KR940002282B1 - 개선된 물리적 강도 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 폴리에스테르 성형 화합물 - Google Patents

개선된 물리적 강도 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 폴리에스테르 성형 화합물 Download PDF

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제네랄 일렉트릭 캄파니
제이 엘. 채스킨
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
개선된 물리적 강도 특성을 갖는 유리 섬유 강화된 폴리에스테르 성형 화합물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 유리 섬유 강화제로 개질시킨 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개선된 물리적 강도 특성을 갖는, 트리글리시딜 이소시아누레이트 사이징제(sizing agent)로 처리된 유리섬유 강화제로 개질시킨 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
고분자량 선형 폴리에스테르, 및 글리콜과 테레프탈산 또는 이소프탈산의 코폴리에스테르는 수년동안 이용되어 왔다. 이들은 특히 휜필드(Whinfield)등의 미합중국 특허 제2,465,319호 및 펜길리(Pengilly)의 미합중국 특허 제3,047,539호에 기술되어 있다. 이들 특허는, 폴리에스테르가 필름 및 섬유 성형제로서 특히 유리하다고 기술하고 있다.
상기 폴리에스테르는 그러나 아주 최근에는 용융물로부터 결정화될 때의 두꺼운 부분에서의 그의 상대적인 취성 때문에 성형 수지로서 널리 사용되지 못해왔다. 이 문제는 결점 구조(texture)를 변화시킴으로써, 예를들면 2-단계 성형 사이클을 사용하거나 핵형성제를 포함시킴으로써, 및 분자량 조절에 의해 극복되었다. 이것은 다른 열가소성 수지에 비해 전형적으로, 높은 표면 경도 및 내마모성, 및 낮은 표면 마찰성을제공하는 사출성형가능 폴리(에틸렌 테레프탈레이드)를 출하되게 하였다.
사출 성형 등급의 폴리에스테르 수지의 개발과 동시에, 유리 섬유 강화된 조성물이 또한 제공되었다(참조예 : 후루가와 등의 미합중국 특허 제3,368,995호 및 짐머만 등의 미합중국 특허 제3,814,725). 상기 사출성형성 조성물은 비충진된 폴리에스테르의 잇점 모두를 제공하고, 또한 유리 강화 때문에 보다 높은 강성도, 항복 강도, 모듈러스 및 충격 강도를 가졌다.
프리스틴(pristine) 또는 사이징 처리하지 않은 유리 섬유가 아벨린 등의 미합중국 특허 제4,539,350호 및 제4,568,712호에 강화제로 기술되어 있다. 상기 두 특허에는 폴리실록산 화합물을 첨가하여 폴리에스테르 수지의 연성(ductility)을 개선하는 것이 개시되어 있다.
선행 기술에는 통상적인 스타치계 사이징제가 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,671,487호에는 애볼린스(Abolins)는 난연성 및 난적하성(dirp retardant) 유리 강화 폴리에스테르 수지의 제조에 약간 사이징되거나 사이징되지 않은 유리 섬유를 사용하는 것을 개시하고 있다. 미합중국 특허 제4,113,692호에서 웜바흐(Wambach)는 통상적인 사이징된 유리 섬유 및 폴리카보네이트 수지를 사용하여 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이토) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)수지 블랜드에서 뒤틀림(warpage)에 대한 내성을 증대시킨다. 유사하게, 활석 또는 운모 충진제와 배합된 유리 필라멘트를 가진 내뒤틀림성 폴리에스테르가 영국 특허 제1,592,205호 및 제1,592,668호에 기술되어 있으나, 사이징제가 통상적인 것이고 경우에 따라 또는 적은양으로 사용된다.
유리 섬유 처리용 비-스타치 수정 사이징제가 템플(Temple)등의 미합중국 특허 제4,394,475호에 기술되어 있다. 그 특허에서 특허권자들은 유리 섬유의 미끄러짐/흐름 특성을 개선하는, 비-스타치 필름 형성중합체, 폴리에틸렌 함유 중합체 및 왁스를 포함하는 사이징제를 개시하고 있다.
중합체 물질을 강화하기 위한 에폭시 피복된 유리 섬유가 와트슨(Watson)의 미합중국 특허 제4,487,797호 및 다스(Das)등의 미합중국 특허 제4,745,028호에 기술되어 있다. 와트슨은 유리 섬유 커플링제 및 폴리(옥시알킬렌-옥시에틸렌)폴리올 공중합체와 배합된 수분산성, 유화성, 또는 가용성 에폭시 노볼락 필름형성 중합체를 사이징제로서 포함하는 수성 화학적 조성물을 개시하고 있다. 다스 등은 차단된 이소시아네이트 가교결합 그룹을 가진 수성 에폭시 폴리우레탄 및 최소한 하나 이상의 유기 커플링제를 포함하는 사이징 조성물을 개시하고 있다. 오가와(0gawa) 등의 미합중국 특허 제4,276,208호에는 몬탄 왁스의 염과 배합된, 분자내에 두개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 화합물(예를들면, 비스페놀-A형 에폭시 화합물, 비스페놀-F형 에폭시 화합물 및 노볼락형 에폭시 화합물)로 표면 피복된 유리 섬유를 갖는 폴리에스테르 수지 조성물이 기술되어 있다.
