KR20130092575A - 열경화성 코팅 조성물 - Google Patents

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KR20130092575A
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지안휘 조우
안젤라 존스 존슨
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

본 발명은 지방족 폴리카본에이트 수지와 가교결합제를 포함하는 열경화성 코팅 조성물이다. 지방족 폴리카본에이트 수지는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(TMCD) 및 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올(CHDM)을 비롯한 하이드록실 함유 화합물로부터 유도된다. 이들 폴리카본에이트로 제조된 코팅은 탁월한 인성을 나타내고, 이들은 높은 수준의 가요성/내충격성을 유지하면서 고도의 경도를 갖는다. 이들 폴리카본에이트 수지는 또한 이들의 폴리에스터 대응물에 비해 더욱 우수한 가수분해 안정성도 나타내었다.

Description

열경화성 코팅 조성물{THERMOSETTING COATING COMPOSITION}
본 발명은 우수한 내약품성, 가요성, 내후성 및 가수분해 안정성을 필요로 하는 용도를 위한 열경화성 액체 코팅 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본원은 2010년 8월 10일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 61/372,275 호에 기초한 우선권을 주장한다.
열경화성 보호 코팅은 주문자 상표 부착 생산(OEM) 및 산업 정비 분야에서 널리 사용되고 있다. 열경화성 아크릴은 일반적으로 탁월한 광 안정성 및 가수분해 저항성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 다수의 특정 용도에 맞추기 위해 미세하게 조정될 수 있는 아크릴의 경우 특성 조정 면에서의 폭이 넓다. 아크릴은 증가된 경도; 신속한 건조 시간; 오염 저항성 및 탁월한 옥외 내구성 같은 다수의 바람직한 특징을 제공할 수 있다. 결과적으로, 열경화성 아크릴은 운송을 위한 코팅, 산업 정비 및 해양 코팅의 주요 필름-형성 수지로서 사용된다.
열경화성 아크릴이 다수의 바람직한 특성을 나타내기는 하지만, 이들은 흔히 가요성 및 내약품성을 갖지 않는다. 이들은 코일 코팅, 기차/용기 및 기타 코팅을 비롯한 다수의 용도에 요구되는 중대한 특성이다. 열경화성 폴리에스터는 열경화성 아크릴에 비해 탁월한 가요성 및 내약품성 때문에 이러한 분야에서 주요 필름-형성 수지이다. 열경화성 폴리에스터는 또한 비교적 더 낮은 점도를 갖는 것으로 알려져 있고, 더 낮은 VOC의 코팅을 생성시킬 수 있다. 폴리에스터 수지의 한 가지 단점은 이들의 가수분해 안정성이다. 폴리에스터 주쇄의 에스터 결합이 물 분자에 의해 공격받기 쉽기 때문에, 폴리에스터계 코팅은 흔히 높은 습도에 노출되거나 또는 물과 접촉하는 물체에 적합하지 않다. 가수분해 안정성은 또한 코팅의 내구성에도 중요한 역할을 한다.
따라서, 가수분해에 대해 안정하고 탁월한 가요성 및 내약품성을 갖는 중합체 코팅 물질을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 적어도 지방족 폴리카본에이트 수지와 가교결합제를 포함하는 열경화성 코팅 조성물을 기재한다. 본 발명에 기재되는 지방족 폴리카본에이트 수지는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(TMCD) 및 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올(CHDM)을 비롯한 하이드록실 함유 화합물로부터 유도된다. 이들 폴리카본에이트로 제조된 코팅은 탁월한 인성을 나타낸다. 이들은 높은 수준의 가요성/내충격성을 유지하면서 고도의 경도를 갖는다. 이들 폴리카본에이트 수지는 또한 이들의 폴리에스터 대응물에 비해 더욱 우수한 가수분해 안정성도 나타낸다.
본 발명은 지방족 폴리카본에이트 수지와 가교결합제를 포함하는 열경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 지방족 폴리카본에이트 수지는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(TMCD) 및 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올(CHDM)을 비롯한 하이드록실 함유 화합물로부터 유도된다. 이들 폴리카본에이트로 제조된 코팅은 탁월한 인성을 나타내고, 이들은 높은 수준의 가요성/내충격성을 유지하면서 고도의 경도를 갖는다. 이들 지방족 폴리카본에이트 수지는 또한 이들의 폴리에스터 대응물에 비해 더욱 우수한 가수분해 안정성도 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 GPC 분석을 도시한다.
도 2는 대조예 1의 GPC 분석을 도시한다.
도 3은 스테인레스 강 부착물(fixture) 내로의 필름 스트립의 삽입을 도시한다.
도 4는 20°에서의 광택 보유 시험의 결과를 도시한다.
도 5는 60°에서의 광택 보유 시험의 결과를 도시한다.
본 발명의 물질 조성물 및 방법을 개시 및 기재하기 전에, 본 발명이 특정 방법 또는 특정 배합물로 한정되지 않음을 알아야 하는데, 표시되는 바와 같이 그것 자체로서 개시내용으로부터 변화될 수 있다. 또한, 사용되는 용어는 특정 실시양태만을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 영역을 한정하고자 하지 않음을 알아야 한다.
단수형은 문맥상 명백히 달리 해석되지 않는 한 복수 인용물을 포함한다.
임의적인 또는 임의적으로는 후속 기재되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있음을 의미한다. 이 기재는 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 사건 또는 상황이 일어나지 않는 경우를 포함한다.
범위는 본원에서 약 하나의 특정 값으로부터 및/또는 약 다른 하나의 특정 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 실시양태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지(상기 범위 내의 모든 조합과 함께)임을 알아야 한다.
본원을 통털어, 특허 또는 간행물이 인용되는 경우에는, 본 발명이 속한 기술 분야의 상태를 본원에 기재되는 진술을 부인하지 않는 한도까지 더욱 상세하게 기재하기 위하여, 이들 참조문헌의 개시내용을 본원에 참고로 인용하고자 한다.
본 발명은 적어도 지방족 폴리카본에이트 수지와 가교결합제를 포함하는 열경화성 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명에 기재되는 지방족 폴리카본에이트 수지는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(TMCD) 및 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올(CHDM)을 비롯한 하이드록실 함유 화합물로부터 유도된다. 이들 폴리카본에이트로 제조된 코팅은 탁월한 인성을 나타낸다. 이들은 높은 수준의 가요성/내충격성을 유지하면서 고도의 경도를 갖는다. 이들 폴리카본에이트 수지는 또한 이들의 폴리에스터 대응물에 비해 더욱 우수한 가수분해 안정성도 나타낸다.
본 발명의 한 실시양태는 통상적인 용매 또는 용매 혼합물에 용해될 수 있는 열경화성 중합체 물질을 제공한다. 열경화성 중합체 물질은 하나 이상의 가교결합제와 반응하여 액체 열경화성 코팅을 형성할 수 있는 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 지방족 폴리카본에이트이다. 본 발명에서 제공되는 열경화성 코팅은 탁월한 내약품성, 가요성 및 개선된 가수분해 안정성을 갖는다. 본 발명의 한 양태에서, 지방족 폴리카본에이트는 각각 하기 화학식 A 및 B의 반복 단위를 포함하는 공중합체이다:
[화학식 A]
Figure pct00001
[화학식 B]
Figure pct00002
단위 A 대 단위 B의 몰비는 약 9:1 내지 약 1:9이다. 두 반복 단위 A 및 B를 모두 함유하는 폴리카본에이트 중합체를 포함하는 열경화성 코팅은 매우 우수한 가요성 및 내충격성을 여전히 유지하면서 탁월한 경도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 코폴리카본에이트는 제 3의 지방족 다이올을 추가로 포함할 수 있다.
