CN103038297B - 热固性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是包含脂族聚碳酸酯树脂和交联剂的热固性涂料组合物。该脂族聚碳酸酯树脂得自含羟基的化合物，包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。由这些聚碳酸酯制成的涂层表现出出色的韧度；它们具有高硬度，同时保持高水平的挠性/抗冲击性。这些聚碳酸酯树脂与它们的聚酯对应物相比还表现出更好的水解稳定性。

Description

热固性涂料组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求2010年8月10日提交的美国临时申请序号No.61/372,275的权益。
发明领域
本发明涉及用于需要良好耐化学性、挠性、耐候性和水解稳定性的用途的热固性液体涂料组合物。
发明背景
热固性防护涂料广泛用于原始设备制造商（OEM）和工业维护领域。热固性丙烯酸类树脂通常已知表现出优异的光稳定性和抗水解性。丙烯酸类树脂的性质调节幅度宽，其可很好地调节以适合许多特定用途。丙烯酸类树脂有能力提供许多合意的特性，如提高的硬度；快速干燥时间；防沾污性和优异的户外耐久性。因此，热固性丙烯酸类树脂用作运输工具涂料、工业维护涂料和船舶涂料中的主要成膜树脂。
尽管热固性丙烯酸树脂表现出许多合意的性质，但它们通常缺乏挠性和耐化学性。这些是许多用途，包括卷材涂料、火车/容器（container）和其它涂料中需要的关键性质。热固性聚酯由于它们与热固性丙烯酸类树脂相比优异的挠性和耐化学性而是这些领域中的主要成膜树脂。热固性聚酯也已知具有相对较低的粘度并可生产低VOC涂料。聚酯树脂的一个缺点是它们的水解稳定性。由于聚酯骨架中的酯键易被水分子侵袭，聚酯基涂料不适合常常暴露在高湿度下或与水接触的物体。水解稳定性在涂料耐久性中也起到重要作用。
因此，希望提供水解稳定并具有优异的挠性和耐化学性的聚合物涂料。
本发明描述了包含（comprisedof）至少脂族聚碳酸酯树脂和交联剂的热固性涂料组合物。本发明中描述的脂族聚碳酸酯树脂衍生自含羟基的化合物，所述化合物包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。由这些聚碳酸酯制成的涂层表现出出色的韧度。它们具有高硬度，同时保持高水平的挠性/抗冲击性。这些聚碳酸酯树脂与它们的聚酯对应物相比还表现出更好的水解稳定性。
发明概述
本发明涉及包含脂族聚碳酸酯树脂和交联剂的热固性涂料组合物。该脂族聚碳酸酯树脂得自含羟基的化合物，所述化合物包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。由这些聚碳酸酯构成的涂层表现出出色的韧度，它们具有高硬度，同时保持高水平的挠性/抗冲击性。这些聚碳酸酯树脂与它们的聚酯对应物相比还表现出更好的水解稳定性。
附图简述
图1图示实施例1的GPC分析。
图2图示对比例1的GPC分析。
图3图示膜条插入不锈钢夹具（fixtures）中。
图4图示在20°下的光泽保持试验的结果。
图5图示在60°下的光泽保持试验的结果。
发明详述
在公开和描述本相关组合物和方法之前，要理解的是，除指明外，本发明不限于具体方法或特定配方，因此可不同于公开内容。还要理解的是，所用术语仅用于描述具体实施方案，并且无意限制本发明的范围。
除非文中清楚地另行规定，单数形式“一”（“a”,“an”）和“该（the）”包括复数对象。
“任选的”或“任选地”是指其后描述的事件或状况可存在或不存在。该描述包括该事件或状况存在的情况和不存在的情况。
范围在本文中可表示为从大约一个特定值，和/或至大约另一特定值。在表达这样的范围时，要理解的是，另一实施方案是从一个特定值和/或至另一特定值以及在所述范围内的所有组合。
在本申请通篇中，在引用专利或公开时，这些参考资料的公开内容在不与本文作出的陈述冲突的程度上全文经此引用并入本申请以更充分描述本发明所属的现有技术状况。
本发明提供包含至少脂族聚碳酸酯树脂和交联剂的热固性涂料组合物。本发明中描述的脂族聚碳酸酯树脂衍生自含羟基的化合物，所述化合物包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。由这些聚碳酸酯制成的涂层表现出出色的韧度。它们具有高硬度，同时保持高水平的挠性/抗冲击性。这些聚碳酸酯树脂与它们的聚酯对应物相比还表现出更好的水解稳定性。