상기 특허들의 어느 것도 폴리에스테르 수지를 강화하는데 이-또는 삼-작용성 시아누레이트 또는 이소시아누레이트를 포함하는 사이징제를 사용하지 않는다. 뜻밖에도, 이-또는 삼-작용성 시아누레이트 또는 이소시아누레이트를 포함하는 사이징제로 처리된 유리 섬유 강화제 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 놀랍게도 인장 강도, 굴곡 강도, 및 비노취 및 노취 충격 강도와 같은 물리적 강도 특성이 선행 기술의 강화제로 처리된 폴리에스테르 수지에 비해 현저히 증대됨을 보여 준다.
또한, 일본 특허 제73/25066호[참조예 : (Chemical Abstracts 80, 1974-134460K)]에는 유리 섬유 로우빙(roving)을 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 트리글리시딜 이소시아누레이트로 처리함으로써 폴리(비닐 클로라이드)와 실란-처리된 유리 섬유 강화제간의 결합강도를 증대시키는 것이 기술되어 있다. 그러나, 상기 처리된 유러 섬유와 함께 폴리에스테르를 사용한다거나, 기술된 화합물로 사이징된 유리 섬유로 처리할 때 물리적 강도 특성에 있어서 폴리에스테르가 놀라운 개선을 나타낸다는 것은 언급되어 있지 않다.
유리 강화된 폴리에스테르 조성물과 배합되는 이- 및 삼-작용성 이소시아누레이트는 일본 특허 제53/144954호(Chem. Abs. 90(18) : 138661f) ; 일본특허 제53/144955호(Chem. Abs. 90(24) : 187948p) ; 일본 특허 제53/143649호(Chem. Abs. 90(18) : 138625d) ; 일본 특허 제53/106750호(Chem. Abs. 90(6) : 39670b) ; 및 일본 특허 제53/106749호(Chem. Abs. 90(4) : 24261v)에 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허에서 이- 및 삼-작용성 이소시아누레이트는, 본 발명에서 놀랍게도 발견한 폴리에스테르 수지의 물리적 강도를 뜻밖에 현저히 증대시키는 유리 섬유 강화제용 신규의 사이징제로서 사용되는 것이 아니라 폴리에스테르 수지 가교결합제로서 사용된다.
[발명의 개요]
본 발명에 따르면, (a) 폴리에스테르 수지 ; 및 (b) 이- 또는 삼-작용성 시아누레이트 또는 이소시아누레이트를 포함하는 사이징제로 처리된 유리 섬유 강하제를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다. 폴리에스테르 수지는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 사이징제는 트리글리시딜 이소시아누레이트이다. 또한, 본 발명에 따르면, 효과량의 핵 형성제 및/또는 난연제와 더 배합된 상기 조성물이 제공된다. 핵 형성제로서 나트륨 베조에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 성분(/a)는 폴리에스테르 수지를 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 폴리에스테르는 일반적으로 탄소원자 2 내지 약 10개를 함유하는 지방족 또는 지환족 디을 또는 이들의 혼합물과 최소한 하나의 방향족 디카복실산으로부터 유도된다. 바람직한 폴리에스테르는 지방족 디올과 방향족 디카복실산으로부터 유도되며 하기 일반식의 반복 단위를 갖는다.
상기식에서, n은 2 내지 6의 정수이다. 가장 바람직한 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)이다.
본 발명에서는, 또한, 코폴리에스테르를 형성하는 지방족 산 및/또는 지방족 폴리올로부터 유도된 단위를 소량, 예를들면 0.5 내지 약 5중량% 가진 상기 폴리에스테르를 계획한다. 지방족 폴리올에는 글리콜, 예를들면 폴리(에틸렌 클리콜)이 포함된다. 상기 폴리에스테르 모두는 예를들면 미합중국 특허 제2,465,319호 및 제3,047,539호의 개시내용에 따라 제조할 수 있다.
지환족 디올 및 방향족 디카복실산으로부터 유도된 폴리에스테르는, 예를들면 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성체(또는 이들의 혼합물)와 방향족 디카복실산을 축합하여 하기 일반식의 반복 단위를 갖는 폴리에스테르를 생성시킴으로써 제조한다.
상기식에서, 사이클로헥산 고리는 그의 시스- 및 트랜스 이성체들중에서 선택되고, R은 탄소원자 6 내지 20개를 함유하는 아릴 라디칼을 나타내면, 방향족 디카복실산에서 유도된 칼카복실화된 잔기이다.
탈카복실화된 잔기 R로 나타내어지는 방향족 디카복실산의 예로는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카복시페닐)에탄, 4,4'-디카복시디페닐 에테르 등 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 산 모두는 하나 이상의 방향족 핵을 함유한다. 또한, 예를들면 1,4- 또는 1,5-나프탈렌디카복실산에서와 같이 응합된 고리를 함유하는 산이 존재할 수 있다. 바람직한 디카복실산은 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물이다.
또 하나의 바람직한 폴리에스테르는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성체(또는 이들의 혼합물)와 이소프탈산 및 테레프탈산의 혼합물과의 반응으로부터 유도될 수도 있다. 그러한 폴리에스테르는 하기 구조식의 반복 단위를 갖는다.
