MX2012014962A - Composicion de recubrimieno termoendurecible. - Google Patents

Abstract

La invención es una composición de recubrimiento termoendurecible comprendida de una resma de policarbonato alifática y un reticulador. Las resinas de policarbonato alifáticas se derivan de compuestos que contienen hidroxilo que incluyen 2, 2, 4, 4-tetrametil-1, 3-ciclobutanodiol (TMCD) y 1, 4-ciclohexano dimetanol (CHDM) . Los recubrimientos hechos de estos policarbonatos exhiben firmeza excepcional; poseen un algo grado de dureza mientras que mantienen un alto nivel de flexibilidad/resistencia al impacto. Estas resinas de policarbonato también exhiben mejor estabilidad hidrolítica como son comparadas con sus contrapartes de poliéster.

Description

COMPOSICION DE RECUBRIMIENTO TERMOENDURECIBLE Campo de la Invención La presente invención se relaciona a composiciones de recubrimiento liquidas termoendurecibles para aplicaciones que requieren buena resistencia química, flexibilidad, resistencia a la intemperie y estabilidad hidrolítica .

Antecedentes de la Invención Los recubrimientos protectores termoendurecibles se utilizan ampliamente en la fabricación de equipo original (OEM) y campos de mantenimiento industria!.. Se conocen acrílicos termoendurecibles que exhiben excelente estabilidad a la luz y resistencia a la hidrólisis en general. Hay un amplio margen en términos de ajuste de propiedad con acrílicos que se pueden adaptar finamente para ajustarse a muchas aplicaciones particulares. Los acrílicos tienen la cruciales requeridas en muchas aplicaciones que incluyen recubrimientos de serpentín, tren/contenedor y otros recubrimientos. Los poliésteres termoendurecibles son las resinas formadoras de película primarias en estos campos debido a su excelente flexibilidad y resistencia química como son comparados con los acrílicos termoendurecibles. Los poliésteres termoendurecibles también se conocen que tienen una viscosidad relativamente más baja y pueden producir recubrimientos de menor VOC. Una deficiencia con las resinas de poliéster es su estabilidad hidrolítica. Debido a que los enlaces de éster en la cadena principal de poliéster son susceptibles al ataque por moléculas de agua, los recubrimientos en base a poliéster no son adecuados para objetos que se exponen frecuentemente a la alta humedad o que entran en contacto con el agua. La estabilidad hidrolítica también desempeña una función importante en laj "¡durabilidad de los recubrimientos.

Por consiguiente, es deseable tener un material de recubrimiento de polímero que sea hidrolíticamente estable y posea excelente flexibilidad y resistencia química.

Esta invención describe una composición de recubrimiento termoendurecible comprendida de 1 por lo menos una resina de policarbonato alifática y un reticulador. Las resinas de policarbonato alifáticas descritas en esta invención se derivan de compuestos que contienen hidroxilo La Figura 3 ilustra la inserción de tiras de película en accesorios de acero inoxidable.

La Figura 4 ilustra los resultados de una prueba de retención de brillo a 20°.

La Figura 5 ilustra los resultados de una prueba de retención de brillo a 60°.

Descripción Detallada de la Invención Antes de que las presentes composicijones de materia y los métodos sean divulgados y descritos, va a ser entendido que la invención no se limita a métodos eIspecíficos o a formulaciones particulares, excepto como es ihdicado, y como tales, pueden varias de las descripciones. También va a ser entendido que la terminología utilizada es para el propósito de describir modalidades particulares solamente y no se proponen para limitar el alcance de la invención.

Las formas singulares "un", "uno" y "el" incluyen referentes plurales, a menos de que el contexto claramente lo dicte de otra manera.

Opcional y opcionalmente significa que el evento o circunstancias subsecuentemente descritas puecen o no pueden ocurrir. La descripción incluye casos donde el evento o circunstancia ocurre y casos donde no ocurre.

Los intervalos se pueden expresar en la presente como de aproximadamente un valor particular y/o aproximadamente otro valor particular. Cuando tal intervalo es expresado, se va a entender que otra modalidad es de un valor particular y/o al otro valor particu ar, junto con todas las combinaciones dentro del intervalo.

Por toda esta solicitud, donde 11as patentes o publicaciones son referenciadas, las descripciones de estas referencias en sus totalidades se propo!nen para ser incorporadas por referencia en esta solicitud, para describir más completamente el estado de la técnica a la cual la invención pertenece al grado de no contradecir las declaraciones hechas en la presente.

Esta invención proporciona una composición de recubrimiento termoendurecible comprendida de por lo menos una resina de policarbonato alifática y un reticulador. Las resinas de policarbonato alifáticas descritas en esta invención se derivan de compuestos que contienen hidroxilo que incluyen 2 , 2 , 4 , -tetrametil-l , 3-ciclobutanódiol (TMCD) y 1 , 4-ciclohexano dimetanol (CHDM) . Los recubrimientos hechos de estos policarbonatos exhiben firmeza excepcional. Poseen un alto grado de dureza mientras que mantiene un alto nivel de flexibilidad/resistencia al impacto. Estj resinas de policarbonato también exhibieron mejor] estabilidad hidrolitica que sus contrapartes de poliéster.

Una modalidad de la presente invención proporciona un material de polímero termoendurecible que se puede disolver en un solvente común o mezcla de solventes. El material de polímero termoendurecible es un policarbonato alifático que contiene por lo menos un grupo hidroxilo que se puede hacer reaccionar con uno o más agentes de reticulación para formar recubrimientos termoendurecibles líquidos. Los recubrimientos termoendurecibles proporcionados en la presente invención poseen excelente resistencia química, flexibilidad y estabilidad hidrolítica mejorada. En un aspecto de la presente invención, el policarbonato alifático es un copolímero comprendido de unidades recurrentes, respectivamente, de la fórmula: La relación molar de la unidad (A) a la unidad (B) está en el intervalo de aproximadamente 9:1 a aproximac amenté 1:9. Se encontró que los recubrimientos termoendurecibles comprendidos del polímero de copolicarbonato] que contienen unidades repetidas tanto de (A) como de (B) poseen firmeza excepcional, mientras aun mantienen muy buena] flexibilidad y resistencia al impacto.

