JPH01500122A

JPH01500122A - 改良された電気的性能を有する難燃化ポリエステル成形用組成物

Info

Publication number: JPH01500122A
Application number: JP61503755A
Authority: JP
Inventors: ヘップ，レオナード・リチャード
Original assignee: ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1989-01-19
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: AU6129686A; AU592589B2; JPH0611851B2; WO1988000219A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】改良された電気的性能を有する難燃化ポリエステル成形用組成物を有する難燃化ポリエステル成形用組成物に関する。更に詳しくは、本発明はハロゲン化化合物及び酸化アンチモン相乗剤により難燃化され、更に耐トラツキング性を改良するため二酸化チタンを含存するポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂成形用組成物に関する。

背　景ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂は、その多くの優れた特性、即ち強度、耐溶剤性等に因り成形用組成物中に幅広く使用されている。この樹脂は更に良好な電気的特性を必要とする用途に、益々重要度を増している。

この様な用途においては、成形品は例えば放電やその表面を流れる過剰な漏れ電流に曝されるなど、過酷な条件に曝される可能性がある。これらの条件では、成形品は耐燃性を有するばかりでなく、炭化に対して高度の耐性を有し、即ち良好な耐トラツキング性を有し、放電に対して高度の耐性を有する、即ち良好な耐アーク性を有することが必要とされる。

ところが、難燃化ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂が非難燃化樹脂と比べて極めて乏しい耐トラツキング性を有することが問題であった。スミスらの米国特許第４，０００，１０９号では、難燃化ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂中に耐トラツキング性を改良するために金属ホウ酸塩を使用している。オカダの米国特許第４．４２１，８８８号明細書には、持続して高い耐トラツキング性を有し、難燃化され、タルク及びガラスファイバーで補強されたポリエステルブレンドが開示されている。

明らかに、より高度の耐トラツキング性を有する難燃化ポリエステルブレンドを得ることが望ましい。

従って、本発明の目的は成形後の物品が良好な耐トラツキング性を有する難燃化熱可盟性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂成形用組成物を提供することにある。

本発明の別の目的は、同様に成形後の物品が良好な耐トラツキング性を有する難燃化され、ガラスファイバーで補強されたポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂成形用組成物を提供することにある。

発　明　の　説　明本発明に従って、（ａ）熱可塑性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂；（ｂ）難燃化量のハロゲン化芳香族難燃剤：（Ｃ）有効量の乙ンチモン化合物相乗剤；及び（ｄ）比較トラッキング指数を改良する量の二酸化チタン粉末を含み、そして随意−に（ｅ）ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂２０重量部あたり８０重量部までの別の熱可塑性樹脂；（ｆ）補強量のガラスファイバー− （ｇ）耐衝撃性を改良する量の耐衝撃性改良剤；及び（ｈ）安定剤を含む高い耐トラツキング性を有する難燃化されたポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂成形用組成物が提供される。

本発明で使用されるポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂は、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がテトラメチレングリコールから成るグリコール成分と少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％がテレフタル酸及びそのポリエステル形成性誘導体から成る酸成分とを重合せしめることによって得られる。

グリコール成分は、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール又はネオペンチレンゲリコール等のほかのグリコールを含み得る。

酸成分は、３０モル９６以下、好ましくは２０モル％以下の、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、４゜４′− ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、セバシン酸、アジピン酸及びこれらのポリエステル形成性誘導体等のほかの酸を含み得る。

本発明で使用される芳香族ポリエステル樹脂は、好ましくは０．３乃至１．５ｄｊ！／ｇの固有粘度［ｎ］　（重量比６　Ｇ／４０のフェノール／テトラクロロエタン中、３０℃で測定）を有する。

使用される難燃剤の量は、少なくともかかるポリエステル樹脂の燃焼性を弱めるのに十分な割合で存在する限り本発明にとって臨界的ではない。当該技術分野の熟達者は、この量が樹脂の性状及び難燃剤の効率に囚って変動し得ることを理解されよう。しかし、一般的に難燃剤の量は樹脂１００部あたり０．５乃至５０重量部となる。樹脂１００部あたりの該添加剤の好適な範囲は約３乃至５０部であり、最も好適な範囲は約８乃至４５部である。例えば酸化アンチモン等の相乗剤は、樹脂１００部あたり約２乃至１５重量部使用される。

