JPS5845256A - 耐衝撃性の改良された成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃破壊性が改良された物品に成形しうる改
質熱可塑性ポリエステル組成物に関し、さらに成形品自
体も含む。より詳しくは本発明は、（ａ）ポリ（／％ダ
ープチレンテレフタレート）樹脂、及び（ｂｌシス−ポ
リブタジェン、ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）
及びポリ（イングレン−イソブチレン）から成る群のう
ち少くとも１つの耐破壊改良剤、から成る組成物に関す
る。任意に（ｃｌポリ（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンフタレー
ト）樹脂を／種以上、（ｄ）耐破壊性を補うための芳香
族ポリカーボネートを７種以上、（ｅｌ成分（ｂ）の担
体としてのポリエチレン、（ｆｌ充填剤及び／又は補強
材を７種以上、及び（ｇＪ難燃剤を含むことができる。

長年の間、グリコールと、テレフタル酸及びイア７２ヤ
酸とｏ：ｒｙｔ？！ｊエユ餐ヤケ含。、ケイ。線状ポリ
エステルが利用されてきた。これらのいくつかはＷｈｉ
ｎｆｉｅｌｄ等の米国特許第２．を乙５Ｊ’／り号及び
Ｐｅｎｇｉ　ｌ　ｌｙの米国特許第ａＯ弘１３３９号に
記載されている。これらの特許は、ポリエステルがフィ
ルム及び繊維形成材料として特に有利であることを示し
ている。

分子量調節の開発、核形成剤及び二段成形サイクルの使
用に伴い、ポリ（エチレンテレフタレート）ハ射出成形
用組成物の中で重要な成分となった。ポリ（７，４−ブ
チレンテレフタレート）は、溶融物から急速に結晶化す
るため、この種の組成物の成分として非常に有用である
。このようなポリエステル樹脂から得られる成形品は、
単独でも、又は補強材と組み合わせても、その他の熱可
塑性成形物に比べ、高い表面硬度及び耐摩耗性、高光沢
、及び低い表面摩擦を有する。成形された物品は、ラジ
オやテレビの用途に、また電気手工具や工業用、台所用
器具のノ・ウジングとして有用である。

ポリ（／、４−ブチレンテレフタレート）及びポリ（エ
チレンテレフタレート）の安定なポリブレンドは、強化
され又は強化されずに有用な物品に成形できる。例えば
Ｆ’ｏｘ及びＷａｍｂａｃｈの米国特許第３，９３３．
３９弘号参照。

ホＩ）（７，’Ｉ−ブチレンテレフタレート）から誘導
された単位、及び芳香族／脂肪族又は脂肪族ポリエステ
ルから誘導された単位を含むブロックコポリエステルも
捷た知られている。例えｔｉ’Ｂｏｒｍａｎ等によｇｎ
ｎｎｎ年月２月２０日出願属中の米国特許出願第７！；
２，３２！；、号参照。このブロックコポリエステルに
、単独で成形用樹脂として有用であり、またポリ（／、
ｌＩ−ブチレンテレフタレート）及び／又はポリ（エチ
レンテレフタレート）と緊密に混合しても有用である。

これまでに、種々の改良剤を加えて、ポリエステルから
製造される成形品の衝撃強さを増すことが提案されてき
た。例えばＢｒ　ｉ　ｎ１ｏｎａｎｎ等は米国特許第３
．３ｑｉｌ、３９号において、有用な一連の改良剤がポ
リアルキルアクリレート、メタクリレート及び／又はメ
タクリレートから成ることを開示している。

