JP5898198B2 - 熱硬化性コーティング組成物 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本件は、米国仮出願整理番号第６１／３７２，２７５号（２０１０年８月１０日出願）の利益を主張する。

発明の分野
本発明は、良好な化学物質耐性、柔軟性、耐候性、および加水分解安定性を必要とする用途のための熱硬化性液体コーティング組成物に関する。

発明の背景
熱硬化性保護コーティングは相手先商標商品製造者（ＯＥＭ）および産業的な保守の分野で広く用いられている。熱硬化性アクリルは、一般に優れた光安定性および耐加水分解性を示すことが公知である。多くの特定用途に適合するように微調整することが可能なアクリルでは特性の調整の点で広い自由度がある。アクリルは、多くの望ましい特徴，例えば増大した硬度；速い乾燥時間；耐ステイン性および優れた屋外耐久性を与える能力を有する。従って、熱硬化性アクリルは主なフィルム形成性樹脂として、運搬、産業的な保守、および海洋コーティングのためのコーティングにおいて用いる。

熱硬化性アクリルは多くの望ましい特性を示すが、これらはしばしば柔軟性および化学物質耐性に欠ける。これらは、多くの用途，例えばコイルコーティング、列車／コンテナおよび他のコーティング等において要求される重要な特性である。熱硬化性ポリエステルは、熱硬化性アクリルと比べてのこれらの優れた柔軟性および化学物質耐性により、これらの分野における主なフィルム形成性樹脂である。

熱硬化性ポリエステルはまた、比較的低い粘度を有し、より低いＶＯＣのコーティングを生成できることが公知である。ポリエステル樹脂の１つの不足はこれらの加水分解安定性である。ポリエステル骨格中のエステル結合は水分子の攻撃の影響を受け易く、ポリエステル系コーティングは、高湿度にしばしば曝されるか、または水に接触することになる目的には好適でない。加水分解安定性はまた、コーティングの耐久性において重要な役割を演じる。

従って、加水分解的に安定で優れた柔軟性および化学物質耐性を有するポリマーコーティング物質を有することが望ましい。

本発明は、少なくとも１種の脂肪族ポリカーボネート樹脂および架橋剤を含む熱硬化性コーティング組成物を記載する。本発明に記載される脂肪族ポリカーボネート樹脂は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むヒドロキシル含有化合物に由来する。これらのポリカーボネートで形成されるコーティングは、並外れた靱性を示す。これらは、高いレベルの柔軟性／耐衝撃性を維持しながら高い硬度を有する。これらのポリカーボネート樹脂はまた、これらのポリエステル対応物と比べてより良好な加水分解安定性を示した。

発明の要約
本発明は、脂肪族ポリカーボネート樹脂および架橋剤を含む熱硬化性コーティング組成物に関する。脂肪族ポリカーボネート樹脂は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むヒドロキシル含有化合物に由来する。これらのポリカーボネートで構成されるコーティングは、並外れた靱性を示し、これらは、高いレベルの柔軟性／耐衝撃性を維持しながら高い硬度を有する。これらの脂肪族ポリカーボネート樹脂はまた、これらのポリエステル対応物と比べてより良好な加水分解安定性を示した。

図１は、例１のＧＰＣ分析を示す。 図２は、比較例１のＧＰＣ分析を示す。 図３は、ステンレススチール固定具内へのフィルムストリップの挿入を示す。 図４は、２０°での光沢保持試験の結果を示す。 図５は、６０°での光沢保持試験の結果を示す。

発明の詳細な説明
本発明の主題の組成物および方法を開示および説明する前に、本発明は、特記がない限り、具体的な方法または特定の配合に限定されず、そしてそのようにして開示から変更してもよいことを理解すべきである。用いる述語は特定の態様を説明する目的に過ぎず、本発明の範囲の限定を意図しないことも理解すべきである。

単数形“ａ，”“ａｎ，”および“ｔｈｅ”は明示の特記がない限り複数の指示対象を包含する。

任意のまたは任意には、後続の説明される事象または状況が生じても生じなくてもよいことを意味する。記載は、事象または状況が生じる場合、およびこれが生じない場合を包含する。

範囲は、本明細書において約１つの特定値から、および／または約別の特定値まで、と表現できる。このような範囲を表現する場合、別の態様が、１つの特定値から、および／または他の特定値まで、更に該範囲内の全ての組合せ、であることを理解すべきである。