El copolicarbonato de acuerdo co.i la presente invención puede ser comprendido adicionalmentee de un tercer diol alifático.

La cantidad máxima del tercer componente de diol depende del tipo del compuesto. Puede ser hasta aproximadamente 50% en mol basado moléculas que contienen hidroxilo total que incluyen TMCD y CHDM. Ejemplos • del componente de diol alifático adecuado en combinación con TMCD y CHDM incluyen, pero no están limitados a, neopentilglicol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, hexaetilenglicol, heptaetilenglicol, octaetilenglicol , nonaetilenglicol, decaetilenglicol , 1,3- propanodiol, 2, 4-dimetil-2-etil-hexano-l, 3-diol, 2,2-dimetil- 1, 2-propanodiol, 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol, 2-etil-2- isobutil-1, 3-propanodiol, 1, 2-butanodiol, 1, 3-butanodiol , 1,4- butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,2- ciclohexanodiol, 1 , 4-ciclohexanodiol , 2-etil 1 , 3-hexanodiol , 2,2,4, -tetrametil-l , 6-hexanodiol, tiodietanol, 2,2,4- trimetil-1, 3-pentanodiol, 2, 4-dietil-ll , 5-pentanodiol, norborneno dimetanol, hidroxipivalato de hidroxipivalilo, 1 , 10-decanodiol y bisfenol hidrogenado A. Por ejemplo, en una modalidad, se puede utilizar 2-butil-2-etil-1, 3-propanodiol (BEPD) como un diol opcional en combinación con TMCD y CHDM En la presente invención, el copolicarbonato puede ser un copolicarbonato polifuncional en el cual un tercer componente de diol está comprendido de un compuesto qué- tiene por lo menos tres grupos hidroxilo por molécula. Las unidades de ramificación pueden incrementar la densidad de reticulación final total; para de esta manera mejorar] la dureza y resistencia química de los recubrimientos termoendurecibles curados. Ejemplos de tales agentes de ramificados incluyen, pero no están limitados a, trimetiloletano, trimetilolpropano, hexanotriol, pentaerit ¡ritol, 1,2,4-ciclohexanotrimetanol , 1,3, 5-ciclohexanotrimet¡i:nol y 1,2,4,5-ciclohexanotetrametanol .

En algunos ejemplos, cuando la cantidad de un compuesto que tiene por lo menos tres grupos hidroxilo es demasiado grande, la reticulación y la gelación son probables que ocurran durante el proceso de síntesis. Por lo tanto, en algunas modalidades, la cantidad del compuesto que tiene por lo menos tres grupos hidroxilo debe ser hasta aproximadamente 20% en mol, basado en los componentes que contienen hidroxilos totales utilizados en la síntesis ídel polímero de copolicarbonato .

. El policarbonato alifático de acuerdo con la invención es un sólido amorfo o líqui viscoso a aproximadamente 25°C, que se puede disolver un solvente común tal como acetato de butilo y aromatic-100 fácilmente Si las unidades estructurales de un copolicarbonato están comprendidas solamente en las unidades (A) y (B) , el copolicarbonato es amorfo cuando la relación molar de las unidades (A) a las unidades (B) está en el intervalo de aproximadamente 8:2 a aproximadamente 3:7. Cuando la relación molar está fuera de este intervalo, polímero de copolicarbonato final tiende a formar una estructura, cristalina y es ya sea insoluble en un solvente común o forma una solución turbia/brumosa debido a la cristalización. Es posible expandir la relación molar de las unidades (A) a las unidades (B) de aproximadamente 9:1 a aproximadamente 1:9 mientras que aun mantiene el estado amorfo del policarbonato alifático si un tercer componentes de hidroxilo alifático se adiciona de un tipo y en una cantidad suficiente para retener la claridad de la solución.

El policarbonato alifático descrito la presente se puede preparar al realizar un intercambio éster entre un carbonato de dialquilo o alquileno y mezcla de compuestos de hidroxilo alifáticos, por ejemplb, TMCD, CHDM y otros compuestos seleccionados que contienen hidroxilo, en la presencia de un catalizador habitualmente empleado para una reacción de intercambio de éster. La reacción se puede realizar por polimerizaciones en estado fundillo, interfacial o solución, como se conocen en la técnica. En una modalidad, la polimerización en estado fundido es el proceso utilizado para llevar a cabo la reacción de intercambio de éster La reacción puede ocurrir a temperaturas convencionales conocidas en la técnica por reacciones de intercambio de éster. Por ejemplo, en una modalidad, se puede utilizar una temperatura de reacción de aproximadamente 80°C I a aproximadamente 220°C. En una modalidad, una temperatura cerca del punto de ebullición de carbonato de dialquilo se emplea durante la etapa inicial de la reacción y conforme la reacción procede, la temperatura se incrementa radualmente .

Un recipiente de reacción que tiene na columna de destilación se emplea usualmente para permití la separación del dicarbonato empleado como el material dp partida y el alcohol que es un sub-producto de la reacción En el evento que una parte del carbonato de dialquilo se pierda por azeótropo con el alcohol que se remueve mediante destilación, es aconsejable tomar la cantidad de cualquier posible pérdida de carbonato de dialquilo en consideración cuando se pesan los materiales de partida que son cargados en el sistema de reacción Aunque la reacción se puede realizar a presión normal, su progreso se puede promover si se emplea una presión reducida en el intervalo de 1 a 10 liorr durante la etapa posterior de la polimerización. El peso molecular del polímero de policarbonato alifático se puede ajustar al cambiar la relación molar de los compuestos que contienen hidroxilo y el carbonato de dialquilo o cialquileno. El intervalo de peso molecular apropiado del copolicarbonato de acuerdo con la presente invención depende del uso del polímero final. Generalmente, el copolicarbonato puede tener un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 300 a aproximadamente 50,000. Por ejemplo, el peso molecular promedio en peso puede ser de aproximadamente 600 a aproximadamente 20,000. El peso molecular se mide generalmente por un método de cromatografía ce permeación de gel convencional o un método de determinación de grupo terminal convencional.