本发明的一个实施方案提供可溶解在常见溶剂或溶剂混合物中的热固性聚合物材料。该热固性聚合物材料是含有至少一个羟基的脂族聚碳酸酯，其可与一种或多种交联剂反应形成液体热固性涂料。本发明中提供的热固性涂料具有优异的耐化学性、挠性和改进的水解稳定性。在本发明的一个方面中，该脂族聚碳酸酯是包含分别为式(A)和(B)的重复单元的共聚物：
单元(A)与单元(B)的摩尔比为大约9:1至大约1:9。据发现，包含含有重复单元(A)和(B)的共聚碳酸酯聚合物的热固性涂料具有出色的硬度，同时仍保持极好的挠性和抗冲击性。
本发明的共聚碳酸酯可进一步包含第三脂族二醇。
第三二醇组分的最大量取决于化合物的类型。其可达到含羟基分子总量的大约50摩尔%，所述含羟基分子包括TMCO和CHDM。与TMCD和CHDM结合的合适的脂族二醇组分的实例包括，但不限于，新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、硫二乙醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、降冰片烯二甲醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯（hydroxypivalylhydroxypivalate）、1,10-癸二醇和氢化双酚A。例如，在一个实施方案中，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（BEPD）可作为任选二醇与TMCD和CHDM结合使用。在本发明中，该共聚碳酸酯可以是多官能共聚碳酸酯，其中第三二醇组分包含每分子具有至少三个羟基的化合物。支化单元可提高总最终交联密度；由此改进固化的热固性涂层的韧度和耐化学性。这样的支化剂的实例包括，但不限于，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、1,2,4-环己烷三甲醇、1,3,5-环己烷三甲醇和1,2,4,5-环己烷四甲醇。
在一些情况下，当具有至少三个羟基的化合物的量太大时，在合成过程中可能发生交联和胶凝。因此，在一些实施方案中，具有至少三个羟基的化合物的量最多应为共聚碳酸酯聚合物合成中所用的含羟基的组分总量的大约20摩尔%。
本发明的脂族聚碳酸酯在大约25℃下为非晶固体或粘性液体，其可以容易地溶解在常见溶剂，如乙酸丁酯和aromatic100中。如果共聚碳酸酯的结构单元仅由单元(A)和(B)构成，当单元(A)与单元(B)的摩尔比为大约8:2至大约3:7时，该共聚碳酸酯是非晶态的。当该摩尔比在此范围外时，最终共聚碳酸酯聚合物倾向于形成结晶结构并由于结晶而不溶于常见溶剂或形成浑浊/混浊溶液。如果加入足以保持该溶液澄清度的类型和量的第三脂族羟基组分，可以在仍保持脂族聚碳酸酯的非晶态的同时将单元(A)与单元(B)的摩尔比扩大为大约9:1至大约1:9。
可通过在常规用于酯交换反应的催化剂存在下进行碳酸二烷基酯或碳酸亚烷基酯与脂族羟基化合物，例如TMCD、CHDM和其它所选含羟基的化合物的混合物之间的酯交换来制备本文所述的脂族聚碳酸酯。该反应可通过如本领域中已知的熔体聚合、界面聚合或溶液聚合进行。在一个实施方案中，熔体聚合是用于进行酯交换反应的方法。
该反应可以在本领域中已知用于酯交换反应的常规温度下进行。例如，在一个实施方案中，可以使用大约80℃至大约220℃的反应温度。在一个实施方案中，在反应初始阶段中使用接近碳酸二烷基酯沸点的温度，并随着反应进行，逐渐提高温度。
通常使用具有蒸馏塔的反应器以能分离用作原材料的二碳酸酯（dicarbonate）和为反应副产物的醇。
如果通过与醇的共沸物（其通过蒸馏除去）损失一部分碳酸二烷基酯，建议在称量要装入反应系统中的原材料时考虑碳酸二烷基酯的任何这类可能的损失的量。
尽管可以在常压下进行该反应，如果在聚合较后阶段使用1至10torr的减压，可以促进其进程。可通过改变含羟基的化合物与碳酸二烷基酯或碳酸二亚烷基酯的摩尔比来调节脂族聚碳酸酯聚合物的分子量。本发明的共聚碳酸酯的适当分子量范围取决于最终聚合物的使用。通常，该共聚碳酸酯可具有大约300至大约50,000的数均分子量。例如，数均分子量可以为大约600至大约20,000。通常通过常规凝胶渗透色谱法或常规端基测定法测量分子量。
合适的碳酸二烷基酯的实例包括，但不限于，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙酯和碳酸二丁酯。
合适的碳酸亚烷基酯的实例包括，但不限于，碳酸亚乙基酯、碳酸1,2-亚丙基酯和碳酸1,2-亚丁基酯。