本件全体を通じ、特許または公開公報が引用される場合には、本発明が属する分野の状況をより完全に説明するために、これらが本明細書の記載と矛盾しないことを条件にこれらの文献の開示はその全部を参照により本件に組入れることが意図される。

本発明は、少なくとも脂肪族ポリカーボネート樹脂と架橋剤とを含む熱硬化性コーティング組成物を提供する。本発明に記載される脂肪族ポリカーボネート樹脂は、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を含むヒドロキシル含有化合物に由来する。これらのポリカーボネートで形成されるコーティングは並外れた靱性を示す。これらは、高いレベルの柔軟性／耐衝撃性を維持しながら高い硬度を有する。これらのポリカーボネート樹脂はまた、これらのポリエステル対応物と比べてより良好な加水分解安定性を示した。

本発明の一態様は、一般的な溶媒中または溶媒混合物中に溶解できる熱硬化性ポリマー物質を提供する。熱硬化性ポリマー物質は、１種以上の架橋剤と反応して液体熱硬化性コーティングを形成できる少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカーボネートである。本発明において得られる熱硬化性コーティングは優れた化学物質耐性、柔軟性および改善された加水分解安定性を有する。本発明の一側面において、脂肪族ポリカーボネートは、それぞれ式：

の繰り返し単位で構成されるコポリマーである。

（Ａ）単位対（Ｂ）単位のモル比は、約９：１〜約１：９の範囲である。Ａ）単位および（Ｂ）単位の両者を含有するコポリカーボネートポリマーで構成される熱硬化性コーティングは、極めて良好な柔軟性および耐衝撃性を維持しながら、並外れた硬度を有していたことを見出した。

本発明に係るコポリカーボネートは、第３の脂肪族ジオールを更に含むことができる。

第３のジオール成分の最大量は化合物の種類に左右される。これは、ＴＭＣＤおよびＣＨＤＭを含む総ヒドロキシル含有分子基準で約５０モル％以下であることができる。ＴＭＣＤおよびＣＨＤＭとの組合せでの好適な脂肪族ジオール成分の例としては、これらに限定するものではないが、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ノルボルネンジメタノール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオールおよび水素化ビスフェノールＡが挙げられる。例えば、一態様において、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）を、任意のジオールとして、ＴＭＣＤおよびＣＨＤＭとの組合せで使用できる。本発明において、コポリカーボネートは、多官能コポリカーボネート（ここで第３のジオール成分は、分子当たり少なくとも３つのヒドロキシル基を有する化合物で構成される）であることができる。分岐ユニットは、全体の最終架橋密度を増大させることによって、硬化した熱硬化性コーティングの靱性および化学物質耐性を改善することができる。そのような分岐剤の例としては、これらに限定するものではないが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサントリメタノール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラメタノールが挙げられる。

幾つかの場合において、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する化合物の量が大きすぎる場合、架橋およびゲル化が合成プロセス中に生じ易い。従って、幾つかの態様において、少なくとも３つのヒドロキシル基を有する化合物の量は、コポリカーボネートポリマーの合成において用いる総ヒドロキシル含有成分基準で約２０モル％以下であるのがよい。

本発明に係る脂肪族ポリカーボネートは、約２５℃で非晶性固体または粘稠液体であり、これは一般的な溶媒（例えば酢酸ブチルおよびａｒｏｍａｔｉｃ１００）中で容易に溶解する。コポリカーボネートの構造単位が（Ａ）単位および（Ｂ）単位のみで構成される場合、コポリカーボネートは、（Ａ）単位対（Ｂ）単位のモル比が約８：２〜約３：７の範囲であるとき非晶性である。モル比がこの範囲外である場合、最終コポリカーボネートポリマーは、結晶性構造を形成する傾向があり、一般的な溶媒中に不溶性であるか、または、結晶化に起因して曇った／濁った溶液を形成する。溶液の明澄性を保持するために十分な種類および量の第３の脂肪族ヒドロキシル成分を添加する場合、脂肪族ポリカーボネートの非晶性状態をなお維持しながら、（Ａ）単位対（Ｂ）単位のモル比を約９：１〜約１：９に広げることが可能である。

