烷基苯基、叔丁基二甲基甲硅烷基苯基、乙烯基苯基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个，但不大于10个碳原子的取代芳族基团和未取代的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团，苄基(C7H8-)代表C7芳族基团。
本文所使用的术语“脂环族基团”是指化合价至少为一、且包括环状但是不是芳族的原子排列的基团。如本文所定义的，“脂环族基团”不含有芳基。“脂环族基团”可包括一个或多个非环状部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是含环己基环(环状但非芳族基团的原子排列)和亚甲基(非环状部分)的脂环族基团。脂环族基团可包括杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可仅仅由碳和氢组成。脂环族基团可以是“取代的”或者“未取代的”。取代的脂环族基团定义为含至少一个取代基的脂环族基团。取代的脂环族基团可包括的取代基的数量与脂环族基团上可获得的供取代的位置一样多。可存在于脂环族基团上的取代基包括，但不限于，卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。取代的脂环族基团包括三氟甲基环己基、六氟异丙叉双(4-环己基氧基)(即，-OC6H11C(CF3)2C6H11O-)、氯甲基环己基；3-三氟乙烯基-2-环丙基；3-三氯甲基环己基(即，3-CCl3C6H11-)、溴丙基环己基(即，BrCH2CH2CH2C6H11-)等。为了方便起见，术语“未取代的脂环族基团”在本文中定义为包括宽范围的官能团。未取代的脂环族基团包括4-烯丙氧基环己基、氨基环己基(即，H2NC6H11-)、氨羰基环戊基(即，NH2COC5H9-)、4-乙酰氧基环己基、二氰基异丙叉双(4-环己基氧基)(即，-OC6H11C(CN)2C6H11O-)、3-甲基环己基，亚甲基双(4-环己基氧基)(即，-OC6H11CH2C6H11O-)、乙基环丁基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基；六亚甲基-1，6-双(4-环己基氧基)(即，-OC6H11(CH2)6C6H11O-)；4-羟甲基环己基(即，4-HOCH2C6H11-)、4-巯甲基环己基(即，4-HSCH2C6H11-)、4-甲硫基环己基(即，4-CH3SC6H11-)、4-甲氧基环己基，2-甲氧基羰基环己基氧基(2-CH3OCO C6H11O-)、硝基甲基环己基(即，NO2CH2C6H10-)，三甲基甲硅烷基环己基，叔丁基二甲基甲硅烷基环戊基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、乙烯基环己烯基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但不大于10个碳原子的取代的脂环族基团和未取代的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
根据本发明的一种实施方案，公开了制备聚酯的方法，其中所述聚酯包括：a)取代或未取代的二酸或二酯；b)取代或未取代的二醇；其中所述二醇包括至少约0.5mol％丁二醇；和c)以组合物的总重量计0.01wt％-约15wt％反应性有机化合物，其中所述有机化合物含有至少一个官能团；和其中所述方法包括：
在约125℃至约250℃的温度下，在有效量催化剂存在下，加热所述二酸、二醇和所述反应性有机化合物，形成反应混合物；
从所述反应混合物中除去副产物，形成第一混合物；
在约180℃至约300℃的温度下，加热所述第一混合物，形成熔融的混合物；和
排出所述熔融的混合物，形成聚酯。
典型地，所述聚酯树脂包括结晶聚酯树脂，例如来源于含有2-约10个碳原子的脂族或脂环族二醇或多元醇或其混合物和至少一种芳族二羧酸的聚酯树脂。优选的聚酯来源于脂族二醇和芳族二羧酸，且具有根据下述结构式(I)的重复单元：
Figure A200780006092D00111
其中R1和R2在每次出现时独立地为烃基、脂族基团、芳族基团和脂环族基团。在一种实施方案中，R2是含有衍生于含2-约20个碳原子的脂族或脂环族二醇或其混合物的脱羟基残基的烷基，和R1是含有衍生于芳族二羧酸的脱羧基残基的芳族基团。聚酯是一种缩合产物，其中R2是含有芳族、脂族或脂环族基团的、具有C1-C30碳原子的二醇或其化学等价物的残基，和R1是衍生于含有芳族、脂族或脂环族基团的C1-C30碳原子的二元酸或其其化学等价物的脱羧残基。聚酯树脂典型地通过以下方法获得：使二醇或二醇等价成分与二元酸或二元酸化学等价成分进行缩合或酯交换聚合。
二元酸是指包括具有两个羧基的羧酸。可用于制备本发明的聚酯树脂的二元酸优选脂族、芳族、脂环族二元酸。二元酸的实例是环状或双环脂族酸，例如十氢化萘二羧酸、茋二羧酸、降冰片烯二酸、双环辛二羧酸、1，4-环己二羧酸或化学等价物，和最优选反式-1，4-环己二羧酸或化学等价物。直链二羧酸，例如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸和琥珀酸也可以是有用的。这些二元酸的化学等价物包括酯、脂族酯，例如二脂族酯、二芳族酯、酸酐、盐、酰基氯、酰基溴等。脱羧残基R1可由其衍生的芳族二羧酸的实例是每一分子含有单个芳环的酸，例如间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对羧基苯基)乙烷、4，4｀-二羧基二苯基醚、4，4｀-双苯甲酸及其混合物，以及含有稠环的酸，例如1，4-，1，5-，或2，6-萘二羧酸。优选的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、茋二羧酸、萘二羧酸等，和含至少一种前述二羧酸的混合物。
这些多价羧酸的实例包括，但不限于，芳族多价羧酸、芳族羟基羧酸(oxycarboxylic acid)。脂族二羧酸和脂环族二羧酸，其中包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、联苯甲酸、磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、对羟基苯甲酸、对-(羟基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和均苯四酸。这些可以以金属盐和铵盐等形式使用。
可用于制备本发明的聚酯树脂的一些二醇是直链、支链或脂环族二醇，且可含有2-12个碳原子。这种二醇的实例包括但不限于：乙二醇；丙二醇，即1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基、2-甲基、1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；一缩二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二羟甲基十氢化萘(dimethanol decalin)、二羟甲基双环辛烷(dimethanolbicycle octane)；1，4-环己烷二甲醇，尤其是其顺式和反式异构体；三甘醇；1，10-癸二醇；和任何前述二醇的混合物，在一种实施方案中，二醇包括二元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、氢醌、间苯二酚、三亚甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、1，4-环己二甲醇或新戊二醇。二醇的化学等价物包括酯，例如二烷酯、二芳酯等。
这些多元醇的实例包括，但不限于，脂族多元醇、脂环族多元醇和芳族多元醇，其中包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、螺二醇(spiroglycol)、三环癸二醇、三环癸二甲醇、间苯二甲醇(m-xylene glycol)、邻苯二甲醇、对苯二甲醇、1，4-苯二醇、双酚A、内酯聚酯和多元醇。此外，关于分别通过或者单独或者组合地使多元羧酸和多元醇聚合而获得的聚酯树脂，也可使用通过使用能封闭端基的常见化合物来封闭聚合物链端基上的极性基团而获得的树脂。