또 하나의 바람직한 폴리에스테르는 사이클로헥산디메탄올, 알킬렌 글리콜 및 방향족 디카복실산으로부터 유도된 코폴리에스테르이다. 이들 코폴리에스테르는 예를들면 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성체 및 알킬렌 글리콜과 방향족 디카복실산을 축합하여 하기 일반식의 단위를 갖는 코폴리에스테르를 생성시킴으로써 제조한다.
상기식에서, 사이클로헥산 고리는 그의 시스- 및 트랜스-이성체들 중에서 선택되고, R은 앞에서 정의한 바와 같으며, n은 2 내지 6의 정수이고, x 단위는 약 10 내지 약 90중량%를 차지하며, y 단위는 약 90 내지 약 10중량%를 차지한다.
상기 바람직한 코폴리에스테르는 1,4-사이클로헥산디메탄올의 시스- 또는 트랜스-이성체(또는 이들의 혼합물) 및 에틸렌 글리콜과 테레프탈산을 1 : 2 : 3의 몰비로 반응시켜 유도할 수도 있다. 이들 코폴리에스테르는 하기 구조식의 반복 단위를 갖는다.
상기식에서, x 및 y는 앞에서 정의한 바와 같다.
본 명세서에 기술한 폴리에스테르는 상업적으로 구입하거나 본 분야에 널리 공지된 방법, 예를들면 미합중국 특허 제2,901,466호에 설명된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 폴리에스테르는 23 내지 30℃에서 60 : 40의 페놀/테트라클로로에탄 혼합물 또는 유사 용매중에서 측정할 때 약 0.4 내지 약 2.0dl/g의 고유 점도를 갖는 것이다.
본 발명의 조성물내의 강화제(b)에 사용되는 필라멘트형 유리는 본 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며 많은 제조업체로부터 쉽게 구입할 수 있다. 조성물을 궁극적으로 전기적 용도로 사용하는 경우, 비교적 나트륨이 없는 석회-알루미늄 보로실리케이트 유리로 이루어진 섬유상 유리 필라멘트를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 "E" 유리로 알려져 있다. 그러나, 기타 유리 조성물도 유용하다. 상기 유리 모두가 본 발명의 범주내에 드는 것으로 간주한다. 필라멘트는 표준 공정, 예를들면 스팀 또는 공기 취입(blowing), 플레임 취입 및 기계적 당김(pulling)에 의해 제조된다. 플라스틱 강화에 바람직한 필라멘트는 기계적 당김에 의해 제조된 것이다. 필라멘트의 직경은 약 0.00012 내지 약 0.00075인치 범위가 바람직하지만, 이것은 본 발명에 있어서 중요하지 않다. 그러나, 본 분야의 숙련가들은 필라멘트의 직경이 작을수록 그것으로 처리된 플라스틱의 강도가 증대됨을 주지하고 있을 것이다.
유리 필라멘트의 길이 및 이들이 섬유로 묶이는지 아닌지의 여부 및 이어서 섬유가 야안, 로우프 또는 로우빙으로 묶이는지 아닌지의 여부, 또는 이들이 매트로 직조되는지의 여부 등은 본 발명에 있어서 중요하지 않다. 그러나, 본 발명의 성형 조성물의 제조에는 약 1/8 내지 약 2인치 길이의 절단된 스트랜드 형태의 필라멘트형 유리를 사용하는 것이 편리하다. 한편, 조성물로부터 성형된 제품에서는, 배합중에 상당한 파쇄가 일어나기 때문에 길이가 훨씬 더 짧게 될 것이다.
본 발명에 있어서 본질적인 것은, 이- 또는 삼-작용성 시아누레이트 또는 이소시아누레이트를 포함하는 사이징제로 유리 섬유를 처리한다는 것이다.
경우에 따라서는, 유리 섬유 피복물이 다른 물질을 함유하여, 유리 섬유에 대한 디- 및 트리-시아누레이트 및 이소시아누레이트의 결합성을 개선할 수도 있다. 작용화된 실란, 특히 알콕시 실란이 이런면에서 유용할 수도 있다. 예로는 아미노프로필 트리에폭시 실란, 글리시딜 프로필 트리메톡시 실란, (3,4-에폭시 사이클로헥실)에틸트리에톡시 실란, 머캡토프로필 실란, 아미노에틸 아미노 프로필 알콕시실란 및 우레이도-알킬 트리에톡시 실란이 있다. 아미노프로필 트리에톡시 실란 및 글리시딜 프로필 트리에폭시 실란이 가장 바람직하다.
디 및 트리 시아누레이트 및 이소시아누레이트는 또한 폴리에스테르 수지에 화학 결합될 수 있는 특정 그룹으로 작용화될 수도 있다. 바람직한 이소시아누레이트 및 시아누레이트 작용화기는 에폭시 그룹이다. 예로는 글리시딜, 에폭시 프로필 및 에폭시 사이클로헥실이 있다. 가장 바람직한 사이징제는 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC)를 함유하는 것이다.
