CN101405369A - 阻燃树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃树脂组合物，其包含：聚酯；阻燃化合物，其中所述阻燃化合物包含至少一个P－H键；有机化合物，其中所述有机化合物包含至少一个羧基反应基团；和膦抑制添加剂化合物。该组合物具有良好的稳定性和机械性能。还披露了一种制备这些组合物的方法和由其得到的制品。

Description

阻燃树脂组合物
发明背景
本发明涉及包含有含磷化合物、具有显著降低的膦气体排放和良好的阻燃性能的阻燃聚酯组合物。
工程塑料的许多应用需要具有阻燃性能以及一些性能例如良好的拉伸强度、高热变形温度(HDT)和化学抗性的聚合物组合物。通过将阻燃(下文中也称为“FR”)剂引入配方中实现阻燃性能。
含卤素化合物非常有效的作为用于聚合物材料的FR剂。然而由于对含卤素的FR的潜在环境危害的考虑，因此含有这类阻燃剂的聚合物组合物的回收并不令人希望。因此，已经进行了几种尝试以制备不含卤素的阻燃聚酯制剂。
已知的是可以通过使用基于含磷化合物，特别是含P-H键的化合物例如次磷酸钙和次磷酸铝的不含卤素的阻燃剂使得聚酯阻燃。然而，伴随着这类含磷FR剂的一种主要缺点在于它们在加工聚合物树脂的升高的温度下产生膦的趋势。膦易自燃、高度毒性并且强烈刺激。如果聚合物树脂的加工温度增加，则膦排放特别地更高。
在文献中已经报导了用于将由于作为FR剂的红磷歧化反应的膦产生最小化的多种方法。US专利Nos.4,210,630和US2,035,953描述了金属氢氧化物在用作FR剂的红磷上沉淀。如描述于US专利Nos.3,883,475和US4,187,207中，另一种尝试是使用膦捕集剂例如氧化铜。US专利No.4,403,052描述了当使用红磷作为阻燃剂时，通过使用金属碘化物作为膦的抑制剂而减少产生的膦的含量。US专利No.4255319描述了一种引入醛和含β-羰基的酮以及作为FR的红磷的组合物。US专利No.US4356282描述了使用铜盐比如氯化物、乙酸盐、乙酸亚铜、氯化亚铜等作为膦抑制剂。
US专利No.5,270,370、JP63191835使用不饱和化合物，某些化合物带有对吸电子基团的α双键，用于将从红磷中的膦排放最小化。GB1,424,523教导了包含涂覆有液态不饱和化合物的红磷的组合物，该化合物在空气中进行自氧化而减少排放的缺点。JP1988-191835论述了一种聚酯组合物，其中该聚酯具有在二醇或二酸部分中的不饱和度和含磷的FR添加剂。
US专利申请No.US20050137300和US专利No.6,716,899披露了具有亚膦酸酯和其他磷化合物作为FR添加剂以及环氧化物作为增链剂和不饱和弹性体添加剂的聚酯。US专利6,538,054描述了一种具有次磷酸钙作为阻燃剂以及季戊四醇四硬脂酸酯和含不饱和酰胺的添加剂和任选的具有环氧硅烷上浆剂的纤维质填料的FR-PBT组合物。没有关于这些组合物中膦排放的水平的信息。
不断需要提供这样一种新的不含卤素的阻燃聚酯材料，该材料具有改进的长期热稳定性(RTI)、加工能力、机械强度和模塑能力性能同时在正常或极端的时间和温度条件下在加工操作期间基本没有毒气排放例如膦的风险。
发明简述
根据本发明的一种实施方案，描述了一种阻燃树脂组合物，其包含：a)聚酯，b)基于组合物总重量的0.1wt％-约20wt％的阻燃化合物，其中所述阻燃化合物包含至少一个P-H键；c)基于组合物总重量的0.1wt％-约5wt％的有机化合物，其中所述有机化合物包含至少一个羧基反应基团；和d)基于组合物总重量的0.2wt％-约20wt％的膦抑制添加剂化合物；并且其中该阻燃树脂组合物与包含组合的聚酯和组分(b)或(c)的组合物相比，在加工或模塑期间少产生大于约10％的膦。
在本发明的一种实施方案中，披露了合成该组合物的方法和由所述组合物得到的制品。
参照以下描述、实施例和附属的权利要求，本发明的各个其他特征、方面和优点将变得更加明显。
发明详述
通过参考以下本发明的优选实施方案的详细描述和本文中包括的实施例，可以更容易理解本发明。在本说明书和后面的权利要求中，将提及许多将被定义为具有以下含义的术语。
单数形式“一”、“一个”和“一种”包括复数对象，除非上下文另外清楚地说明。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的情形或情况可以或可以不出现，并且该描述包括其中所述情形出现的情况和没有出现的情况。
本文中使用的“组合”包括混合物、共聚物、反应产物、共混物、复合物等。
本文使用的术语“脂族基团”是指指化合价至少为1且由直链或支化原子排列构成的非环状的有机基团。该原子排列可包括杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或可只由碳和氢组成。脂族基团可以是是取代或为取代的。取代的脂族基团定义为包含至少一个取代基的脂族基团。取代的脂族基团可以包括至多为脂族基团上可用于取代的位置数目的取代基。脂族基团上可存在的取代基包括但不限于卤素原子，例如氟、氯、溴和碘。取代的脂族基团包括三氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴乙基、溴三亚甲基(如-CH2CHBrCH2-)等。为了方便起见，术语未取代的脂族基团在此定义为作为构成“非环状的直链或支化原子排列”的一部分，包括大范围的官能团。未取代的脂族基团的实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2，2-二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、乙烯基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH2OH)、巯基甲基(即-CH2SH)、甲基硫代(即-SCH3)、甲基硫代甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即-CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。C1-C10脂族基团包含含有至少一个但不超过10个碳原子的取代或未取代脂族基团。
本文使用的术语“芳族基团”是指化合价至少为1且包含至少一个芳基的原子排列。该化合价至少为1且包含至少一个芳基的原子排列可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由碳和氢组成。本文使用的术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基与联苯基。本文使用的芳族基团包含至少一个芳基。所述芳基总是为具有4n+2个“离域”电子的环状结构，其中“n”是等于1或更大的整数，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)等所示的。所述芳族基团也可包括非芳族部分。例如，苄基是包含苯环(芳基)和亚甲基(非芳族部分)的芳族基团。同样地，四氢萘基是包含稠合到非芳族部分-(CH2)4-上的芳基(C6H3)的芳族基团。为了方便起见，这里将术语“芳族基团”定义为包括大范围的官能团如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳族基团、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基团，甲基是为烷基的官能团。同样地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，硝基为官能团。芳族基团包括卤化芳族基团如4-三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的其它实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-基氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-基氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲基硫代苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(即甲基水杨基)、2-硝基甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。所述术语“C3-C10芳族基团”包括包含至少3个但不超过10个碳原子的芳族基团。所述芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)表示C3芳族基团。苄基(C7H7-)表示C7芳族基团。