典型地，聚酯树脂是聚(二羧酸丁二醇酯)，它可包括选自线型聚酯树脂、支化聚酯树脂和共聚的聚酯树脂中的一种或多种树脂。合适的线型聚酯树脂包括例如聚(苯二甲酸亚烷基酯)，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”)、聚(对苯二甲酸丙二酯)(“PPT”)，聚(苯二甲酸环亚烷基酯)，例如聚(环己二甲醇对苯二甲酸酯)(“PCT”)，聚(萘二甲酸亚烷基酯)，例如聚(2，6-萘二甲酸丁二醇酯)(“PBN”)和聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)(“PEN”)。
通过使二元醇组分和酸组分共聚，获得优选的聚酯，所述酸组分包括至少约0.1mol％，优选至少约95mol％对苯二甲酸，或其形成聚酯的衍生物。优选的二元醇1，4-丁二醇组分可含有最多约100mol％，优选最多约0.5mol％的另一二元醇，例如乙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、环己二甲醇、新戊二醇等，和含至少一种前述二元醇的混合物。优选的酸组分含有最多约100mol％，优选最多约50mol％另一酸，例如间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4｀-联苯二羧酸、4，4｀-二苯氧基乙烷二羧酸、癸二酸、己二酸等，和其形成聚酯的衍生物，以及含至少一种前述酸或酸衍生物的混合物。
嵌段的共聚酯树脂组分也是有用的，其可以通过以下方法来制备：使(a)直链或支链的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)同(b)直链脂族二羧酸和任选的芳族二元酸例如对苯二甲酸或间苯二甲酸，与一种或多种直链或支链的二元脂族二醇的共聚酯，进行酯交换。当高熔体强度重要时，特别有用的是支化的高熔体粘度的树脂，它包括以酸单元计少量例如最多5mol％含有至少三个形成酯基团的支化组分。该支化组分可以是在聚酯的酸单元部分内、在二醇单元部分内提供支化的组分，或者它可以是既包括酸又包括醇官能度的混杂的支化剂。这种支化组分的例举是三羧酸，例如1，3，5-苯三酸，及其低级烷基酯等；四羧酸，例如均苯四酸及其低级烷基酯等；或优选多元醇，和特别优选四醇，例如季戊四醇；三醇，例如三羟甲基丙烷；二羟基羧酸；和羟基二羧酸与衍生物，例如羟基对苯二甲酸二甲酯等。支化的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)对苯二甲酸树脂及其制备例如公开于授予Borman的美国专利No.3,953,404中。除了对苯二甲酸单元以外，也可存在少量例如0.5-15mol％其他芳族二羧酸，例如间苯二甲酸或萘二羧酸，或脂族二羧酸，例如己二酸，以及除了衍生于1，4-丁二醇以外的少量二元醇组分，例如乙二醇或环己二甲醇等，以及少量的三官能或更高官能的支化组分，例如季戊四醇、1，3，5-苯三酸三甲酯等。
在本发明的一种实施方案中，聚酯可以是由热塑性聚酯作为硬链段和聚亚烷基二醇作为软链段组成的聚醚酯嵌段共聚物。它也可以是由至少一种二羧酸、至少一种二醇和至少一种聚(环氧烷)二醇获得的三组分共聚物，其中所述至少一种二羧酸选自：芳族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、联苯-4，4-二羧酸、二苯氧基乙烷二甲酸或3-磺基间苯二甲酸，脂环族二羧酸例如1，4-环己二羧酸，脂族二羧酸例如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸或二聚酸，及其成酯衍生物；所述至少一种二醇选自：1，4-丁二醇、乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇或十亚甲基二醇，脂环族二醇例如1，1-环己二甲醇、1，4-环己二甲醇或三环癸二甲醇，及其成酯衍生物；所述至少一种聚(环氧烷)二醇选自：平均分子量为约400-5000的聚乙二醇或聚(1，2-和1，3-环氧丙烷)二醇，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，和环氧乙烷-四氢呋喃共聚物。
基于组合物的总重量，聚酯在组合物内的存在量可以是约1-约99wt％。在这一范围内，优选使用至少约25wt％，甚至更优选至少约30wt％的聚酯，例如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。优选的聚酯优选特性粘度(在60:40的苯酚/四氯乙烷的混合物内在25℃测量)为约0.1-约1.5分升/克。支化或未支化的聚酯通常重均分子量为约5000-约150,000，优选约8000-约95,000，这通过凝胶渗透色谱法使用95:5wt％的氯仿:六氟异丙醇混合物来测量。
在一种实施方案中，聚酯包括至少约0.5mol％丁二醇。在另一实施方案中，聚酯包括在约1-约100mol％范围内的丁二醇。
在一种实施方案中，聚酯包括反应性有机化合物，其中反应性有机化合物包括至少一个官能团。含有至少一个官能团的反应性有机化合物是选自脂族或芳族化合物中的至少一种。该官能团是选自环氧基、碳二亚胺、原酸酯、酸酐、噁唑啉、咪唑啉、异氰酸酯中的至少一种。在一种实施方案中，官能团选自环氧基、咪唑啉、噁唑啉。
根据一种实施方案，含有至少一个官能团的反应性有机化合物可包括多官能的环氧化物。在一种实施方案中，本发明的稳定的组合物可任选地包括至少一种环氧官能的聚合物。一种环氧聚合物是环氧官能的(烷基)丙烯酸单体和至少一种未官能化的(non-functional)苯乙烯类和/或(烷基)丙烯酸类单体。在一种实施方案中，环氧聚合物具有至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和至少一种无官能的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体，其特征在于分子量较低。在另一实施方案中，环氧官能的聚合物可以是由至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸和至少一种未官能化的苯乙烯类和/或(甲基)丙烯酸类单体生产的环氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。本文所使用的术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体二者。环氧官能的(甲基)丙烯酸单体的非限制性实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。这些单体的实例包括，但不限于，含有1，2-环氧基的那些，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
适合于用作羧基反应基的环氧官能的材料含有脂族或脂环族环氧基或多环氧基(polyepoxy)官能度。一般地，通过使环氧化试剂，例如过乙酸与脂族或脂环族的分子内不饱和点反应，得到适合于本文使用的环氧官能的材料。不会干扰环氧化试剂的环氧化作用的其他官能度也可存在于分子内，例如酯、醚、羟基、酮、卤素、芳环等。公知的一组环氧官能化的材料是脂族或脂环族醇或芳族酚类的缩水甘油基醚。醇或酚类可具有不止一个羟基。可通过例如式I所述的单酚或二酚例如双酚A与表氯醇反应，来生产合适的缩水甘油基醚。聚合的脂族环氧化物可包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚，与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯腈的共聚物。
具体地，可在本文使用的环氧化物包括缩水甘油、双酚A二环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、邻苯二甲酸的二缩水甘油酯(diglycidyl ester)、六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯、环氧化豆油、丁二烯双环氧化合物、四苯基亚乙基环氧化物、二聚环戊二烯二氧化物、乙烯基环己烯二酮、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己羧酸酯(ERL)。
根据一种实施方案，这种额外的羧基反应基可包括反应性噁唑啉化合物(也被称为环状亚氨醚化合物)。Van Benthem、Rudolfus A.T.等人在美国专利No.6,660,869或者Nakata、Yoshitomo等人在美国专利No.6,100.366中公开了这种化合物。这种化合物的实例是亚苯基双噁唑啉(下文也称为“PBO”)、1，3-PBO、1，4-PBO、1，2-萘双噁唑啉、1，8-萘双噁唑啉、1，11-二甲基-1，3-PBO和1，11-二甲基-1，4-PBO。