작용화된 시아누레이트 또는 이소시아누레이트, 작용화된 실란 및 유리 섬유는 피복 공정 및 아닐링 공정중에 화학 반응하여 본 발명의 개질된 유리 섬유를 생성하는 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명자들은 어떠한 이론에 얽매이고자 하지 않는다.
유리 섬유 피복물은 또한 본 분야의 숙련가들에게 공지된 필름 형성 물질을 함유할 수도 있는데, 이것은 개개의 섬유들을 다발로 점착시켜 섬유의 취급, 용융 혼합전의 수지와의 블렌딩을 용이하게 한다. 이들 필름 형성 성분은 섬유에 대해 우수한 유리 스트랜드 일체성, 즉, "푸즈 볼(fuzz ball)" 형성에 대한 내성을 부여한다. 필름 형성 첨가제의 예로는 스타치, 에폭시 수지, 폴리비닐 아세테이트, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리비닐 피롤리딘, 페녹시 수지, 폴리비닐 에테르 공중합체 등이 있다. 바람직한 플름 형성제는 물에 가용성이거나 안정한 유화액을 형성하고, 일가소성 폴리에스테르와 바람직하지 않은 상호작용을 일으키지 않으며, 용융 가공조건하에서 안정하고, 우수한 일체성을 가진 섬유를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명에는 사이징제로 처리된 유리 섬유를 아닐링시키는 것이 포함된다. 아닐링은 통상의 아닐링 오븐중에서, 본 분야의 숙련가들에게 공지된 바와같이 바람직하게는 약 200 내지 약 500℉의 온도에서 약 1내지 5시간동안 수행할 수 있다.
일반적으로, 최상의 특성은, 사이징된 필라멘트형 유리 강화제가 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 1 내지 약 60중량%, 및 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 40중량%를 차지하는 경우에 수득될 것이다.
폴리에스테르 수지 성분은 매우 다양한 양으로 사용할 수 있다. 폴리에스테르 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 99 내지 약 40중량% 및 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 50중량% 범위의 양으로 존재한다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)의 블렌드를 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지 성분은 합한 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 100중량부를 기준으로 약 1 내지 약 99중량부의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 약 99 내지 약 1중량부의 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)를 포함할 것이다. 그러나, 기타 폴리에스테르 블렌드도 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
본 발명의 조성물은 기술한 유형의 섬유상 유리 강화제 외에, 그와 배합된 비-유리 강화용 섬유, 예를들면 활석, 점토, 실리카, 칼슘 실리케이트, 운모 등과 같은 광물성의 강화용 충전제를 포함할 수 있다.
기타 성분들, 예를들면 염료, 안료, 안정제, 가소제, 난연제, 난적하제 등을 그의 통상의 사용 목적을 위해 가할 수 있다. 난연제의 예는 미합중국 특허 제3,833,685호 ; 제3,341,154호 ; 제3,915,926호 및 제3,671,487호에 기술되어 있다. 기타 난연제는 미합중국 특허 제3,681,281호, 제3,557,053호, 제3,830,771호 및 영국 특허 제1,358,080호에 기술되어 있다.
일반적으로, 보다 중요한 난연성 화합물은 내연소성을 부여하기 위해 사용되는 화학 원소, 예를들면 브롬, 염소, 안티몬, 인 및 질소를 함유한다. 난연제가 할로겐화(브롬화 또는 염화) 유기 화합물 ; 인 화합물 또는 인-질소 결합을 갖는 화합물 또는 이들 둘 이상의 혼합물과 혼합된 할로겐화 유기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
난연제의 사용량은 본 발명에 있어서 중요하지 않으며, 단지 상기 조성물을 기준으로 소량 존재하면 되는데, 다량은 물리적 성질을 저하시키므로 폴리에스테르 수지를 태우지 않거나 자가 소화(self-extinguish-ing)시키기에 최소한 충분한 양이면 된다. 본 분야의 숙련가들은 상기 양이 수지의 특성 및 첨가제의 효능에 따라 다양함을 잘 인지하고 있을 것이다. 그러나, 일반적으로, 첨가제의 양은 수지 100부당 0.5 내지 50중량부일 것이다.
난연제의 바람직한 범위는 수지 100부당 약 3 내지 25부이고 특히 바람직한 범위는 약 8 내지 12부일 것이다. 난연성에 필요한 원소가 매우 농축된 화합물은 더 소량이어도 충분할 것이다. 예를들면, 원소 붉은 인은 수지 100부당 0.5 내지 2.0중량부가 바람직한 반면, 트리페닐포스페이트 형태의 인은 수지 100부당 25중량부가 사용될 것이다. 할로겐화 방향족 화합물은 수지 100부당 8 내지 12부가 사용될 것이고, 상승제,예를들면 산화 안티몬은 수지 100부당 약 2 내지 5중량부가 사용될 것이다.
본 발명에 바람직한 할로겐 화합물은 방향족 할로겐 화합물, 예를들면 브롬화 프탈이미드, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 아릴 에테르, 할로겐화 비스페놀, 할로겐화 비스페놀의 폴리카보네이트 중합체, 브롬화 비페닐, 브롬화 터페닐, 또는 2가의 알킬렌 또는 산소 그룹에 의해 분리된 두개의 페닐 라디칼을 포함하고 페닐핵당 두개 이상의 염소 또는 브롬 원자를 갖는 화합물, 및 이들 둘 이상의 혼합물이다. 단독의, 또는 산화안티몬과 혼합된, 브롬화 비스페놀의 폴리카보네이트 올리고머 및 브롬화 프탈이미드가 특히 바람직하다.