例えばデカブロモジフェニルエーテル等の従来からのハロゲン化芳香族難燃剤の何れをも、本発明の組成物中に使用することができる。好適な難燃剤は、式：ｃ式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、（低級）アルキル基又はフェニル基であり、Ｘｌ及びＸｌは臭素原子、塩素原子又はこれらの混合物であり、そしてｍ及びｒは１乃至４である〕の繰返し単位を有する芳香族カーボネートホモポリマーである。Ｒ１及びＲ２がメチル基であり、Ｘｌ及びＸｌが臭素原子であることが好ましい。これらの物質は、当該技術分野の熟達者によく知られた方法によって調製され得る。

このほかに好ましいのは、例えばニー・ディー・ウォムバッハの米国特許第３，９１５，９２６号明細書にある様な、繰返し単位の２５乃至７５重量パーセントがクロロ又はブロモで置換された二価フェノール、グリコール又はジカルボン酸単位から成る芳香族カーボネート共重合体である。

本発明において特に好適な難燃剤は、米国特許第３，９１５．９２６号明細書の方法Ａの様に調製されるビスフェノール−Ａとテトラブロモビスフェノール−Ａのモル比５０：５０の芳香族コポリカーボネートである。

ト難燃剤等の難燃剤は、相乗剤、特に無機又は有機アンチモン化合物と共に使用される。これらの化合物は広範に入手可能であるか、あるいは公知の方法により製造され得る。

好適な態様においては、使用されるアンチモン化合物の類型は臨界的ではなく、経済性を第一にして選択される。例えば、無機化合物として酸化アンチモン（Ｓｂ２０ｓ）、リン酸アンチモン、ＫＳｂ　（ＯＨ）６　、ＮＨａ　ＳｂＦ６、ｓｂｓ、等が使用され得る。又例えば有機酸のアンチモンエステル、環状アルキルアンチモナイト、アリールアンチモン酸等の広範な有機アンチモン化合物も使用され得る。

上記化合物の無機塩を含む有機アンチモン化合物の例は、Ｓｂ　（ＯＣＲ２ＣＨ３）３　、Ｓｂ　（ＯＣＲ（ＣＨｚ　）ＣＨ２ＣＨｓ　）３　、アンチモンポリメチレングリコレート、トリフェニルアンチモン等であり、特に好適には酸化アンチモンである。

本発明で使用するのに適した二酸化チタンは、多数の商業製造業者から粉末の形態で入手可能である。これらの粉末は、耐トラツキング性を高めるのに有効な量で、しかし成形用組成物のその他の必要な特性が実質的に劣化されない様な量で難燃化成形用組成物に添加され得る。好ましくは、樹脂とハロゲン化芳香族難燃剤８５重量部あたり約１．０乃至約１０重量部、更に好ましくは約３．５乃至約６．５重１１部の二酸化チタンが存在する。適切な二酸化チタン粉末が、プラスチック中で着色、導電性及び抵抗のために使用されていることが知られている。

当該技術分野の熟達者であれば、本発明で使用するのに適切な粉末及び粒径範囲を容易に推奨できるであろう。特に、デュポン・カンバニイからタイピュアーアール（Ｔ　Ｉ　ＰＵＲＥ−Ｒ）１０１の商品名で販売されている二酸化チタン粉末が適していることが見い出された。

随意には、本発明の組成物はこのほか前記ガラスファイバーに加えて１種又はそれ以上の補強材を含み得る。本発明に有用な代表的な補強材には、これらには限定されないがガラスファイバー、タルク、マイカ又はこれらの混合物が包含される。

本発明の組成物において補強材として使用されるフィラメント状のガラスは、当該技術分野の熟達者によく知られており、そして数多くの製造業者から広範に入手可能である。電気的用途に最終的に使用される組成物に関しては、比較的にソーダの存在しない石炭−アルミニウムホウケイ酸塩ガラスから成る繊維状ガラスフィラメントを使用することが好ましい。これは、ｒＥＪガラスとして知られている。しかし、電気的特性がさ程重要ではない場合は例えば「Ｃ」ガラスとして知られている低ソーダガラス等そのほかのガラスも有用である。これらフィラメントは、例えば蒸気又は空気吹き、火炎吹き、あるいは機械的引っ張り等の標準的な方法により作製される。プラスチックの補強に好適なフィラメントは、機械的引っ張りによって作製される。フィラメントの径は約０．０００１２乃至ｏ、ｏｏ。