本文使用的术语“脂环族基团”用来指定化合价至少为1且为环状但不为芳族的原子排列的基团。本文定义的“脂环族基团”不包含芳基。“脂环族基团”可包含一个或多个非环部分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(其原子排列为环状但不为芳族)和亚甲基(非环部分)的脂环族基团。所述脂环族基团可包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可只由碳和氢组成。为了方便起见，本文限定术语“脂环族基团”包括大范围的官能团如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基是包含甲基的C6脂环族基团，甲基是为烷基的官能团。同样地，2-硝基环丁-1-基是包含硝基的C4脂环族基团，硝基为官能团。脂环族基团可包含一个或多个可相同或不同的卤原子。卤原子包括如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤原子的脂环族基团包括2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2，2-双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫代、2-溴甲基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(即CH3CHBrCH2C6H10-)等。脂环族基团的其它实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲基硫代环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己烯-1-基(如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括包含至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)表示C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)表示C7脂环族基团。
本发明描述一种阻燃树脂组合物，其包含：a)聚酯，b)基于组合物总重量的0.1wt％-约20wt％的阻燃化合物，其中所述阻燃化合物包含至少一个P-H键；c)基于组合物总重量的0.1wt％-约5wt％的有机化合物，其中所述有机化合物包含至少一个羧基反应基团；和d)基于组合物总重量的0.2wt％-约20wt％的膦抑制添加剂化合物；并且其中该阻燃树脂组合物与包含组合的聚酯和仅有的组分(b)或(c)的组合物相比，在加工或模塑期间少产生大于约10％的膦。
典型的这类聚酯树脂包括结晶的聚酯树脂，例如得自于含有2-约20个碳原子的脂族或脂环族二醇或其混合物和至少一种芳族二羧酸的聚酯树脂。优选的聚酯得自于脂族二醇和芳族二羧酸并且具有根据结构式(I)的重复单元：
其中R1在每次出现时独立地是单价烃基，脂族、芳族或环脂族基团，并且R2在每次出现时包括单价烃基，脂族、环脂族基团，链烯基、烯丙基或亚烷基。在一种实施方案中，R2是包含得自于含有2-约20个碳原子的脂族或环脂族二醇或其混合物的脱羟基化残基的烷基，并且R1是包含得自于芳族二羧酸的脱羧基化残基的芳族基团。该聚酯是这样一种缩合产物，其中R2是包含具有6-20个碳原子的二醇或其化学等价物的芳基、链烷烃或环烷烃的残基，并且R1是得自于包含6-20个碳原子的二酸或其化学等价物的芳基、脂族或环烷烃的脱羧基化残基。聚酯树脂通常通过二醇或二醇等价组分与二酸或二酸化学等价组分的缩合或者酯交换聚合而获得。
二酸意在包括具有各自可用于制备本发明的聚酯树脂的两个羟基的羧酸，优选为脂族、芳族、脂环族。二酸的例子是脂环族或双脂环族酸，例如十氢化萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或化学等价物，并且最优选的是反式-1，4-环己烷二羧酸或化学等价物。也可以使用线型二羧酸比如己二酸、壬二酸、二羧基十二烷二酸和琥珀酸。这些二酸的化学等价物包括酯、脂族酯例如二烷基酯、二芳基酯、酐、盐、酸氯化物、酸溴化物等。由其可以衍生出脱羧基化残基R1的芳族二羧酸的例子是每分子含有单个芳环的酸，例如间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2-二(对-羧基苯基)乙烷、4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-联苯甲酸和其混合物，以及含有稠环的酸例如1，4-、1，5-或2，6-萘二羧酸。优选的二羧酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等，和包含至少一种前述二羧酸的混合物。
多价羧酸的例子包括，但不限于，芳族多价羧酸、芳族氧羧酸、脂族二羧酸和脂环族二羧酸，包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、均二苯代乙烯二羧酸、联苯甲酸、磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸、5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、对-氧基苯甲酸、对-(羟基乙氧基)苯甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、富马酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、苯偏三酸、苯均三酸和苯均四酸。这些可以金属盐和铵盐等形式使用。
可用于制备本发明的聚酯树脂的一些二醇是直链、支化或环脂族链烷烃二醇并且可以包含2-12个碳原子。这类二醇的例子包括，但不限于乙二醇；丙二醇，即1，2-和1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；2-乙基-、2-甲基-1，3-丙二醇；1，3-和1，5-戊二醇；一缩二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇萘烷；二甲醇双环辛烷；1，4-环己烷二甲醇和特别的其顺式和反式异构体；三甘醇；1，10-癸二醇；和前述任一种的混合物。在一种实施方案中，二醇包括这些二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、氢醌、间苯二酚、三亚甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、1，4-环己烷二甲醇或新戊二醇。二醇的化学等价物包括酯，例如二烷酯、二芳酯等。
多价醇的例子包括，但不限于脂族多价醇、脂环族多价醇和芳族多价醇，包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、螺环二醇、三环癸二醇、三环癸烷二甲醇、间二甲苯二醇、邻二甲苯二醇、对-二甲苯二醇、1，4-亚苯基二醇、双酚A、己内酯聚酯和多醇。另外，就通过将多元羧酸和多元醇分别单独或者组合聚合得到的聚酯树脂而言，也可以使用通过使用能够封端的普通化合物将聚合物链末端的极性基团封端得到的树脂。