일반적으로, 바람직한 포스페이트 화합물은 원소인 또는 유기 포스폰산, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 포스펜 옥사이드, 포스펜, 포스파이트 또는 포스페이트중에서 선택된다. 예로는 트리페닐 포스팬 옥사이드가 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 브롬화 프탈이미드 또는 할로겐화 폴리카보네이트 및 경우에 따라서는 산화 안티몬과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 난적하제를 포함할 수도 있다. 이들은 미합중국 특허 제3,671,487호에 기술되어 있다. 일반적으로, 난적하게는 상업적으로 구입할 수 있거나 공지된 방법에 의해 제조할 수 있는 폴리테트라플루오로 에틸렌 수지를 포함한다. 이들은 100 내지 1,000 psi 및 0 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 200℃하에 수성 매질중에서 테트라프루오로에틸렌을 유리 라디칼 촉매, 예를들면 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트를 사용하여 중합함으로써 수들한 백색 고체이다[참조예 : 브루베이커(Brubaker)의 미합중국 특허 제2,393,967호].
바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 추가로 핵형성제를 포함할 것이다. 특정의 통상적인 핵형성제, 예를들면 나트륨 벤조에이트, 지방족 또는 방향족 카복실산 염, 올리고버섬 폴리에스테르 염, 산 함유 폴리올레핀 공중합체의 염, 폴리테트라플루오로에틸렌, 활석 또는 점토가 본 발명의 목적에 적합하다. 카복실산 염을 포함하는 핵형성제가 바람직하다. 나트륨 벤조에이트, 나트륨 스테아레이트 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다. 핵형성제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2.0중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하지만, 어떠한 효과량을 첨가하는 것도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 조성물은 여러가지 공정에 의해 제조할 수 있다. 한가지 방법으로, 강화용 유리 섬유(유리 로우빙 또는 유리 필라멘트 스트랜드의 묶음)를 본 발명의 사이징제, 예를들면 트리글리시딜 이소시아누레이트로 처리하여 섬유를 실질적으로 피복시킨 다음, 작은 단편, 예를들면 1/4 내지 2인치 길이로 절단한다. 처리되어 절단된 유리 섬유 및 경우에 따라서는 광물성 충진제를, 폴리에스테르 및 경우에 따라서는 핵형성제 또는 기타 첨가제와 함께 압출 혼련기내로 공급하여 성형 펠렛을 생성시킨다. 이로써 강화제는 짧아지게 되어 공정중에 수지 매트릭스내에 1/16인치 길이 미만으로 분산된다. 또 다른 공정에서는, 유리 필라멘트를 짧은 길이로 연마 또는 분쇄시키고 트리글리시딜 이소시아누레이트로 처리한 다음, 건조 블렌딩시킴으로써 폴리에스테르 수지 및 경우에 따라서는 핵형성제와 혼합하고 이어서 밀(mil1)에 유입시켜 분쇄시키거나 또는 압출 절단시킨다. 또 다른 공정에서는, 연속적인 유리 로우빙을 트리글리시딜 이소시아누레이트 사이징제로 예비처리한 다음 폴리에스테르 수지, 난연제 및 핵형성제의 용융욕을 통해 인취함으로써 필라멘트를 실질적으로 피복시키고, 수지가 피복된 처리된 유리 스트랜드를 1/4인치 또는 그 이상의 작은 실린더형으로 절단하여 성형 혼련물을 형성시킨다. 또한, 처리된 유리 섬유를 수지 및 첨가제와 혼합하고 예를들면 사출 또는 트랜스퍼 성형 기법에 의해 바로 성형시킬 수 있다.
모든 성분들, 수지, 유리, 및 난연제 및 기타 첨가제에서 가능한한 많은 물을 완전히 제거하는 것이 항상 중요하다.
또한, 혼련은 장비에서의 체류 시간이 짧고 온도가 조심스럽게 조절되며 마찰열이 이용되고 ; 수지와 강화제간의 완전한 블렌드가 수득될 수 있도록 수행하여야 한다.
필수적인 것은 아니지만 성분들을 예비-혼련하고 펠렛화하여 성형하면 우수한 결과가 수득된다. 예비-혼련을 통상적인 장비에서 수행할 수 있다. 예를들면, 100℃에서 약 12시간동안 진공하에 폴리에스테르 수지를 조심스럽게 예비건조시킨 후에 성분등의 건조한 블렌드를 단일 스크루 압출기로 공급한다(사용된 스크루는 긴 전이 영역을 가져 적절하게 용융되게 한다). 한편, 이중 스크루 압출장비, 예를들면 28㎜의 베르너 플라이더러(Werner Pfleiderer) 장비에서는 공급부에 수지 및 첨가제를 공급하고 하부 스트림으로 트리클리시딜 이소시아누레이트 처리된 유리 섬유 강화제를 공급한다.