在另一实施方案中，羧基反应基可以是乙烯基噁唑啉和丙烯酸单体的低聚共聚物。优选的噁唑啉单体的具体实例包括：2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-5，5-二氢-4H-1，3-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉和4，4-二甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉。尤其优选2-异丙烯基-2-噁唑啉和4，4-二甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉，这是因为它们显示出良好的可共聚性。该单体组分可进一步包括可与含环状亚氨醚基团的单体共聚的其他单体。这些其他单体的实例包括不饱和烷基羧酸酯单体、芳族乙烯基单体和丙烯腈单体。这些其他单体可以或者分别单独或者彼此结合使用。不饱和烷基羧酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在一种实施方案中，反应性有机化合物包括式(II)的双噁唑啉：
Figure A200780006092D00161
其中X是二价基团，和其中X提供5元或6元环，和R3是选自脂族、芳族或脂环族基团中的至少一种二价基团，和n是0-5的整数。在一种实施方案中，X是选自取代或未取代的亚乙基，或取代或未取代的三亚甲基中的至少一个。在亚乙基或三亚甲基上的取代选自甲基、乙基、己基、烷基己基、壬基、苯基、萘基、联苯基或环己基。在一种实施方案中，双噁唑啉是选自下述中的至少一个：2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-己基噁唑啉)、2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基双(4，4’-二甲基-2-噁唑啉)。
在一种实施方案中，含至少一个官能团的反应性有机化合物选自环氧基和原酸酯。在一种实施方案中，含至少一个官能团的反应性有机化合物具有式(III)：
Figure A200780006092D00162
其中R4、R5、R6在任何出现时独立地为烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基，或者氢、烷氧基或芳氧基或羟基。在再一实施方案中，含至少一个官能团的反应性有机化合物具有式(IV)：
Figure A200780006092D00171
其中R7、R8在任何出现时独立地选自烷基、芳基、氢，和R9是芳族基团。
根据一种实施方案，这种额外的羧基反应基可包括反应性咪唑啉化合物。这些咪唑啉化合物优选是在参考文献Synthesis，Vol 12，p963-965，1981和Chemical Review，54，593-613(1954)中所述的2-咪唑啉。典型地，咪唑啉化合物包括至少一个咪唑啉基且不限于1，3-亚苯基-双咪唑啉或1，4-亚苯基-双咪唑啉。制备1，4-亚苯基-双咪唑啉的典型方法包括使对苯并二腈与乙二胺缩合。
典型地，基于组合物的总重量，含有至少一个官能团的反应性有机化合物的存在量为约0.01wt％-约15wt％。在另一实施方案中，基于组合物的总重量，含有至少一个官能团的反应性有机化合物存在量为约0.01wt％-约2wt％。在再一实施方案中，基于组合物的总重量，含有至少一个官能团的反应性有机化合物的存在量为约0.1wt％-约0.5wt％。
在一种实施方案中，可以将反应性有机化合物全部加入到反应混合物中。在另一实施方案中，可以将反应性有机化合物加入到第一混合物中。在另一实施方案中，将反应性有机化合物分两部分添加，即，加入到反应混合物和第一混合物中。在另一实施方案中，将反应性有机化合物分三部分添加，即，加入到反应混合物、第一混合物和最终的熔体混合物中。在另一实施方案中，将反应性有机化合物加入到熔体混合物中。在再一实施方案中，反应性有机化合物可在整个工艺的全部过程中逐步添加。
在本发明的一种实施方案中，可使用催化剂。催化剂可以是在现有技术中常用的任意催化剂，例如碱土金属氧化物，例如氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锌；碱金属和碱土金属盐；路易斯催化剂，例如锡或钛化合物；含氮化合物，例如与鏻类似物(例如四烷基氢氧化鏻或四烷基乙酸鏻)一样使用的四烷基氢氧化铵。可同时使用路易斯酸催化剂和前述的金属氧化物或盐。
无机催化剂包括诸如碱金属例如钠、钾、锂、锶等和碱土金属例如钙、镁、钡等的氢氧化物、氢化物、酰胺、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、羧酸盐等的化合物，可引证作为碱金属或碱土金属化合物的实例。典型实例包括硬脂酸钠、碳酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、苯甲酸钠、己酸钠或油酸钾。
在本发明的一种实施方案中，催化剂选自鏻盐或铵盐(没有基于任何金属离子)用以改进水解稳定性能。在本发明的另一实施方案中，催化剂选自下述之一：硬脂酸钠、苯甲酸钠、乙酸钠和四丁基乙酸鏻。在本发明的再一实施方案中，催化剂独立地选自：硬脂酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、乙酸钠、乙酸钙、乙酸锌、乙酸镁、乙酸锰、乙酸镧、乙酰丙酮化镧、苯甲酸钠、四苯基硼酸钠、二丁基氧化锡、三氧化锑、聚苯乙烯磺酸钠、异丙氧基钛和四铵硫酸氢盐(tetraammoniumhydrogensulfate)及其混合物。在替代的实施方案中，所述催化剂可以是M(OR10)q形式的化合物，其中M是碱土金属或碱金属，例如钠、钾、锂、锶等，和碱土金属，例如钙、镁、钡等金属和过渡金属，例如铝、镁、锰、锌、钛、镍，和R10可以是脂族或芳族有机基团，例如甲基、乙基、丙基、苯基等，和q是对应于化合物中的金属的价态。
在一种实施方案中，催化剂包括，但不限于，Ti、Zn、Ge、Ga、Sn、Ca、Li和Sb的金属盐和螯合物。其他已知的催化剂也可用于这一逐步增长聚合中，催化剂的选择由反应物的性质决定。在本发明的一种实施方案中，反应混合物包括至少两种催化剂。本文使用的各种催化剂是本领域众所周知的且太多，以致于无法在此单独地提及。可在上述方法中使用的催化剂的几个实例包括，但不限于，钛醇盐(titanium alkoxide)，例如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四(正丙)酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；二烷基锡化合物，例如二月桂酸二(正丁)锡、氧化二(正丁基)锡和二乙酸二(正丁)锡；诸如镁、钙、锗、锌、锑等金属的乙酸盐和硫酸盐。在一种实施方案中，催化剂是钛醇盐。催化剂用量以使得能形成共聚物的有效量来使用，并且催化剂用量不是关键的，取决于所使用的催化剂。一般地，催化剂以约5-约2000ppm的浓度使用，优选小于约1000ppm，和最优选约20-约1000ppm。
在另一实施方案中，可任选地将催化剂猝灭剂加入到反应混合物中。猝灭剂的选择对于避免热塑性组合物的颜色形成和澄清度的损失来说是重要的。在本发明的一种实施方案中，催化剂猝灭剂是含磷的衍生物，其实例包括，但不限于，二亚磷酸酯、膦酸酯、偏磷酸；芳基次膦酸和芳基膦酸；多元醇；羧酸衍生物及其组合。加入到热塑性组合物中的猝灭剂的用量是有效地稳定该热塑性组合物的用量。在一种实施方案中，基于所述热塑性树脂组合物的总量，猝灭剂的用量为至少约0.001wt％，优选至少约0.01wt％。为了不损害所述组合物的有利性能，所使用的猝灭剂的用量不超过稳定组合物的有效用量。
本发明的方法可进一步包括没有干扰前面提及的所需性能但提高其他有利性能的添加剂，例如抗氧化剂、阻燃剂、增强材料、着色剂、脱模剂、填料、成核剂、UV光稳定剂和热稳定剂、润滑剂等。另外，可以将诸如抗氧化剂的添加剂、矿物(例如滑石、粘土、云母)、和其他稳定剂(包括但不限于UV稳定剂，例如苯并三唑)、补充增强填料(例如薄片或研磨的玻璃等)、阻燃剂、颜料或其组合加入到本发明的组合物中该添加剂。