一般而言，聚酯树脂可以包括一种或多种选自线型聚酯树脂、支化聚酯树脂和共聚聚酯树脂的树脂。合适的线型聚酯树脂包括，例如聚(对苯二甲酸亚烷酯)例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(“PBT”)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PPT”)，聚(对苯二甲酸亚环烷酯)例如聚(环己烷二甲醇对苯二甲酸酯)(“PCT”)，聚(萘二酸亚烷酯)例如聚(亚丁基-2，6-萘二酸酯)(“PBN”)和聚(亚乙基-2，6-萘二酸酯)(“PEN”)，聚(二羧酸亚烷酯)例如聚(二羧酸亚丁酯)。
优选的聚酯通过将二醇组分和包含至少约70mol％，优选至少约80mol％的对苯二甲酸的酸组分或其形成聚酯的衍生物共聚得到。优选的二醇-四亚甲基二醇组分可以包含至多约30mol％，优选至多约20mol％的另外的二醇，例如乙二醇、三亚甲基二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇、新戊二醇等，和包含至少一种前述二醇的混合物。优选的酸组分可以包含至多约30mol％，优选至多约20mol％的另一种酸例如间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、癸二酸、己二酸等和其形成聚酯的衍生物，以及包含至少一种前述酸或酸衍生物的混合物。
嵌段共聚酯树脂组分也可以使用，并且可以通过(a)直链或支链聚(对苯二甲酸亚烷酯)和(b)线型脂族二羧酸和任选的芳族二元酸例如对苯二甲酸或间苯二甲酸与一种或多种直链或支链二元脂族二醇的共聚酯的酯交换制备。当高熔体强度重要时，尤其有用的是支化的高熔体粘度树脂，其包括基于酸单元的少量例如至多5mol％的含有至少三个形成酯的基团的支化组分。该支化组分可以是在聚酯的酸单元部分中或者在二醇单元部分中提供支化的一类，或者其可以是包括酸和醇官能团的混合支化剂。这类支化组分的例子是三羧酸例如苯均三酸和其低级烷基酯等；四羧酸例如苯均四酸和其低级烷基酯等；或者优选为多元醇，并且尤其优选为四醇例如季戊四醇；三醇例如三羟甲基丙烷；二羟基羧酸；和羟基二羧酸以及衍生物，例如羟基对苯二甲酸二甲酯等。支化的聚(对苯二甲酸亚烷酯)树脂和它们的制备描述于例如Borman的美国专利No.3,953,404中。除了对苯二甲酸单元之外，也可以存在少量例如0.5-15mol％的其他芳族二羧酸例如间苯二甲酸或萘二羧酸，或者脂族二羧酸例如己二酸，以及微量的不同于衍生自1，4-丁二醇的那些的二醇组分例如乙二醇或亚环己基二甲醇等，以及微量的三官能或更高的支化组分，例如季戊四醇、苯均三酸三甲酯等。
在本发明的一种实施方案中，聚酯可以是由作为硬链段的热塑性聚酯和作为软链段的聚亚烷基二醇组成的聚醚酯嵌段共聚物。其还可以是由选自以下的至少一种二羧酸：芳族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、二苯基-4，4-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸或3-磺基间苯二甲酸，脂环族二羧酸例如1，4-环己烷二羧酸，脂族二羧酸例如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或二聚酸，和其形成酯的衍生物；选自以下的至少一种二醇：脂族二醇例如1，4-丁二醇、乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇或十亚甲基二醇，脂环族二醇例如1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或三环癸烷二甲醇，和其形成酯的衍生物；和选自以下的至少一种聚(氧化烯)二醇得到的三组分共聚物：平均分子量约400-5000的聚乙二醇或聚(1，2-和1，3-环氧丙烷)二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，和环氧乙烷-四氢呋喃共聚物。
通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱测量，优选的聚酯可以具有约10,000原子质量单位(AMU)-约200,000AMU的数均分子量。在该范围内，优选至少约20,000AMU的数均分子量。同样在该范围内，优选至多约100,000AMU的数均分子量，并且更优选至多约50,000AMU的数均分子量。
基于组合物的总重量，聚酯可以约20-约90wt％存在于组合物中。在该范围内，优选使用至少约25wt％，甚至更优选至少约35wt％的聚酯例如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。优选的聚酯优选具有约0.1-约1.5分升/克的特性粘度(在25℃下在60∶40的苯酚/四氯乙烷溶剂混合物中测量)。聚酯是支化或未支化的，并且通过在苯酚/四氯乙烷(60∶40，体积/体积比)的溶剂混合物中进行粘度测量，通常具有约5,000-约150,000，优选约8,000-约95,000的重均分子量。
优选地，存在的催化剂的含量少于约200ppm。一般而言，催化剂可以约20-约300ppm存在。
阻燃化合物包含至少一个P-H键。在一种实施方案中，阻燃化合物具有式(II)：
Figure A20078001018100151
其中R3是选自以下的至少一种：氢原子、C1-C30脂族基团、C3-C30芳族基团、C3-C30环脂族基团、链烯基、烯丙基、炔基、烷氧基或芳氧基，Q是选自以下的至少一种：氧、硫、硅、氮、酰胺，或C1-C20二价脂族基团、C3-C20二价芳族基团，G是选自以下的至少一种：碱金属、碱土金属、硼、铝、过渡金属离子、C1-C20二价脂族基团、C3-C20二价芳族基团、羟基或NR4，其中R4选自氢原子、C1-C20脂族基团、C3-C30芳族基团、C3-C30环脂族基团，并且q为1-10的整数。在一种实施方案中，阻燃化合物是次磷酸钙。
包含至少一个羧基反应基团的有机化合物选自脂族或芳族化合物。官能团选自环氧基、碳二亚胺、原酸酯、酐、噁唑啉、双噁唑啉、咪唑啉和异氰酸酯。在一种优选实施方案中，官能团选自环氧基、碳二亚胺或原酸酯。
根据一种实施方案，包含至少一个羧基反应基团的有机化合物可以包括多官能环氧化物。在一种实施方案中，本发明的稳定组合物可以任选地包含至少一种环氧官能聚合物。一种环氧聚合物是环氧官能的(烷基)丙烯酸类单体和至少一种非-官能的苯乙烯系和/或(烷基)丙烯酸类单体。在一种实施方案中，环氧聚合物具有至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和特征在于相对低分子量的至少一种非-官能的苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸类单体。在另一种实施方案中，环氧官能聚合物可以是由至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体和至少一种非-官能的苯乙烯系和/或(甲基)丙烯酸类单体的单体制得的环氧官能的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。这里使用的术语(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸类单体。环氧官能的(甲基)丙烯酸类单体的非限定例子包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些单体的例子包括，但不限于，含有1，2-环氧基的那些例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