예비-혼련된 조성물은 표준 기법에 의해 통상의 그래뉼, 펠렛 등과 같은 성형 혼련물로 압출 및 절단할 수 있다.
조성물은 통상의 실린더 온도 및 통상의 성형 온도로, 유리-충진된 열가소성 조성물에 통상 사용되는 장비, 예를들면 뉴버리(Newbury)형 사출 성형 장치에서 성형시킬 수 있다.
[바람직한 실시태양의 설명]
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 이들이 어떠한 식으로든 청구범위를 제한하는 것으로 간주해서는 안된다. 모든 조성 데이타는 달리 언급되어 있지 않으면 중량%이다.
하기 실시예 및 표에서는 표 A에 있는 일련의 약자들을 사용한다.
[표 A-유리 섬유 설명]
OCF-408K=K 필라멘트상에 비스페놀 A 에폭시가 사이징된 E 유리
OCF-408G=G 필라멘트상에 비스페놀 A 에폭시가 사이징된 E 유리
OCF-408D=D 필라멘트상에 비스페눌 A 에폭시가 사이징된 E 유리
OCF-S-408G=G 필라멘트상에 비스페놀 A 에폭시가 사이징된 S 유리
OCF-TGIC-G=G 필라멘트상에 GAP(감마 아미노프로필 트리에폭시 실란)와 함께 TGIC가 사이징된 E 유리
OCF-TGIC-D=D 필라멘트상에 GAP와 함께 TGIC가 사이징된 E 유리
주) K 필라멘트는 약 14미크론의 직경이고, G 필라멘트는 약 10미크론의 직경이며, D 필라멘트는 약 7미크론의 직경이다. 실제 샘플은 필라멘트 직경이 분포되어 있을 것이다.
[실시예 1]
2.5인치의 단일 스크루 압출기상에서, 69중량%의 폴리(1,4-사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트), (PCT)와, 30중량%의 트리글리시딜 이소시아누레이트 처리된 G 유리, 0.5중량%의 포스파이트 안정제 울트라녹스(Ultranox) 626 및 0.5중량%의 페놀성 산화방지제 이가녹스(Irganox) 1010으로 이루어진 조성물을 배합한다. 조성물을 시험봉으로 성형하여 ASTM법에 따라 강도 특성을 시험한다. 비교용으로, 표준 K 유리 및 표준 G 유리[오우웬스 코닝 파이버글래스(Owens Corning Fiberglas)OCF-408K 및 OCR-408G]와의 블렌드도 또한 시험한다. 그 결과는 하기 표 1에 수록되어 있다.
[표 1]
[유리 충진된 PCT 블렌드]
* =비교 실시예
a=160℃에서 24시간 동안 오븐에서 아닐링시킴
PCT=폴리(1,4-사이클로헥산디메탄올 테레프탈산), 이스트만(Eastman) PCT3897
b=제네랄 일렉트릭 스페셜티 케미칼즈(General Electric Specialty Chemicals)
c=시바 가이기 캄파니(Ciba Geigy Company)
상기 표 1은 트리글리시딜 이소시아누레이트 처리된 유리 강화제를 함유하는 PCT 수지가 표준 유리 강화제를 가진 블렌드보다 더 탁월한 강도 특성을 나타냄을 보여준다.
[실시예 2 내지 5]
폴리에스테르 수지로서 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), (PET)와 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), (PBT)의 블렌드를 사용하고 ; 몇몇 경우에는 혼합물에 나트륨 벤조에이트를 가함을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 이들 블렌드에는 아무런 안정제도 가하지 않는다. 이들 실시예에서는, 다른 필라멘트 직경(K섬유=14미크론, 및 G 섬유=10미크론)의 E 유리 조성물을 표준 비스페놀 A 에폭시 피복물(408) 및 TGIC함유 피복물과 비교한다. 이들 샘플의 다양한 물리적 특성을 시험하고, 그 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
[유리 섬유를 30% 함유하는 PBT/PET 블렌드]
*=비교실시예
PBT 295=폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), GE 발록스(VALOX) 295
PBT 315=폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), GE 발록스315
PET(MV 840)=폴리(에틸렌 테레프탈레이트), ICI 5202A
NaBz=나트륨 벤조에이트
a=265℃에서(포이즈 단위)
b=ASTM D-56에 따름(ft-1b/in 단위)
c=ASTM D-638에 따름(Kpsi 단위)
d=ASTM D-790에 따름(Kpsi 단위)
e=ASTM D-790에 따름(Kpsi 단위)
f=250℉에서 4시간
phr=100분단위
상기 표 2는 트리클리시딜 이소시아누레이트 처리된 유리 강화제를 함유하는 PBT-PET 블렌드가 처리되지 않은 강화제를 가진 블렌드에 비해 탁월한 강도 특성을 나타냄을 입증한다.