제 3 다이올 성분의 최대량은 화합물의 유형에 따라 달라진다. 이는 TMCD 및 CHDM을 비롯한 총 하이드록실 함유 분자에 기초하여 약 50몰% 이하일 수 있다. TMCD 및 CHDM과 함께 적합한 지방족 다이올 성분의 예는 네오펜틸 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 펜타에틸렌 글라이콜, 헥사에틸렌 글라이콜, 헵타에틸렌 글라이콜, 옥타에틸렌 글라이콜, 노나에틸렌 글라이콜, 데카에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 2,4-다이메틸-2-에틸-헥세인-1,3-다이올, 2,2-다이메틸-1,2-프로페인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-2-아이소뷰틸-1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥세인다이올, 티오다이에탄올, 2,2,4-트라이메틸 1,3-펜테인다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인다이올, 노보넨 다이메탄올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 1,10-데케인다이올 및 수소화된 비스페놀 A를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서는, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올(BEPD)을 TMCD 및 CHDM과 함께 임의적인 다이올로서 사용할 수 있다. 본 발명에서, 코폴리카본에이트는 제 3 다이올 성분이 분자 1개당 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함하는 다작용성 코폴리카본에이트일 수 있다. 분지화 단위는 전체적인 최종 가교결합 밀도를 증가시킴으로써 경화된 열경화성 코팅의 인성 및 내약품성을 개선할 수 있다. 이러한 분지화제의 예는 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올, 펜타에리트리톨, 1,2,4-사이클로헥세인트라이메탄올, 1,3,5-사이클로헥세인트라이메탄올 및 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라메탄올을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
일부 예에서, 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물의 양이 너무 많으면, 합성 공정 동안 가교결합 및 겔화가 일어날 수 있다. 따라서, 일부 실시양태에서, 3개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물의 양은 코폴리카본에이트 중합체의 합성에 사용되는 전체 하이드록실 함유 성분에 기초하여 약 20몰% 이하여야 한다.
본 발명에 따른 지방족 폴리카본에이트는 약 25℃에서 비정질 고체 또는 점성 액체이고, 이는 뷰틸 아세테이트 및 아로마틱(aromatic) 100 같은 통상적인 용매에 용이하게 용해될 수 있다. 코폴리카본에이트의 구조 단위가 단위 A 및 B만 포함한다면, 단위 A 대 단위 B의 몰비가 약 8:2 내지 약 3:7인 경우 코폴리카본에이트는 비정질이다. 몰비가 이 범위 외인 경우에는, 최종 코폴리카본에이트 중합체가 결정질 구조를 형성하는 경향이 있으며, 통상적인 용매에 불용성이거나 또는 결정화로 인해 흐린/혼탁한 용액을 형성한다. 용액의 투명성을 보유하기에 충분한 유형 및 양의 제 3의 지방족 하이드록실 성분이 첨가된다면, 지방족 폴리카본에이트의 비정질 상태를 여전히 유지하면서 단위 A 대 단위 B의 몰비를 약 9:1 내지 약 1:9로 확장할 수 있다.
에스터 교환 반응에 관례적으로 사용되는 촉매의 존재하에서 지방족 하이드록실 화합물의 혼합물, 예를 들어 TMCD, CHDM 및 다른 선택된 하이드록실 함유 화합물과 다이알킬 또는 알킬렌 카본에이트 사이의 에스터 교환을 수행함으로써, 본원에 기재되는 지방족 폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 당 업계에 공지되어 있는 바와 같이 용융, 계면 또는 용액 중합에 의해 반응을 수행할 수 있다. 한 실시양태에서는, 용융 중합이 에스터 교환 반응을 수행하는데 이용되는 방법이다.
에스터 교환 반응에 대해 당 업계에 공지되어 있는 통상적인 온도에서 반응이 일어날 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서는, 약 80℃ 내지 약 220℃의 반응 온도를 이용할 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 다이알킬 카본에이트의 비점에 가까운 온도를 반응의 초기 단계 동안 이용하며, 반응이 진행됨에 따라 온도가 점진적으로 증가한다.
증류 칼럼을 갖는 반응 용기를 통상적으로 사용하여 출발 물질로서 사용되는 다이카본에이트와 반응의 부산물인 알콜을 분리할 수 있다.
증류에 의해 제거되는 알콜과의 공비혼합물에 의해 다이알킬 카본에이트의 일부가 손실되는 경우에는, 반응 시스템에 넣어야 하는 출발 물질을 칭량할 때 이러한 다이알킬 카본에이트의 임의의 가능한 손실량을 고려하는 것이 좋다.
상압에서 반응을 수행할 수 있으나, 중합의 후기 단계 동안 1 내지 10토르(torr)의 감압이 이용되는 경우 진행이 촉진될 수 있다. 하이드록실 함유 화합물과 다이알킬 또는 다이알킬렌 카본에이트의 몰비를 변화시킴으로써 지방족 폴리카본에이트 중합체의 분자량을 조정할 수 있다. 본 발명에 따른 코폴리카본에이트의 적절한 분자량 범위는 최종 중합체의 사용에 따라 달라진다. 일반적으로, 코폴리카본에이트는 약 300 내지 약 50,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들면, 수평균 분자량은 약 600 내지 약 20,000일 수 있다. 일반적으로, 통상적인 겔 투과 크로마토그래피 방법 또는 통상적인 말단기 결정 방법에 의해 분자량을 측정한다.
적합한 다이알킬 카본에이트의 예는 다이메틸 카본에이트, 다이에틸 카본에이트, 프로필 카본에이트 및 다이뷰틸 카본에이트를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
적합한 알킬렌 카본에이트의 예는 에틸렌 카본에이트, 1,2-프로필렌 카본에이트 및 1,2-뷰틸렌 카본에이트를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
지방족 폴리카본에이트를 수득하는데 사용되는 적합한 촉매의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 같은 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소 및 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리금속 알콕시화물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 촉매의 다른 예는 알칼리금속 및 알칼리토금속 탄산염, 붕산아연, 산화아연, 규산납, 탄산납, 삼산화안티몬, 이산화게르마늄, 삼산화세륨 및 아이소프로폭시화알루미늄을 포함한다.