适用作羧基反应基团的环氧官能材料含有脂族或环脂族环氧或聚环氧官能度。一般而言，适合在本文中使用的环氧官能材料通过环氧化试剂例如过乙酸和脂族或环脂族的分子中的不饱和点反应得到。将不影响环氧化试剂的环氧化作用的其他官能团也可以存在于分子中，例如酯、醚、羟基、酮、卤素、芳环等。公知类型的环氧官能化材料是脂族或环脂族醇或者芳族酚的缩水甘油醚。该醇或酚可以具有多于一个的羟基。合适的缩水甘油醚可以通过例如描述于式I中的单酚或二酚例如双酚A与表氯醇的反应制备。聚合的脂族环氧化物可以包括，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸酯或丙烯腈的共聚物。
具体而言，可在本文中使用的环氧化物包括缩水甘油、双酚A二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环氧化大豆油、丁二烯二环氧化物、四苯基乙烯环氧化物、二环戊二烯二氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，和3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯。
根据一种实施方案，这些另外的羧基反应基团可以包括反应性噁唑啉化合物，其也称为环状亚氨基醚化合物。这类化合物描述于Van Benthem，Rudolfus A.T.等，US专利No.6,660,869中或者Nakata，Yoshitomo等，US专利No.6,100,366中。这些化合物的例子是亚苯基双噁唑啉、1，3-PBO、1，4-PBO、1，2-萘双噁唑啉、1，8-萘双噁唑啉、1，11-二甲基-1，3-PBO和1，11-二甲基-1，4-PBO。
在另一种实施方案中，羧基反应基团可以是乙烯基噁唑啉和丙烯酸类单体的低聚共聚物。优选的噁唑啉单体的具体例子包括2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4，4-二甲基-2-乙烯基-5，5-二氢-4H-1，3-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉和4，4-二甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉。特别地，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉和4，4-二甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉，因为它们表现出良好的共聚能力。单体组分可以进一步包括可与含有环状亚氨基醚基团的单体共聚的其他单体。这些其他单体的例子包括不饱和烷基羧酸酯单体、芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体。这些其他单体可以分别单独或者彼此组合使用。不饱和烷基羧酸酯单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在一种实施方案中，包含至少一个官能团的有机化合物选自环氧化物和原酸酯。在一种实施方案中，包含至少一个官能团的有机化合物具有式III
Figure A20078001018100171
其中R5、R6、R7在任何情形下独立地是烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基或氢，并且R6或R7是烷氧基或芳氧基或者羟基。在仍然另一种实施方案中，包含至少一个官能团的有机化合物具有式IV
Figure A20078001018100181
其中R8、R9在每次出现时独立地选自烷基、芳基、氢，并且R10是芳族基团。
本领域技术人员可以确定用于任何给定的环氧官能化材料的最佳含量。一般而言，将加入基于组合物总重量的约0.1-约5.0重量份的环氧官能材料。优选地，将加入约0.25重量份-约2.0重量份的环氧官能材料。
该组合物进一步包含膦抑制添加剂化合物。在一种实施方案中，该膦抑制化合物包含式(V)的结构单元
Figure A20078001018100182
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19在任何情形下独立地为氢、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团、C3-C30芳族基团、烷基、炔基或链烯基，并且X可以是杂原子比如氧、氮、硫、磷、Si等，并且其中E是选自以下的线型或环状基团的一部分：C3-C20环脂族基团、C3-C20芳族基团、C1-C20脂族基团、含硫连接基、含磷连接基、醚连接基、羰基、叔氮原子和含硅连接基，m和p是1-10的整数并且t为0或1。在一种实施方案中，E可以是环状或无环部分的一部分。环状部分可以包含碳、氧、磷、氮和其组合。在另一种实施方案中，环状部分包含4-20个原子。在仍然另一种实施方案中，膦抑制化合物是选自以下的至少一种：异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、氰脲酸三烯丙酯，二烯丙基、四烯丙基、六烯丙基苯均三酸酰胺、四烯丙基/六烯丙基/八烯丙基均苯四酸酰亚胺、苯基马来酰亚胺、三烯丙氧基间苯三酚、六烯丙基膦嗪、1，4-双烯丙氧基甲基苯、二烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯和1，4-双烯丙氧基甲基-2，5-二甲基苯。在一种实施方案中，膦抑制添加剂可以为任何物理形式例如液体、固体等。在另一种实施方案中，膦抑制添加剂的沸点在20mm压力下为至少大于约140℃。在另一种实施方案中，膦抑制添加剂的沸点在10mm压力下为至少大于约150℃。
具有结构V的膦抑制添加剂例举在表1中。(虚线(------)标志着基团的连接点)
表1
Figure A20078001018100191
在本发明的组合物中，反应物的比例是重要的。在一种实施方案中，聚酯以约25-约75mol％存在。在一种实施方案中，该组合物包含约40mol％-约50mol％的聚酯。一般而言，基于组合物的总重量，包含至少一种羧基反应化合物的有机化合物以约0.1wt％-约5wt％存在。在另一种实施方案中，基于组合物的总重量，羧基反应化合物以约0.25wt％-约2wt％存在。在仍然另一种实施方案中，基于组合物的总重量，羧基反应化合物以约0.5wt％-约1.5wt％存在。在本发明的一种实施方案中，基于组合物的总重量，阻燃剂以约0.1wt％-约20wt％存在。在另一种实施方案中，基于组合物的总重量，阻燃剂以约5wt％-约15wt％存在。在一种实施方案中，基于组合物的总重量，膦抑制添加剂以约0.2wt％-约20wt％存在。在另一种实施方案中，基于组合物的总重量，膦抑制添加剂以约2wt％-约10wt％存在。
在一种实施方案中，该聚酯组合物可以进一步包含炭化聚合物(charringpolymer)例如聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、酚醛树脂等。
本发明的聚酯组合物可以进一步包含氮化合物。用于本发明中的氮化合物没有特别限制，只要其是有机或无机的含氮化合物。在一种实施方案中，氮化合物可以是聚酯组合物的任选组分。氮化合物的非限定代表例子可以是含氮化合物，例如胺、酰胺、偶氮化合物、具有三嗪环的化合物、通过多个相同或不同的选自前述三嗪环化合物的化合物离子键合形成的盐、通过多个相同或不同的选自其中的化合物缩合形成的化合物等。具有三嗪环的化合物可以为例如氰脲酸、2-甲基-4，6-二氨基三嗪、2，4-二甲基-6-氨基三嗪、2-甲基-4，6-二羟基三嗪、2，4-二甲基-6-羟基三嗪、三甲基三嗪、三(羟甲基)三嗪、三(1-羟乙基)三嗪、三(2-羟乙基)三嗪、异氰脲酸、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(1-羟乙基)异氰脲酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯等。