组合物可任选地进一步包括增强填料。该填料可以是天然或合成，矿物或非矿物来源，条件是该填料具有足够的耐热性，以便至少在它与之组合的组合物的加工温度下，维持其固体物理结构。合适的填料包括粘土、纳米粘土、炭黑、有或无油的木粉、各种形式的二氧化硅(沉淀或水合二氧化硅、热解法或火成二氧化硅、透明石英、熔凝硅石或胶态二氧化硅，其中包括普通砂)、玻璃、金属、无机氧化物(例如周期表第Ib、Iib、IIIa、IIIb、IVa、IVb(不包括碳)、Va、VIa、VIIa和VIII族的第2、3、4、5和6周期的金属的氧化物)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、纳米级氧化钛、三水合铝、氧化钒和氧化镁)、铝或铵或镁的氢氧化物，碱金属和碱土金属的碳酸盐(例如，碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁)、三氧化锑、硅酸钙、硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、云母、滑石、板岩粉、火山灰石、棉绒、石棉、高岭土、碱金属碱土金属硫酸盐(例如，钡的硫酸盐和硫酸钙)、钛、沸石、硅灰石、硼化钛、硼酸锌、碳化钨、铁酸盐、二硫化钼、石棉、方英石、硅铝酸盐，其中包括蛭石、膨润土、蒙脱土、钠蒙脱土、钙蒙脱土、水合氢氧化硅酸镁铝钙钠、页硅酸盐、硅酸铝镁、硅酸铝锂、硅酸锆，和含至少一种前述填料的组合。适宜的纤维填料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳巴克球(carbon buckyball)、超高分子量聚乙烯纤维、三聚氰胺纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属纤维、钛酸钾晶须和硼酸铝晶须。
可选择地，或除了粒状填料以外，填料还可以以单丝或复丝纤维的形式提供，并且填料可以单独使用或与其他类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。合适的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺纤维状玻璃纤维或类似物。纤维填料可以以下列形式来提供，例如，粗纱、纺织纤维增强材料，例如0-90度织物等；无织纤维增强材料，例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸张和毡等；或三维增强材料例如编带。
任选地，填料可以被表面改性，例如处理，以便改进填料与组合物的聚合物部分的相容性，这促进填料解聚和均匀分布于聚合物中。一种合适的表面改性是牢固连接随后粘合到聚合物上的偶联剂。使用合适的偶联剂也可改进塑料或弹性体的冲击、拉伸、挠性和/或介电性能；涂层的膜完整性、基底粘合性、老化性和使用寿命；以及粘合剂与密封剂的涂覆与加工性能、基底粘合性、粘结强度和使用寿命。合适的偶联剂包括硅烷类、钛酸酯类、锆酸酯类、铝酸锆类、羧化聚烯烃类、铬酸盐类、氯化烷属烃类、有机硅化合物和反应性纤维素。填料也可部分或全部用金属材料层，例如金、铜、银等涂布，以促进导电。
在优选的实施方案中，增强填料包括玻璃纤维。对于最终在电子应用中使用的组合物来说，优选使用含石灰-硅酸硼铝盐玻璃的纤维状玻璃纤维，它基本上不含钠，常常称为“E”玻璃。然而，在其中电性能不是如此重要的情况下，其他玻璃是有用的，例如常常称为“C”玻璃的低钠玻璃。可通过标准方法，例如通过蒸汽或空气吹制、火焰吹制和机械牵拉，来制备玻璃纤维。用于塑料增强的优选玻璃纤维可通过机械牵拉来制备。玻璃纤维的直径通常为约1-约50微米，优选约1-约20微米。直径的纤维越小通常越昂贵，直径为约10-约20微米的玻璃纤维目前提供成本和性能的理想平衡。玻璃纤维可集束成纤维和该纤维本身又被集束成纱、绳或粗纱，或者织造成毡等，这根据组合物特定的最终应用来要求。在制备模塑组合物中，方便的是使用长约1/8-约2英寸的短切原丝形式的长丝玻璃，这通常导致在模塑制品内约0.0005-约0.25英寸的纤维长度。通常由制造商供应具有与组合物的聚合物组分相容的表面处理的这种玻璃纤维，例如硅氧烷、钛酸酯或聚氨酯施胶剂等。
当存在于组合物中时，基于组合物的总重量，填料可以以约0-约60wt％的量使用。在这一范围内，优选使用至少约20wt％的增强填料。同样在这一范围内，优选使用最多约50wt％，更优选最多约40wt％的增强填料。
阻燃剂添加剂理想地以至少足以降低聚酯树脂可燃性，优选降低至UL94 V-0等级的用量存在。该用量随树脂的性质和添加剂的效率而变化。然而，一般地，基于树脂的重量，添加剂的用量为1-30wt％。优选范围为约5-20％。
典型地，卤代芳族阻燃剂包括四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、聚溴苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化BPA聚环氧化物、溴化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、聚(丙烯酸卤代芳酯)、聚(甲基丙烯酸卤代芳酯)、或其混合物。其他合适的阻燃剂的实例是溴化聚苯乙烯，例如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯、十溴联苯基乙烷、四溴联苯、溴化α，ω-亚烷基-双-邻苯二甲酰亚胺，例如N，N′-亚乙基-双-四溴邻苯二甲酰亚胺、低聚溴化碳酸酯，特别是衍生于四溴双酚A的碳酸酯(它视需要用苯氧基或者用溴化苯氧基封端)，或者溴化环氧树脂。
阻燃剂典型地与协同剂，尤其无机锑化合物一起使用。这种化合物可广泛地获得或者按照已知的方式来制备。通常，无机协同剂化合物包括Sb2O5、SbS3、锑酸钠等。特别优选三氧化锑(Sb2O3)。基于最终组合物中树脂的重量百分数，典型地以约0.1-10wt％使用诸如氧化锑的协同剂。此外，最终的组合物可含有为降低阻燃剂热塑性塑料滴落所使用的聚四氟乙烯(PTFE)类树脂或者共聚物。此外可使用处理提及的含P或N化合物以外的其他不含卤素的阻燃剂，其非限制性实例是锌的硼酸盐、氢氧化物或碳酸盐，镁和/或铝的氢氧化物或碳酸盐。硅基化合物例如硅烷或硅氧烷，硫基化合物例如磺酸芳酯(其中包括它的盐)或亚砜，锡化合物例如锡酸盐，同样可常常与一种或多种其他可能的阻燃剂组合使用。
其他额外的成分可包括抗氧化剂和UV吸收剂，和其他稳定剂。抗氧化剂包括：i)烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-双(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6，-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；ii)烷基化氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基-氢醌、2，5-二叔戊基-氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚；iii)羟基化苯硫醚；iv)烷叉-双酚；v)苄基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯；vi)酰氨基苯酚，例如4-羟基-月桂酰苯胺；vii)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；viii)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；vii)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，例如与甲醇、二甘醇、十八烷醇、三甘醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、硫代二甘醇、N，N-双(羟基乙基)草酸二酰胺的酯。典型的UV吸收剂和抗光剂包括：i)2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，例如5′甲基-，3′5′-二-叔丁基-，5′-叔丁基-，5′(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3′，5′-二-叔丁基-，5-氯-3′叔丁基-5′甲基-，3′叔丁基-5′叔丁基-，4′-辛氧基，3′，5′-二叔戊基-3′，5′-双-(α，α-二甲基苄基)-衍生物；ii)2.22-羟基-二苯甲酮，例如4-羟基-4-甲氧基-，4-辛氧基，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-苄基氧基，4，2′，4′-三羟基-和2′羟基-4，4′-二甲氧基衍生物，和iii)取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双-(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-二-叔丁基-苯基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