本開示で記載する脂肪族ポリカーボネートは、ジアルキルまたはアルキレンカーボネートと脂肪族ヒドロキシル化合物の混合物（例えばＴＭＣＤ、ＣＨＤＭおよび他の選択されるヒドロキシル含有化合物）の間のエステル交換を、エステル交換反応用の慣例的に用いる触媒の存在下で、行うことによって得ることができる。当該分野で公知であるように、反応は溶融重合、界面重合または溶液重合で行うことができる。一態様において、溶融重合は、エステル交換反応を実施するために用いるプロセスである。

反応は、エステル交換反応のための当該分野で公知の従来の温度で行うことができる。例えば、一態様において、反応温度 約８０℃〜約２２０℃を用いることができる。一態様において、反応の初期段階ではジアルキルカーボネートの沸点に近い温度を用い、反応が進行するに従って、温度を徐々に増大させる。

蒸留塔を有する反応容器を通常用いて、出発物質として用いるジカーボネートと、反応の副生成物であるアルコールとの分離を可能にする。

ジアルキルカーボネートの一部がアルコール（これは蒸留によって除去される）との共沸によって失われる場合、反応系に入れるべき出発物質を計量する際に、ジアルキルカーボネートの任意のそのようなあり得る損失の量を考慮に入れることが推奨される。

反応は常圧で行ってもよいが、重合の後段階中に１〜１０ｔｏｒｒへの減圧を用いる場合、その進行を促進できる。脂肪族ポリカーボネートポリマーの分子量は、ヒドロキシル含有化合物およびジアルキルまたはジアルキレンカーボネートのモル比を変えることによって調整できる。本発明に係るコポリカーボネートの適切な分子量範囲は、最終ポリマーの用途に左右される。一般的に、コポリカーボネートは、数平均分子量約３００〜約５０，０００を有することができる。例えば、数平均分子量は、約６００〜約２０，０００であることができる。分子量は、一般的には、従来のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法または従来の末端基評価方法で測定する。

好適なジアルキルカーボネートの例としては、これらに限定するものではないが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピルカーボネートおよびジブチルカーボネートが挙げられる。

好適なアルキレンカーボネートの例としては、これらに限定するものではないが、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートおよび１，２−ブチレンカーボネートが挙げられる。

脂肪族ポリカーボネートを得るために用いる好適な触媒としては、これらに限定するものではないが、アルカリ金属，例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、およびアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。触媒の他の例としては、炭酸アルカリ金属および炭酸アルカリ土類金属、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、三酸化セリウム、およびアルミニウムイソプロポキシドが挙げられる。

触媒の量は、少なくとも０．０００１質量％、または少なくとも０．００１質量％、または少なくとも０．００５質量％、または少なくとも０．０１質量％、および０．０３質量％以下、または０．０２５質量％以下、または０．０２質量％以下、または０．０１５質量％以下、または０．０１質量％以下である。触媒の好適な量の更なる例としては、０．０００１質量％〜０．０３質量％、または０．０００１質量％〜０．０２５質量％、または０．０００１質量％〜０．０２質量％、または０．００１質量％〜０．０３質量％、または０．００１〜０．０２５質量％、または０．００１〜０．０２質量％、または０．００５質量％〜０．０３質量％、または０．００５質量％〜０．０２５質量％、または０．００５〜０．０２質量％が挙げられる。各々の場合で、質量％は用いる脂肪族ヒドロキシル化合物の総質量基準である。より低い触媒濃度は反応速度を低下させることになり、長いサイクルタイムを招来する。過剰な触媒の使用は、比較的低い収率、低分子量のポリマー（より広い分子量分布を伴い）を招来するだけでなく、残留触媒が不活性化および除去されない場合、最終コーティング組成物の増大した加水分解度、および許容可能なものを下回る熱エージング性能を招来する。過剰の触媒の除去は時間がかかるプロセスであり、本発明の経済的な価値を低下させることになる。一般的に、本発明では、過剰の触媒の除去は必要ではない。

本発明の液体熱硬化性コーティング組成物は、ＴＭＣＤおよびＣＨＤＭを含有する脂肪族ポリカーボネート樹脂、架橋剤、有機溶媒ならびに触媒で構成される。コーティングは、コーティング配合物において一般的に用いる添加剤および顔料を更に含んでもよい。任意に、他のヒドロキシルを有する樹脂，例えばアクリルポリオールおよびポリエステルポリオールを「ブレンド用」樹脂として使用できる。好適には、これらのブレンド用樹脂の量は、本発明の特性に不利に影響しないレベルであることができる。