Ejemplos de carbonatos de dialquilo adecuados incluyen, pero no están limitados a, carbonajt de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de propilo carbonato de dibutilo , Ejemplos de carbonatos de alquilleño adecuados incluyen, pero no están limitados a, carbonato de etileno, carbonato de 1 , 2-propileno y carbonato de 1,2-b1utileno .

Ejemplos de catalizadores adecuados utilizados para obtener el policarbonato alifático incluyen, pero no están limitados a, metales alcalinos tales como litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, esj¡ltroncio, bario, zinc, aluminio, titanio, cobalto, germanio, estaño, plomo, antimonio, arsénico e hidróxidos de metal alcalino o alcóxidos de metal alcalino.

Otros ejemplos de catalizadores incl ,iuyen carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, borato de zinc, óxido de zinc, silicato de plomo, carbonato de plomo, trióxido de antimonio, dióxido de germanio, trióxido de cerio isopropoxido de aluminio.

La cantidad de catalizador es por lo menos 0.0001% en peso, o por lo menos 0.001% en peso, o por lo menos 0.005% en peso, o por lo menos 0.01% en peso y hasta 0.03% en peso, o hasta 0.025% en peso, o hasta 0.02% en peso o hasta 0.015% en peso, o hasta 0.01% en peso. Ejemplos adicionales de cantidades adecuadas de catalizador incluyen un intervalo de 0.0001% en peso a 0.03% en peso, o 0.0001% e'n peso a 0.025% de reacción y conduce a un tiempo de ciclo largo. El uso del catalizador en exceso no solamente conduce a un rendimiento relativamente bajo, el polímero de bajo pesó molecular con una distribución de peso molecular más amplia,J pero también a I una proporción incrementada de hidrólisis y menos de un desempeño de envejecimiento de calor aceptable de composiciones de recubrimiento finales si el catalizador restante no se desactiva y se remueve. La remoción del catalizador en exceso es un proceso consumidor de tiempo y reducirá el valor económico de la invención. Generalmente, en la presente invención, no se requiere la remoción del catalizador en exceso. alto peso molecular con una funcionalidad dej 2 o más alto.

Ejemplos incluyen aquellos reticuladores de i Isocianato bajo los nombres comerciales Desmodur y Mondur de Bayer MaterialScience y aquellos bajo el nombre comercial Tolonate de Perstorp.

En una modalidad, cuando se utilizan ! melaminas como reticuladores, la relación de peso apropiada de los policarbonatos alifáticos y otras resinas mezcladas que llevan hidroxilo, si los hay, se pueden determinar los reticuladores de melamina. Dependiendo de cada peso equivalente del componente propiedades requeridas, las relaciones apropiadas pueden variar de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 95:5 o de aproximadamente 70:30 a aproximadamente 90:10.

Los catalizadores para las reacciones de hidroxilo y melamina son bien conocidos en la técnica. Los catalizadores adecuados incluyen, pero no están limitados a, ácido p-toluenosulfónico, dodecilbenceno sulfónico (DDBSA) no bloqueado y bloqueado, ácido dinonilnaftaleno sulfónico (DNNSA) y ácido dinonilnaftaleno disulfónico (DNNDSA) tal como catalizadores Nacure 155, 5076, 1051, y 5225 vendidos por King Industries, Catalizadores BYK vencidos por BYK- Chemie EUA y catalizadores Cycat vendidos por¡ Cytec Surface Specialties.

En una modalidad, los isocianatos alifáticos se pueden utilizar como reticuladores. Cuando 1<os isocianatos alifáticos se utilizan proporcionan durabilidad aire libre mejorado y estabilidad de color en los | recubrimientos curados .

Los cálculos estequiométricos adecuados para las resinas de policarbonato alifáticas e isocianatos son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica . Por ejemplo, en una modalidad, la composición de recubrimiento termoendurecible puede tener una relación de! NCO a OH de aproximadamente 0.9/1.0 a aproximadamente 1.5/1.0 o de aproximadamente 0.95/1.0 a aproximadamente 1.25:1.0. Los posibles catalizadores para esta reacción de reticulación incluyen compuestos en base a estaño orgánico tales como dibut ilestañodilaurato (DBTDL) y dibutilestañodiacetato, catalizadores no en base a estaño y aminas terciarias Las composiciones de recubrimi ¡ento liquidas termoendurecibles pueden tener varios aditivos ordinariamente incorporados en las composiciones de este tipo. Ejemplos de aditivos adicionales incluyen, pero no están limitados a, aditivos reductores de brillo, catalizadores curados, agentes de flujo y nivelación, aditivos de desgasificación, promotores de adhesión, auxiliares de dispersión, agentes retardantes a la flama, estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, antioxidantes, Iplastificantes , agentes antiestáticos, absorbedores ultravioleta (UV) , lubricantes o combinaciones que incluyen uno o más de los aditivos anteriores.

En la presente invención, las composiciones de recubrimiento liquidas termoendurecibles pueden recubrimientos claros transparentes no p(- sistemas pigmentados para aplicaciones de aprestador, recubrimiento base y recubrimiento superior El pigme puede ser cualquier pigmento orgánico o inorgánico. Varios pigmentos diferentes se pueden necesitar para ograr un color deseable para una aplicación particular. Ejemplos de pigmentos adecuados incluyen, pero no están limitados a, dióxido de titanio, baritas, arcilla, carbonato de calcio, óxido de hiero rojo, Pigmento Amarillo CI 42, Pigmento Azul CI 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 ( ftalocianinas de cobre), Pigmento Rojo CI 49:1, Pigmento Rojo CI 5 1 y negro de carbono. ! Las composiciones de recubrimiento termoendurecibles resultantes se pueden aplicar sobre un sustrato utilizando técnicas conocidas en la técnica; por ejemplo, mediante rociado, extendimiento , recubrimiento con rodillo. Ejemplos de sustratos que se pueden recubrir incluyen, pero no están limitados a, plásticos, madera, metales tales como aluminio, acero o lámina galvanizada, concreto, vidrio, materiales compuestos, elastómeros de uretano, sustratos aprestados (pintados) y los similares. Los recubrimientos se pueden curar a temperatura ambiente o a una temperatura elevada en un horno de aire forzado o con otros tipos de fuentes de calentamiento.

Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar la invención y para permitir a cualquier persona experta en la técnica hacer y usar la invención. Sin embargo, debe ser entendido, que la invención no va a ser limitada a las condiciones especificas o detalles descritos en estos ejemplos.

Ej emplos Ejemplo de síntesis 1 - TMCD : CHDM = 50:50 (relación molar) , el catalizador utilizado fue metóxido de sodio y la concentración de catalizador a dioles totales] fue 0.0122% en peso o 122 ppm.

Las resinas se prepararon en u¡na marmita de reacción de dos litros equipada con I un manto de calentamiento, agitador mecánico, termopar, purga de nitrógeno y una columna de destilación llenada empaquetada. El matraz se cargó con 2 , 2 , 4 , 4-tetrametil-l , 3-ciclobutanodiol (TMCD: 108.2 g, 0.75 mol), 1 , 4-ciclohexano dimetanol (CHDM: 108.2 g, 0.75 mol), carbonato de dietilo ( DEC: 118.1 g, 1.0 mol) y metóxido de sodio (solución 0.5N en metanol: 0.84g). El reactor se purgó con nitrógeno durante 5 minutos y luego se calentó hasta que apareció el reflujo, el cual fue alrededor de 140°C, con agitación. La reacción se realizó a presión normal con carbonato de dietilo qie es hervido. Conforme la reacción progresó hubo una reducción en la temperatura de la mezcla de reacción, debido al enfriamiento evaporativo resultante del etanol liberaco. El etanol resultante se removió a través de la columna de destilación La reacción continuó durante dos horas mientras que mantiene el reflujo y se remueve el etanol Luego 59.3 adicionales de carbonato de dietilo se dejó caer en marmita durante un período de una hora "Junto con progresión de la reacción, el carbonato de dietilo libre en la marmita se disminuyó y la temperatura de la marmita se incrementó gradualmente. Cuando la temperatura de la marmita alcanzó 200°C, la temperatura se mantuvo a 200°C durante 30 minutos y luego la columna de destilación se reemplazó con una trampa de destilación al vacio. La presión de la marmita se redujo gradualmente (para prevenir la formación de espuma o llenado a tope) por abajo de 10 torr a 200°C y se agitó durante otros 30 minutos, luego el reactor se regresó a presión atmosférica por la vía de nitrógeno y se removió del manto de calentamiento. El reactor se pesó (para la determinación del rendimiento) y una muestra pequeña se tomó para la determinación de Tg. El reactor luego se regresó al manto de calentamiento y una mezcla de solventes que contiene aromatic-100 y acetato de butilo 85:15, se adicionó para lograr una solución uniforme de sólidos de 60% en peso. El proceso general tomó alrededor de 7 horas. La solución del polímero resultante fue una solución viscosa!, clara con un molecular promedio en peso de 5860 y una Tg de 48°C. Los resultados del análisis GC mostraron que la solución de destilación contuvo 9.1% en peso de carbonat ¡o de dietilo y 90.9% en peso de etanol. La Figura 1 ilustra! los picos GPC del Ejemplo 1.

Los pesos moleculares se determinarjon mediante la 1 cromatografía de permeación de gel (GPC) I utilizando un detector de índice refractivo con estándares de poliestireno. La Tg se determinó utilizando calorimetría de exploración diferencial (DSC) con un instrumento TA Q2000 MDSC con el software V4.3A Universal. En el primer ciclo de calentamiento, la muestra se calentó bajo u a atmósfera de nitrógeno de -50°C a 150°C a una proporción de 5°C/min. Enseguida, se enfrió a -50°C a 5°C/min y luego se procedió al segundo ciclo de calor. Los mismos parámetros se utilizando en el segundo ciclo de calentamiento. El punto medio detectado por el segundo ciclo de calentamiento se reporta como la Tg de la muestra.

Ejemplo de síntesis comparativo 1 - TMCD : CHDM = 50:50, el catalizador utilizado fue metóxido de sodio la concentración de catalizador a dioles totales fue 0.558% en peso o 5580 ppm. Este ejemplo es el mismo como el ejemplo 1 excepto que el nivel de catalizador fue 46 veces más alto.

Las cargas inicial y adicional se listaron en la Tabla 1. Se siguió el mismo procedimiento como el ejemplo 1. La velocidad de reacción fue más rápida qué el ejemplo 1 debido a la más alta concentración de catalizador. El proceso total tomó alrededor de cinco horas. Sin embargo, durante el proceso al vacío se notó que hubo sólidos blancos alrededor de la pared de la columna y los otros accesorios de vacío. El análisis GC reveló que los sólidos blancos fueron oligómeros de bajo peso molecular ] que incluyen monocarbonato de TMCD y TMCD. Los resultados GC también mostraron que hubo oligómeros de bajo peso molecular en la solución atrapada en la trampa de vacío junto con etanol y carbonato de dietilo. El análisis GPC del polímero resultante, se ilustra en la Figura 2, mostró que hubo muchos picos de oligómero de bajo peso molecular com'o se muestra en la gráfica GPC enseguida. El polímero resultante tuvo un peso molecular promedio en peso de 1940 y una Tg de 32°C.

Ejemplo de síntesis 2 - TMCD: CHDM = 41:59, el carbonato de dimetilo (DMC) se utilizó en lugar de carbonato de dietilo. Se utilizó hidróxido de potasio como caJalizador y la concentración de catalizador a dioles totales fue 0.0122% o 122 ppm.