组合物可进一步包括一种或多种防滴剂，在树脂置于燃烧条件下时，它将防止或延迟树脂滴落。这种试剂的具体实例包括硅油、二氧化硅(它也作为增强填料)、石棉和原纤化类型的含氟聚合物。含氟聚合物的实例包括氟化聚烯烃，例如聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚(一氯三氟乙烯)等，和含至少一种前述防滴剂的混合物。优选的防滴剂是聚(四氟乙烯)。当使用时，基于组合物的总重量，防滴剂的存在量为约0.02-约2wt％，和更优选约0.05-约1wt％。
可使用染料或颜料得到背景着色。染料典型地为在树脂基体内可溶的有机物质，而颜料可以是通常不溶于树脂基体的有机络合物或甚至无机化合物或络合物。这些有机染料和颜料包括下述的种类和实例：炉法炭黑、氧化钛、硫化锌、酞菁蓝或绿、蒽醌染料、猩红3b色淀、偶氮化合物和酸性偶氮颜料、喹吖啶酮、色酞菁吡咯(chromophthalocyanine pyrrol)、卤化酞菁、喹啉、杂环染料、紫环酮染料(perinone dye)、蒽二酮染料、噻吨染料、parazolone染料、聚甲炔染料和其他。
典型地，基于树脂的用量，添加剂通常以相当于约0-约1.5wt％的量存在。在另一实施方案中，基于树脂的用量，添加剂通常以相当于约约0.01-约0.5wt％的量存在。
在一种实施方案中，聚酯的特性粘度(在苯酚/四氯乙烷的60：40的溶剂混合物中，在25℃测量)为约0.3-约1.5dl/g。在本发明的一种实施方案中，聚酯可以支化或未支化，且重均分子量为至少大于15000，优选约25000-约150000，这通过凝胶渗透色谱法使用95:5wt％的氯仿和六氟异丙醇混合物来测量。
在本发明的一种实施方案中，通过熔融法制备聚酯。该方法可以是连续的聚合方法，其中所述反应在串联或并联的至少两个反应器组内以连续模式进行。将反应物和包括催化剂和助催化剂的加入物(additive)全部作为与任何单体的混合物添加或者在第一反应器中或在该组中的任何一个反应器中作为单独添加料连续添加。在替代的实施方案中，该方法是间歇聚合方法，其中在单一的容器内或者在多个容器内以间歇模式进行反应，反应可以在两段或更多段内进行，这取决于反应器的数量和工艺条件。在替代的实施方案中，该工艺在半连续的聚合方法中进行，其中以间歇模式进行反应并连续添加加入物。或者，以连续模式进行反应，其中将所形成的聚合物连续取出并以间歇法添加反应物或加入物。在替代的实施方案中，可通过“外周泵(pump around)”使来自至少一个反应器的产物间歇地循环回到相同的反应器内，以改进反应的传质和动力学。或者，可在反应器内，在约25转/分钟(以下“rpm”)-约2500rpm的速度下，搅拌反应物和添加剂。
在另一实施方案中，加入物和反应物可一起或单独地添加。添加方法可以是定量给料材料或液滴和在固体的情况下重量喂料到反应器容器内或者将液体喷洒到反应器内。在再一实施方案中，回收或蒸馏之后或者通过本领域的技术人员公知的类似方法，可以使一些未反应的反应物或加入物循环。在本发明的一种实施方案中，该工艺可在惰性气氛下进行。惰性气氛可以是或者氮气或者氩气或者二氧化碳。可在约90℃-约230℃的温度和约300kPa-约80kPa的压力下进行各种成分的加热。
在一种实施方案中，通过本领域技术人员众所周知的方法，从反应混合物中除去诸如THF的副产物。在一种实施方案中，通过蒸馏除去副产物。可以在真空下或者在约300kPa的压力下进行蒸馏。在另一实施方案中，在约0.01kPa-约90kPa的压力下进行蒸馏。在替代的实施方案中，蒸馏产物之一可循环回到反应中。
在一种实施方案中，副产物包括甲醇、水和THF与一些过量的丁二醇。在一种实施方案中，该方法所使用的丁二醇用量下降达所引入的单体的至少约10mol％。在另一实施方案中，副产物基本上由THF组成。从反应混合物中通过蒸馏除去并在冷凝之后收集的THF被称为塔顶THF，同时仍然有一定量的THF存在于最终聚酯内(它被称为残留THF)。在一种实施方案中，塔顶THF的量基于聚酯为至少约0.0001wt％。在另一实施方案中，塔顶THF的量基于聚酯为约0.1wt％-约75wt％。
在一种实施方案中，在约300kPa-30kPa的压力下将各成分加热到125℃-约250℃的温度，形成第一混合物。将第一混合物加热到约175℃-约300℃的温度，形成熔融的混合物。在一种实施方案中，该方法在约0.01kPa到大气压的压力下进行。在再一实施方案中，真空度为0.01kPa-80kPa。
在一种实施方案中，在约0.01kPa的真空下进行反应，同时反应发生且形成所需分子量的聚酯。在一种实施方案中，通过分离聚合物，回收聚酯，接着粉碎或者挤出聚合物的热熔体，冷却并造粒。
可任选地在溶剂存在或者不含有溶剂的纯条件下进行反应。在本发明的上述方法中所使用的有机溶剂应当在25℃能将聚酯溶解到至少0.01g/ml的程度，且在大气压下沸点应当为140-290℃。溶剂的优选实例包括，但不限于酰胺类溶剂，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮；N-乙酰基-2-吡咯烷酮；N，N′-二甲基甲酰胺；N，N′-二甲基乙酰胺；N，N′-二乙基乙酰胺；N，N′-二甲基丙酰胺；N，N′-二乙基丙酰胺；四甲基脲；四乙基脲；六甲基磷酰三胺；N-甲基己内酰胺等。也可使用其他溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙醚、二氧杂环己烷、苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯等。
在一种实施方案中，将反应性有机化合物与二醇和二酸一起添加，形成反应混合物。在另一实施方案中，反应性有机化合物在该工艺的各阶段添加。在再一实施方案中，将一部分反应性有机化合物加入到反应混合物中，将一部分加入到第一混合物中。在替代的实施方案中，将一部分反应性有机化合物加入到反应混合物中，将一部分加入到熔融混合物中。
在一种实施方案中，可通过常规的共混技术来制备聚酯组合物。组合物的生产可使用对于共混热塑性树脂已知的任何共混操作，例如在捏合机例如Banbury混合器或挤出机内共混。为了制备组合物，可通过任何已知的方法混合各组分。典型地，存在两个不同的混合步骤：预混步骤和熔体混合步骤。在预混步骤中，使干成分一起混合。典型地使用转鼓式混合器或螺条混合器进行预混步骤。然而，视需要，可使用高剪切混合器，例如Henschel混合器或类似的高强度设备制备预混物。通常在预混步骤之后，接着进行熔体混合步骤，其中使预混物熔融并再次以熔体形式混合。或者，可省去预混步骤，可以将原料直接加入到熔体混合设备的进料部分，优选借助多个喂料体系。
在本发明的一种实施方案中，可通过溶液法制备组合物。溶液法包括：将所有成分溶解于常见的溶剂(或)溶剂的混合物中，和或者在非溶剂内沉淀，或者在室温或至少约50℃-约80℃的较高温度下蒸发溶剂。在一种实施方案中，可将反应物与相对挥发的溶剂混合，优选有机溶剂，所述有机溶剂基本上对聚合物呈惰性，且不会侵蚀(attack)和损害聚合物。一些合适的有机溶剂包括乙二醇二乙酸酯、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、低级烷醇、氯仿、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃等。在本发明的一种实施方案中，非溶剂是选自一元醇，例如乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇和具有C1-约C12个碳原子的低级醇中的至少一种。
在本发明的一种实施方案中，将各成分预配混、造粒，然后模塑。可在常规设备内进行预配混。例如，在预干燥聚酯组合物(例如在约120℃下约4小时)之后，将各成分的干燥混合物投入到单螺杆挤出机中，其中所使用的螺杆具有长的过渡段(transition section)以确保合适的熔融。或者，可将树脂和添加剂在原料端口喂入到具有啮合式同向旋转螺杆的双螺杆挤出机中，增强添加剂(与其他添加剂)可在下游喂入。可以将预配混的组合物挤出并通过标准技术切割成模塑料，例如常规的颗粒、粒料等。然后可在热塑性组合物常用的任何设备，例如具有在约230℃-约280℃下的常规料筒温度和在约55℃-约95℃的常规模具温度的Newbury型注塑机内，模塑该组合物。