７５インチの範囲であるが、しかしこれは本発明にとって臨界的条件ではない。

ガラスフィラメントの長さ及びこれらが繊維に束ねられ、束ねられた繊維が更に糸、ローブ又は粗紡に束ねられ、あるいはマット等に織られているかどうかは本発明にとって臨界的条件ではない。しかし、成形用組成物を調製する際に約１７８乃至約２インチの長さの細断されたストランドの形態のフィラメント状ガラスを使用するのが有利である。

他方、組成物から成形された物品ではコンパウンディングの間にかなりのフラグメント化が起るので更に短い長さになる。しかし、これはフィラメント長さがｏ、ｏｏｏｏ。

５乃至０．１２５　（１／８）インチの範囲にある熱可製性射出成形品によって最良の特性が発揮されるために、望ましいことである。

一般に、最良の特性はフィラメント状ガラス補強材がガラスと樹脂とを合わせた重量を基準として約２．５乃至約９０重量％、好ましくは約５乃至５５重量％を成す場合に得られる。ガラスがガラスと樹脂とを合わせた重量を基準として約２０乃至約４０重量％を成すのが、最適である。

一般に、直接成形用途に関しては流れの問題を起さずに約６０％までのガラスが存在し得る。しかし、又、例えば８０乃至９０重量％までのかなり多量のガラスを含有する組成物を調製することもを用である。これらの濃厚物は、所望されるより低い値のガラス含量を与えるために、ガラスで補強されていない樹脂と特注ブレンドされ得る。

本発明の成形用組成物の樹脂成分には、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）に加えてポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）２０重量部あたり８０重量部までの別の熱可塑性樹脂が含まれ得る。使用され得る他の適切な熱可塑性樹脂には、アクリル及びメタクリルポリマー又は共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート）、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、例えばポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンオキシドとスチレン樹脂とのブレンド等のフェニレンオキシド基質樹脂、ボリアリールエーテル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリスルフォン、例えばエチレンビニルアセテート等のエチレンポリマー及び配列芳香族共重合体などが包含される。

更に、本発明の成形用組成物はこのほかポリエステル及びポリエステルブレンドに対し有用な有効量の公知の耐衝撃性改良剤の何れをも含み得る。これらは、単独であるいは前記ポリカーボネートと組合せて組成物に加えられる。

好適な耐衝撃性改良剤は、一般に、共役ジエン又はアクリレートエラストマー単独又はビニル芳香族化合物と共重合されたポリマーのアクリル又はメタクリルグラフト体から成る。特に好適なグラフト化ポリマーは、ローム・アンド・ハース社から入手可能な例えばアクリロイド（Ａｃｒｙｌｏｌｄ）　Ｋ　Ｍ　６５３、アクリロイドＫＭ３３０及びアクリロイドＫＭ６１１等のタイプのコアーシェルポリマーである。一般に、これらの耐衝撃性改良剤は単独の又はビニル芳香族化合物と組合せられたブタジェン又はイソプレン、あるいは単独の又はビニル芳香族化合物と組合せられたｎ−ブチルアクリレートから誘導された単位を含有している。前述の耐衝撃性改良剤は、フロマスらの米国特許第４．１８０．４９４号明細書、オーエンスの米国特許第３．８０８．１８０号明細書、ファーンハムらの米国特許第４．０９６．２０２号明細書及びコーエンらの米国特許第４．２６０，６９３号明細書に開示されているものと確信される。最も好ましくは、耐衝撃性改良剤はブタジェン又はｎ−ブチルアクリレート基質のゴム状コアと、単独又はスチレンと組合せられたメチルメタクリレートから重合せしめられた第２段との２段から成る。第１段には、このほか架橋用モノマー及びグラフト結合用モノマーが存在する。架橋用モノマーの例には、１．３−ブチレンジアクリレート、ジビニルベンゼン及びブチレンジメタクリレートがある。グラフト結合用モノマーの例には、アリルアクリレート、アリルメタクリレート及びジアリルマレエートがこのほかに好ましい耐衝撃性改良剤は、米国特許第４゜２９２．２３３号明細書に開示されているタイプのものである。これらの耐衝撃性改良剤は、一般にアクリロニトリル及びスチレンによりグラフトされた比較的高含量の架橋ブタジェンポリマー被グラフト基体を含む。

このほかの適切な耐衝撃性改良剤には、これらには限定されないがエチレンビニルアセテート、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が包含される。

本発明の組成物のブレンド法は臨界的ではなく、従来からの方法によって行なわれる。１つの有利な方法は、粉末又は粒剤の形態でポリエステル及び他の成分をブレンドし、このブレンドを押出し、ベレット又は他の適切な形状に細断することから成る。