La reacción se llevó a cabo utilizando un proceso de reacción de dos etapas, por ejemplo, primero DMC se hizo reaccionar con TMCD, en el cual los grupos hidroxilo fueron secundarios y luego se introdujo CHDM.

Las resinas se prepararon en una marmita de reacción de dos litros equipada con un manto de calentamiento, agitador mecánico, termopar, purga de nitrógeno y una columna de destilación llenada empaquetada, El matraz se cargó con TMCD (144.2 g, 1 .0 mol), carbonato de dimetilo (DMC: 225.2 g, 2.5 mol) e hidróxido de potasio (solución 0.5N en metanol: 1.3g). El reactor se purgó con nitrógeno durante 5 minutos y luego se cail.'e tó hast :¿a que apareció el reflujo, el cual fue alrededor de 94°C, con agitación. La reacción se realizó a presión normal con carbonato de dimetilo que es hervido. Conforme la reacción progresó hubo una reducción en la temperatura de la mezcla de reacción, debido a que el enfriamiento evaporativo resultante del metanol se liberó. El metanol resultante se removió a través de la columna de destilación. La reacción se continuó por aproximadamente tres horas hasta que la destilación del metanol se detuvo, luego el reactor se enfrió a 90°C y se introdujo CHDM (209.2 g, 1.45 mol). La temperatura se incrementó hasta que apareció el reflujo ¡aproximadamente 122°C) mientras que se mantiene la agitación y se remueve el etanol. Después de una hora, unos 74.8 g adicionales de carbonato de dimetilo se dejaron caer en la marmita durante un periodo de una hora. Junto con el progreso jde la reacción, el carbonato de dimetilo libre en la marmita e disminuyó la temperatura de la marmita se incrementó gradualmente Cuando la temperatura de la marmita alcanzó 200°C, la temperatura se mantuvo a 200°C durante 30 minutos y luego la columna de destilación se reemplazó con una trampa de destilación al vacio. La presión de la marmita se redujo gradualmente (para prevenir la formación de espuma o llenado a tope) por abajo de 10 torr a 200°C y se agitó durante otros 30 minutos, luego el reactor se regresó a presión atmosférica por la vía de nitrógeno y se removió del manto de El matraz se cargó con TMCD (144.2 g, 1.0 mol), CHDM (209.2 g, 1.45 mol), DMC (90.1 g, 1.0 mol) e hidróxido de potasio (solución 0.5N en metanol: 1.3g). El reactor se purgó con nitrógeno durante 5 minutos y luego se calentó hasta que apareció el reflujo, el cual fue alrededor de 110°C, con agitación. La reacción se realizó a pres:.ón normal con carbonato de dimetilo que es hervido. La reacción se continuó durante una hora mientras que se mantiene e 1 reflujo y se remueve el etanol. En este punto, unos 210 g adicionales de carbonato de dimetilo se dejaron caer en la marmita durante un periodo de dos horas. Junto con el progreso de la reacción, el carbonato de dimetilo libre en marmita se disminuyó y la temperatura de la marmita incrementó gradualmente. Cuando la temperatura de la marmita alcanzó 200°C, la temperatura se mantuvo a 200°C durante 30 minutos, y luego la columna de destilación se reemplazó con una trampa de destilación al vacio. La presión de la marmita se redujo gradualmente (para prevenir la formación de espuma o llenado a tope) por abajo de 10 torr a 200°C y se agito durante otros 30 minutos, luego el reactor se regresó a presión atmosférica por la vía de nitrógeno y se removió del manto de calentamiento. El reactor se pesó (para la determinación del rendimiento) ; una muestra pequeña se tomó para la determinación de Tg. El reactor se regreso al manto de calentamiento y luego una mezcla de solventes que contiene aromatic-100 y acetato de butilo 85:15 se adicionó para lograr una solución uniforme de sólidos de 60% en peso. La solución de polímero resultante fue una solución viscosa, clara con un peso molecular promedio en peso de 6860 y una Tg de 47°C.

Ejemplo de síntesis 4 - TMCD: CHDM: TMP = 46.5:46.5:7.0.

Se utilizó el mismo equipo y procedimiento como para el ejemplo 2. Las cargas iniciales para la marmita fueron TMCD (144.2 g, 1.0 mol), DMC (225.2 2.5mol) e hidróxido de potasio (solución 0.5N en meta 1.2g) . La segunda carga incluyó CHDM (144.2 g .0 mol ) , trimetilolpropano (TMP: 20.1 g, 0.15 mol) y el DMC adicional disminuido en más de una hora fue 34. g.

El polímero resultante fue un poliol de policarbonato ramificado con un pero molecular en número de 3600 y una Tg de 43°C. i Ejemplo de síntesis 5 - TMCD: CHDM: BEPD = 41:45:14.

Se utilizó el mismo equipo y procedimiento como para el ejemplo 3. Las cargas iniciales para la marmita fueron TMCD (144.2 g, 1.0 mol), CHDM (158.6g , 1.1 mol), 2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol (BEPD: 56.1 g, 0.35 mol ) , DMC (180.2 g, 2.0mol) e hidróxido de pot ¡asió (solución 0.5N en metanol: 2.7g). El DMC adicional disminuido durante un período de dos horas fue 8 gramos. La solución de polímero resultante fue una solución viscosa clara con un peso molecular promedio en peso c|e 5400 y una Tg de 25°C.

Ejemplo de síntesis 6-TMCD : CHDM : BEPD : TMP= 37.5: 45.8:10.4:6.3 Se utilizó el mismo equipo y procedimiento como para el ejemplo 3. Las cargas iniciales para la marmita fueron TMCD (129.8 g, 0.9 mol), CHDM (158.6g, 1.1 mol), TMP (20.1 g, 0.15 mol), 2-butil-2-etil-l , 3-propanodiol (BEPD: 40.1 g, 0.25 mol), DMC (180.2 g, 2.0mol) e hidróxido de potasio (solución 0.5N en metanol: 2.7g). El DMC adicional disminuido durante un periodo de dos horas fus 134.8 gramos El polímero resultante fue un poliol de policarbonato ramificado. La solución de polímero fue una solución viscosa, clara con un peso molecular promedio en peso d¡e 5480 y una Tg de 31°C.