Ｎａｋａｍｕｒａ等は米国特許第３．ｇｌ、乞１１２ｇ
号において、ポリアリーレンカーボネート及びある檜の
ポリブタジェンクラフト共重合体を提案している。

５ｅｙｄ１等は米国特許第３．９３’ｌ’Ｒ７号におい
て、ｔａｖｅは米国特許第１Ａ０３’ｌ、０／、３号に
おいて同目的のためにポリエチレンを提案している。Ｅ
ｌａｒｏｎ等は米国特許第１Ｉ、Ｏ１ｌ’ｌ、０７３号
において、ポリエステルのための有用な耐衝撃改良剤と
して芳香族ポリカーボネートを開示している。Ｓｃｈｌ
ｉｃｈｔｉｎｇ等り米国特許第’ＡＯｕ７’１ｇ号にお
いて、−Ｊ℃以下のガラス転移源・　　□度を有するゴ
ム弾性グラフト共重合体が有用な改良剤であることを開
示している。Ｌａｎｅの米国特杵第’Ａ０３弱θ１３号
及びＦａｒｎｈａｍ等の米国特許第’ＡＯ９１，２０２
号には、有用な耐衝撃改良剤がゴム状の第一段階及び硬
質の最終段階を有する多段階の重合体から成り、好まし
くはアルキルアクリレートからの誘導単位を含むことが
示されている。ｔａｎｅの特許第６０３’ｌ、０７３号
にはアイソタクチックｌ−ポリブチレンが開示されてい
る。Ｅｌａｒｏｎ等は米国特許第各０３’４０／／ｚ号
においてポリウレタン及び芳香族ポリカーボネートの混
合物から成る耐衝撃改善剤の組み合わせを開示している
。Ｇｏｅｄｄｅ等は米国特許第’１，２０３．ｇｇｔ号
においてセグメント・ブロックコポリエステル及び芳香
族ポリカーボネートから成る耐衝撃改良剤の組み合わせ
を示している。そしてＣｏｈｅｎ等の７９７ｇ年７７月
６日出願の係属中の米国特許出願第９！；’ｌ　ｇＯ１
号にはポリアクリレート樹脂及び芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の組み合わせがこの目的に適していることが明ら
かにされている。

ここに、ポ、リブチレンテレフタレート會主成分とする
成形用組成物はシス−ポリブタジェン、ポリ（ブタジェ
ン−アクリロニトリル）及びポリ（インブチレ／−イソ
プレン）と相溶性であること、及びこれらのビニル重合
体の７種以上を少割合金む成形用組成物より、衝撃破壊
に対して著しく改良された抵抗性を有する成形品が得ら
れることが見出された。

さらに、上記組成物が芳香族ポリカーボネートと相溶性
であること、及び７種以上のポリカーボネートが成形用
組成物中に少量存在すると衝撃破壊に対してより抵抗性
を有する成形品を提供することが見出された。

上述のビニル重合体は、オレフィン不飽和結合を残し、
置換基として水素、ビニル、イソプロペニル、メチル及
び／又はニトリルのみを有する炭素−炭素鎖から本質的
に成る。その他の置換基、例えばクロル、カルボキシメ
チル、フェニル及ヒメトキシ基があってもよく、これは
重合体製造用混合物に、重合体の本質的性質を変えない
程度の少割合で適当な共重合性ビニル単量体を加えるこ
とによって導入できる。これまでに最もよい結果が得ら
れたのは、重合体鎖に鎖中の炭素原子７０〜７００個毎
にオレフィン不飽和結合が／単位あり、鎖中の炭素原子
コ個当たシ少くとも１個の置換基があり、そしてこの置
換基が１０：／〜１００　：　／のモル比でメチル及び
ニトリル基である場合である。

上記重合体が成形品に耐破壊性を与えるのに効果がある
理由は不明であるが、何等理論的拘束を受けるものでは
ない。

本発明によって、射出成形、圧縮成形、トランスファー
成形等により工業用品及び家庭用品を成形するのに有用
な熱可塑性組成物が提供され、この組成物は次の成分か
ら構成される。

（、ｌ）樹脂主成分であるポリ（ブチレンテレフタレー
ト）Ｗ脂、及び （２）組成物から得られる成形品の耐衝撃破壊改良剤で
ある、シス−ポリブタジェン、ポリ（ブタジェン−アク
リロニトリル）及びポリ（イソプレン−イソブチレン）
から成る群より選択された少くとも７種の２董のゴム質
ビニル重合体。