用于获得该脂族聚碳酸酯的合适的催化剂的实例包括，但不限于，碱金属，如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷和碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。催化剂的其它实例包括碱金属和碱土金属碳酸盐、硼酸锌、氧化锌、硅酸铅、碳酸铅、三氧化锑、二氧化锗、三氧化铈和异丙醇铝。
催化剂的量为至少0.0001重量%，或至少0.001重量%，或至少0.005重量%，或至少0.01重量%，和最多0.03重量%，或最多0.025重量%，或最多0.02重量%，或最多0.015重量%，或最多0.01重量%。催化剂的合适量的进一步实例包括0.0001重量%至0.03重量%，或0.0001重量%至0.025重量%，或0.0001重量%至0.02重量%，或0.001重量%至0.03重量%，或0.001至0.025重量%，或0.001至0.02重量%，或0.005重量%至0.03重量%，或0.005重量%至0.025重量%，或0.005至0.02重量%的范围。在每种情况下，重量百分比基于所用脂族羟基化合物的总重量。更低的催化剂浓度会降低反应速度和造成长周期时间。过量催化剂的使用不仅产生具有更宽分子量分布的相对较低收率的低分子量聚合物，如果没有钝化和除去残留催化剂，还会造成最终涂料组合物的提高的水解速率和不可接受的热老化性能。过量催化剂的脱除是耗时的过程并降低本发明的经济价值。通常，在本发明中，不需要除去过量催化剂。
本发明的液体热固性涂料组合物包含含有TMCD和CHDM的脂族聚碳酸酯树脂、交联剂、有机溶剂和催化剂。该涂料可进一步包含涂料配方中常用的添加剂和颜料。任选地，可以使用其它含羟基的树脂，如丙烯酸多元醇和聚酯多元醇作为“共混”树脂。合适地，这些共混树脂的含量可以为不会不利地影响本发明的性质的水平。
在一个实施方案中，交联剂与羟基封端的聚碳酸酯树脂反应。例如，合适的交联剂包括，但不限于，三聚氰胺和异氰酸酯（异氰脲酸酯）。
三聚氰胺或“氨基”型交联剂是本领域中公知的，并包括，但不限于，六甲氧基-甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺（benzoguanamine）、四甲氧基-甲基脲和混合丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺等。这些三聚氰胺的实例包括来自CytecSurfaceSpecialties的Cymel300系列和Cymel1100系列三聚氰胺交联剂。
许多异氰酸酯和异氰脲酸酯可用作本发明的交联剂。合适的异氰酸酯包括，但不限于，甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯的异氰脲酸酯、亚甲基双-4,4'-异氰酸根合环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯和三苯甲烷4,4',4"-三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和多异氰酸酯。也可以使用二醇和多元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷等的异氰酸酯-封端的加合物。通过使多于1当量二异氰酸酯，如上文提到的，与1当量二醇或多元醇反应形成官能度为2或更高的更高分子量异氰酸酯预聚物来形成这些。实例包括以Desmodur和Mondur商品名来自BayerMaterialScience的那些异氰酸酯交联剂和以Tolonate商品名来自Perstorp的那些。
在一个实施方案中，在使用三聚氰胺作为交联剂时，可以测定脂族聚碳酸酯和其它含羟基的共混树脂（如果有的话）与三聚氰胺交联剂的适当重量比。根据各组分的当量和所需性质，适当比率可以为大约60:40至大约95:5，或大约70:30至大约90:10。
用于羟基和三聚氰胺反应的催化剂是本领域中公知的。合适的催化剂包括，但不限于，对甲苯磺酸、未封端和封端的十二烷基苯磺酸（DDBSA）、二壬基萘磺酸（DNNSA）和二壬基萘二磺酸（DNNDSA），如KingIndustries出售的Nacure155、5076、1051和5225催化剂、BYK-ChemieUSA出售的BYK-Catalysts和CytecSurfaceSpecialties出售的Cycat催化剂。
在一个实施方案中，可以使用脂族异氰酸酯作为交联剂。在使用脂族异氰酸酯时，它们在固化涂层中提供改进的户外耐久性和颜色稳定性。