Los ejemplos de síntesis comparátivos 2 y 3 enseguida ilustran que la relación molar de la unidad A (derivado de TMCD) y la unidad B (derivado de CHDM) con ciertos intervalos es importante. Cuando est'a relación más allá del cierto intervalo, el producto ya sea es insoluble en solvente común o forma una solución turbia.

Ejemplo de síntesis comparativo 2 - TMCD : CHD : MP 18.7:75.0:6.3.

Se utilizó el mismo equipo y proc'edimiento como para el ejemplo 3. Las cargas iniciales para la marmita fueron TMCD (64.9 g, 0.45 mol), CHDM (259.6g,¡ 1.8 mol), TMP (20.1 g, 0.15 mol), DMC (180.2 g, 2.0 mol e hidróxido de potasio (solución 0.5N en metanol: 1.3g). El DMC adicional disminuido durante un periodo de dos horas fue 122.8 gramos. El polímero resultante fue un poliol de policarbonato ramificado. La solución de polímero fue ciar;a inicialmente . Durante un período de dos meses de tiempo a condiciones ambiente, gradualmente llegó a ser turbia y eventualmente llegó a ser un gel similar a cera. El polímero tuvo un peso molecular promedio en peso de 2370 y una Tg de 27°C.

Ejemplo de síntesis comparativo 3 - TMCD : TMP = 93.7:6.3 Se utilizó el mismo equipo y procedimiento como para el ejemplo 3. Las cargas iniciales para la marmita fueron TMCD (324.5 g, 2.25 mol), TMP (20.1 g, 0.15 mol), DMC (180.2 g, 2.0mol) e hidróxido de potasio (solución 0.5N en metanol: 1.3g). El DMC adicional disminuido en más de un período de dos horas fue 122.8 gramos. El polímero resultante fue un sólido similar a vidrio una vez que éste se enfrió y no se disolvió en un solvente común. Mientras que en las condiciones de fusión, se formó una solución clara, uniforme en aromatic-100 y una mezcla de acetato de; butilo. Esta solución llegó ser una cera dura después de que se enfrió. El polímero tuvo un peso molecular promedio en peso de 5170 y una Tg de 82°C.

Tabla 1 : Ejemplos de síntesis de policarbonatos alifáticos 1 a 6 y ejemplos comparativos 1 a 3 DEC-Carbonato de dietilo DMC-Carbonato de dimetilo TMCD-2, 2, 4, 4-tetrametil-l, 3-ciclobutanodiol CHDM-1, 4-ciclohexano dimetanol T P-Trimetanol propano BEPD-2-butil-2-etil-2, 3-propanodiol Ejemplos de síntesis comparativos 4 y 5 - Poliésteres alifáticos en base a TMCD y neopentilglicol El ejemplo comparativo 4 es un poliéster alifático i basado en neopentilglicol y el ejemplo comparativo 5 es un poliol de poliéster alifático basado en TMCD. Las composiciones de estas resinas se listan en la Tabla 2. Las resinas se hicieron utilizando un proceso de solvente para ayudar a remover el agua producida de la esterificación . Las resinas se prepararon en una marmita de reacción de dos litros equipada con un manto de calentamiento, agitador mecánico, termopar, purga de nitrógeno (0.6 scfh), condensador parcial calentado con aceite 103°C-105°C) , trampa condensada y condensador tot (15°C). La trampa condensada, la marmita superior y el adaptador de la marmita se envolvieron a la olumna en papel aluminio y cinta de fibra de vidrio para facilitar remoción del agua. Las materias primas de la Etapa 1 se cargaron al reactor. Se utilizó xileno adicional (~ 30g) para rellenar la trampa condensada. La temperatura luego se incrementó de temperatura ambiente a 150°C durante noventa minutos para formar una fusión homogénea. La agitación (300 rpm) se inició y la temperatura se incrementó a un máximo de 230°C durante 240 minutos.

La Etapa 2 Se adicionó TMP cuando la mitad del condensado teórico se recolectó. La mezcla de reacción se mantuvo a 230°C hasta que un número de ácido final de 6 ± 2 mg de KOH/g de resina se obtuvo. Las resinas luego se vertieron en un bote de pintura de metal.

Tabla 2 : Ejemplos de poliesteres alifáticos comparativos 4 y 5 NPG—Neopentilglicol AD—Ácido adipico CHDA—Ácido 1, 4-ciclohexandicarboxílico HHPA—Anhídrido hexahidroftálico LLC de Paneles de Prueba ACT y tienen un espesor de 0.081cm (0.032 pulgadas). La varilla se seleccionó para lograr un espesor de película seca de 0.5 ± 0.1 mil. Los paneles recubiertos se curaron a 200°C durante 10 minutos.

Se realizó la prueba de resistencia1 de solvente de doble frotado de MEK con un martillo de bola de 32 oz. envuelto en 16 capas de estopilla de algodón (ASTM D1308) . El número pasado se reportó como el último frotado hasta que cualquier abertura del recubrimiento al metal se observó. La prueba se corrió a un máximo de 500 frotacibcnes dobles. La dureza se determinó utilizando dos métodos: un probador de dureza de péndulo BYK-Gardner (ASTM D 4366] ; y prueba de lápiz (ASTM D 3363) . La dureza de lápiz, el valor reportado fue el último lápiz que no cortó a través de'l recubrimiento al sustrato de metal. La flexibilidad se midió como resistencia al impacto con probador de impacto universal Gardco Modelo 172 (ASTM D 2794) . Los valores reportados son el último impacto que no produjo cualquier cuarteadura en la película de recubrimiento o deslaminación de recubrimiento desde el sustrato.

Tabla 3: Ejemplos de formulaciones de recubrimiento texmoendurecibles y propiedades Cymel 303-agente de reticulación de me]lamina de Cytec Industries Inc.

Cycat 4040— catalizador de Cytec Industries Inc.