除此之外，蜜胺等也包括在氮化合物中。蜜胺等是指蜜胺、蜜胺衍生物、具有与蜜胺类似结构的化合物、蜜胺的缩合物等。例如蜜胺、氰尿酰胺(ammeride)、氰尿二酰胺(ammerine)、苯并胍胺、乙酰基胍胺、甲酰基胍胺、脒基蜜胺、氰基蜜胺、芳基胍胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺、
Figure A20078001018100201
Figure A20078001018100211
蜜胺磷酸盐等。用于本发明中的氮化合物优选为氰脲酸、异氰脲酸、蜜胺、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐等。在一种实施方案中，基于组合物的总重量，氮化合物的含量为约0-约20wt％。
在本发明的一种实施方案中，该热塑性树脂组合物可以任选地包含稳定添加剂。在另一种实施方案中，稳定添加剂可以是用于本发明中以终止聚合反应的淬灭剂。淬灭剂是抑制可能存在于树脂中的任何催化剂的活性以防止加快的互聚和热塑性物质分解的试剂。用作稳定剂的特定化合物的适用性和多少将被用作稳定剂的确定可以通过制备聚酯树脂组分和聚碳酸酯的混合物并且测量对熔体粘度、气体生成或颜色稳定性或者互聚物的形成的影响而容易地确定。在一种实施方案中，淬灭剂例如为含磷化合物、含硼的酸、脂族或芳族羧酸，即其分子包含至少一个羧基的有机化合物，酐、多醇。
对于避免热塑性组合物的颜色形成和透明度损失而言，淬灭剂的选择是必要的。在本发明的一种实施方案中，催化剂淬灭剂是含磷衍生物，例子包括但不限于二亚磷酸酯、膦酸酯、偏磷酸；芳基次膦酸和芳基膦酸；多醇；羧酸衍生物和其组合。加入热塑性组合物中的淬灭剂的含量为有效地稳定热塑性组合物的含量。在一种实施方案中，基于所述热塑性树脂组合物的总量，该含量为至少约0.001wt％，优选至少约0.01wt％。使用的淬灭剂的含量因此是有效地稳定这里的组合物但不足以显著不利地影响所述组合物的基本大多数有利性能的含量。
本发明的组合物可以进一步包括不会影响前面提及的所希望的性能而是增强其他有利性能的添加剂，例如抗氧剂、流动增强剂、增强材料、着色剂、脱模剂、填料、成核剂、UV光和热稳定剂、润滑剂等。另外，可以将一些添加剂例如抗氧剂、矿物例如滑石、粘土、云母和其他稳定剂，包括但不限于UV稳定剂例如苯并三唑、补充的增强填料例如薄片或磨碎的玻璃等、阻燃剂、颜料或其组合加入本发明的组合物。
组合物可以任选地进一步包含增强填料。填料可以是天然或合成的、矿物或非-矿物的来源，只要该填料具有足够的耐热性以至少在与其组合的组合物的加工温度下保持它们的固体物理结构。合适的填料包括粘土、纳米粘土、炭黑、含有油或不含油的木粉、各种形式的二氧化硅(沉淀或水合、热解或火成、玻璃质、融凝或胶体，包括普通的砂)、玻璃、金属、无机氧化物(例如周期表的2、3、4、5和6族Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(除碳之外)、Va、VIa、VIIa和VIII的金属的氧化物)、金属氧化物(例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化钛、纳米尺度的氧化钛、三水合铝、氧化钒和氧化镁)、铝或铵或者镁的氢氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸钡和碳酸镁)、三氧化锑、硅酸钙、硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、云母、滑石、板岩粉、火山灰、棉绒、石棉、高岭土、碱金属和碱土金属硫酸盐(例如硫酸钡和硫酸钙)、钛、沸石、硅灰石、硼化钛、硼酸锌、碳化钨、铁素体、二硫化钼、石棉、方英石、铝硅酸盐，包括蛭石、膨润土、蒙脱土、Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土、水合钠钙铝镁硅酸盐氢氧化物、叶蜡石、镁铝硅酸盐、锂铝硅酸盐、硅酸锆和包含至少一种前述填料的组合。合适的纤维质填料包括玻璃纤维、玄武岩填料、芳纶纤维、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳布奇球、超高分子量聚乙烯纤维、蜜胺纤维、聚酰胺纤维、纤维素纤维、金属纤维、钛酸钾晶须，和硼酸铝晶须。
作为选择或者除了粒状填料之外，该填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。合适的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维或类似物。纤维状填料可以以下列形式来提供，例如，粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物，如0-90度织物等；无纺纤维增强材料，例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等；或者三维增强材料如编带(braids)。
任选地，可以将填料表面改性，例如处理以提高填料和组合物的聚合物部分的相容性，这有助于解凝聚和填料均匀分布在聚合物中。一种合适的表面改性是持久地连接偶联剂，其随后连接在聚合物上。合适的偶联剂的使用也可以提高塑料和弹性体中的冲击、拉伸、挠曲和/或介电性能；涂料中的薄膜完整性、基材粘合性、耐气候性和使用寿命；以及粘合剂和密封剂中的应用和加工性能、基材粘合性、内聚强度和使用寿命。合适的偶联剂包括硅烷、钛酸酯、锆酸酯、锆铝酸盐、羧基化聚烯烃、铬酸盐、氯化石蜡、有机硅化合物和活性纤维素。填料还可以部分或全部用金属材料层例如金、铜、银等涂覆以促进导电性。
在一种优选实施方案中，增强填料包括玻璃纤维。对于最终用于电应用的组合物，优选使用包含相对不含钠的石灰-铝硼硅酸盐玻璃-普遍称为“E”玻璃的纤维质玻璃纤维。然而，在电性能不是如此重要的情况下也可以使用其他玻璃，例如普遍称为“C”玻璃的低钠玻璃。玻璃纤维可以通过标准方法例如通过蒸汽或空气吹送、火焰吹送和机械拉伸而制备。用于塑料增强物的优选玻璃纤维可以通过机械拉伸制备。玻璃纤维的直径通常为约1-约50微米，优选约1-约20微米。较小直径的纤维通常更加昂贵，并且直径约10-约20微米的玻璃纤维目前提供了所希望的成本和性能的平衡。根据组合物的特定最终应用的需要，可以将玻璃纤维束成纤维并且进而将纤维束成纱线、绳或粗纱，或者编织成垫等。在制备模塑组合物中，便利的是使用约1/8-约2英寸长的短切丝束形式的丝线玻璃，这通常导致在模塑化合物中约0.0005-约0.25英寸的丝线长度。这类玻璃纤维通常由生产商采用可与组合物的聚合物组分相容的表面处理例如硅氧烷、钛酸酯或聚氨酯上胶剂等而提供。
当存在于组合物中时，基于组合物的总重量，增强填料可以约0-约60wt％使用。在该范围内，优选使用至少约20wt％的增强填料。并且在该范围内，优选使用至多约50wt％，更优选至多约40wt％的增强填料。
除了提及的含P或N的化合物之外，还可以使用其他不含卤素的阻燃剂。非限定例子是这些化合物例如Zn-硼酸盐、氢氧化物或碳酸盐，Mg-和/或Al-氢氧化物或碳酸盐，通常还可以将Si-基化合物比如硅烷或硅氧烷、硫基化合物例如磺酸芳酯(包括其盐)或亚砜，Sn-化合物例如锡酸盐与一种或多种其他可能的阻燃剂组合使用。