脂族聚碳酸酯树脂和异氰酸酯的合适的化学计算是本领域技术人员已知的。例如，在一个实施方案中，热固性涂料组合物可具有大约0.9/1.0至大约1.5/1.0或大约0.95/1.0至大约1.25:1.0的NCO/OH比。用于这种交联反应的可能的催化剂包括有机锡基化合物，如二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和二乙酸二丁基锡，非锡基催化剂和叔胺。
该热固性液体涂料组合物可包括常掺入这种类型的组合物中的各种添加剂。附加添加剂的实例包括，但不限于，消光添加剂、固化催化剂、流动和匀平剂、脱气添加剂、粘着力促进剂、分散助剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、紫外线（UV）吸收剂、润滑剂或包括一种或多种前述添加剂的组合。
在本发明中，该热固性液体涂料组合物可以是未着色（un-pigmented）的透明涂料（clearcoats）或用于底漆、色漆（basecoat）和面漆用途的着色的体系。该颜料可以是任何典型的有机或无机颜料。可能需要几种不同颜料实现对特定用途而言合意的颜色。合适的颜料的实例包括，但不限于，二氧化钛、重晶石、粘土、碳酸钙、红色氧化铁、CI颜料黄42、CI颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4（铜酞菁）、CI颜料红49:1、CI颜料红57:1和炭黑。
所得热固性涂料组合物可以使用本领域中已知的技术施加到基底上；例如通过喷涂、刮涂（draw-down）、辊涂。可涂布的基底的实例包括，但不限于，塑料、木材、金属如铝、钢或镀锌片材，混凝土、玻璃、复合材料、聚氨酯弹性体、上底漆（primed）（上漆）的基底等。该涂层可以在室温下固化或在强制通风炉中在升高的温度下或借助其它类型的加热源固化。
给出下列实施例以例证本发明并使本领域任何技术人员能够利用本发明。但是，应该理解的是，本发明不限于这些实施例中描述的具体条件或细节。
实施例
合成例1-TMCD:CHDM=50:50(摩尔比)，所用催化剂是甲醇钠且相对于总二醇的催化剂浓度为0.0122重量%或122ppm。
在配有加热罩、机械搅拌器、热电偶、氮气吹扫和充满填料的蒸馏塔（packingfilleddistillationcolumn）的两升反应釜中制备该树脂。在烧瓶中装入2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇（TMCD:108.2克，0.75摩尔）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM:108.2克，0.75摩尔）、碳酸二乙酯（DEC:118.1克，1.0摩尔）和甲醇钠（0.5N在甲醇中的溶液:0.84克）。该反应器用氮气吹扫5分钟，然后在搅拌下加热直至回流出现，其是在大约140℃。在碳酸二乙酯沸腾的情况下在常压下进行该反应。随着反应进行，由于释放的乙醇的随后蒸发冷却，反应混合物的温度降低。通过蒸馏塔除去所得乙醇。在保持回流和除去乙醇的同时该反应持续2小时。然后将另外59.3克碳酸二乙酯经1小时时间滴加到该釜中。随反应进展，该釜中的游离碳酸二乙酯递减且釜的温度逐渐提高。在釜的温度达到200℃时，温度在200℃下保持30分钟，然后将蒸馏塔换成真空蒸馏阱。在200℃下将釜压力逐渐降至（为防止发泡或暴沸（bumping））低于10torr并搅拌另外30分钟，然后通过氮气将反应器恢复至大气压并从加热罩中取出。将反应器称重（为测定收率）并取小样品进行Tg测定。然后将反应器送回加热罩并加入含有aromatic100和乙酸丁酯85:15的溶剂混合物，以实现60%固含量的均匀溶液。整个过程花费大约7小时。所得聚合物溶液是数均分子量为5860且Tg为48℃的清澈的粘性溶液。GC分析结果表明该蒸馏溶液含有9.1重量%碳酸二乙酯和90.9重量%乙醇。图1图示实施例1的GPC峰。
通过凝胶渗透色谱法（GPC）使用折光指数检测器用聚苯乙烯标样测定分子量。使用差示扫描量热法（DSC）用带有Universal软件V4.3A的TA仪器Q2000MDSC测定Tg。在第一加热周期中，样品在氮气氛下以5℃/min的速率从-50℃加热至150℃。接着，其以5℃/min冷却至-50℃，然后进入第二加热周期。在第二加热周期中使用相同参数。通过第二加热周期检测出的中点被报道为该样品的Tg。