組成物中の成分（］）として用いるのに適したポリエス
テル樹脂は市販されている。所望により、生成エステル
が約３０℃のｂｏ　：　ｉｔｏのフェノール：テトラク
ロルエタン混合物中で測定して０７ｄ１．／ｉ、、好ま
しくはθｇｄ１．／１７．より大きい固有粘度を有する
まで、／、グーブタンジオールのような適宜のジオール
でテレフタル酸ジメチルエステルのアルコリシスを行な
う等の既知の方法によって製造することができる。また
、グリコールをテレフタル酸又はその酸シバライドと共
に加熱することによっても製造できる−０ 高い溶融強度が重要な場合は、少くとも３個のエステル
形成基を含む枝分れ用成分を少量−一テレフタル酸単位
のＳモルチまでｍ−含有する、高い溶融粘度の枝分れポ
リ（／、ｌ−ブチレンテレフタレート）樹脂が特に有用
である。枝分れ用成分は、ポリエステルの酸単位部分に
枝分れを生じさせるものでも、またはグリコール巣位の
部分でも、又は両方の部分に生じさせるものでもよい。

これらの枝分れ用成分の具体例としては、トリメシン酸
、ピロメリト酸のようなトリ又はテトラカルボン酸、及
びそれらの低級アルキルエステル等があり、好ましくは
ポリオール、特に好ましくはペンタエリスリトールのよ
うなテトロール、トリメチロールプロパンのようなトリ
オール、又はジヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシジ
カルボン酸及びヒドロキシテレ７！ル酸ジメチル等のそ
れらの誘導体がある。

枝分れポリ（／、ｔ−ブチレンテレフタレート）樹脂及
びその製法についてはＢＯｒｍａｎの米国特許第３，９
３３．’ｌＯｔ号に示されている。

一般にポリ（ブチレンテレフタレート）成分は、イソフ
タル酸、テレフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸及びす７タル酸と、エチレングリコール、／、３−プ
ロパツール、／、Ｓ−ベンタンジオール及び／、６−ヘ
キサンジオールとのポリエステルを含むポリ（Ｃ２〜Ｃ
６アルキレンフタレート）のいずれかによって一部置換
できる。さらにポリ（ブチレンテレフタレート）ハ、上
記物質から製造されるコボ、リエステルに一部替えるこ
ともできる。本発明組成物に存在するポリエステルは、
目的に合わせ良好な剛性などの構造工学特性をもつのに
十分なように高い分子量を有する。

改良用ゴム質ビニル重合体は当分針では既知であり、市
販されている。これらの重合体の分子量は室温でゴム状
稠度を有する程度に十分高い。所望により、高温での剛
性を増すため多少架橋させてもよい。

さらに、改良用ゴム質ビニル重合体は少量であっても耐
衝撃性の改良に有効であることが見出された。一般的に
、改良用ゴム質ビニル重合体は、組成物の全重量の少く
とも７９Ｇ、好ましくは約ユ５嘩〜約ダＯチである。

改良用ゴム質ビニル重合体として特に好ましいのは次の
通りである。ｓｏｏ、ｏｏｏ以上の分子量を有するシス
−ポリブタジェン、イソプレンとインブチレンのモル比
がｌ：／〜／　：　１００であるポリ（イソプレン−イ
ソブチレン）、及びｌ：２〜２：／のモル比のブタジェ
ン：アクリロニトリル共重合体であるポリ（ブタジェン
−アクリロニトリル）。

任意成分の芳香族ポリカーボネートは、熱可塑性構造用
重合体として使用されるポリカーボネートなら何でもよ
い。

これらのうち、ポリビスフェノールＡカーボネートが、
市販されていること、及び成形のためのすぐれた化学的
、物理的特性を有することから好ましい。

改良用ビニル重合体は、その担体として働くポリエチレ
ン、好ましくは低密度ポリエチレンと共に、成形用組成
物に添加してもよい。好ましくは、改良用重合体及びポ
リエチレンを一緒に溶融させ均一な溶融体を形成してこ
れを押出し、押出物を任意の都合のよい方法で粒状に切
断する。ポリエチレンは、成形を行なう間に成分が浴融
したとき改良用重合体がポリアルキレンテレフタレート
中に分散するのを容易にする。