촉매의 양은 0.0001중량% 이상, 또는 0.001중량% 이상, 또는 0.005중량% 이상, 또는 0.01중량% 이상 및 0.03중량% 이하, 또는 0.025중량% 이하, 또는 0.02중량% 이하, 또는 0.015중량% 이하, 또는 0.01중량% 이하이다. 촉매의 적합한 양의 다른 예는 0.0001중량% 내지 0.03중량%, 또는 0.0001중량% 내지 0.025중량%, 또는 0.0001중량% 내지 0.02중량%, 또는 0.001중량% 내지 0.03중량%, 또는 0.001중량% 내지 0.025중량%, 또는 0.001중량% 내지 0.02중량%, 또는 0.005중량% 내지 0.03중량%, 또는 0.005중량% 내지 0.025중량%, 또는 0.005중량% 내지 0.02중량%의 범위를 포함한다. 각각의 경우, 중량%는 사용되는 지방족 하이드록실 화합물의 총 중량을 기준으로 한다. 더 낮은 촉매 농도는 반응 속도를 감소시키고 긴 사이클 시간을 야기한다. 과량의 촉매의 사용은 비교적 낮은 수율, 더 넓은 분자량 분포를 갖는 저분자량 중합체를 야기할 뿐만 아니라, 나머지 촉매가 탈활성화되어 제거되지 않으면 증가된 가수분해 속도 및 최종 코팅 조성물의 허용가능한 열 노화 성능보다 낮은 열 노화 성능도 야기한다. 과량의 촉매의 제거는 시간이 많이 걸리는 공정이고 본 발명의 경제적인 가치를 감소시키게 된다. 일반적으로, 본 발명에서는 과량의 촉매의 제거가 필요하지 않다.
본 발명의 액체 열경화성 코팅 조성물은 TMCD 및 CHDM을 함유하는 지방족 폴리카본에이트 수지, 가교결합제, 유기 용매 및 촉매를 포함한다. 코팅은 코팅 배합물에 통상적으로 사용되는 첨가제 및 안료를 추가로 포함할 수 있다. 임의적으로는, 아크릴 폴리올 및 폴리에스터 폴리올 같은 다른 하이드록실 함유 수지를 "블렌딩" 수지로서 사용할 수 있다. 적합하게는, 이들 블렌딩 수지의 함량은 본 발명의 특성에 불리한 영향을 끼치지 않는 수준일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 가교결합제는 하이드록실-종결된 폴리카본에이트 수지와 반응한다. 예를 들어, 적합한 가교결합제는 멜라민 및 아이소사이아네이트(아이소사이아뉴레이트)를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
멜라민 또는 "아미노"형 가교결합제는 당 업계에 널리 공지되어 있고, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메톡시메틸우레아, 혼합된 뷰톡시/메톡시 치환된 멜라민 등을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이들 멜라민의 예는 사이텍 서피스 스페셜티즈(Cytec Surface Specialties) 제품인 사이멜(Cymel) 300 씨리즈 및 사이멜 1100 씨리즈 멜라민 가교결합제를 포함한다.
다수의 아이소사이아네이트 및 아이소사이아뉴레이트가 본 발명에 따른 가교결합제로서 유용하다. 적합한 아이소사이아네이트는 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아뉴레이트, 다이페닐메테인 4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이아이소사이아네이트의 아이소사이아뉴레이트, 메틸렌비스-4,4'-아이소사이아네이토사이클로헥세인, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아뉴레이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아뉴레이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 트라이페닐메테인 4,4',4"-트라이아이소사이아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이아이소사이아네이트, 메타자일렌 다이아이소사이아네이트 및 폴리아이소사이아네이트를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 에틸렌 글라이콜, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 트라이메틸올 프로페인 등과 같은 다이올 및 폴리올의 아이소사이아네이트 종결된 부가물도 사용할 수 있다. 언급된 것과 같은 다이아이소사이아네이트 1당량 이상을 다이올 또는 폴리올 1당량과 반응시켜 2개 이상의 작용기를 갖는 고분자량 아이소사이아네이트 선중합체를 생성시킴으로써 이들을 제조한다. 예로는 바이엘 머티리얼사이언스(Bayer MaterialScience)의 상표명 데스모듀어(Desmodur) 및 몬듀어(Mondur), 및 퍼스토프(Perstorp)의 상표명 톨로네이트(Tolonate)인 아이소사이아네이트 가교결합제가 있다.
하나의 실시양태에서는, 멜라민을 가교결합제로서 사용하는 경우, 지방족 폴리카본에이트와 존재하는 경우 다른 하이드록실 함유 블렌딩 수지 대 멜라민 가교결합제의 적절한 중량비를 결정할 수 있다. 각 성분의 당량 및 요구되는 특성에 따라, 적절한 비는 약 60:40 내지 약 95:5 또는 약 70:30 내지 약 90:10일 수 있다.
하이드록실과 멜라민 반응의 촉매는 당 업계에 널리 공지되어 있다. 적합한 촉매는 p-톨루엔설폰산, 차단형 및 비-차단형 도데실벤젠 설폰산(DDBSA), 다이노닐나프탈렌 설폰산(DNNSA) 및 다이노닐나프탈렌 다이설폰산(DNNDSA), 예를 들어 킹 인더스트리즈(King Industries)에서 시판중인 나큐어(Nacure) 155, 5076, 1051 및5225 촉매, 비와이케이-케미 유에스에이(BYK-Chemie USA)에서 시판중인 비와이케이-촉매 및 사이텍 서피스 스페셜티에서 시판중인 사이캣(Cycat) 촉매를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
하나의 실시양태에서는, 지방족 아이소사이아네이트를 가교결합제로서 사용할 수 있다. 지방족 아이소사이아네이트를 사용하는 경우, 이들은 경화된 코팅에 개선된 옥외 내구성 및 색상 안정성을 제공한다.
지방족 폴리카본에이트 수지와 아이소사이아네이트에 적합한 화학량론적 계산은 당 업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 열경화성 코팅 조성물은 약 0.9/1.0 내지 약 1.5/1.0 또는 약 0.95/1.0 내지 약 1.25:1.0의 NCO 대 OH 비를 가질 수 있다. 이 가교결합 반응에 가능한 촉매는 다이뷰틸틴다이라우레이트(DBTDL) 및 다이뷰틸틴다이아세테이트 같은 유기 주석계 화합물, 비-주석계 촉매 및 3급 아민을 포함한다.
열경화성 액체 코팅 조성물은 이 유형의 조성물에 통상적으로 혼입되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 추가적인 첨가제의 예는 광택 감소 첨가제, 경화 촉매, 유동 및 평탄화제, 탈기 첨가제, 접착 촉진제, 분산 보조제, 난연제, 열 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 가소화제, 대전방지제, 자외선(UV) 흡수제, 윤활제 또는 상기 첨가제중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
본 발명에서, 열경화성 액체 코팅 조성물은 착색되지 않은 투명한 무색 코팅, 또는 프라이머(primer), 베이스코트(basecoat) 및 탑코트(topcoat) 용도의 착색된 시스템일 수 있다. 안료는 임의의 전형적인 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 특정 용도에 바람직한 색상을 달성하기 위하여 몇 가지 상이한 안료가 필요할 수 있다. 적합한 안료의 예는 이산화티탄, 중정석, 점토, 탄산칼슘, 적색 산화철, CI 피그먼트(Pigment) 옐로우(Yellow) 42, CI 피그먼트 블루(Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4(구리 프탈로사이아닌), CI 피그먼트 레드(Red) 49:1, CI 피그먼트 레드 57:1 및 카본 블랙을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
생성된 열경화성 코팅 조성물을, 당 업계에 공지되어 있는 기법을 이용하여, 예를 들어 분무, 칠하기(draw-down), 롤-코팅에 의해, 기재 상으로 도포할 수 있다. 코팅될 수 있는 기재의 예는 플라스틱, 목재; 알루미늄, 강 또는 아연 도금된 시트 같은 금속; 콘크리트, 유리, 복합체, 우레탄 탄성중합체, 프라이머가 도포된(도료가 칠해진) 기재 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 강제 공기 오븐에서 또는 다른 유형의 가열원을 사용하여 실온 또는 승온에서 코팅을 경화시킬 수 있다.