各成分は、例えば乾式混合もしくは押出機、加熱されたミルあるいはそのほかのミキサー内での溶融状態での混合による等の通常の方法の何れかによって混合される。

例えば、細断ガラス（例えば１／８乃至１インチの長さ、そして好ましくは１／４インチ未満の長さの小片に細断されたガラス粗紡）が、ポリエステル樹脂、他の成分、そして随意な他の添加剤と共に押出混合機内に収容され、成形ベレットが作製される。ファイバーは、処理中に短くされ、予備分散されて１／１６インチ未満の長さとなって現われる。その他の方法においては、ガラスフィラメントが短い長さに粉砕され又は摩砕され、乾式ブレンドによりポリエステル樹脂及び安定剤、そして随意な他の添加剤と混合され、次いで混練りするか又は摩砕及び粉砕され、あるいは押出されそして細断される。又、ガラスファイバーを樹脂及び添加剤と混合し、そして例えば射出成形又はトランスファー成形法により直接成形してもよい。

全ての成分、即ち、ポリエステル樹脂及び他の成分からできる限り多くの水を十分除くことが、常に重要である。

必須ではないが、成分が予備混合され、ペレット化され、そして次いで成形された場合に最良の結果が得られる。予備混合は、従来からの装置によって行なわれ得る。例えば、ポリエステル樹脂、他の成分、そして随意な他の添加剤及び／又は補強材が注意深く予備乾燥された後、スクリュウが適切な溶融を確保するために十分長い移動部分を有する単軸押出機内に組成物の乾燥ブレンドが供給される。他方、例えばワーナー・フライダラー機等の二軸押出機では、樹脂及び添加剤が供給口から供給され、補強材が下流で供給され得る。何れの場合にも、一般に、適した機械温度は華氏約４５０乃至５７５度である。

予備混合された組成物は押出され、そして標準的な方法によって従来どおり粒剤、ベレット等の成形用コンパウンドに細断される。

組成物は、熱可塑性組成物に関して従来から使用されている何れの装置によっても成形され得る。例えば、良好な結果λ（パン・トーン型等の射出成形機により、例えば華氏　。

５００度の従来のシリンダ一温度及び例えば華氏１５０度の従来の成形温度により得られる。もし必要ならば、ポリエステルの成形特性、添加剤及び／又は補強材の量及びポリエステル成分の結晶化速度に応じて、当該技術分野の熟達者であれば組成物に対処するために成形サイクルに従来どおりの調節をなし得るであろう。

本発明の組成物は、成形ベレットとして単独で、あるいは他のポリマーと混合して使用することができ、そして更に例えば木粉、布繊維等の非補強充填材、及び顔料、染料、安定剤、可塑剤等を含むことができる。

好適な実施態様の説明以下の実施例は、本発明の範囲内の特定の組成物の調製について例証している。

これらは、たとえどの様な意味においても本発明を限定するものと解釈されるべきではない。

特に断らない限り、全ての部は重量基準とする。

実施例　１乃至５下記に示した配合物が予備ブレンドされ、そして華氏５４０度−華氏５６０度− 華氏５８０度のバレル温度プロフィール及び華氏５２０度のダイヘッド温度を有する１３１４インチ・スターリング押出機により押出された。押出物が、ベレット化される前に水浴を通して冷却された。試験片が３オンスのパン・トーン成形プレスにより約華氏４８０度のセット温度で射出成形された。樹脂が、射出成形される前に強制空気循環オーブン内で華氏２５０度で３乃至４時間乾燥された。

ＰＢ７　１００１６５．３５２９８．３５１　［ｉ９．５５２３９．０５２安定剤　−０，１５０，１５０，４５０，２５難燃剤３　−　２１３．０　−　−　２９．０Ｓｂ２０３濃厚物４　−　［１，５−−６，７ポリカーボネート５　− 　２．０　−　１５．０　１５．０ポリエチレン　−　−１，５−− 耐衝撃性改良剤６．−−　−１５゜Ｏｉｏ、０比φ文トラ゛′キ′グＩ旨数ｅｏｏ＋　１８５　Ｂｏｏ　［ｉｏｏ　２７５（ボルト、ＡＳＴＭ　Ｄ４９５）ｉ　ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂、登録商標バｏ−７クス（ＶＡＩ、０ＸＯ）　、樹脂グレード３１０、溶融粘度ｓ、ｏｏｏ乃至７．０００ポアズ、ゼネラル中エレクトリック・カンバニイ、２　ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂、登録商標バロックス（ｖＡＬＯＸＯ）、樹脂グレー）’３１５、溶融粘度７．５００ポアズ以上、ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ、３　臭素化ビスフェノール−Ａポリカーボネートオリゴマー、４　重量比ｉｌＩ　Ｏ／２０の５ｂ２０ｓ／ポリエチレン、５　ビスフェノール −Ａポリカーボネート、ゼネラルトエレクトリックｅカンパニイ、６　アクリロイドＫＭ３３０コアーシェル耐衝撃性改良剤。