对比合成例1-TMCD:CHDM=50:50，所用催化剂是甲醇钠且相对于总二醇的催化剂浓度为0.558重量%或5580ppm。这一实施例与实施例1相同，只是催化剂含量高46倍。
初始和追加的进料列在表1中。遵循与实施例1相同的程序。由于更高的催化剂浓度，反应速度比实施例1快。整个过程花费大约5小时。但是，在该真空过程中，注意到在柱壁和其它真空夹具周围有白色固体。GC分析表明，该白色固体是低分子量低聚物，包括TMCD和TMCD单碳酸酯。GC结果还表明，在真空阱中捕集的溶液中与乙醇和碳酸二乙酯一起还有低分子量低聚物。所得聚合物的GPC分析显示在图2中，表明存在如下列GPC图表中所示的许多低分子量低聚物峰。所得聚合物具有1940的数均分子量和32℃的Tg。
合成例2-TMCD:CHDM=41:59，使用碳酸二甲酯（DMC）代替碳酸二乙酯。使用氢氧化钾作为催化剂且相对于总二醇的催化剂浓度为0.0122%或122ppm。
使用两阶段反应法进行该反应，例如首先DMC与TMCD反应，其中羟基是仲羟基，然后引入CHDM。
在配有加热罩、机械搅拌器、热电偶、氮气吹扫和充满填料的蒸馏塔的两升反应釜中制备该树脂。在烧瓶中装入TMCD（144.2克，1.0摩尔）、碳酸二甲酯（DMC:225.2克，2.5摩尔）和氢氧化钾（0.5N在甲醇中的溶液:1.3克）。该反应器用氮气吹扫5分钟，然后在搅拌下加热直至回流出现，其是在大约94℃。在碳酸二甲酯沸腾的情况下在常压下进行该反应。随着反应进行，由于释放的甲醇的随后蒸发冷却，反应混合物的温度降低。通过蒸馏塔除去所得甲醇。该反应持续大约3小时直至甲醇蒸馏停止，然后将反应器冷却至90℃并引入CHDM（209.2克，1.45摩尔）。在保持搅拌和除去乙醇的同时，提高温度直至出现回流（大约122℃）。在1小时后，将另外74.8克碳酸二甲酯经1小时时间滴加到该釜中。随反应进展，该釜中的游离碳酸二甲酯递减且釜的温度逐渐提高。在釜的温度达到200℃时，温度在200℃下保持30分钟，然后将蒸馏塔换成真空蒸馏阱。在200℃下将釜压力逐渐降至（为防止发泡或暴沸）低于10torr并搅拌另外30分钟，然后通过氮气将反应器恢复至大气压并从加热罩中取出。将反应器称重（为测定收率）；取小样品进行Tg测定。将反应器送回加热罩，然后加入含有aromatic100和乙酸丁酯85:15的溶剂混合物，以实现60重量%固含量的均匀溶液。整个过程花费大约9小时。所得聚合物溶液是数均分子量为6020且Tg为47℃的清澈的粘性溶液。GC结果表明该蒸馏溶液含有38.5重量%DMC和61.5重量%甲醇。
合成例3-TMCD:CHDM=41:59，使用碳酸二甲酯代替碳酸二乙酯（DMC）。使用氢氧化钾作为催化剂和相对于总二醇的催化剂浓度为0.0122wt%或122ppm。
这一实施例在配方上类似于实施例2，但使用一阶段反应法代替如合成例2中所示的两阶段反应。
在配有加热罩、机械搅拌器、热电偶、氮气吹扫和充满填料的蒸馏塔的两升反应釜中制备该树脂。在烧瓶中装入TMCD（144.2克，1.0摩尔）、CHDM（209.2克，1.45摩尔）、DMC（90.1克，1.0摩尔）和氢氧化钾（0.5N在甲醇中的溶液:1.3克）。该反应器用氮气吹扫5分钟，然后在搅拌下加热直至回流出现，其是在大约110℃。在碳酸二甲酯沸腾的情况下在常压下进行该反应。在保持回流和除去乙醇的同时，该反应持续1小时。此时，将另外210克碳酸二甲酯经2小时滴加到该釜中。随反应进展，该釜中的游离碳酸二甲酯递减且釜的温度逐渐提高。在釜的温度达到200℃时，温度在200℃下保持30分钟，然后将蒸馏塔换成真空蒸馏阱。在200℃下将釜压力逐渐降至（为防止发泡或暴沸）低于10torr并搅拌另外30分钟，然后通过氮气将反应器恢复至大气压并从加热罩中取出。将反应器称重（为测定收率）；取小样品进行Tg测定。将反应器送回加热罩，然后加入含有aromatic100和乙酸丁酯85:15的溶剂混合物，以实现60重量%固含量的均匀溶液。所得聚合物溶液是数均分子量为6860且Tg为47℃的清澈的粘性溶液。
合成例4-TMCD:CHDM:TMP=46.5:46.5:7.0.
使用与实施例2相同的设备和程序。釜的初始进料为TMCD（144.2克，1.0摩尔）、DMC（225.2克，2.5摩尔）和氢氧化钾（0.5N在甲醇中的溶液:1.2克）。第二进料包括CHDM（144.2克，1.0摩尔）、三羟甲基丙烷（TMP:20.1克，0.15摩尔），经1小时滴入的追加DMC为34.4克。
所得聚合物是数均分子量为3600且Tg为43℃的支化聚碳酸酯多元醇。
合成例5-TMCD:CHDM:BEPD=41:45:14.