一態様において、架橋剤はヒドロキシル末端ポリカーボネート樹脂と反応する。例えば、好適な架橋剤としては、これらに限定するものではないが、メラミンおよびイソシアネート（イソシアヌレート）が挙げられる。

メラミンまたは「アミノ」型架橋剤は当該分野で周知であり、これらに限定するものではないが、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルウレア、混合ブトキシ／メトキシ置換メラミン等が挙げられる。これらのメラミンの例としては、Ｃｙｍｅｌ ３００シリーズおよびＣｙｍｅｌ １１００シリーズのメラミン架橋剤（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓより）が挙げられる。

多くのイソシアネートおよびイソシアヌレートは、本発明に係る架橋剤として有用である。好適なイソシアネートとしては、これらに限定するものではないが、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートのイソシアヌレート、メチレンビス−４，４’−イソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、およびポリイソシアネートが挙げられる。ジオールおよびポリオールのイソシアネート末端付加物，例えばエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン等もまた使用できる。これらは、１当量超のジイソシアネート，例えば言及するもの、を１当量のジオールまたはポリオールと反応させて、２以上の官能性を有するより高分子量のイソシアネートプレポリマーを形成することによって形成する。例としては、商品名ＤｅｓｍｏｄｕｒおよびＭｏｎｄｕｒ（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅより）のイソシアネート架橋剤、および商品名Ｔｏｌｏｎａｔｅ（Ｐｅｒｓｔｏｒｐより）のものが挙げられる。

一態様において、メラミンを架橋剤として用いる場合、脂肪族ポリカーボネートおよび他のヒドロキシル含有ブレンド用樹脂（あれば） 対 メラミン架橋剤、の適切な質量比を決定できる。各成分の質量当量および要求特性に左右され、適切な比は約６０：４０〜約９５：５、または約７０：３０〜約９０：１０であることができる。

ヒドロキシルおよびメラミンの反応用の触媒は当該分野で周知である。好適な触媒としては、これらに限定するものではないが、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン（ＤＤＢＳＡ）非ブロックおよびブロック、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）およびジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ），例えばＮａｃｕｒｅ １５５， ５０７６， １０５１、および５２２５触媒（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売）、ＢＹＫ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡから販売）、およびＣｙｃａｔ触媒（Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから販売）が挙げられる。

一態様において、脂肪族イソシアネートは架橋剤として使用できる。脂肪族イソシアネートを使用する場合、これらは改善された屋外耐久性および色安定性を、硬化したコーティングにおいて有する。

脂肪族ポリカーボネート樹脂およびイソシアネートについての好適なストイキオメトリー計算は、当業者に公知である。例えば、一態様において、熱硬化性コーティング組成物は、ＮＣＯ対ＯＨの比、約０．９／１．０〜約１．５／１．０、または約０．９５／１．０〜約１．２５／１．０を有することができる。この架橋反応に可能な触媒としては、有機スズ系化合物，例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）およびジブチルスズジアセテート、非スズ系触媒および３級アミンが挙げられる。

熱硬化性液体コーティング組成物は、この種の組成物に通常組み入れる種々の添加剤を含んでもよい。追加の添加剤の例としては、これらに限定するものではないが、光沢低減添加剤、硬化触媒、流動およびレベリング剤、脱気添加剤、接着促進剤、分散助剤、難燃剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外（ＵＶ）吸収剤、潤滑剤、または上記添加剤の１種以上を含む組合せが挙げられる。

本発明において、熱硬化性液体コーティング組成物は、顔料を有さない明澄なコート、または、顔料を有する系（プライマー、ベースコートおよびトップコートの用途のために）であることができる。顔料は任意の典型的な有機または無機の顔料であることができる。特定用途のために望ましい色を実現するために幾つかの異なる顔料が必要である場合がある。好適な顔料の例としては、これらに限定するものではないが、二酸化チタン、バライト、クレイ、炭酸カルシウム、赤酸化鉄、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４（銅フタロシアニン），ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４９：１，ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１およびカーボンブラックが挙げられる。

得られる熱硬化性コーティング組成物は、当該分野で公知の技術を用いて，例えばスプレー、ドローダウン、ロールコーティングによって、基材上に適用できる。コートできる基材の例としては、これらに限定するものではないが、プラスチック、木材、金属，例えばアルミニウム、スチールまたはガルバナイズドシーティング、コンクリート、ガラス、コンポジット、ウレタンエラストマー、プライマー付（塗装）基材等が挙げられる。コーティングは、室温で、または高温で強制換気オーブン内または他の種類の加熱源で、硬化させることができる。