본 발명을 예시하고 당 업자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있도록 하기 위하여 하기 실시예를 제공한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 기재되는 특정 조건 또는 세부사항으로 한정되지 않음을 알아야 한다.
실시예
합성 실시예 1 - TMCD:CHDM=50:50 (몰비), 사용된 촉매는 메톡시화나트륨이었고, 총 다이올에 대한 촉매 농도는 0.0122중량% 또는 122ppm이었다.
가열 맨틀, 기계적 교반기, 열전쌍, 질소 퍼지 및 팩킹이 충전된 증류 칼럼이 장치된 2리터들이 반응 용기에서 수지를 제조하였다. 플라스크에 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(TMCD: 108.2g, 0.75몰), 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올(CHDM: 108.2g, 0.75몰), 다이에틸 카본에이트(DEC: 118.1g, 1.0몰) 및 메톡시화나트륨(메탄올중 0.5N 용액: 0.84g)을 넣었다. 반응기를 질소로 5분간 퍼지시킨 후, 환류가 나타날 때까지(약 140℃) 진탕하면서 가열하였다. 다이에틸 카본에이트를 비등시키면서 상압에서 반응을 수행하였다. 반응이 진행됨에 따라, 반응 혼합물의 온도가 낮아지는데, 이는 방출되는 에탄올이 증발되면서 냉각시키기 때문이었다. 생성된 에탄올을 증류 칼럼을 통해 제거하였다. 환류를 유지하고 에탄올을 제거하면서 2시간동안 반응을 지속시켰다. 이어, 1시간 동안에 걸쳐 다이에틸 카본에이트 59.3g을 추가로 반응 용기 중으로 떨어뜨렸다. 반응이 진행됨과 동시에, 반응 용기 중의 자유 다이에틸 카본에이트가 감소되고, 반응 용기의 온도가 점진적으로 높아졌다. 반응 용기의 온도가 200℃에 도달하면, 온도를 30분동안 200℃로 유지시킨 다음, 증류 칼럼을 진공 증류 트랩으로 교체하였다. 반응 용기의 압력을 200℃에서 10토르 미만으로 점진적으로 감소시키고[발포 또는 돌비(bumping)를 방지하기 위하여], 추가로 30분동안 교반한 다음, 반응기를 질소를 통해 대기압으로 되돌리고 가열 맨틀로부터 제거하였다. 반응기를 칭량하고(수율을 결정하기 위하여), Tg 결정을 위해 작은 샘플을 채취하였다. 이어, 반응기를 가열 맨틀로 되돌려놓고, 아로마틱 100과 뷰틸 아세테이트를 함유하는(85:15) 용매 혼합물을 첨가하여 고형분 60%의 균일한 용액을 수득하였다. 전체 공정은 약 7시간이 걸렸다. 생성된 중합체 용액은 5860의 수평균 분자량 및 48℃의 Tg를 갖는 투명한 점성 용액이었다. GC 분석 결과는 증류 용액이 다이에틸 카본에이트 9.1중량% 및 에탄올 90.9중량%를 함유함을 보여주었다. 도 1은 실시예 1의 GPC 피크를 도시한다.
폴리스타이렌 기준물을 갖는 굴절률 검출기를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 결정하였다. 유니버설(Universal) 소프트웨어 V4.3A를 갖는 TA 인스트루먼트 Q2000 MDSC를 사용하는 시차 주사 열계량법(DSC)를 이용하여 Tg를 결정하였다. 최초 사열 사이클에서는, 샘플을 질소 대기하에서 5℃/분의 속도로 -50℃에서 150℃까지 가열하였다. 이어, 이를 5℃/분으로 -50℃까지 냉각시킨 다음, 제 2 가열 사이클로 진행시켰다. 동일한 매개변수를 제 2 가열 사이클에 사용하였다. 제 2 가열 사이클에 의해 검출된 중간점을 샘플의 Tg로서 보고한다.
합성 대조예 1 - TMCD:CHDM=50:50, 사용된 촉매는 메톡시화나트륨이었고, 총 다이올에 대한 촉매 농도는 0.558중량% 또는 5580ppm이었다. 이 실시예는 촉매 수준이 46배 더 높은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
첨가되는 최초 반응물 및 추가적인 반응물을 표 1에 나열하였다. 실시예 1과 동일한 절차를 수행하였다. 반응 속도는 더 높은 촉매 농도 때문에 실시예 1보다 더 빨랐다. 전체 공정은 약 5시간이 걸렸다. 그러나, 진공 공정 동안, 칼럼의 벽 및 다른 진공 부착물 둘레에 백색 고체가 있음을 발견하였다. GC 분석은 이 백색 고체가 TMCD 및 TMCD 모노카본에이트를 포함하는 저분자량 올리고머임을 밝혀내었다. GC 결과는 또한 진공 트랩에 포획된 용액에 에탄올 및 다이에틸 카본에이트와 함께 저분자량 올리고머가 있음을 나타내었다. 생성된 중합체의 GPC 분석은 도 2에 도시되어 있으며, 아래 GPC 차트에 도시된 바와 같이 다수의 저분자량 올리고머 피크가 존재함을 보여주었다. 생성된 중합체는 1940의 수평균 분자량 및 32℃의 Tg를 가졌다.
합성 실시예 2 - TMCD:CHDM=41:59, 다이에틸 카본에이트 대신 다이메틸 카본에이트(DMC)를 사용하였다. 수산화칼륨을 촉매로서 사용하였고, 총 다이올에 대한 촉매 농도는 0.0122중량% 또는 122ppm이었다.
2단계 반응 공정을 이용하여 반응을 수행하였다. 예를 들어, 먼저 DMC를 하이드록실기가 2급인 TMCD와 반응시킨 다음, CHDM을 도입하였다.