使用与实施例3相同的设备和程序。釜的初始进料为TMCD（144.2克，1.0摩尔）、CHDM（158.6克，1.1摩尔）、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（BEPD:56.1克，0.35摩尔）、DMC（180.2克，2.0摩尔）和氢氧化钾（0.5N在甲醇中的溶液:2.7克）。经2小时时间滴入的追加DMC为134.8克。所得聚合物溶液是数均分子量为5400且Tg为25℃的清澈的粘性溶液。
合成例6-TMCD:CHDM:BEPD:TMP=37.5:45.8:10.4:6.3.
使用与实施例3相同的设备和程序。釜的初始进料为TMCD（129.8克，0.9摩尔）、CHDM（158.6克，1.1摩尔）、TMP（20.1克，0.15摩尔）、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（BEPD:40.1克，0.25摩尔）、DMC（180.2克，2.0摩尔）和氢氧化钾（0.5N在甲醇中的溶液:2.7克）。经2小时时间滴入的追加DMC为134.8克。所得聚合物是支化聚碳酸酯多元醇。该聚合物溶液是数均分子量为5480且Tg为31℃的清澈的粘性溶液。
下列对比合成例2和3表明在特定范围内的单元A（TMCD衍生物）与单元B（CHDM衍生物）的摩尔比是重要的。当这一比率脱离特定范围时，产物不溶于常见溶液或形成浑浊溶液。
对比合成例2-TMCD:CHDM:TMP=18.7:75.0:6.3.
使用与实施例3相同的设备和程序。釜的初始进料为TMCD（64.9克，0.45摩尔）、CHDM（259.6克，1.8摩尔）、TMP（20.1克，0.15摩尔）、DMC（180.2克，2.0摩尔）和氢氧化钾（0.5N在甲醇中的溶液:1.3克）。经2小时时间滴入的追加DMC为122.8克。所得聚合物是支化聚碳酸酯多元醇。该聚合物溶液最初清澈。经过在环境条件下的2个月时间，其逐渐变浑浊并最终变成蜡状凝胶。该聚合物具有2370的数均分子量和27℃的Tg。
对比合成例3-TMCD:TMP=93.7:6.3.
使用与实施例3相同的设备和程序。釜的初始进料为TMCD（324.5克，2.25摩尔）、TMP（20.1克，0.15摩尔）、DMC（180.2克，2.0摩尔）和氢氧化钾（0.5N在甲醇中的溶液:1.3克）。经2小时时间滴入的追加DMC为122.8克。所得聚合物一经冷却，是玻璃状固体并且不溶于常见溶剂。而在熔融条件下，其在aromatic100和乙酸丁酯混合物中形成均匀的清澈溶液。这种溶液在冷却后变成硬蜡。该聚合物具有5170的数均分子量和82℃的Tg。
表1：脂族聚碳酸酯合成例1至6和对比例1至3
DEC--碳酸二乙酯
DMC--碳酸二甲酯
TMCD--2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇
CHDM--1,4-环己烷二甲醇
TMP--三甲醇丙烷
BEPD-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
对比合成例4和5-TMCD和新戊二醇基脂族聚酯
对比例4是新戊二醇基脂族聚酯多元醇，对比例5是TMCO基脂族聚酯多元醇。这些树脂的组成列在表2中。使用溶剂法制造树脂以助于除去酯化产生的水。在配有加热罩、机械搅拌器、热电偶、氮气吹扫（0.6scfh）、油加热分凝器（103℃—105℃）、冷凝阱和水冷全冷凝器（15℃）的两升反应釜中制备该树脂。冷凝阱、釜顶和从釜到塔的适配器包裹在铝箔和玻璃纤维带中以利于水去除。将阶段1原材料装入反应器。使用附加的二甲苯（~30克）填充冷凝阱。随后将温度经90分钟从室温提高至150℃以形成均匀熔体。开始搅拌（300rpm）并将温度经240分钟提高至230℃。
阶段2
在收集一半理论冷凝物时添加TMP。该反应混合物保持在230℃下直至获得6±2mgKOH/g树脂的最终酸值。随后将该树脂倒入金属漆罐中。
表2：对比脂族聚酯实施例4和5
NPG—新戊二醇
AD—己二酸
CHDA—1,4-环己烷二羧酸
HHPA—六氢邻苯二甲酸酐
Fastcat4100—丁基锡酸(Arkema)。
热固性涂料制备和评估
涂料配方例1—透明涂料