Prueba de resistencia de hidrólisis de la película de recubrimiento Las películas curadas se probaron para la resistencia de hidrólisis en agua de 80°C durante cuatro semanas. El valor de pH del agua se ajustó á: 12-13 con una solución de hidróxido de sodio al 20%. La resistencia de hidrólisis se juzgó al inspeccionar el cambio de la resistencia a la tensión.

Las películas claras de los ejemplos de recubrimiento El, E2 y los ejemplos de recubrimiento comparativos Cl y C2 se prepararon al extraer los recubrimientos en piezas recubiertas de Tefljón de hoja de aluminio utilizando una varilla de alambre enrollado. La varilla se seleccionó para lograr un espesor de película seca de 1.0 ± 0.2 mil. Las hojas recubiertas luego se curaron a 200°C en un horno durante 10 minutos. Las películas curadas se despegaron cuidadosamente de las hojas y luego se cortaron en tiras de 7.6x12.7 cm (3x5 pulgadas). Las tiras de película se insertaron en accesorios específicamente hechos de acero inoxidable como se muestra en la Figura 3. El accesorio de acero inoxidable con la película se sumergió en un recipiente rellenado con agua DI de pH 12-13. El recipiente se mantuvo a 80°C en el horno. Cada semana, el pH del agua se verificó y se ajustó a 12-13 si es necesario; un conj unto de cuatro tiras de prueba para cada recubrimiento se sacó, se enjuagó con agua potable y luego se secó durante una semana a condiciones ambiente. La resistencia a tensión se midió con una prueba de Película D882 de M S Systems Corporation utilizando los siguientes parámetros: Longitud de Calibre - 5.08 cm (2 pulgadas ) ; velocidad inicial de 0.50 cm (0.2 pulgadas) /mih hasta 1.6% de deformación seguido por 5.08 cm (2 pulgadas}) /min hasta el punto de ruptura.

La Tabla 4 muestra los resultados de medición de la resistencia a la tensión. Cada punto de datos representa un promedio de cuatro mediciones.

Tabla : Cambio de resistencia a la tensión de la pelicula después de la prueba de hidrólisis *La película seca fue demasiado frágil para realizar la prueba de resistencia a la tensión Dos recubrimientos en base a policarbonato (El y E2) mostraron mejor resistencia a la hidrólisis o retención de resistencia a la tensión como es compjarado con los recubrimientos en base a poliéster (Cl y C2) . La Figura 3 ilustra una imagen tomada después de que las tiras de la película se sumergieron en agua base al 80°C (pH = 12-13) durante cuatro semanas. El recubrimiento E2 basado en policarbonato ramificado casi mantuvo su fjorma original. Después del secado, la película fue transparente y se mantuvo algún grado de flexibilidad. Las películas de los dos recubrimientos en base a poliéster ramificadJ se deformaron severamente. Después del secado, las películas fueron turbias y fueron también frágiles, al toque, se rompieron en muchas piezas pequeñas, Ejemplo de formulación de recubrimiento 2 -} Recubrimiento superior blanco Los recubrimientos termoendurecibles | pigmentados de blanco se prepararon en base a las formulaciones listadas en la Tabla 5. El agente de reticulación utilizado en las aplicaciones fue Cymel 303, una resina de melámina de Cytec. La relación de melámina a polímero se estableció a 20 a 80.

Un Mini otormill 250 de Eiger Machinery Inc. se utilizó para moler la Parte A - base de molienda a un 7+ en un calibre Hegman. La Parte B — la porción dejada se premezcló en un recipiente. Después la Parte A se enfrió, la Parte A y B se mezclaron hasta que fueron uniformes. La viscosidad del recubrimiento superior blanco mezclado se ajustó con aromatic 100 a una viscosidad apropiada para propósitos de aplicación de extracción. Una varilla de alambre enrollado se utilizó para aplicar el recubrimiento a los paneles de prueba de acero laminado de pulido en frío con pretratamiento de Bonderite 1000. Los paneles se compararon de LLC Paneles de Prueba ACT y tienen un espesor de 0.081cm (0.032 pulgadas). La varilla se seleccionó para lograr un espesor de película seca de 1 .0 ± 0.2 mi! Los paneles recubiertos se curaron a 200°C durante 10 minu . La Tabla 5 muestra las formulaciones de recubrimiento propiedades determinadas .

Tabla 5: Formulaciones de recubrimiento termoendurecibles pigmentadas de blanco y propiedades determinadas Disper BYK 110-BYK Chemie EUA Inc.

Aerosil 972— Degussa Corporation Ti-Pure R960 Ti02- DoPont Titanium Technol|ogies CAB 551-0.01— Eastman Chemical Company Cymel 303— Cytec Industries Inc.

Cycat 4040— Cytec Industries Inc.

Los resultados de prueba mostráron que dos recubrimientos formulados con policarbonato, Ejemplos 2 y 4, poseen mayor dureza mientras que aun mantienen flexibilidad comparable como es comparado con los dos recubrimientos formulados con los ejemplos de poliéster comparativos 4 y 5 Los paneles preparados en lo anterior también se sometieron a la prueba de intemperie acelerad ¡a QUVA (340 nm) utilizando un instrumento QUV/SE (Q-Lab) . Las condiciones de prueba para los recubrimiento de "metal general" por ASTM D 4587' se seleccionó, que incluyen 4 horas de exposición UV a 60°C seguido por 4 horas de condensación a 50°C. Los bordes y las partes posteriores del panel de prueba se grabaron para protegerlas contra la formación de moho. Las mediciones se tomaron 2 horas en el ciclo de luz UV para asegurar una superficie seca y la consistencia de la medici ón. Los paneles de prueba se giraron después de cada intervalo de observación. Los recubrimientos se probaron palra la retención de brillo (20° y 60° ASTM D.523) y cambio de color (Hunter ??* e índice de Amarillez, ASTM E 308 y ASTM D 1925) . Los resultados de la retención de brillo a 20° se ¡ilustran en la Figura 4 y los resultados de la retención de brillo a 60° se ilustran en la Figura 5, Después de 2000 horas de exposición, el ejemplo comparativo C4 ha mostrado pérdidas de brillo, notables. Los ejemplos E3 y E4 en base a policarbonato han' mantenido 80% más de retención de brillo para los ángulos tanto de de 20' como de 60°