가열 맨틀, 기계적 교반기, 열전쌍, 질소 퍼지 및 팩킹이 충전된 증류 칼럼이 장치된 2리터들이 반응 용기에서 수지를 제조하였다. 플라스크에 TMCD( 144.2g, 1.0몰), 다이메틸 카본에이트(DMC: 225.2g, 2.5몰) 및 수산화칼륨(메탄올중 0.5N 용액: 1.3g)을 넣었다. 반응기를 질소로 5분간 퍼지시킨 후, 환류가 나타날 때까지(약 94℃) 진탕하면서 가열하였다. 다이메틸 카본에이트를 비등시키면서 상압에서 반응을 수행하였다. 반응이 진행됨에 따라, 반응 혼합물의 온도가 낮아지는데, 이는 방출되는 메탄올이 증발되면서 냉각시키기 때문이었다. 생성된 메탄올을 증류 칼럼을 통해 제거하였다. 메탄올의 증류가 중단될 때까지 약 3시간동안 반응을 지속시킨 후, 반응기를 90℃로 냉각시키고 CHDM(209.2g, 1.45몰)을 도입하였다. 진탕을 유지하고 에탄올을 제거하면서 환류가 나타날 때까지(약 122℃) 온도를 높였다. 1시간 후, 다이메틸 카본에이트 74.8g을 1시간 동안에 걸쳐 추가로 반응 용기 중으로 떨어뜨렸다. 반응이 진행됨과 동시에, 반응 용기 중의 자유 다이메틸 카본에이트가 감소되고, 반응 용기의 온도가 점진적으로 높아졌다. 반응 용기의 온도가 200℃에 도달하면, 온도를 30분동안 200℃로 유지시킨 다음, 증류 칼럼을 진공 증류 트랩으로 교체하였다. 반응 용기의 압력을 200℃에서 10토르 미만으로 점진적으로 감소시키고(발포 또는 돌비를 방지하기 위하여), 추가로 30분동안 교반한 다음, 반응기를 질소를 통해 대기압으로 되돌리고 가열 맨틀로부터 제거하였다. 반응기를 칭량하고(수율을 결정하기 위하여), Tg 결정을 위해 작은 샘플을 채취하였다. 반응기를 가열 맨틀로 되돌려놓은 다음, 아로마틱 100과 뷰틸 아세테이트를 함유하는(85:15) 용매 혼합물을 첨가하여 고형분 60중량%의 균일한 용액을 수득하였다. 전체 공정은 약 9시간이 걸렸다. 생성된 중합체 용액은 6020의 수평균 분자량 및 47℃의 Tg를 갖는 투명한 점성 용액이었다. GC 결과는 증류 용액이 DMC 38.5중량% 및 메탄올 61.5중량%를 함유함을 보여주었다.
합성 실시예 3 - TMCD:CHDM=41:59, 다이에틸 카본에이트 대신 다이메틸 카본에이트(DMC)를 사용하였다. 수산화칼륨을 촉매로서 사용하였고, 총 다이올에 대한 촉매 농도는 0.0122중량% 또는 122ppm이었다.
본 실시예는 실시예 2와 유사하지만, 합성 실시예 2에서 나타낸 2단계 반응 대신 1단계 반응 공정을 이용하였다.
가열 맨틀, 기계적 교반기, 열전쌍, 질소 퍼지 및 팩킹이 충전된 증류 칼럼이 장치된 2리터들이 반응 용기에서 수지를 제조하였다. 플라스크에 TMCD( 144.2g, 1.0몰), CHDM(209.2g, 1.45몰), DMC(90.1g, 1.0몰) 및 수산화칼륨(메탄올중 0.5N 용액: 1.3g)을 넣었다. 반응기를 질소로 5분간 퍼지시킨 후, 환류가 나타날 때까지(약 110℃) 진탕하면서 가열하였다. 다이메틸 카본에이트를 비등시키면서 상압에서 반응을 수행하였다. 환류를 유지하고 에탄올을 제거하면서 1시간동안 반응을 지속시켰다. 이 시점에서, 다이메틸 카본에이트 210g을 2시간 동안에 걸쳐 추가로 반응 용기 중으로 떨어뜨렸다. 반응이 진행됨과 동시에, 반응 용기 중의 자유 다이메틸 카본에이트가 감소되고, 반응 용기의 온도가 점진적으로 높아졌다. 반응 용기의 온도가 200℃에 도달하면, 온도를 30분동안 200℃로 유지시킨 다음, 증류 칼럼을 진공 증류 트랩으로 교체하였다. 반응 용기의 압력을 200℃에서 10토르 미만으로 점진적으로 감소시키고(발포 또는 돌비를 방지하기 위하여), 추가로 30분동안 교반한 다음, 반응기를 질소를 통해 대기압으로 되돌리고 가열 맨틀로부터 제거하였다. 반응기를 칭량하고(수율을 결정하기 위하여), Tg 결정을 위해 작은 샘플을 채취하였다. 반응기를 가열 맨틀로 되돌려놓은 후, 아로마틱 100과 뷰틸 아세테이트를 함유하는(85:15) 용매 혼합물을 첨가하여 고형분 60중량%의 균일한 용액을 수득하였다. 생성된 중합체 용액은 6860의 수평균 분자량 및 47℃의 Tg를 갖는 투명한 점성 용액이었다.
합성 실시예 4 - TMCD:CHDM:TMP=46.5:46.5:7.0.
실시예 2에서와 동일한 장치 및 절차를 이용하였다. 반응 용기에 최초로 첨가된 것은 TMCD(144.2g, 1.0몰), DMC(225.2g, 2.5몰) 및 수산화칼륨(메탄올중 0.5N 용액: 1.2g)이었다. 두 번째로 첨가된 것은 CHDM(144.2g, 1.0몰), 트라이메틸올프로페인(TMP: 20.1g, 0.15몰)을 포함하였고, 1시간에 걸쳐 적가된 추가적인 DMC는 34.4g이었다.
생성된 중합체는 3600의 수평균 분자량 및 43℃의 Tg를 갖는 분지된 폴리카본에이트 폴리올이었다.
합성 실시예 5 - TMCD:CHDM:BEPD=41:45:14.
실시예 3에서와 동일한 장치 및 절차를 이용하였다. 반응 용기에 최초로 첨가된 것은 TMCD(144.2g, 1.0몰), CHDM(158.6g, 1.1몰), 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올(BEPD: 56.1g, 0.35몰), DMC(180.2g, 2.0몰) 및 수산화칼륨(메탄올중 0.5N 용액: 2.7g)이었다. 2시간에 걸쳐 적가된 추가적인 DMC는 134.8g이었다. 생성된 중합체 용액은 5400의 수평균 분자량 및 25℃의 Tg를 갖는 투명한 점성 용액이었다.
합성 실시예 6 - TMCD:CHDM:BEPD:TMP=37.5:45.8:10.4:6.3.
실시예 3에서와 동일한 장치 및 절차를 이용하였다. 반응 용기에 최초로 첨가된 것은 TMCD(129.8g, 0.9몰), CHDM(158.6g, 1.1몰), TMP(20.1g, 0.15몰), 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올(BEPD: 40.1g, 0.25몰), DMC(180.2g, 2.0몰) 및 수산화칼륨(메탄올중 0.5N 용액: 2.7g)이었다. 2시간에 걸쳐 적가된 추가적인 DMC는 134.8g이었다. 생성된 중합체는 분지된 폴리카본에이트 폴리올이었다. 중합체 용액은 5480의 수평균 분자량 및 31℃의 Tg를 갖는 투명한 점성 용액이었다.
아래 합성 대조예 2 및 3은 단위 A(TMCD 유도체)와 단위 B(CHDM 유도체)의 몰비가 특정 범위 내에 있는 것이 중요함을 보여준다. 이 비가 특정 범위 외인 경우에는, 생성물이 통상적인 용매에 불용성이거나 또는 흐린 용액을 생성시킨다.
합성 대조예 2 - TMCD:CHDM:TMP=18.7:75.0:6.3.
실시예 3에서와 동일한 장치 및 절차를 이용하였다. 반응 용기에 최초로 첨가된 것은 TMCD(64.9g, 0.45몰), CHDM(259.6g, 1.8몰), TMP(20.1g, 0.15몰), DMC(180.2g, 2.0몰) 및 수산화칼륨(메탄올중 0.5N 용액: 1.3g)이었다. 2시간에 걸쳐 적가된 추가적인 DMC는 122.8g이었다. 생성된 중합체는 분지된 폴리카본에이트 폴리올이었다. 중합체 용액은 처음에는 투명하였다. 주위 조건에서 2개월 동안에 걸쳐, 이는 점진적으로 흐려졌고, 종국에는 왁스 같은 겔이 되었다. 중합체는 2370의 수평균 분자량 및 27℃의 Tg를 가졌다.