以下の例は、本発明の例示のために与え、任意の当業者の本発明の使用を可能にする。しかし、本発明はこれらの例で記載される具体的な条件または詳細に限定すべきでないことを理解すべきである。

例
合成例１−ＴＭＣＤ；ＣＨＤＭ＝５０：５０（モル比）、用いた触媒はナトリウムメトキシド、および触媒濃度は総ジオールに対して０．０１２２質量％、すなわち１２２ｐｐｍであった。

樹脂を２リットル反応ケトル（加熱マントル、機械撹拌器、熱電対、窒素パージ、およびパッキング充填蒸留塔を備える）内で準備した。フラスコに２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ：１０８．２ｇ，０．７５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ：１０８．２ｇ，０．７５ｍｏｌ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：１１８．１ｇ，１．０ｍｏｌ）およびナトリウムメトキシド（メタノール中、０．５Ｎ溶液：０．８４ｇ）を入れた。反応器を窒素で５分間パージし、次いで還流が現れるまで（これは約１４０℃であった）、撹拌しながら加熱した。反応は常圧で、ジエチルカーボネートを沸騰させて行った。反応が進行するに従って、放出されるエタノールが次に気化冷却することにより、反応混合物の温度の低下があった。得られるエタノールは、蒸留塔を通じて除去した。還流を維持しながら、そしてエタノールを除去しながら、反応を２時間続けた。次いで、追加の５９．３ｇのジエチルカーボネートをケトル内に１時間かけて滴下した。反応の進行とともに、ケトル内の遊離ジエチルカーボネートが減少し、ケトルの温度が徐々に上がった。ケトルの温度が２００℃に到達した時点で、温度を２００℃で３０分間維持し、次いで蒸留塔を減圧蒸留トラップに換えた。ケトルの圧力を徐々に、１０ｔｏｒｒ未満に２００℃で低下させ（発泡または突沸を防止するために）、更に３０分間撹拌し、次いで反応器を窒素で雰囲気圧力に戻し、加熱マントルから取り外した。反応器を計量（収率を評価するために）し、少量サンプルをＴｇ評価のために採取した。次いで反応器を加熱マントルに戻し、ａｒｏｍａｔｉｃ１００および酢酸ブチル８５：１５を含有する溶媒混合物を添加して６０％固形分の均一溶液を得た。全プロセスは約７時間かかった。得られたポリマー溶液は明澄、粘稠な溶液であり、数平均分子量は５８６０であり、Ｔｇは４８℃であった。ＧＣ分析結果は、蒸留溶液が９．１質量％ジエチルカーボネートおよび９０．９質量％エタノールを含有したことを示した。図１は、例１のＧＰＣピークを示す。

分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、屈折率検出器でポリスチレン換算にて評価した。Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ Ｑ２０００ ＭＤＳＣ、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ４．３Ａにて）を用いて評価した。１回目加熱サイクルで、サンプルを窒素雰囲気下で−５０℃から１５０℃まで速度５℃／分で加熱した。次いで、これを−５０℃まで５℃／分で冷却し、次いで２回目加熱サイクルに進んだ。２回目加熱サイクルでは同じパラメータを用いた。２回目加熱サイクルで検出された中点をサンプルのＴｇとして報告する。

比較合成例１−ＴＭＣＤ：ＣＨＤＭ＝５０：５０、用いた触媒はナトリウムメトキシドであり、触媒濃度は総ジオールに対して０．５５８質量％、すなわち５５８０ｐｐｍであった。この例は、触媒レベルを４６倍高くしたことを除いて例１と同じである。

初期および追加の装填物を表１に列挙した。例１と同じ手順に従った。反応速度は、より高い触媒濃度に起因して例１よりも速かった。全プロセスは５時間かかった。しかし、減圧プロセスの間、塔および他の減圧取付具の壁周辺に白色固体があったことが特記される。ＧＣ分析から、白色固体は、ＴＭＣＤおよびＴＭＣＤモノカーボネートを含む低分子量オリゴマーであることが分かった。ＧＣ結果はまた、減圧トラップ中に貯留された溶液中に低分子量オリゴマーがあったこと（エタノールおよびジエチルカーボネートとともに）を示した。得られたポリマーのＧＰＣ分析は図２に示され、以下のＧＰＣチャートに示すように多くの低分子量オリゴマーのピークがあったことを示した。得られたポリマーは数平均分子量１９４０およびＴｇ３２℃を有した。