其他另外的组分可以包括抗氧剂和UV吸收剂以及其他稳定剂。抗氧剂包括i)烷基化单酚，例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；ii)烷基化的氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚；iii)羟基化硫代二苯醚；iv)亚烷基双酚；v)苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯；vi)酰基氨基酚，例如4-羟基-月桂酸苯胺；vii)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸与一元或多元醇的酯；viii)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯；vii)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇例如与甲醇、二甘醇、十八烷醇、三甘醇、1，6-己二醇、季戊四醇、新戊二醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、硫代二甘醇、N，N-双(羟乙基)草酸二酰胺的酯。一般而言，UV吸收剂和光稳定剂包括i)2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，例如5’-甲基-、3’，5’-二叔丁基-、5’-叔丁基-、5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-、5-氯-3’，5’-二叔丁基-、5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基-、3’-仲丁基-5’-叔丁基-、4’-辛氧基-3’，5’-二叔戊基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)-衍生物；ii)2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基-4-甲氧基-、4-辛氧基、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2’，4’-三羟基-和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物；和iii)取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸苯酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
该组合物可以进一步包含一种或多种抗滴落剂，其在树脂经受燃烧条件时防止或延迟树脂免于滴落。这类试剂的具体例子包括硅油、二氧化硅(也充当增强填料)、石棉和原纤类含氟聚合物。含氟聚合物的例子包括氟化聚烯烃，例如聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚(氯三氟乙烯)等，和包含至少一种前述抗滴落剂的混合物。优选的抗滴落剂是聚(四氟乙烯)。当使用时，基于组合物的总重量，抗滴落剂以约0.02-约2wt％，并且更优选约0.05-约1wt％的量存在。流动增强剂可以是选自有机硅衍生物、多元醇、长链脂肪酸酰胺的至少一种。
可以使用染料或颜料以赋予背景颜色。染料通常是可溶于树脂基质中的有机材料，而颜料可以是有机络合物或者甚至无机化合物或络合物，其通常不溶于树脂基质。这些有机染料和颜料包括以下种类和例子：炉炭黑、氧化钛、硫化锌、酞菁蓝或绿、蒽醌染料、猩红色3b色淀、偶氮化合物和酸偶氮颜料、喹吖啶酮、铬酞菁吡咯、卤代酞菁、喹啉、杂环染料、哌啶酮染料、蒽二酮染料、噻吨染料、parazolone染料、聚甲川染料和其他。
该组合物可以任选地进一步包含用于聚酯聚合物组合物中的其他常规添加剂，例如非-增强填料、稳定剂、脱模剂、增塑剂和加工助剂。出于它们常规使用的目的，可以加入其他组分例如染料、颜料、抗氧剂等。
该组合物可以通过多种方法制备。在一个例举的方法中，将聚酯组合物、任选的无定形添加剂、冲击改性剂和填料和/或增强玻璃放入含有树脂类组分的挤出复合机中以制得模塑粒料。在该方法中将树脂和其他组分分散在树脂基质中。在另一种方法中，通过干混将组分和任何增强玻璃与树脂混合，并且然后在研磨机中熔融并且磨碎或挤出以及切断。还可以例如通过挤出或传递模塑技术将组合物和任何任选的组分混合并且直接模塑。优选地，所有组分尽可能地不含水。另外，应该进行复合以确保机器中的停留时间短；小心控制温度；利用摩擦热；并且在树脂组合物与任何其他组分之间获得均匀共混物。
在一种实施方案中，将组分预先复合、粒化并且然后模塑。预先复合可以在常规设备中进行。例如，在将聚酯组合物预先干燥(例如在约120℃下约4小时)之后，可以与干燥的组分共混物一起送入单螺杆挤出机，使用的螺杆具有长的过渡段以确保合适的熔融。作为选择，可以在进料口将树脂和添加剂送入具有相互啮合的同向旋转螺杆的双螺杆挤出机并且可以在下游送入增强添加剂(和其他添加剂)。在每一情形下，通常合适的熔融温度为约230℃-约300℃。可以通过标准技术将预先复合的组合物挤出并且切割成模塑复合物例如常规的颗粒、片材等。然后可以在常规用于热塑性组合物的任何设备例如Newbury型注塑机中伴随着在约230℃-约280℃下的常规机筒温度和在约55℃-约95℃下的常规模具温度将组合物模塑。该组合物提供了冲击强度和阻燃性的优良平衡。
可以通过各种方式通过多种不同的方法将本发明的组合物模塑成有用的制品以提供有用的模塑产品，例如注塑、挤出、旋转模塑、发泡模塑、压延机模塑以及吹塑和热成型、挤压、熔融纺丝形式的制品。本发明的热塑性组合物具有另一些性能：良好的机械性能、颜色稳定性、抗氧化性、良好的阻燃性、良好的加工能力即短的模塑周期时间，热性能。可由本发明的热塑性组合物制得的各种制品的非限定例子包括接线盒、电子设备、计算机、建筑和结构、户外设备。由本发明的组合物制得的制品可广泛用于家用物品例如家用器具，以及薄膜、接线盒、电子设备、计算机、建筑和结构、户外设备、卡车和汽车中。
一般而言，基于树脂的量，添加剂通常以对应于约0-约1.5wt％的量存在。在另一种实施方案中，基于树脂的量，添加剂通常以对应于约0.01-约0.5wt％的量存在。
在一种实施方案中，聚酯具有约5meq/kg-约90meg/kg的酸值。在另一种实施方案中，聚酯具有约5meq/kg-约50meg/kg的酸值。
可以将本发明的聚酯组合物与常规热塑性物质共混。适用作可与聚酯组合物共混的热塑性材料的材料例子包括，但不限于，无定形、结晶和半结晶热塑性材料例如：聚烯烃(包括但不限于，线型和环状聚烯烃并且包括聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(包括但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环己基亚甲基对苯二甲酸酯等)、聚酰胺、聚砜(包括但不限于，氢化聚砜等)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚苯乙烯(包括但不限于，氢化聚苯乙烯、间规立构和无规立构的聚苯乙烯、聚环己基乙烯、苯乙烯-共-丙烯腈、苯乙烯-共-马来酸酐等)、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(包括但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-聚酰亚胺共聚物等)、聚丙烯腈、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚(包括但不限于，衍生自2，6-二甲基苯酚的那些和与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯和四氟乙烯(例如Teflons)，以及包含至少一种前述聚合物的混合物、共聚物、反应产物、共混物和复合物。在一种实施方案中，聚合物树脂可以是聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚和苯乙烯系聚合物的一种的均聚物或共聚物，或其混合物。在另一种实施方案中，聚合物树脂包括选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、均聚物、共聚物和其混合物的聚烯烃。在本发明的仍然另一种实施方案中，聚合物树脂包括聚碳酸酯和包含聚碳酸酯的混合物、共聚物、反应产物、共混物以及复合物。