ある好ましい具体例としては、成形用組成物は充填剤、
特にガラス繊維（フィラメント）や黒鉛繊維、ウィスカ
ーのような補強充填剤を、マイカ、メルク、好ましくは
クレーのような無機充填剤と共に含有する。充填剤は未
処理でも、シラン又はチタネートカップリング剤で被覆
されていてもよい。この具体例で補強剤として用いるガ
ラス繊維はこの分野の技術者にはよく知られており、多
くの製造業者から入手できる。電気部品の製造には、は
とんどソーダを含まない石灰−はう珪酸アルミニウムガ
ラスから成るガラス繊維を利用するのが好ましい。これ
はＥガラスとして知られている。

しかし電気的特性がそれほど重要でない場合はその他の
ガラスも役立ち、例えばＣガラスとして知られる低ソー
ダガラスがある。フィラメントは蒸気、空気又は火炎で
吹飛ばしたり又は機械的に引延ばすような標準的方法で
製造される。プラスチック補強材に好ましいフィラメン
トは機械的引延ばしによって製造される。フィラメント
の直径は約０．０００／２’からθＯＯθ７Ｓ“の範囲
だが、本発明では特に制限されない。

ガラスフィラメントの長さ、及びこれらが束ねられ繊維
となり、さらに糸、ロープ、ロービングとなっているか
否か、又祉マット等に織られているか否かも、本発明で
は制限されない。しかしながら成形用組成物を調製する
場合、約／／ｇ’から約２１の範囲の長さの切断ストラ
ンドの形をしたガラスフィラメントを用いるのが便利で
ある。配合の段階でかなりの破砕が起こるためより短い
ものが適している。長さ約ｏ、ｏｏｏｓ’からθ、Ｂ′
　範囲のフィラメントを含有する熱可塑性射出成形品に
よって最良の性能が得られるので、これは好都合である
。

組成物中に任意に存在する充填剤の量は最終成形品に望
まれる性質によって広く変化し、用いられる充填剤の量
が少くとも一定の補強効果を与えるのに十分であること
だけが必要である。好ましくは、補強充填剤の重量は、
充填剤と重合体成分の合装置の約／チ〜約ｔＯＳである
。

また、改良剤やガラス繊維を含む本発明のポリエステル
組成物は、ガラスを樹脂中に予め分散させた場合に耐衝
撃性及び曲げ特性が改良されることも艶出された。

本組成物祉慣用の難燃剤を有効量用いて離燃性とするこ
とができる。よく知られているように離燃剤は赤リン、
及びリン、ハロゲン及びチッ素化合物単独を生体とする
ものでよいが、好ましくはこれらの離燃剤をアンチモン
化合物のような相乗剤と組み合わせて用いる。特に有用
なのはテトラブロムビスフェノールＡカーボネート単位
から成る重合体及びオリゴマー離燃剤であり、例えばＷ
ａｍｂ　ａ　ｃ　ｈの米国特許第、３．ｇ３３，１．ｇ
！；号を参照のこと。

染料、顔料、滴下防止剤及び安定剤のようなその他の成
分をその通常の目的で呼加すること力”できる。

本発明の組成物は多くの方法によって製造できる。一つ
の方法としては構造用樹脂成分、ビニル改良成分、及び
任意の補強材料（ガラス又は黒鉛繊維）又は非補強充填
剤、安定剤又は難燃剤を押出し配合機に入れ、成形ベレ
ットを製造する。この方法において添加剤は樹脂成分マ
トリックス中に分散して均一な混合物を形成し、ベレッ
トは任融して粉砕するか、あるいは混合物を押出して押
出物を切断して、成形機に供給するのに適した均一組成
物の粒状製品とする。

常に重要なのは、例えば１００℃減圧下でｌ一時間加熱
を行なう等の手段で、すべての成分（重合体、補強材、
必要に応じ充填剤、及び任意のその他の添加剤）からで
きる限り水を除去することである。

配合の操作は、機械中の混合物の滞留時間が押出可能な
粘度の均質混合物を形成するのに必要とされる以上罠長
くならないように行なわなければならない。混合物の温
度はこの目的に必要な最低限度を越えないようにすべき
であり、そして発生する摩擦熱を考慮に入れるべきであ
る。押出工程のために、単軸スクリュー押出機に前記ベ
レットあるいはトライブレンドを供給し、使用スクリュ
ーは溶融を確実にするため長い転移部を有する。