可例如通过造粒或粉碎组合物，获得粒状物形式的聚酯熔融混合物。可通过各种方式，利用许多不同的方法，将本发明的组合物模塑成有用的制品，以提供有用的模塑产品，例如注塑、挤塑、滚塑、泡沫成型、压延模塑和吹塑与热成形、压缩、熔体纺丝形式的制品。可由本发明的热塑性组合物制备的各种制品的非限制性实例包括电子连接器、电子器件、计算机、建筑和结构体、户外设备。由本发明组合物制造的制品可广泛地用于家庭器皿物体例如食品容器和碗，家用器具以及膜、电子连接器、电子器件、计算机、建筑和结构体、户外设备、卡车和机动车上。在一种实施方案中，聚酯可与其他常规聚合物共混。
实施例
在没有进一步阐述的情况下，认为本领域的技术人员可利用本文的说明，在最充分的程度上使用本发明。包括下述实施例，来为本领域的技术人员提供关于实施所要求保护的发明的另外指导。所提供的实施例仅仅表示有助于本申请的教导的工作。尽管本文仅仅说明并描述了本发明的一些特征，但本领域的技术人员可以进行许多改进和变化。因此，这些实施例并不以任何方式限制在所附权利要求中所限定的本发明。
表1：
 
缩写
PBT 聚对苯二甲酸丁二醇酯
DMT 购自于Garware Chemicals India Limited的对苯二甲酸二甲酯
BDO 购自于Lancester Research Chemicals的丁二醇
ERL 3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己羧酸酯(ERL 4221，购自于Dow Chemicals)
DGEBA 购自于CIBA的双酚丙酮的二环氧甘油醚
双噁唑啉 购自于Takeda Chemicals的1，3-亚苯基双噁唑啉
双咪唑啉 自身合成的1，4-亚苯基双咪唑啉
硬脂酸Zn 购自于Sigma Aldrich的硬脂酸锌
EI段 聚合工艺的酯交换阶段-将反应混合物转化成第一混合物的工艺
TE段 聚合工艺的酯交换阶段-将第一混合物转化成熔融的混合物的工艺
在实验室中，根据杂志“Synthesis，Vol 12，Page 963 to 965，1981”给出的工序，合成双咪唑啉化合物，在此将其引入作为参考。
通过在苯酚-四氯乙烷混合物中溶解树脂，和将THF提取到溶剂内，从而估计树脂内的残留THF。通过使用丙酮沉淀混合物，从溶剂中分离聚合物。随后通过气相色谱估算溶剂内的THF。使用Ubhellode粘度计和以重量计60:40的苯酚四氯乙烷混合物测量聚合物的特性粘度特性粘度，该测量在25℃进行。使用FTIR测量酸值。通过在260℃压塑，和随后在丙酮溶剂内骤冷该膜，使膜透明，从而将样品挤压成薄和透明的膜。使用透明的膜记录IR光谱，并利用该光谱测定羧基值。使用差示扫描量热法，在20℃/分钟的加热和冷却速度下经2个循环，测量熔点和结晶温度。记录第二个循环的数据。
对比例C.Ex.1：在制备聚酯的方法中，将单体-对苯二甲酸二甲酯(1mol，由Garware Chemicals Limited，India供应，纯度99.5％)和丁二醇(1.6mol，由Lancester Research Chemicals供应，纯度99％)投入到反应器内。加热该混合物，直到单体熔融。当熔体达到150℃时，添加100ppm的钛催化剂，并继续反应。随着时间的进行，连续除去塔顶产物，例如甲醇和四氢呋喃(THF)副产物，并在接受器内收集。同时在1小时的时间段内，将温度还升高到230℃，以确保完成聚合工艺的酯交换(EI段)。然后在30分钟的时间段内，从900mbar的压力逐步施加真空到0.5mbar。同样回收作为塔顶产物的过量的丁二醇和THF。使混合物维持在这一真空下并同时在接下来的30分钟内将温度升高到255℃。熔体维持在这一条件下另外50分钟的聚合工艺的酯交换步骤(TE段)。然后排放所得聚合物，并以线料形式引出和造粒，得到纯树脂。分析作为塔顶产物生成的全部THF。分析聚合物的特性粘度、羧酸值和分子量。
实施例1-实施例12：在制备PBT的间歇工艺中，将单体-DMT和BDO投入到反应器内。与这些单体一起投入1000ppm ERL 4221、25ppm硬脂酸锌。加热该混合物并使单体熔融。当熔体达到约150℃的温度时，添加100ppm的钛催化剂并继续反应。随着时间的进行，连续除去塔顶产物，例如甲醇和THF副产物，并在接受器内收集。同时还在1小时的时间段内将温度升高到约230℃。向这一混合物中添加另外1000ppm的环氧(ERL4221)。然后在30分钟的时间段内将该体系从约900mbar逐步施加真空到约0.1mbar。随着时间的进行，回收作为塔顶产物的过量的BDO和THF。将该混合物维持在真空下，并同时在30分钟的时间段内将温度升高到约255℃。使熔体在这一条件下维持另外50分钟。排放混合物并以线料形式引出和造粒，得到聚酯。使用气相色谱分析作为塔顶产物生成的全部THF。在表2中示出了在该方法中所使用的有机化合物和各添加阶段的各实施例。
Figure A200780006092D00291
表2表明，塔顶物流中生成的THF以及残留含量也下降。该表还表明通过添加反应性有机化合物，例如环氧化物或双咪唑啉或双噁唑啉或它们组合，酸值下降。在催化剂的混合物存在下，环氧对塔顶内THF生成的下降的影响最大，在THF生成中观察到最多61％的下降。当环氧以分次的方式添加时，THF的下降得到提高。在反应最后，在排放之前，将环氧添加到熔融混合物中导致酸值下降，同时不存在塔顶THF的显著下降。表2还表明添加环氧时，酸值显著下降。
尽管在典型的实施方案中阐述并描述了本发明，但不打算限制到所示的细节上，因为可在没有脱离本发明的精神的情况下作出各种改进和替代。正因为如此，本领域的技术人员可仅仅利用常规实验进行本文所公开的本发明的进一步改进和等价方案，并且认为所有这些改进与等价方案在下述权利要求所限定的本发明的精神和范围内。本文所引用的所有专利和出版的文章并入本文作为参考。

Claims (36)

1.一种制备聚酯的方法，其中所述聚酯包括:
a)取代或未取代的二酸或二酯；
b)取代或未取代的二醇；其中所述二醇包括至少约0.5mol％的丁二醇；
c)以组合物的总重量计0.01wt％-约15wt％的反应性有机化合物，其中所述有机化合物含有至少一个官能团；
和其中所述方法包括:
在约125℃-约250℃的温度下，在有效量的催化剂存在下，加热所述二酸、二醇和所述反应性有机化合物，形成反应混合物；
从所述反应混合物中除去副产物，形成第一混合物；
在约180℃-320℃的温度下加热所述第一混合物；
排放所述熔融混合物，形成聚酯。
2.权利要求1的方法，其中所述二醇是选自含有约2-约20个碳原子的直链、支链或脂环族烷二醇中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中所述二醇是选自下列中的至少一种:乙二醇；丙二醇、丁二醇、戊二醇；双丙甘醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；萘烷二甲醇、双环辛二甲醇；1，4-环己烷二甲醇，尤其是其顺式与反式异构体；三甘醇；1，10-癸二醇；三环癸二甲醇；羟基化双酚A、四甲基环丁二醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇和邻苯二甲醇。
4.权利要求1的方法，其中所述二酸是选自下列中的至少一种:直链酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、脂环族酸、双脂环族酸、十氢化萘二羧酸、降冰片烯二酸、双环辛二羧酸、1，4-环己二羧酸、己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸、茋二羧酸、和琥珀酸或它们的化学等价物。
5.权利要求1的方法，其中聚酯是选自下列中的至少一种:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和聚琥珀酸丁二醇酯。
6.权利要求1的方法，其中所述聚酯包括约0.5-约100mol％的丁二醇。
7.权利要求1的方法，其中所述含有至少一个官能团的反应性有机化合物是选自下列中的至少一种:环氧、碳二亚胺、原酸酯、酸酐、噁唑啉和咪唑啉。
8.权利要求1的方法，其中所述含有至少一个官能团的反应性有机化合物是选自下列中的至少一种:环氧、噁唑啉和咪唑啉。