共混方法可以通过常规技术进行。组合物的制备可以采用已知用于热塑性物质共混的任一种共混操作，例如在捏合机例如Banbury混合机或挤出机中共混。为了制备树脂组合物，可以通过任何已知的方法将组分混合。在本发明的一种实施方案中，可以通过溶液方法制备该热塑性组合物。该溶液方法包括将所有组分溶解在常用溶剂或者溶剂混合物中，优选有机溶剂，该溶剂对聚合物基本惰性并且将不会侵蚀和负面影响聚合物，并且在室温或者更高的温度下沉淀在非溶剂中或者将溶剂蒸发。一些合适的有机溶剂包括二乙酸乙二醇酯、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、低级链烷醇、氯仿、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃等。在本发明的一种实施方案中，非溶剂是选自一元醇例如乙醇、甲醇、异丙醇和丁醇以及具有C1-约C12个碳原子的低级醇的至少一种。
实施例
不需要进一步修饰，我们相信本领域技术人员利用本文中的描述可以将本发明应用至其最完全的程度。包括了以下实施例以在实践所要求的发明中提供给本领域那些技术人员另外的指导。提供的实施例仅仅是有助于教导本申请的工作的代表。尽管在这里仅仅解释和描述了本发明的某些特征，但许多改进和改变将对于本领域那些技术人员而言是显然的。因此，这些实施例不意在以任何方式限制如附属的权利要求中定义的发明。
实施例1-3和比较例1和2：在daca微混合机/模塑机中在250℃的温度下将组合物复合。将所得的线料切割成粒料。通过将粒料转移到玻璃管中，该玻璃管在油浴中在约300℃的温度加热约15-25分钟，而确定产生的膦的量。放出的气体与作为载气的氮气混合并且吸收在高锰酸钾溶液中。通过感耦等离子体(ICP)方法测量吸收在高锰酸钾溶液中的磷的总量。
实施例4和5以及比较例4：在WP25mm同向旋转的双螺杆挤出机中在约250-270℃的温度下将组合物复合，得到粒化的组合物。复合在约15kg/小时的进料速率和约300转/分钟的螺杆速度下进行。在常规和滥用(abusive)的模塑条件下使用由泵和具有1-20ppm灵敏度的膦测量管组成的Draeger装置测量产生的膦的量。在滥用条件下，将在300℃下的聚合物熔体保持在机器料筒中15分钟并且流在盘中。使用Draeger管装置测量盘上的膦量。
为了测量组合物的机械和燃烧性能，在Demag 80T注塑机上在约240-270℃的温度范围内模塑标准尺寸的样品。根据ISO 180标准测量样品的冲击强度。根据ISO 527测试标准测量组合物的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率。根据UL94测试方法测量燃烧性能。根据题为“塑料材料的易燃性试验，UL94”的Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的方法进行阻燃性试验。根据该方法，基于5种样品得到的试验结果，可以将材料归类为HB、V0、V1、V2、VA和/或VB。在V-系列试验中，为了获得V0等级，其长轴与火焰成180度放置的试样中，移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过10秒，并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。5试条燃烧熄灭时间(FOT)是5个试条的总计燃烧熄灭时间，其各自点燃两次，最大燃烧熄灭时间为50秒。为了获得V1等级，在其长轴与火焰平行放置的试样中，移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过30秒，并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物。5试条燃烧熄灭时间是5个试条的总计燃烧熄灭时间，其各自点燃两次，最大燃烧熄灭时间为250秒。预期本发明的组合物在优选1.5mm或更低的厚度下实现V1和/或V0的UL94等级。
表2：
 缩写
 PBT 315  聚对苯二甲酸丁二醇酯
 丁二醇PBT  含有10mol％丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯
 CAHPP  次磷酸钙
 TAIC  异氰脲酸三烯丙酯
 ERL 4221  环己基环氧化物
 Na Stearate  硬脂酸钠
 Ultem 1010  聚醚酰亚胺树脂(GE Plastics)
表3
  C.Ex1   C.Ex.2   C.Ex.3   Ex.1   Ex.2   Ex.3
  PBT-315   70   65   69.215   64.215   59.215   54.215
  CaHPP   30   30   30   30   30   30
  TAIC   -   5   -   5   10   15
  ERL   -   -   0.715   0.715   0.715   0.715
  Na Stearate   -   -   0.07   0.07   0.07   0.07
  产生的PH3(ppm)   1.4   0.45   1.08   ＜0.02   ＜0.02   ＜0.02
表3表明当加入TAIC时，产生的膦量降低约32％。ERL 4221的加入将膦产生降低约8％。然而当TAIC和ERL 4221组合时，观察到产生的膦量降低超过约98％，这表明在降低膦产生方面在TAIC与ERL 4221之间强的协同性。
表4
  C.Ex.4   Ex.4   Ex.5
PBT   49.85   44.5   39.5
CaHPP   15   15   15
蜜胺氰脲酸盐   10   10   10
稳定剂   0.15   0.15   0.15
TAIC -   5   5
Ultem 1010 - -   5
ERL -   0.32   0.26
Na Stearate -   0.02   0.016
玻璃填料   25   25   25
  性能
无缺口冲击强度(kJm-2)   35.6   34   30
拉伸模量(GPa)   12   10.5   11
拉伸强度(MPa)   115   105.5   103.3
断裂伸长率(％)   2.43   2.45   2.3
1.5mm下的UL(等级)   V0   V0   V0
1.0mm下的UL(等级)   V2   V2   V0
膦(ppm)   3   ＜1ppm   ＜1ppm
从表4中注意到，在滥用模塑条件下组合使用TAIC和ERL 4221将产生的膦量降低至少66％。
从表4中还看出，通过加入TAIC和环氧化物，机械性能保持未受影响。然而，伴随着Ultem 1010的加入注意到燃烧性能提高。
尽管已经在典型的实施方案中解释和描述了本发明，但不意在限于示出的细节，因为可以作出各种改进和替换，只要不以任何方式偏离本发明的精神。因此，使用不超过常规的试验，本领域技术人员可以明显知道本文中披露的发明的进一步改进和等价物，并且所有这些改进和等价物被认为处于由下面的权利要求定义的发明的精神和范围。本文中引用的所有专利和公开文献在此引入作为参考。

Claims (31)

1.一种阻燃树脂组合物，其包含：
聚酯；
基于组合物总重量的0.1wt％-约30wt％的阻燃化合物，其中该阻燃化合物包含至少一个P-H键；
基于组合物总重量的0.1wt％-约5wt％的有机化合物，其中该有机化合物包含至少一个羧基反应基团；和
基于组合物总重量的0.2wt％-约20wt％的膦抑制添加剂化合物；
和其中该阻燃树脂组合物与由聚酯和组分(b)或(c)组成的组合物相比，在加工或模塑期间少产生大于约10％的膦。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚酯包含衍生自取代或未取代的二酸或二酯和取代或未取代的二醇的结构单元。
3.权利要求1的组合物，其中二醇是选自含有约2-20个碳原子的直链、支化或环脂族链烷烃二醇的至少一种。