一方、二軸スクリュー押出機、例えば２ｇ＠ｓのワーナ
ーファイドラ−（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｅｊｄｅｒｅｒ　
）型成形機には、供給口において樹脂成分を供給し、下
流の入口において補強剤、充填剤及びその他の添加剤を
導入すれば、よい。どちらの例でも一般的罠適した成形
機の温度は約ｔｉｓｏ″Ｆから５５Ｏ″Ｆの間である。

また組成物は、成形用ガラス強化熱可塑性組成物に通常
用いられる任意の装置、例えばシリンダ一温度グＳＯ）
〜５ａ”Ｆ、金型温度／３０Ｔ〜／３０〒の範囲である
ニューバ９−　（Ｎｅｗｂｕｒ、ｙ　）型射出成形機に
よって射出成形を行なえる。

次の実施例によってさらに本発明を説明する。

これらの実施例は本発明の好ましい具体例であシ、限定
と解釈されるべきではない。部は特に記載のない限り、
重量によるものである。

実施例／ Ａ、ポリ（／、９−ブチレンテレフタレート）〔ゼネラ
ルエレクトリック社のバロックス（Ｖａｌｏｘ　）３／
！；）１０部、高分子量（７００，０００）　ｔＤ　シ
ス−ポリブタジェン（ボリサール（Ｐｏ１ｙｓａｒ　）
社のタフテン（Ｔａｋｔｅｎ　）　１２０２１７０部、
及びシス−ポリブタジェンの担体として低密度ポリエチ
レン１０部を回転混合することによって成形用組成物を
調製する。成分は予め１００℃において１２時間乾燥さ
れ、粒状である。得られる均一混合物はベレットに圧縮
成形され、コ４，５−’Ｃで作動する実験室用スターリ
ング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ　）押出機に供給される。条片
が押出され、標準的な実験室の方法によって試験される
。

次の結果が得られた。

耐衝撃性 アイゾツト、ノツチ付　　ｆｔ、−１ｂ、／ｉｎ、　　
　　　　　ユ９アイゾツト、ノツチなし　ｆｔ、−１ｂ
、／ｉｎ、　　　　　　２２曲ｆｆ弾性率　ｐ、ｓ、ｉ
、　　　　　　　　　　　　　　２２’１０００引張抄
強さ　ｐ、ｓ、ｉ、　　　　　　　　　　　　　　　　
よ１００伸び　チ　　　　　　　　　　　　　　　／ｑ
θ浩融粘度（ポアズ） ２６６℃における　　　　　　　　　　　　　ｚｌｏｏ
よｒ□Ｃにおける　　　　　　　　　　　　／ユｌＩｏ
。

Ｂ、ポリ（／、クーブチレンテレフタレート）樹脂のみ
から、同じ方法によって製造された対照押出物は７０　
ｆｔ−１ｂ、　／　ｉｎ、のノツチ付アイゾツト衝撃強
さを有する。

Ｃ６上記組成物Ａのベレットを２り５℃で作動する（金
型温度ｑＯ℃）実験室用射出成形機に供給する。非常に
すぐれた成形品が得られ、室温において衝撃破壊に対し
高い抵抗性をもつ。

実施例コ ポリエチレンＳ部を、ポリ（ビスフェノールＡカーボネ
ート）樹脂〔ゼネラルエレクトリック社のレキサン（Ｌ
ｅｘａｎ　）　３／！；　）　３部で置き換えることを
除き実施例／−Ａと同じ操作をくり返す。

得られる試験条片は耐衝撃性が十分に改良されて（・る
。

実施例３ 実施例／−Ａの操作を２回くり返し、それぞれ材料の一
つを置き換える。最初のくり返しく試験Ａ）では実施例
／−Ａのポリブタジェンをポリ（イソプレン−イソブチ
レン）樹脂（ボリサール社のブチル（Ｂｕｔｙｌ　）　
ＪＯ／　）　１０部に替える。第コのくり返しく試験Ｂ
）ではポリブタジェンに代え、別のポリ（イソプレン−
インブチレン）樹脂（ボリサール社のブチル／／／　）
１０部を用いる。