合成例２−ＴＭＣＤ：ＣＨＤＭ＝４１：５９、ジエチルカーボネートに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。水酸化カリウムを触媒として用い、触媒濃度は総ジオールに対して０．０１２２％、すなわち１２２ｐｐｍであった。

反応は、２段階反応プロセスを用いて行った。例えば、始めのＤＭＣをＴＭＣＤと反応させ（ここでは水酸基は２級である）、次いでＣＨＤＭを導入した。

樹脂を２リットル反応ケトル（加熱マントル、機械撹拌器、熱電対、窒素パージ、およびパッキング充填蒸留塔を備える）内で準備した。フラスコにＴＭＣＤ（１４４．２ｇ，１．０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：２２５．２ｇ，２．５ｍｏｌ）および水酸化カリウム（メタノール中、０．５Ｎ溶液：１．３ｇ）を入れた。反応器を窒素で５分間パージし、次いで還流が現れるまで（これは約９４℃であった）、撹拌しながら加熱した。反応は常圧で、ジメチルカーボネートを沸騰させて行った。反応が進行するに従って、放出されるメタノールが次に気化冷却することにより、反応混合物の温度の低下があった。得られるメタノールは、蒸留塔を通じて除去した。メタノールの蒸留が止まるまで反応を３時間続け、次いで反応器を９０℃まで冷却し、ＣＨＤＭ（２０９．２ｇ，１．４５ｍｏｌ）を導入した。撹拌およびエタノールの除去を維持しながら、還流が現れる（約１２２℃）まで温度を上げた。１時間後、追加の７４．８ｇのジメチルカーボネートをケトル内に１時間かけて滴下した。反応の進行とともに、ケトル内の遊離ジメチルカーボネートが減少し、ケトルの温度が徐々に上がった。ケトルの温度が２００℃に到達した時点で、温度を２００℃で３０分間維持し、次いで蒸留塔を減圧蒸留トラップに換えた。ケトルの圧力を、１０ｔｏｒｒ未満まで２００℃で徐々に低下させ（発泡または突沸を防止するために）、更に３０分間撹拌し、次いで反応器を窒素で雰囲気圧力に戻し、加熱マントルから取り外した。反応器を計量（収率を評価するために）し、少量サンプルをＴｇ評価のために採取した。反応器を加熱マントルに戻し、次いでａｒｏｍａｔｉｃ１００および酢酸ブチル８５：１５を含有する溶媒混合物を添加して６０質量％固形分の均一溶液を得た。全プロセスは約９時間かかった。得られたポリマー溶液は明澄、粘稠な溶液であり、数平均分子量は６０２０であり、Ｔｇは４７℃であった。ＧＣ結果は、蒸留溶液が３８．５質量％ＤＭＣおよび６１．５質量％メタノールを含有したことを示した。

合成例３−ＴＭＣＤ：ＣＨＤＭ＝４１．５９，ジエチルカーボネートに代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた。水酸化カリウムを触媒として用い、触媒濃度は総ジオールに対して０．０１２２質量％、すなわち１２２ｐｐｍであった。

この例は、配合が例２と同様であったが、合成例２に示すような２段階反応ではなく１段階反応プロセスを用いた。

樹脂を２リットル反応ケトル（加熱マントル、機械撹拌器、熱電対、窒素パージ、およびパッキング充填蒸留塔を備える）内で準備した。フラスコにＴＭＣＤ（１４４．２ｇ，１．０ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ（２０９．２ｇ，１．４５ｍｏｌ）、ＤＭＣ（９０．１ｇ，１．０ｍｏｌ）および水酸化カリウム（メタノール中、０．５Ｎ溶液：１．３ｇ）を入れた。反応器を窒素で５分間パージし、次いで還流が現れるまで（これは約１１０℃であった）、撹拌しながら加熱した。反応は常圧で、ジメチルカーボネートを沸騰させて行った。還流およびエタノールの除去を維持しながら、１時間反応を継続した。この時点で、追加の２１０ｇのジメチルカーボネートをケトル内に２時間かけて滴下した。反応の進行とともに、ケトル内の遊離ジメチルカーボネートが減少し、ケトルの温度が徐々に上がった。ケトルの温度が２００℃に到達した時点で、温度を２００℃で３０分間維持し、次いで蒸留塔を減圧蒸留トラップに換えた。ケトルの圧力を、１０ｔｏｒｒ未満まで２００℃で徐々に低下させ（発泡または突沸を防止するために）、更に３０分間撹拌し、次いで反応器を窒素で雰囲気圧力に戻し、加熱マントルから取り外した。反応器を計量（収率を評価するために）し、少量サンプルをＴｇ評価のために採取した。反応器を加熱マントルに戻し、次いでａｒｏｍａｔｉｃ１００および酢酸ブチル８５：１５を含有する溶媒混合物を添加して６０質量％固形分の均一溶液を得た。得られたポリマー溶液は明澄、粘稠な溶液であり、数平均分子量は６８６０であり、Ｔｇは４７℃であった。