Claims (18)

1. REIVINDICACIONES Una composición de recubrimiento termoendurecible liquida, caracterizada porque comprende una resina de policarbonato alifática y un compuesto de reticulación, la resina de policarbonato alifática derivada de compuestos que contienen hidroxilo alifáticos en la presencia de un catalizador, los compuestos de hidroxilo alifáticos que comprenden: A. 2, 2, 4, -tetrametil-l, 3-ciclobutanodiol (TMCD) ; y B. 1, 4-ciclohexano dimetanol (CHDM); C. un tercer compuesto de polihidrpxilo alifático diferente de TMCD y CHDM, en donde el catalizador utilizado para obtener el policarbonato alifático está presente en una cantidad que varia de 0.0001% en peso a 0.03% en peso en base al peso total de los compuestos de hidroxilo alifáticos, y en donde la composición de recubrimiento termoendurecible liquida es un liquido cuando se mide a 25°C.
2. 2. La composición liquida de confbrmidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación molar de los residuos TMCD a CHDM presentes en la resina de policarbonato está en el intervalo de 8:2 a 3:7;
3. 3. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la cantidad del tercer residuo de compuesto de polihidroxilo presente en la resina de policarbonato es hasta 50% en mol en base a los residuos totales de los compuestos que contienen hidrox lo.
4. 4. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el tercer compuesto de polihidroxilo comprende neopentilglicol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, tírietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, h xaetilenglicol, heptaetilenglicol, octaetilenglicol , nonaetilenglicol , decaetilenglicol, 1, 3-propanodiol, 2, 4-dimetil-2-etil-hexano-1,3-diol, 2, 2-dimetil-l, 2-propanodiol, 2-bu til-2-etil-l, 3-propanodiol , 2-etil-2-isobutil-l , 3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1 , 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1 , 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1 , 2-ciclohexanodiol, 1 , 4-ciclohexanodiol, 2-etil-1, 3-hexanodiol, 2,2,4, 4-tetrametil-'¡ 1: , 6-hexanodiol , tiodietanol, 2, 2, 4-trimetil, 1, 3-pentanodiol, 2, 4-dietil-l, 5-pentanodiol, norborneno dimetanol, hidro'xipivalato de hidroxipivalilo, 1 , 10-decanodiol o bisfenol A hidrogenado.
5. 5. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el tercLr compuesto de polihidroxilo comprende 2-butil-2-etil-¡l, 3-propanodiol (BEPD) .
6. 6. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el tercer compuesto de polihidroxilo comprende trimetiloletano, trimetilolpropano, hexanotriol, pentaeritritol, 1, 2, 4-ciclohexanotrimetanol, 1, 3, 5-ciclohexanotrimetinol o 1,2,4, 5-ciclohexanotetra-metanol .
7. 7. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque la cantidad de los residuos del tercer compuesto de polihidroxilo alifático es hasta 20% en mol, en base a los residuos totales de los compuestos de polihidroxilo.
8. 8. La composición liquida de confjormidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el policarbonato alifático es un sólido amorfo o liqui¡do viscoso a aproximadamente 25°C, en donde si las unidades de monómero de hidroxilo ¡ utilizadas para hacer el policarbonato están comprendidas solamente de las unidades (†) y (B) , el copolicarbonato es amorfo cuando la relación molar de las unidades (A) a las unidades (B) está en el intervalo de aproximadamente 8:2 a 3:7.
9. 9. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el policarbonato alifático se prepara al realizar un intercambio de éster entre un carbonato de dialquilo, o carbonato de alquileno y las unidades (A), (B) y (C) .
10. 10. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el carbonato de dialquilo comprende dimetilcarbonato o dietilca1rbonato .
11. 11. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque la reacción de intercambio de éster se realiza por polimerización en estado fundido en la presencia del catalizador, el catalizador que comprende un catalizador de intercambio de éster.
12. 12. La composición de la reivindicación 11, caracterizada porque el catalizador de intercambio de éster comprende un metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, alcóxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, carbonato de metal alcalinotérreo, borato de zinc, óxido de zinc, silicato de plomo, carbonato de plomo, trióxido de antimonio, dióxido de germanio, trióxido de cerio isopropóxido de aluminio.
13. 13. La composición de conformidad coh cualquiera de las reivindicaciones 1-12, caracterizada porque la cantidad de catalizador es de 0.001% en peso a 0.03% en peso, en base al peso total de los compuestos de hidroxilo alifáticos empleados .
14. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la cantidad de catalizador es de 0.001% en peso a 0.025% en peso, en base al peso total de los compuestos de hidroxilo alifáticos empleados .
15. 15. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el reticulador comprende un compuesto de melamina compuesto de isocianato o isocianurato.
16. 16. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el reticulador comprende hexametoximetilmelamina, tetrametoximetilbenzo-guanamina, tetrametoximetilurea, melaninas sustituidas con butoxi/metoxi mezcladas, diisocianato de tolueno, isocianuratos de diisocianato de tolueno, 4,| 4' -diisocianato de difenilmetano, isocianuratos de 4,4 ' -diisocianato, metilenbis-4 , 4' -isocianatociclohexano, diisocianato de isoforona, isocianuratos de diisocianato j de isoforona, diisocianato de 1, 6-hexametileno, isocianuratos de diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de p-fenileno 4, ' , "-triisocianato de trifenilmetano, diisocianato' tetrametil xileno, diisocianato de metaxileno, poliisocianatos , o aductos terminados en isocianato de dioles y polioles.
17. 17. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque l!a composición comprende un recubrimiento claro transparente no pigmentado, un aprestador pigmentado, un recubrimientp base o un recubrimiento superior.
18. 18. La composición liquida de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el policarbonato tiene un peso molecular promedio en número que varia de 600 a 20, 000.