耐衝撃性 曲げ強さ　ｐ、ｓ、ｉ、　　　　　　　　ｇ、グＯざ　
にダＯｇ曲ケ弾性率　ｐ、ｓ、ｉ、　　　　　　　　　
２’１３，７７θ　２’ｌ！；、Ｓ／２引張り強さ　ｐ
−ｓ、ｉ、　　　　　　　　　　５’１３３　　５１Ｉ
３３伸　　　び　チ　　　　　　　　　　　　　　　　
ｑｑ、９１ユ３７溶融粘度（ポアズ） ２６６℃において　　　　　　　、３，１．９７　　　
のｔ３Ｊθ℃において　　　　　　　ｌ、、３ｇ９　　
１．．３／９同様にしてポリ（／、ターブチレンテレフ
タレート）から製造された対照成形品は１０　ｆ　ｔ　
、　−１ｂ　、／　ｉ　ｎ。

のノツチ付アイゾツト衝撃値をもつ。

実施例ダ ポリ（／、クーブチレンテレフタレート）樹脂押出品の
衝撃強さを改良するのに１一連の市販ポリ（ブタジェン
−アクリロニトリル）ゴＡ　２＞Ｅ　及ぼす効果を比較
して次に示す。

使用するゴムの組成及び分子量は以下の通りである。

２　　３’ｌ　　　　　　　　　１，０　　　　　　ク
リナック　　３’Ａｌ、０３　４’７５〜５１／　　　
　　１．、ｇ−ｇ２　　　クリナック　ｇ０６ダ　　−
５０クリナック　／１０ｃ Ｓ　　　−！；０　　　　　　クリナック　コ、２／各
試験においてポリ（／、ｌＩ−ブチレンテレフタレート
）ｇθ部、上記ブタジェンアクリロニトリルゴムのうち
の一つを７０部、及び担体として低密度ポリエチレンＳ
部を共に回転させることによって、実施例／−Ａの方法
で成形用組成物を調製する。

この組成物を押出して試験片をつくり、これを実施例／
の方法で試験すると次の結果が得られる。

この頁以下余白 前記教示に照らし、本発明のその他の変形及び変更が可
能なのは明らかである。従って前記具体例において、特
許請求の範囲に明らかにされている発明の範囲内で変更
を行ないうろことは当然である。

４２９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）樹脂主成分であるポリ（ブチレンテレフタレー
   ト）樹脂、 （２）組成物から成形される物品の耐衝撃破壊改良剤で
   ああ、シス−ポリブタジェン、ポリ（ブタジェン−アク
   リロニトリル）及びポリ（イソプレン−インブチレン）
   から成る群より選択された少くとも一種の少量のゴム質
   ビニル重合体、から成る熱可塑性成形用組成物。 ユ　前記ポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂がポリ（
   ／、ターブチレンテレフタレート）樹脂である特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。 ３　前記シス−ポリブタジェンがｇｏｏ、ｏｏｏ以上の
   分子量を有する特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 グ　ポリ（イソプレ／−イソブチレン）が、モル比／：
   ／〜／　：　１００のイソプレンとイソブチレンの共重
   合体である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 左　前記ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）がモル
   比／ｌ〜２：／のブタジェン：アクリロニトリル共重合
   体である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ム　前記ビニル重合体の担体としてポリエチレンを少量
   であるが効果的な量含有する特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ２　前記ポリエチレンが低密度ポリエチレンである特許
   請求の範囲第６項に記載の組成物。 ｇ　耐衝撃性改良の補助剤として芳香族ポリカーボネー
   トを少量であるが効果的な量含有する特許請求の範囲第
   ７項に記載の組成物。 ９　繊維状補強材、無機充填剤、離型剤、安定剤及び難
   燃剤から成る群より選択される少くとも／橿の物！を含
   有する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ／θ　圧縮成形品とした特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ／／　融解によって成形品とした特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。