[실시예 6 내지 9]
블렌드가 처리된 유리 강화제를 35중량% 함유함을 제외하고는 실시예 2 내지 5의 과정을 반복한다. 다른 직경(K=14미크론, G=10미크론 및 D=7미크론)의 E 유리 섬유를 폴리에스테르 수지용 표준 사이징제(408) 및 TGIC 함유 피복물과 비교한다. 이들 샘플들의 물리적 특성을 시험하고, 그 결과는 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
[35% 유리 섬유 함유 PBT/PET 블렌드]
*=비교실시예
PBT 295=폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), GE 발록스295
PBT 315=폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), GE 발록스315
PET(MV 830)=폴리(에틸렌 테레프탈레이트), ICI 5202A
NaBz=나트륨 벤조에이트
a=265℃에서(포이즈 단위)
b=ASTM D-56에 따름(ft-lb/in 단위)
c=ASTM D-638에 따름(Kpsi 단위)
d=ASTM D-790에 따름(Kpsi 단위)
e=ASTM D-790에 따름(Kpsi 단위)
f=250℉에서 4시간
+=250℉에서의 용융 점도
상기 표 3은 TGIC 처리된 유리 섬유를 함유하는 PBT-PET 블렌드가 TGIC 처리되지 않은 유리 섬유를 35중량%의 양으로 가진 블렌드에 비해 탁월한 강도 특성을 나타냄을 입증한다.
[실시예 10 내지 11]
폴리에스테르 수지가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)만임을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 샘플들의 물리적 강도 특성을 시험하고 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
[유리 섬유 함유 PET 조성물]
*=비교 실시예
PET(MV 850)=폴리(에틸렌 테레프탈레이트), ICI 5202A
NaBz=나트륨 벤조에이트
a=265℃에서(포이즈 단위)
b=ASTM D-56에 따름(ft-lb/in 단위)
c=ASTM D-638에 따름(Kpsi 단위)
d=ASTM D-790에 따름(Kpsi 단위)
e=ASTM D-790에 따름(Kps1 단위)
f=250℉에서 4시간
상기 표 4는 TGIC 처리된 유리 섬유를 함유하는 PET 수지가 TGIC 처리되지 않은 유리 섬유를 함유하는 PET 수지에 비해 탁월한 강도 특성을 나타냄을 입증한다.
[실시예 12 내지 13]
30중량%의 유리 섬유로 처리하고 사이징제를 변화시킨 PET 수지에 대해 비교함을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 샘플들의 물리적 강도 특성을 시험하고 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
[표 5]
[사이징제의 변화에 따른 물리적 특성]
*=비교 실시예
PBT=폴리(부틸렌 테레프탈레이트)
GF=1/8인치의 G-필라멘트(8 내지 10미크론의 직경) E-유리 섬유
SA=아미노 프로필 트리알콕시실란을 가진, 유리 섬유에 커플링된 사이징제
E=이 작용성 에폭시 수지(비스페놀-A계 화합물)
N=노볼락(다작용성)에폭사이드 수지(크레졸계 화합물)
T=트리글리시딜이소시아누레이트
+=0.1%의 나트륨 벤조에이트를 가함
a=ASTM D-638에 따름(Kpsi 단위)
b=ASTM D-790에 따름(Kpsi 단위)
c=ASTM D-790에 따름(Kpsi 단위)
d=ASTM에 따름(ft-1b/in 단위)
e=ASTM D-56에 따름(ft-1b/in 단위)
[실시예 14 내지 17]
35중량% 및 40중량%의 유리 섬유로 처리하고 사이징제를 변화시킨 PBT 수지에 대해 비교함을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 표준 에폭시 사이징제 OCF-408을 TGIC 함유 사이징제 OCF-TGIC와 비교한다. 샘플들의 물리적 특성을 시험하고 그 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
[TGIC 피복되거나 되지 않은 필라멘트의 직경의 영향]
*=비교 실시예
PBT295=GE 플라스틱스 발록스295
NaBz=나트륨 벤조에이트
[실시예 18]
30중량%의 "강력 유리"섬유로 처리하고 사이징제를 변화시킨 PBT 수지에 대해 비교함을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. "강력 유리"는 다른 실시예들에서 사용한 "E"유리와 화학적 조성면에서 다르다. 생성된 유리 섬유는 E 유리 보다 높은 연장 강도를 갖는다. TGIC 피복된 "강력 유리"(OCF-S-TGIC-G)를 가진 PBT 샘플의 물리적 특성을 시험하여, 에폭시 사이징제를 가진 "강력 유리"(OCF-S-408G) 및 에폭시 사이징제를 가진 E 유리(OCF-408G)와 비교한다. 그 결과는 하기 표 7에 나타낸다.
[표 7]
[PBT와 S-유리와의 블렌드]
*=비교 실시예
PBT 295=GE 플라스틱스 발록스295
[실시예 19 내지 20]
폴리에스테르 수지로서 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 사용하고 조성물에 난연제를 가함을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 샘플들의 물리적 특성을 시험하고, 그 결과는 하기 표 8에 나타낸다.