9.权利要求1的方法，其中所述含有至少一个官能团的反应性有机化合物以聚酯量计约0.01wt％-约15wt％的量存在。
10.权利要求1的方法，其中所述加热第一混合物在约300kPa-约0.01kPa的压力下进行。
11.权利要求1的方法，其中所述催化剂是选自下列中的至少一种:过渡金属的金属盐；钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四(正丙酯)、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；二烷基锡化合物、二月桂酸二(正丁)锡、氧化二(正丁)锡、二乙酸二(正丁)锡；氧化镁、乙酸镁、硫酸镁、氧化钙、乙酸钙、硫酸钙、氧化锗、乙酸锗、硫酸锗、氧化锌、乙酸锌、硫酸锌、氧化二丁锡、三氧化锑、聚苯乙烯磺酸钠、异丙氧基钛和四铵硫酸氢盐及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述催化剂以约5-约2000ppm的量存在。
13.权利要求1的方法，其中通过蒸馏除去所述副产物。
14.权利要求1的方法，其中所述副产物包括四氢呋喃。
15.权利要求1的方法，其中将所述反应性有机化合物加入到所述反应混合物中。
16.权利要求1的方法，其中将所述反应性有机化合物加入到所述第一混合物中。
17.权利要求1的方法，其中将所述反应性有机化合物加入到所述熔融混合物中。
18.权利要求1的方法，其中逐步添加所述反应性有机化合物。
19.权利要求1的方法，其中可进一步加热所述熔融混合物，以除去所述副产物。
20.权利要求1的方法，其中所述加热形成反应混合物任选地在惰性气氛存在下进行。
21.权利要求20的方法，其中所述惰性气氛是氮气氛。
22.权利要求20的方法，其中所述惰性气氛是二氧化碳气氛。
23.权利要求20的方法，其中所述惰性气氛是氩气氛。
24.权利要求1的方法，其中所述方法是间歇聚合。
25.权利要求1的方法，其中所述方法是半连续聚合。
26.权利要求1的方法，其中所述方法是使用串联或并联的至少两个反应器的连续聚合。
27.权利要求1的方法，其中所述副产物包括丁二醇。
28.权利要求1的方法，其中将所述副产物循环到所述反应混合物中。
29.权利要求1的方法，其中可任选地挤出所述熔融混合物。
30.权利要求1的方法，其中所述聚酯可进一步包括填料，所述填料是选自下列中的至少一种:碳酸钙、云母、高岭土、滑石、硅灰石、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳酸镁、钡的硫酸盐、硫酸钙、钛、纳米粘土、炭黑、二氧化硅、铝或铵或镁的氢氧化物、氧化锆、纳米级氧化钛，或含有至少一种前述填料的组合。
31.权利要求30的方法，其中所述填料以聚酯量计约0.1wt％-60wt％的量存在。
32.权利要求1的方法，其中所述聚酯可进一步包括添加剂的加入。
33.权利要求32的方法，其中所述添加剂选自阻燃剂、抗氧化剂、增强材料、着色剂、脱模剂、成核剂、UV光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂、颜料或其组合。
34.权利要求32的方法，其中所述添加剂以聚酯量计约0.1-约30wt％的量存在。
35.一种制备聚酯的方法，其中所述聚酯包括衍生于下列的结构单元:
a)取代或未取代的二酸或二酯；
b)取代或未取代的二醇；其中所述二醇包括至少约0.5mol％的丁二醇；
c)以组合物的总重量计0.01wt％-约15wt％的反应性有机化合物，其中所述有机化合物包括至少一个官能团；
和其中所述方法包括:
在约125℃-约250℃的温度下，在有效量的至少两种催化剂存在下，加热所述二酸、二醇和所述反应性有机化合物，形成反应混合物；
在约300kPa-约5kPa的压力下，从所述反应混合物中除去副产物，形成第一混合物；
在约180℃-300℃的温度下加热所述第一混合物，在约50kPa-约0.01kPa的压力下，形成熔融混合物；
排放所述熔融混合物，形成所述聚酯。
36.一种制备聚酯的方法，其中所述聚酯包括衍生于下列的结构单元:
a)取代或未取代的二酸或二酯；
b)取代或未取代的二醇；其中所述二醇包括至少约1mol％的丁二醇；
c)以组合物的总重量计0.01wt％-约2wt％的反应性有机化合物，其中所述有机化合物包括至少一个官能团；
和其中所述方法包括:
在约125℃-约230℃的温度下，在有效量的至少两种催化剂存在下，加热所述二酸、二醇和所述反应性有机化合物，形成反应混合物；
在约101.3kPa-约5kPa的压力下，从所述反应混合物中除去副产物，形成第一混合物；
添加所述反应性有机化合物到所述第一混合物中；
在约200℃-约260℃的温度下加热所述第一混合物，在约50kPa-约0.01kPa的压力下，形成熔融混合物；和
排放所述熔融混合物，形成所述聚酯。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102977348A (zh) * 2012-12-13 2013-03-20 江苏腾盛纺织科技集团有限公司 含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维
CN103012764A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 江苏腾盛纺织科技集团有限公司 含噁唑结构的无规共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维
CN103038297A (zh) * 2010-08-10 2013-04-10 伊士曼化工公司 热固性涂料组合物
CN104797626A (zh) * 2012-11-21 2015-07-22 三星精密化学株式会社 用于制备可生物降解的聚酯共聚物的方法和由此制备的聚酯共聚物
WO2017088692A1 (zh) * 2015-11-24 2017-06-01 金发科技股份有限公司 一种玻纤增强阻燃pbt组合物及其制备方法
CN106947071A (zh) * 2017-03-03 2017-07-14 华东理工大学 聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法及用途
CN108602063A (zh) * 2016-03-09 2018-09-28 Lg化学株式会社 有机锌催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
CN110387032A (zh) * 2019-07-25 2019-10-29 万华化学集团股份有限公司 一种聚醚酯多元醇、其制备方法及其制备的聚氨酯弹性体
CN111393621A (zh) * 2020-04-02 2020-07-10 黄山泰鑫新材料有限公司 一种耐腐蚀型聚酯树脂及其制备方法
CN115093553A (zh) * 2022-06-17 2022-09-23 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 四溴双酚a聚醚酯多元醇及制备方法、聚氨酯硬泡及制备方法
CN116751360A (zh) * 2023-08-21 2023-09-15 东营月恒化工有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101155073B1 (ko) * 2010-05-11 2012-06-11 주식회사 나노솔루션 탄소나노튜브가 포함된 불포화 폴리에스테르수지를 이용한 유리섬유강화플라스틱의 제조방법
CN101967225A (zh) * 2010-10-11 2011-02-09 苏州瀚海化学有限公司 水溶性磺基共聚酯的制备方法
KR101801096B1 (ko) * 2010-12-17 2017-11-24 삼성전자주식회사 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
FR2985260B1 (fr) * 2011-12-29 2014-06-27 Natura Cosmeticos Sa Procede pour la production de poly(2,5-furanedicarboxylate d'ethylene) a partir d'acide 2,5-furanedicarboxylique et son utilisation, compose polyester et melanges de celui-ci.