実施例　６乃至９下記に示した配合の試験片を作製するために、実施例１乃至５の方法が利用された。

Ｐ　Ｂ　Ｔ　２　７４．３５　７２．７５　５８．５５　７Ｂ、２５難燃剤９（６８％Ｂｒ）　１０．０　−　−　−難燃剤”　（５８％Ｂｒ）　−１１，８− −難燃剤１０（２８％Ｂｒ）　−−２５，８−デカブロモジフェニル　−　−− ｓ、ｉエーテル５ｂｚＯｓ濃厚物’　４．０　４．０　４．０　４．０テフロン濃厚物’　０．５　０．５　０．５　０．５耐衝撃性改良剤６Ｂ、０　Ｂ、ＯＢ、０　Ｂ、０安定剤８　０．１５　０．１５　０．１５　０．１５比較トラ７キ′グ１旨数　６００・　６００　６００　５７５（ボルト、ＡＳＴＭ　Ｄ４９５）２　ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂、登録商標バロックス（ｖＡＬＯＸＯ）、樹脂グレード３１５、溶融粘度７．５００ポアズ、ゼネラル・エレクトリック・カンバニイ、３　臭素化ビスフェノール−Ａポリカーボネートオリゴマー、４　重量比８０／２０のＳｂ２０ｇ／ポリエチレン、６　アクリロイドＫＭ３３０コアーシェル耐衝撃性改良剤、７　滴下抑制剤、８　ヒンダードフェノール酸化防止剤、９　臭素化ポリエステル基質難燃剤、１０　臭素化ビスフェノール−Ａポリカーボネート樹脂。

ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴｈＥ　ＩＮτＥＲＮＡτｌ０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰＣＲＴＯＮυ５−Ａ−３２２１２２６Ｎｏｎｅ υ５−Ａ−３１９４７８２Ｎｏｎ＠

Claims

【特許請求の範囲】

１．改良された比較トラッキング指数を有する難燃化ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂成形用組成物であって、（ａ）ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂；（ｂ）難燃化量のハロゲン化芳香族難燃剤；（ｃ）有効量のアンチモン化合物相乗剤；及び（ｄ）前記成形用組成物の比較トラッキング指数を高めるのに有効な量の二酸化チタン粉末を含む成形用組成物。
２．前記芳香族ポリエステル樹脂がテトラメチレングリコールとテレフタル酸から誘導されたものである請求項１記載の成形用組成物。
３．前記ハロゲン化芳香族難燃剤が芳香族カーボネートホモポリマーである請求項１記載の成形用組成物。
４．樹脂とハロゲン化芳香族難燃剤８５重量部あたり約１．０乃至約１０重量部の前記二酸化チタン粉末が前記成形用組成物に加えられる請求項１記載の成形用組成物。
５．樹脂とハロゲン化芳香族難燃剤８５重量部あたり約３．５乃至約６．５重量部の前記二酸化チタン粉末が前記成形用組成物に加えられる請求項１記載の成形用組成物。
６．更に補強用量のガラスファイバーを含む請求項１記載の成形用組成物。
７．更に耐衝撃性を改良する量の耐衝撃性改良剤を含む請求項１記載の成形用組成物。
８．更にポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂２０重量部あたり８０重量部までの他の熱可塑性樹脂を含む請求項１記載の成形用組成物。
９．改良された比較トラッキング指数を有する難燃化ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂成形用組成物であって、（ａ）ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）樹脂；（ｂ）難燃化量のハロゲン化芳香族難燃剤；（ｃ）有効量のアンチモン化合物相乗剤；（ｄ）樹脂とハロゲン化芳香族難燃剤８５重量部あたり約１．０乃至約１０重量部の二酸化チタン粉末；及び（ｅ）補強量のガラスファイバーを含む成形用組成物。