합성 대조예 3 - TMCD:TMP=93.7:6.3.
실시예 3에서와 동일한 장치 및 절차를 이용하였다. 반응 용기에 최초로 첨가된 것은 TMCD(324.5g, 2.25몰), TMP(20.1g, 0.15몰), DMC(180.2g, 2.0몰) 및 수산화칼륨(메탄올중 0.5N 용액: 1.3g)이었다. 2시간에 걸쳐 적가된 추가적인 DMC는 122.8g이었다. 생성된 중합체는 냉각되었을 때 유리 같은 고체였고, 통상적인 용매에 용해되지 않았다. 용융 조건에 있을 때, 이는 아로마틱 100과 뷰틸 아세테이트 혼합물 중에서 균일하고 투명한 용액을 형성하였다. 이 용액은 냉각된 후 경질 왁스가 되었다. 중합체는 5170의 수평균 분자량 및 82℃의 Tg를 가졌다.
지방족 폴리카본에이트 합성 실시예 1 내지 6 및 대조예 1 내지 3
폴리카본에이트 배합 실시예 1 대조예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 대조예 2 대조예 3
최초로 첨가된 물질(g)
DEC 118.1 118.1
DMC 225.2 90 225.2 180.2 180.2 180.2 180.2
TMCD 108.2 108.2 144.2 144.2 144.2 144.2 129.8 64.9 324.5
CHDM 108.2 108.2 209.2 158.6 158.6 259.6 0
TMP 56.1 20.1 20.1 20.1
BEPD 40.1
NaOCH3 122ppm 5580ppm
KOH 122ppm 122ppm 122ppm 244ppm 244ppm 122ppm 122ppm
두 번째로 첨가된 물질(g)
CHDM 209.2 144.2
TMP 20.1
후속 첨가된 물질(g)
DEC 59.3 59.3
DMC 74.8 210 34.4 134.8 134.8 122.8 122.8
분자량 및 Tg
Mn 5860 1940 6020 6860 3600 5400 5480 2370 5170
Mw 15100 5400 16600 15780 10400 13000 24000 6160 20400
Tg ℃ 48 32 47 47 43 25 31 27 82
외관
무색의 투명한 용액 무색의 투명한 용액 무색의 투명한 용액 무색의 투명한 용액 무색의 투명한 용액 무색의 투명한 용액 무색의 투명한 용액 흐린 용액 불용성 고체
DEC--다이에틸 카본에이트
DMC--다이메틸 카본에이트
TMCD--2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올
CHDM--1,4-사이클로헥세인 다이메탄올
TMP--트라이메탄올 프로페인
BDPD--2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올
합성 대조예 4 및 5 - TMCD 및 네오펜틸 글라이콜을 기제로 하는 지방족 폴리에스터
대조예 4는 네오펜틸 글라이콜계 지방족 폴리에스터 폴리올이고, 대조예 5는 TMCD계 지방족 폴리에스터 폴리올이다. 이들 수지의 조성물은 표 2에 나열된다. 에스터화로부터 생성되는 물의 제거를 돕기 위하여 용매 공정을 이용하여 수지를 제조하였다. 가열 맨틀, 기계적 교반기, 열전쌍, 질소 퍼지(0.6scfh), 오일-가열식 부분 응축기(103℃ 내지 105℃), 응축물 트랩, 및 수냉 전체 응축기(15℃)가 장치된 2리터들이 반응 용기에서 수지를 제조하였다. 응축물 트랩, 용기 상부 및 용기로부터 칼럼으로의 어댑터는 알루미늄 호일 및 유리 섬유 테이프로 감싸서 물 제거를 용이하게 하였다. 단계 1의 원료 물질을 반응기에 넣었다. 추가적인 자일렌(약 30g)을 사용하여 응축물 트랩을 채웠다. 이어, 90분간에 걸쳐 온도를 실온에서 150℃로 높여 균질한 용융물을 형성시켰다. 진탕(300rpm)을 개시하고 온도를 240분간에 걸쳐 최대 230℃까지 높였다.
단계 2
이론적인 응축물의 반이 모였을 때 TMP를 첨가하였다. 6±2mg KOH/g의 최종 산가가 수득될 때까지 반응 혼합물을 230℃에서 유지시켰다. 이어, 수지를 금속 도료 통에 부어넣었다.
지방족 폴리에스터 대조예 4 및 5
폴리에스터 배합 대조예 4 대조예 5
단계 1
NPG 260.4
TMCD 357.2
BEPD 106.8 106.8
AD 97.4 97.4
CADH 222.9 222.9
HHPA 205.5 205.5
패스트캣(Fastcat) 4100 1.0 1.1
단계 2
TMP 22.4 22.4
결정된 수지 특성
Mn 3880 3300
Mw 14800 9700
Tg ℃ 2 34
NPG--네오펜틸 글라이콜
AD--아디프산
CHDA--1,4-사이클로헥세인다이카복실산
HHPA--헥사하이드로프탈산 무수물
패스트캣 4100--뷰틸스탄산[아케마(Arkema)]
열경화성 코팅 제조 및 평가
코팅 배합 실시예 1 - 클리어코트( Clearcoat )
표 3에 나열되는 구성성분을 혼합함으로써 열경화성 클리어코트를 제조하였다. 사용된 가교결합제는 사이텍으로부터의 사이멜 303(멜라민 수지)이었다. 멜라민 대 중합체 비는 20 대 80으로 설정하였다. 와이어가 감긴 막대를 사용하여 본더라이트(Bonderite) 1000 전처리제를 갖는 연마된 냉간압연 강 시험 패널에 코팅을 도포하였다. 패널은 에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨(ACT Test Panels LLC)로부터 구입하였고, 0.032인치의 두께를 갖는다. 0.5±0.1밀의 건조 필름 두께를 획득하도록 막대를 선택하였다. 코팅된 패널을 200℃에서 10분동안 경화시켰다.
16개 층의 면 무명천에 감싸인 32온즈짜리 둥근 머리 해머를 사용하여 MEK 이중 마찰 내용매성 시험을 수행하였다(ASTM D1308). 코팅이 금속까지 벗겨진 곳을 발견할 때까지 통과한 수를 최종 마찰로서 보고하였다. 최대 500회의 이중 마찰까지 시험을 수행하였다. 하기 두 가지 방법을 이용하여 경도를 결정하였다: 비와이케이-가드너(BYK - Gardner) 추 경도 시험(ASTM D 4366) 및 연필 시험(ASTM D3363). 연필 경도의 경우, 보고된 값은 코팅을 통해 금속 기재까지 절단하지 않은 마지막 연필이었다. 가드코(Gardco) 모델 172 다목적 충격 시험기를 사용한 내충격성으로서 가요성을 측정하였다(ASTM D 2794). 보고된 값은 코팅 필름에 균열을 생성시키지 않거나 코팅을 기재로부터 이층시키지 않는 최종 충격이다.