[표 8]
[난연제 함유 블렌드]
*=비교 실시예
PBT=폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 제네랄 일렉트릭 캄파니(발록스295)
a=ASTM D-56에 따름(ft-1b/in 단위)
b=ASTM D-638에 따름(Kpsi 단위)
c=ASTM D-790에 따름(Kpsi 단위)
BrPC=브롬화 폴리카보네이트
Sb2O3=산화 안티몬
d=가공 보조제를 포함함
상기 표 8은 TGIC-처리된 유리 섬유와 블렌딩된 난연성 폴리에스테르 조성물이 인장, 굴곡 및 충격 강도가 개선됨을 입증한다. 비교용 및 TGIC 처리된 유리 섬유 블렌드 둘다 언더라이터스 레이보러토리(Underwriters Laboratory) 94에 따라 수행한 시험에서 유사한 내연성을 보였다.
상기 언급한 특허 및 시험 방법은 본 명세서에 참고로 인용된 것이다.
본 본야에 숙련가들은 상기의 상세한 설명에 비추어 본 발명의 여러가지 변형을 제시할 수 있을 것이다. 예를들면, 트리글리시딜 이소시아누레이트 대신에, 사이징제로서 디글리시딜 이소시아누레이트, 트리글리시딜시아누레이트 또는 기타 이- 또는 삼-작용성 이소시아누레이트 또는 시아누레이트를 사용할 수도 있다. 사이징제는 또한 실란 작용성 그룹과 같은 다양한 커플링제를 포함할 수도 있다. 유리 섬유는 E 유리 또는강력 "S" 유리 또는 기타 다른 공지된 섬유화 가능한 유리 조성물을 포함할 수도 있다. 사이징제와 함께 다양한 필름 형성제, 예를들면 페녹시 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르 공중합체등을 사용하는 것도 또한 예측된다. 추가로, 어떠한 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 수지의 블렌드로 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 단적하게 뿐만 아니라 여러가지의 난연제, 핵 형성제 및 기타 시판 첨가제를 사용하는 것도 예측된다. 모든 상기 분명한 조정은 첨부된 특허청구의 범위의 완전한 범주내에 든다.

Claims (28)

  1. (a) 폴리에스테르 수지 99 내지 40중량% 및 (b) 이- 또는 삼-작용성 시아누레이트 또는 이소시아누레이트를 포함하는 사이징제로 처리된 유리 섬유 강화제 1 내지 60중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(a) 폴리에스테르 수지가 지방족 디올, 지환족 디올, 또는 상기 디올과 방향족 이산의 혼합물 단위를 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 성분(a) 폴리에스테르 수지가 본질적으로 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 성분(a) 폴리에스테르 수지가 본질적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로 이루어진 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 성분(a) 폴리에스테르 수지가 본질적으로 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)와 폴리(에틸렌테레프탈레이트)와의 혼합물로 이루어진 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 성분(a) 폴리에스테르 수지가 본질적으로 폴리(1,4-사이클로 헥산디메탄올테레프탈레이트)로 이루어진 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분(a) 폴리에스테르 수지가 30℃의 60 : 40의 페놀과 트리클로로에탄의 혼합물중에서 측정할때 최소한 0.4dl/q의 고유 점도를 갖는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 성분(b) 유리 섬유 강화제가 0.000005 내지 0.125인치의 필라멘트 길이 및 5내지 15미크론 범위의 직경을 갖는 유리 섬유를 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 성분(b) 유리 섬유 강화제가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 40중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이- 또는 삼-작용성 시아누레이트 또는 이소시아누레이트가 본질적으로 트리글리시딜 이소시아누레이트로 이루어진 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 이- 또는 삼-작용성 시아누레이트 또는 이소시아누레이트가 성분(b)의 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제1항이 있어서, 상기 사이징제가 또한 작용화된 실란 화합물을 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 작용화된 실란 화합물이 에폭시, 아만, 머캡토 또는 우레이도 작용화된 알콕시 실란을 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실란 화합물이 본질적으로 아미노프로필 트리에톡시 실란, 아미노에틸 아미노프로필 에톡시 실란 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 실란 화합물이 본질적으로 글리시딜프로필 트리에톡시 실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시 실란 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중이서 선택되는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 사이징제가 또한 필름 형성제를 포함하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 필름 형성제가 페녹시 수지를 포함하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 성분(b) 유리 섬유 강화제가 아닐링(annealing)되는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 성분(a) 폴리에스테르 수지가 상기 조성물의 총중량을 기준으로 75 내지 50중량% 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 효과량의 핵형성제(c)를 또한 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 효과량의 핵형성제가 상기 조성물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 1.0중량%의 나트륨벤조에이트, 또는 지방족 또는 방향족 카복실산 염을 포함하는 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 효과량의 난연제(d)를 또한 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 성분(d) 난연제가 할로겐-함유 화합물, 상승제와 혼합된 할로겐-함유 화합물, 원소 인 또는 인 화합물, 인 화합물과 혼합된 할로겐-함유 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되고 ; 상기 난연제가 폴리에스테르 수지 100중량부당 0.5 내지 50중량부의 양으로 존재하는 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 상승제와 혼합된 할로겐-함유 화합물이 산화안티몬과 혼합된 브롬화 폴리카보네이트를 포함하는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 상승제와 혼합된 할로겐-함유 화합물이 산화안티몬과 혼합된 브롬화 프탈이미드를 포함하는 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 또한 난적하게(e)를 포함하는 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 또한 성분(c) 및 (d)를 포함하는 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 또한 성분(c), (d) 및 (e)를 포함하는 조성물.
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