4.权利要求1的组合物，其中二醇是选自以下的至少一种：乙二醇；丙二醇；丁二醇；戊二醇；一缩二丙二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；二甲醇萘烷；二甲醇双环辛烷；1，4-环己烷二甲醇以及特别地其顺式和反式异构体；三甘醇；1，10-癸二醇；三环癸烷二甲醇；氢化双酚A；四甲基环丁烷二醇。
5.权利要求1的组合物，其中二酸是选自以下的至少一种：线型酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、环脂族酸、双环脂族酸、十氢萘二羧酸、降冰片烯二羧酸、双环辛烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、二羧基十二烷酸和琥珀酸，或者它们的化学等价物。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚酯是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的至少一种的聚对苯二甲酸亚烷酯。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚酯具有约5-约90meq/kg的酸值。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚酯可以进一步包含烯属或炔属键。
9.权利要求1的组合物，其中所述有机化合物是选自环氧化物、碳二亚胺、原酸酯、酐、噁唑啉和咪唑啉的至少一种。
10.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，有机化合物以约0.25wt％-2.0wt％的量存在。
11.权利要求1的组合物，其中所述阻燃化合物具有式(II)：
Figure A2007800101810003C1
其中R3是选自以下的至少一种：氢原子、C1-C30脂族基团、C3-C30芳族基团、C3-C30环脂族基团、链烯基、烯丙基、炔基、烷氧基或芳氧基，Q是选自以下的至少一种：氧、硫、硅、氮、酰胺，或C1-C20二价脂族基团、C3-C20二价芳族基团，G是选自以下的至少一种：碱金属、碱土金属、硼、铝、过渡金属离子、C1-C20二价脂族基团、C3-C20二价芳族基团、羟基或NR4，其中R4选自氢原子、C1-C20脂族基团、C3-C30芳族基团、C3-C30环脂族基团，并且q为1-10的整数。
12.权利要求1的组合物，其中所述阻燃化合物是次磷酸金属盐，其中该金属是选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌的至少一种。
13.权利要求1的组合物，其中所述阻燃化合物是选自次磷酸钙和次磷酸铝的至少一种。
14.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，该阻燃剂以约5wt％-约15wt％的量存在。
15.权利要求1的组合物，其中所述膦抑制添加剂包含式(V)的结构单元：
Figure A2007800101810003C2
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19在任何情形下独立地为氢、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团、C3-C30芳族基团、烷基、炔基或链烯基，并且X可以是杂原子比如氧、氮、硫、磷、Si等，并且其中E是选自以下的线型或环状基团的一部分：C3-C20环脂族基团、C3-C20芳族基团、C1-C20脂族基团、含硫连接基、含磷连接基、醚连接基、羰基、叔氮原子和含硅连接基，m和p是1-10的整数并且t为0或1。
16.权利要求1的组合物，其中所述膦抑制添加剂是选自以下的至少一种：异氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、异氰脲酸三烯丙酯、二烯丙基均苯四酸酰亚胺、苯基马来酰亚胺、三烯丙氧基间苯三酚、六烯丙基膦嗪、1，4-双烯丙氧基甲基苯、二烯丙基缩水甘油基异氰脲酸酯和1，4-双烯丙氧基甲基-2，5-二甲基苯。
17.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，膦抑制添加剂以约2wt％-10wt％的量存在。
18.权利要求1的组合物，其中该组合物可以进一步包含填料，该填料是选自以下的至少一种：碳酸钙、云母、高岭土、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、钛、纳米粘土、炭黑、二氧化硅、铝或铵或镁的氢氧化物、氧化锆、纳米尺度氧化钛，或者包含至少一种前述填料的组合。
19.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，填料以约0wt％-60wt％的量存在。
20.权利要求1的组合物，其中该组合物可以任选地包含氮化合物。
21.权利要求20的组合物，其中氮化合物是选自以下的至少一种：氰脲酸、异氰脲酸、蜜胺、蜜胺氰脲酸盐、蜜胺磷酸盐、蜜勒胺、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐、蜜胺甲醛等。
22.权利要求20的组合物，其中基于组合物的总重量，氮化合物以约0-约30wt％的量存在。
23.权利要求1的组合物，其中该组合物可以进一步包含添加剂的加入。
24.权利要求23的组合物，其中所述添加剂选自抗氧剂、增强材料、着色剂、脱模剂、成核剂、UV光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧剂、流动增强剂、颜料或其组合。
25.权利要求23的组合物，其中基于组合物的总重量，添加剂以约0-约5.0wt％的量存在。
26.权利要求1的组合物，其中该阻燃树脂组合物与由聚酯和组分(b)或(c)组成的组合物相比，在加工或模塑期间少产生大于约10％的膦。
27.权利要求1的组合物，其中该组合物进一步包含选自以下的炭化聚合物：聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、酚醛树脂，和其组合。
28.权利要求1的组合物，其中该阻燃树脂组合物与由聚酯和组分(b)或(c)的组成的组合物相比，在加工或模塑期间少产生约10％-约99.9％的膦。
29.一种包含权利要求1的组合物的制品。
30.一种阻燃树脂组合物，其包含：
聚酯，其中该聚酯是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的至少一种；
3％-约30％的阻燃化合物，其中该阻燃化合物包含至少一个P-H键，其中该阻燃化合物是次磷酸金属盐，其中该金属是选自碱金属、碱土金属、铝、钛、锌的至少一种；
0.1％-约3％的有机化合物，其中该有机化合物包含至少一个羧基反应基团；其中该有机化合物是选自环氧、碳二亚胺、原酸酯、酐、噁唑啉和咪唑啉的至少一种；和
0.5％-约15％的膦抑制添加剂化合物，其中该膦抑制添加剂化合物由至少一个与含C、N、O、S或P的基团相连的烯丙基组成；
和其中该阻燃树脂组合物与由聚酯和组分(b)或(c)组成的组合物相比，在加工或模塑期间少产生大于约10％的膦。
31.一种制备包含以下组分的阻燃树脂组合物的方法：
聚酯；
基于组合物总重量的0.1wt％-约20wt％的阻燃化合物，其中该阻燃化合物包含至少一个P-H键；
基于组合物总重量的0.1wt％-约5wt％的有机化合物，其中该有机化合物包含至少一个羧基反应基团；和
基于组合物总重量的0.2wt％-约20wt％的膦抑制添加剂化合物；
和其中该阻燃树脂组合物与由聚酯和组分(b)或(c)组成的组合物相比，在加工或模塑期间少产生大于约10％的膦；并且其中该方法包括：
i.将聚酯、阻燃化合物、有机化合物、稳定剂和膦抑制添加剂化合物混合形成第一混合物；
ii.将第一混合物加热形成聚酯组合物。
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