열경화성 코팅 배합 및 특성의 예
코팅 배합 실시예 E1 실시예 E2 대조예 C1 대조예 C2
합성 실시예로부터의 수지(용매중 60중량%) 실시예 2로부터의 폴리카본에이트 실시예 4로부터의 폴리카본에이트 대조예 4로부터의 폴리에스터 대조예 5로부터의 폴리에스터
133.3 133.3 133.3 133.3
아로마틱-100 46.7 46.7 46.7 46.7
사이멜 303 20 20 20 20
사이캣 4040 1 1 1 1
총 201 201 201 201
결정된 코팅 특성
MEK 이중 마찰 >500 >500 400 >500
연필 경도
[미쓰비시
(Mitsubishi)]		 4H 4H 1H 2H
코니그(Konig) 경도(OSC) 152 157 52 144
코니그 경도(초) 186 206 78 200
내충격성(lb.in)
직행 >140 >140 >140 >140
역행 100 80 120 100
사이멜 303--사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터의 멜라민 가교결합제
사이캣 4040--사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터의 촉매
코팅 필름의 가수분해 저항성 시험
경화된 필름을 80℃의 물에서 4주간 가수분해 저항성에 대해 시험하였다. 물의 pH 값을 20% 수산화나트륨 용액으로 12 내지 13으로 조정하였다. 인장 강도 변화를 모니터링함으로써 가수분해 저항성을 판정하였다.
와이어가 감겨진 막대를 사용하여 테플론(Teflon) 코팅된 알루미늄 호일 조각에 코팅을 칠함으로써 코팅 실시예 E1, E2 및 코팅 대조예 C1, C2의 투명한 필름을 제조하였다. 1.0±0.2밀의 건조 필름 두께가 획득되도록 막대를 선택하였다. 이어, 코팅된 호일을 오븐에서 200℃에서 10분간 경화시켰다. 경화된 필름을 호일로부터 조심스럽게 박리한 다음 3×5인치 스트립으로 절단하였다. 필름 스트립을 도 3에 도시된 바와 같이 특수하게 제조된 스테인레스 강 부착물에 삽입하였다. 필름을 갖는 스테인레스 부착물을 pH 12 내지 13의 DI수가 채워진 용기에 침지시켰다. 용기를 오븐에서 80℃에서 유지하였다. 매주, 물의 pH를 점검하고 필요한 경우 12 내지 13으로 조정하였으며; 각 코팅의 시험 스트립 4개의 세트를 잡아당겨내고 수도물로 세정한 다음 주위 조건에서 1주일간 건조시켰다. 하기 매개변수를 사용하여 엠티에스 시스템즈 코포레이션(MTS Systems Corporation)으로부터의 D882 필름 시험으로 인장 강도를 측정하였다:
게이지 길이 - 2인치; 0.2인치/분의 최초 속도로 1.6% 변형까지, 이어 2인치/분의 속도로 파단점까지.
표 4는 인장 강도 측정 결과를 보여준다. 각 데이터 점수는 4개 측정치의 평균을 나타낸다.
가수분해 시험 후 필름 인장 강도 변화
최초 1주 2주 3주
파단 변형률 % 파단 응력 Mpa 파단 변형률 % 파단 응력 Mpa 파단 변형률 % 파단 응력 Mpa 파단 변형률 % 파단 응력 Mpa
실시예 E1 3.84 47.27 3.45 27.76 3.29 36.55 2.80 22.54
실시예 E2 1.72 26.31 2.49 36.49 2.44 39.66 1.85 27.14
대조예 C1 86.24 24.57 43.53 5.15 97.00 8.91 90.80 6.91
대조예 C2 3.84 46.79 2.02 30.63 * * * *
* 건조된 필름이 너무 약해서 인장 강도 시험을 수행할 수 없었다.
2개의 폴리카본에이트계 코팅(E1 및 E2)은 폴리에스터계 코팅(C1 및 C2)에 비해 더욱 우수한 가수분해 저항성 또는 인장 강도 보유력을 나타내었다. 도 3은 필름 스트립을 80℃의 염기성 물(pH=12 내지 13)에 4주동안 침지시킨 후에 찍은 사진을 도시한다. 분지된 폴리카본에이트계 코팅 E2는 그의 원래 형상을 거의 유지하였다. 건조 후, 필름은 투명하고 약간의 가요성을 유지하였다. 2개의 분지된 폴리에스터계 코팅의 필름은 심하게 변형되었다. 건조 후, 필름은 흐렸고 너무 약해서 만졌을 때 많은 작은 조각으로 파단되었다.
코팅 배합 실시예 2 - 백색 탑코트
표 5에 나열되는 배합물에 기초하여 백색으로 착색된 열경화성 코팅을 제조하였다. 이 용도에 사용된 가교결합제는 사이텍으로부터의 사이멜 303(멜라민 수지)이었다. 멜라민 대 중합체 비는 20 대 80으로 설정하였다.
에이거 머시너리 인코포레이티드(Eiger Machinery Inc.)로부터의 미니 모터밀(Mini Motormill) 250을 사용하여 A부를 연마하였다[헤그맨(Hegman) 게이지에서 7+까지의 밀 베이스]. B부-렛 다운(let down) 부분을 용기에서 미리 혼합하였다. A부를 냉각시킨 후, A부와 B부를 균일해질 때까지 혼합하였다. 혼합된 백색 탑코트의 점도를 아로마틱 100으로 칠하는 용도에 적절한 점도까지 조정하였다. 와이어가 감겨진 막대를 사용하여 본더라이트 1000 전처리제를 갖는 연마된 냉간압연된 강 시험 패널에 코팅을 도포하였다. 패널은 에이씨티 테스트 패널즈 엘엘씨로부터 구입하였고 0.032인치의 두께를 갖는다. 1.0±0.2밀의 건조 필름 두께를 획득하도록 막대를 선택하였다. 코팅된 패널을 200℃에서 10분간 경화시켰다. 표 5는 코팅 배합물 및 결정된 특성을 보여준다.
백색으로 착색된 열경화성 코팅 배합물 및 결정된 특성
백색 탑코트 배합 실시예 E3 실시예 E4 대조예 C3 대조예 C4
합성 실시예로부터의 수지(용매중 60중량%) 실시예 2로부터의 폴리카본에이트 실시예 4로부터의 폴리카본에이트 대조예 4로부터의 폴리에스터 대조예 5로부터의 폴리에스터
A부-밀 베이스
수지 241.2 241.2 241.2 241.2
아로마틱-150 215.2 215.2 215.2 215.2
디스퍼(Disper) BYK 110 10.7 10.7 10.7 10.7
에어로실
(Aerosil) 972		 1.8 1.8 1.8 1.8
타이-퓨어(Ti -Pure) R960 TiO2 266.6 266.6 266.6 266.6
B부-렛 다운
수지 111.4 111.4 111.4 111.4
CAB 551-0.01(MEK중 50%) 8.9 8.9 8.9 8.9
n-뷰틸 아세테이트 88.9 88.9 88.9 88.9
사이멜 303 52.9 52.9 52.9 52.9
사이캣 4040 2.5 2.5 2.5 2.5
총 1000.0 1000.0 1000.0 1000.0
안료/결합제 비 1.0 1.0 1.0 1.0
멜라민/수지 비 20:80 20:80 20:80 20:80
결정된 코팅 특성
MEK 이중 마찰 >500 >500 >500 >500
연필 경도(미쓰비시) 4H 4H 1H 2H
코니그 경도(OSC) 123 130 47 117
코니그 경도(초) 173 184 66 166
내충격성(lb.in)
직행 >140 >140 >140 >140
역행 100 50 120 50
디스퍽 BYK 110--BYK 케미 유에스에이 인코포레이티드
에어로실 972--데구싸 코포레이션(Degussa Corporation)
타이-퓨어 R960 TiO2--도폰트 티타늄 테크놀로지즈(DoPont Titanium Technologies)
CAB 551-0.01--이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)
사이멜 303--사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드
사이캣 4040--사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드
시험 결과는 폴리카본에이트(실시예 2 및 4)를 사용하여 배합된 2개의 코팅이 폴리에스터 대조예 4 및 5를 사용하여 배합된 2개의 코팅과 비교하여 필적할만한 가요성을 여전히 유지하면서 큰 경도를 가졌음을 보여주었다.