US20130261222A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 The Sherwin-Williams Company Polyester binder material for coating composition
CN108164689A (zh) * 2017-11-30 2018-06-15 中国科学院长春应用化学研究所 一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯及其制备方法
EP3653393A1 (en) * 2018-11-19 2020-05-20 Kaspar Papir Pte Ltd Light-stabilizing transfer medium
WO2021016731A1 (zh) * 2019-07-26 2021-02-04 擎天材料科技有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法、一种涂料和工件
CN112745819B (zh) * 2021-02-05 2022-04-22 西南石油大学 一种可降解暂堵剂及其制备方法
WO2024036583A1 (zh) * 2022-08-19 2024-02-22 深圳麦克韦尔科技有限公司 热塑性聚酯及其制备方法与应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5530010B2 (zh) * 1973-11-19 1980-08-07
US3953404A (en) * 1974-02-07 1976-04-27 General Electric Company Solid state polymerization of poly(1,4-butylene terephthalate)
US4115350A (en) * 1977-07-27 1978-09-19 Allied Chemical Corporation Production of thermally stabilized polyester
JPS59140223A (ja) * 1983-02-01 1984-08-11 Polyplastics Co ポリテトラメチレンテレフタレ−トの製造方法
DE3544551C2 (de) * 1985-12-17 2002-02-28 Zimmer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem Polybutylenterephthalat
US4780527A (en) * 1987-05-06 1988-10-25 Industrial Technology Research Institute Preparation of polyesters from terephthalic acid
KR940010346B1 (ko) * 1991-06-12 1994-10-22 한국과학기술연구원 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체의 제조방법
DE4401055A1 (de) * 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
DE19526405B4 (de) * 1995-07-19 2006-03-30 Zimmer Ag Verfahren zur Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen linearer Polyester
US5900474A (en) * 1997-08-20 1999-05-04 National Science Council Of Republic Of China Catalyst composition for production of polybutylene terephthalate via direct esterification process
US6100366A (en) * 1998-09-18 2000-08-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cyclic imino ether group containing polymer and production process therefor
NL1012572C2 (nl) * 1999-07-12 2001-01-15 Dsm Nv Bereiding van een aromatische oxazoline.
US6359106B1 (en) * 2000-03-09 2002-03-19 Hitachi, Ltd. Production process and production apparatus for polybutylene terephthalate
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103038297A (zh) * 2010-08-10 2013-04-10 伊士曼化工公司 热固性涂料组合物
CN103038297B (zh) * 2010-08-10 2016-04-13 伊士曼化工公司 热固性涂料组合物
CN104797626A (zh) * 2012-11-21 2015-07-22 三星精密化学株式会社 用于制备可生物降解的聚酯共聚物的方法和由此制备的聚酯共聚物
CN103012764A (zh) * 2012-12-13 2013-04-03 江苏腾盛纺织科技集团有限公司 含噁唑结构的无规共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维
CN103012764B (zh) * 2012-12-13 2013-11-13 江苏腾盛纺织科技集团有限公司 含噁唑结构的无规共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维
CN102977348B (zh) * 2012-12-13 2013-11-13 江苏腾盛纺织科技集团有限公司 含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维
CN102977348A (zh) * 2012-12-13 2013-03-20 江苏腾盛纺织科技集团有限公司 含噁唑结构的嵌段共聚酯树脂及其制备方法及高强度共聚酯纤维
WO2017088692A1 (zh) * 2015-11-24 2017-06-01 金发科技股份有限公司 一种玻纤增强阻燃pbt组合物及其制备方法
US10703901B2 (en) 2015-11-24 2020-07-07 Kingfa Sci. & Tech. Co., Ltd. Glass fiber-reinforced flame retardant PBT composition and preparation method thereof
US10836860B2 (en) 2016-03-09 2020-11-17 Lg Chem, Ltd. Organic zinc catalyst, preparation method thereof, and method for preparing polyalkylene carbonate resin using the catalyst
CN108602063A (zh) * 2016-03-09 2018-09-28 Lg化学株式会社 有机锌催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
CN108602063B (zh) * 2016-03-09 2020-12-08 Lg化学株式会社 有机锌催化剂，其制备方法，以及使用该催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
CN106947071A (zh) * 2017-03-03 2017-07-14 华东理工大学 聚对苯二甲酸‑1,4‑环己烷二甲醇酯薄膜的制备方法及用途
CN110387032A (zh) * 2019-07-25 2019-10-29 万华化学集团股份有限公司 一种聚醚酯多元醇、其制备方法及其制备的聚氨酯弹性体
CN111393621A (zh) * 2020-04-02 2020-07-10 黄山泰鑫新材料有限公司 一种耐腐蚀型聚酯树脂及其制备方法
CN115093553A (zh) * 2022-06-17 2022-09-23 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 四溴双酚a聚醚酯多元醇及制备方法、聚氨酯硬泡及制备方法
CN115093553B (zh) * 2022-06-17 2023-12-19 万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司 四溴双酚a聚醚酯多元醇及制备方法、聚氨酯硬泡及制备方法
CN116751360A (zh) * 2023-08-21 2023-09-15 东营月恒化工有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法
CN116751360B (zh) * 2023-08-21 2024-04-05 辽宁拜斯特复合材料有限公司 一种聚酯树脂及其制备方法

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