通过混合表3中所列的成分，制备热固性透明涂料。所用交联剂是Cymel303，来自Cytec的三聚氰胺树脂。三聚氰胺/聚合物比设定为20比80。使用绕线棒（wirewoundrod）将涂料施加到经过Bonderite1000预处理的抛光冷压钢试验板上。板购自ACTTestPanelsLLC并具有0.032英寸的厚度。选择棒以实现0.5±0.1mil干膜厚度。涂布的板在200℃下固化10分钟。
用包裹在16层粗棉布中的32oz.圆头锤进行MEK往返擦拭耐溶剂性试验（MEKdoublerubsolventresistancetest）（ASTMD1308）。作为直到观察到任意的穿透涂层至金属的最后一次擦拭报道经过的次数。试验运行至最多500个往返擦拭。使用两种方法测定硬度：BYK-Gardner摆撞硬度试验机（ASTMD4366）；和铅笔试验（ASTMD3363）。对铅笔硬度而言，报道值是不划穿涂层到金属基底的最后铅笔（lastpencil）。用GardcoModel172通用冲击试验机测量作为抗冲击性的挠性（ASTMD2794）。报道值是不造成涂层膜中的任何裂纹或涂层与基底的脱离的最后一次冲击（lastimpact）。
表3：热固性涂料配方和性质的实例
Cymel303—来自CytecIndustriesInc.的三聚氰胺交联剂
Cycat4040—来自CytecIndustriesInc.的催化剂。
涂层膜的抗水解性测试
在80℃水中测试固化膜的抗水解性4周。用20%氢氧化钠溶液将水的pH值调节至12-13。通过监测拉伸强度变化，判断抗水解性。
通过使用绕线棒将涂料刮涂到Teflon涂布的铝箔件上，制备涂料实施例E1、E2和对比涂料实施例C1和C2的透明膜。选择棒以实现1.0±0.2mil干膜厚度。涂布的箔随后在炉中在200℃下固化10分钟。然后小心地从箔上剥离固化膜，然后切成3x5英寸条。将膜条如图3中所示插入专门制造的不锈钢夹具中。将带着膜的不锈钢夹具浸在装以pH12-13去离子水的容器中。将该容器在炉中保持在80℃下。每周检查水的pH，如果需要，调节至12-13；抽出每个涂层的一组四个试验条，用自来水漂洗，然后在环境条件下干燥一周。用来自MTSSystemsCorporation的D882膜试验使用下列参数测量拉伸强度：
标距（GaugeLength）-2英寸；初始速度0.2英寸/分钟直至1.6%应变，接着2英寸/分钟直至断裂点。
表4显示拉伸强度测量结果。各数据点代表四次测量的平均值。
表4：水解测试后的膜拉伸强度变化
*干燥膜太脆以致无法实施拉伸强度试验。
两种聚碳酸酯基涂层（E1和E2）表现出比聚酯基涂层（C1和C2）更好的抗水解性或拉伸强度保持。图3显示膜条在80℃碱水（pH=12-13）中浸渍4周后获取的图像。支化聚碳酸酯基涂层E2几乎保持其原始形状。在干燥后，该膜透明并保持一定程度的挠性。这两种支化聚酯基涂料膜严重变形。在干燥后，该膜浑浊并如此脆，在触摸时，它们碎成许多小片。
涂料配方例2—白色面漆
基于表5中所列的配方制备白色颜料着色的热固性涂料。该应用中所用的交联剂是Cymel303，来自Cytec的三聚氰胺树脂。三聚氰胺/聚合物比设定为20比80。
使用来自EigerMachineryInc.的MiniMotormill250将A部分-漆浆（millbase）研磨至在Hegman量规上7+。在容器中预混B部分-配漆（letdown）部分。在将A部分冷却后，混合A和B部分直至均匀。用aromatic100将混合的白色面漆的粘度调节至用于刮涂用途目的的适当粘度。使用绕线棒将涂料施加到经过Bonderite1000预处理的抛光冷压钢试验板上。板购自ACTTestPanelsLLC并具有0.032英寸的厚度。选择棒以实现1.0±0.2mil干膜厚度。涂布的板在200℃下固化10分钟。表5显示涂料配方和测得的性质。
表5:白色颜料着色的热固性涂料配方和测得的性质
DisperBYK110-BYKChemieUSAInc.
Aerosil972—DegussaCorporation
Ti-PureR960TiO2—DoPontTitaniumTechnologies
CAB551-0.01—EastmanChemicalCompany
Cymel303—CytecIndustriesInc.