상기에서 제조된 패널에 대해 또한, QUV/SE 장치[큐-랩(Q-Lab)]를 이용한 QUVA(340nm) 가속화된 풍화 시험을 수행하였다. ASTM D 4587에 따른 "일반적인 금속" 코팅에 대한 시험 조건을 선택하였는데, 이는 60℃에서 4시간동안의 UV 노출에 이어 50℃에서 4시간동안의 응축을 포함하였다. 시험 패널 가장자리와 배면에는 테이프를 발라 녹 형성에 대해 보호하였다. UV 광 사이클에 들어간지 2시간째에 측정을 수행하여, 건조 표면 및 측정의 일관성을 확실하게 하였다. 각 관찰 기간 후 시험 패널을 회전시켰다. 광택 보유(20° 및 60° ASTM D 523) 및 색상 변화[헌터(Hunter) ΔE* 및 황색 지수, ASTM E 308 및 ASTM D 1925]에 대해 코팅을 시험하였다. 20°에서의 광택 보유 결과는 도 4에 도시되어 있고, 60°에서의 광택 보유 결과는 도 5에 도시되어 있다.
2000시간의 노출 후, 대조예 C4는 급격한 광택 상실을 나타내었다. 폴리카본에이트계 실시예 E3 및 E4는 20° 및 60° 둘 다에서 80% 이상의 광택 보유를 유지하였다.

Claims (19)

  1. 지방족 폴리카본에이트 수지와 가교결합 화합물을 포함하는 액체 열경화성 코팅 조성물로서,
    상기 지방족 폴리카본에이트 수지가 촉매의 존재하에서 지방족 하이드록실 함유 화합물로부터 유도되고,
    상기 지방족 하이드록실 화합물이 (A) 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올(TMCD) 및 (B) 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올(CHDM)을 포함하며,
    상기 지방족 폴리카본에이트를 수득하는데 사용되는 촉매가 지방족 하이드록실 화합물의 총 중량에 기초하여 0.0001중량% 내지 0.03중량%의 양으로 존재하는 액체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카본에이트 수지에 존재하는 TMCD 대 CHDM 잔기의 몰비가 8:2 내지 3:7인 액체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록실 화합물이 TMCD 및 CHDM과는 상이한 제 3의 지방족 폴리하이드록실 화합물을 추가로 포함하는 액체 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리카본에이트 수지에 존재하는 제 3의 폴리하이드록실 화합물 잔기의 양이 하이드록실 함유 화합물의 총 잔기에 기초하여 50몰% 이하인 액체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3의 폴리하이드록실 화합물이 네오펜틸 글라이콜, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 펜타에틸렌 글라이콜, 헥사에틸렌 글라이콜, 헵타에틸렌 글라이콜, 옥타에틸렌 글라이콜, 노나에틸렌 글라이콜, 데카에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 2,4-다이메틸-2-에틸-헥세인-1,3-다이올, 2,2-다이메틸-1,2-프로페인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 2-에틸-2-아이소뷰틸-1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥세인다이올, 티오다이에탄올, 2,2,4-트라이메틸 1,3-펜테인다이올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인다이올, 노보넨 다이메탄올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 1,10-데케인다이올 또는 수소화된 비스페놀 A를 포함하는 액체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 3의 폴리하이드록실 화합물이 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올(BEPD)을 포함하는 액체 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3의 폴리하이드록실 화합물이 트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올, 펜타에리트리톨, 1,2,4-사이클로헥세인트라이메탄올, 1,3,5-사이클로헥세인트라이메탄올 또는 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라메탄올을 포함하는 액체 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 3의 지방족 폴리하이드록실 화합물의 잔기의 양이 폴리하이드록실 화합물의 총 잔기에 기초하여 20몰% 이하인 액체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카본에이트가 약 25℃에서 비정질 고체 또는 점성 액체이고, 상기 폴리카본에이트를 제조하는데 사용되는 하이드록실 단량체 단위가 단위 A 및 B만을 포함하는 경우, 단위 A 대 단위 B의 몰비가 약 8:2 내지 3:7일 때 코폴리카본에이트가 비정질인 액체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카본에이트가, 다이알킬 카본에이트 또는 알킬렌 카본에이트와 단위 A 및 B 간의 에스터 교환을 수행함으로써 제조되는 액체 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다이알킬 카본에이트가 다이메틸카본에이트 또는 다이에틸카본에이트를 포함하는 액체 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 에스터 교환 반응이 상기 촉매의 존재하에서 용융 중합에 의해 수행되며, 상기 촉매가 에스터 교환 촉매를 포함하는 액체 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 에스터 교환 촉매가 알칼리금속, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 알콕시화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토금속 탄산염, 붕산아연, 산화아연, 규산납, 탄산납, 삼산화안티몬, 이산화게르마늄, 삼산화세륨 또는 아이소프로폭시화알루미늄을 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매의 양이 사용되는 지방족 하이드록실 화합물의 총 중량에 기초하여 0.001중량% 내지 0.03중량%인 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 촉매의 양이 사용되는 지방족 하이드록실 화합물의 총 중량에 기초하여 0.001중량% 내지 0.025중량%인 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 멜라민 화합물 또는 아이소사이아네이트 또는 아이소사이아뉴레이트 화합물을 포함하는 액체 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메톡시메틸우레아, 혼합된 뷰톡시/메톡시 치환된 멜라민, 톨루엔 다이아이소사이아네이트, 톨루엔 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아뉴레이트, 다이페닐메테인 4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이아이소사이아네이트의 아이소사이아뉴레이트, 메틸렌비스-4,4'-아이소사이아네이토사이클로헥세인, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아뉴레이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 아이소사이아뉴레이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 트라이페닐메테인 4,4',4"-트라이아이소사이아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이아이소사이아네이트, 메타자일렌 다이아이소사이아네이트, 폴리아이소사이아네이트, 또는 다이올 및 폴리올의 아이소사이아네이트 종결된 부가물을 포함하는 액체 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 착색되지 않은 투명한 무색 코트(coat), 착색된 프라이머(primer), 베이스코트(basecoat) 또는 탑코트(topcoat)를 포함하는 액체 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카본에이트가 600 내지 20,000의 수평균 분자량을 갖는 액체 조성물.
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