Cycat4040—CytecIndustriesInc。
试验结果表明用聚碳酸酯实施例2和4配制的两种涂层具有高硬度，同时仍保持与用对比聚酯实施例4和5配制的两种涂层相当的挠性。
还使用QUV/SE仪器(Q-Lab)对如上制成的板施以QUVA(340nm)加速风化测试。选择根据ASTMD4587的“通用金属（generalmetal）”涂层的测试条件，包括在60℃下UV暴露4小时，接着在50℃下冷凝4小时。受试板边缘和背面施以胶带以防止锈形成。在进入UV光周期2小时进行测量，以确保干燥表面和测量一致性。在各观察区间后旋转受试板。测试涂层的光泽保持（20°和60°ASTMD523）和变色（HunterΔΕ*和黄度指数，ASTME308和ASTMD1925）。在20°下的光泽保持结果显示在图4中，在60°下的光泽保持结果显示在图5中。
在暴露2000小时后，对比例C4表现出显著光泽损失。聚碳酸酯基实施例E3和E4在20°和60°角下都保持80%+的光泽保持。

Claims (20)

1.包含脂族聚碳酸酯树脂和交联化合物的液体热固性涂料组合物，所述脂族聚碳酸酯树脂在催化剂存在下得自脂族含羟基的化合物，所述脂族含羟基的化合物包含：
A.2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；和
B.1,4-环己烷二甲醇；且
其中用于获得所述脂族聚碳酸酯树脂的催化剂以所述脂族含羟基的化合物总重量的0.0001重量%至0.03重量%的量存在，且
当所述脂族含羟基的化合物仅由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇构成，则所述脂族聚碳酸酯树脂中的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基和1,4-环己烷二甲醇的残基的摩尔比为8:2至3:7，
否则为9:1至1:9。
2.权利要求1的液体热固性涂料组合物，其中所述脂族聚碳酸酯树脂中存在的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的残基与1,4-环己烷二甲醇的残基的摩尔比为8:2至3:7。
3.权利要求1的液体热固性涂料组合物，其中所述脂族含羟基的化合物进一步包含不同于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的第三脂族多羟基化合物。
4.权利要求3的液体热固性涂料组合物，其中所述脂族聚碳酸酯树脂中存在的第三脂族多羟基化合物残基的量为含羟基的化合物的总残基的最多50摩尔%。
5.权利要求4的液体热固性涂料组合物，其中所述第三脂族多羟基化合物包含新戊二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-己-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、硫二甘醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、降冰片烯二甲醇、羟基新戊酰羟基新戊酸酯、1,10-癸二醇或氢化双酚A。
6.权利要求5的液体热固性涂料组合物，其中所述第三脂族多羟基化合物包含2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
7.权利要求4的液体热固性涂料组合物，其中所述第三脂族多羟基化合物包含三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、1,2,4-环己烷三甲醇、1,3,5-环己烷三甲醇或1,2,4,5-环己烷四甲醇。
8.权利要求7的液体热固性涂料组合物，其中所述第三脂族多羟基化合物的残基量为含羟基的化合物总残基的最多20摩尔%。
9.权利要求1的液体热固性涂料组合物，其中所述脂族聚碳酸酯树脂在25℃下为非晶固体或粘性液体。
10.权利要求1的液体热固性涂料组合物，其中通过进行碳酸二烷基酯或碳酸亚烷基酯与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇之间的酯交换来制备所述脂族聚碳酸酯树脂。
11.权利要求10的液体热固性涂料组合物，其中所述碳酸二烷基酯包含碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
12.权利要求10的液体热固性涂料组合物，其中通过在所述催化剂存在下的熔体聚合进行酯交换反应，所述催化剂包含酯交换催化剂。
13.权利要求12的液体热固性涂料组合物，其中所述酯交换催化剂包含碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、硼酸锌、氧化锌、硅酸铅、碳酸铅、三氧化锑、二氧化锗、三氧化铈或异丙醇铝。
14.权利要求1-13任一项的液体热固性涂料组合物，其中催化剂的量为所用脂族含羟基的化合物总重量的0.001重量%至0.03重量%。
15.权利要求14的液体热固性涂料组合物，其中催化剂的量为所用脂族含羟基的化合物总重量的0.001重量%至0.025重量%。
16.权利要求1的液体热固性涂料组合物，其中所述交联化合物包含三聚氰胺化合物或异氰酸酯或异氰脲酸酯化合物。
17.权利要求1的液体热固性涂料组合物，其中所述交联化合物包含六甲氧基-甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、混合丁氧基/甲氧基取代的三聚氰胺、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯的异氰脲酸酯、亚甲基双-4,4'-异氰酸根合环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯或二醇和多元醇的异氰酸酯封端的加合物。
18.权利要求1的液体热固性涂料组合物，其中所述组合物包含未着色的透明涂料、着色的底漆、色漆或面漆。
19.权利要求1的液体热固性涂料组合物，其中所述脂族聚碳酸酯树脂具有600至20,000的数均分子量。
20.权利要求1的液体热固性涂料组合物，其中所述交联化合物包含多异氰酸酯。
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