合成例４−ＴＭＣＤ：ＣＨＤＭ：ＴＭＰ＝４６．５：４６．５：７．０
例２と同じ装置および手順を用いた。ケトルへの初期装填物はＴＭＣＤ（１４４．２ｇ，１．０ｍｏｌ），ＤＭＣ（２２５．２ｇ，２．５ｍｏｌ）および水酸化カリウム（メタノール中、０．５Ｎ溶液：１．２ｇ）であった。第２の装填物は、ＣＨＤＭ（１４４．２ｇ，１．０ｍｏｌ），トリメチロールプロパン（ＴＭＰ：２０．１ｇ，０．１５ｍｏｌ）および追加のＤＭＣを含み、１時間かけて滴下したのは３４．４ｇであった。

得られたポリマーは分岐ポリカーボネートポリオールであり、数平均分子量３６００、およびＴｇ４３℃を有した。

合成例５−ＴＭＣＤ：ＣＨＤＭ：ＢＥＰＤ＝４１：４５：１４
例３と同じ装置および手順を用いた。ケトルへの初期装填物はＴＭＣＤ（１４４．２ｇ，１．０ｍｏｌ），ＣＨＤＭ（１５８．６ｇ，１．１ｍｏｌ），２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ：５６．１ｇ，０．３５ｍｏｌ），ＤＭＣ（１８０．２ｇ，２．０ｍｏｌ）および水酸化カリウム（メタノール中、０．５Ｎ溶液：２．７ｇ）であった。２時間かけて滴下した追加のＤＭＣは１３４．８ｇであった。得られたポリマー溶液は明澄、粘稠な溶液であり、数平均分子量５４００、およびＴｇ２５℃を有した。

合成例６−ＴＭＣＤ：ＣＨＤＭ：ＢＥＰＤ：ＴＭＰ＝３７．５：４５．８：１０．４：６．３
例３と同じ装置および手順を用いた。ケトルへの初期装填物はＴＭＣＤ（１２９．８ｇ，０．９ｍｏｌ），ＣＨＤＭ（１５８．６ｇ，１．１ｍｏｌ），ＴＭＰ（２０．１ｇ，０．１５ｍｏｌ），２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ：４０．１ｇ，０．２５ｍｏｌ），ＤＭＣ（１８０．２ｇ，２．０ｍｏｌ）および水酸化カリウム（メタノール中、０．５Ｎ溶液：２．７ｇ）であった。２時間かけて滴下した追加のＤＭＣは１３４．８ｇであった。得られたポリマーは分岐ポリカーボネートポリオールであった。ポリマー溶液は明澄、粘稠な溶液であり、数平均分子量５４８０、およびＴｇ３１℃を有した。

以下の比較合成例２および３は、所定範囲内のＡ単位（ＴＭＣＤ誘導体）とＢ単位（ＣＨＤＭ誘導体）とのモル比が重要であることを示す。この比が所定範囲を超える場合、生成物は一般的な溶媒に不溶であるか、または曇った溶液を形成するかのいずれかである。

比較合成例２−ＴＭＣＤ：ＣＨＤＭ：ＴＭＰ＝１８．７：７５．０：６．３
例３についてと同じ装置および手順を用いた。ケトルへの初期装填物は、ＴＭＣＤ（６４．９ｇ，０．４５ｍｏｌ），ＣＨＤＭ（２５９．６ｇ，１．８ｍｏｌ），ＴＭＰ（２０．１ｇ，０．１５ｍｏｌ），ＤＭＣ（１８０．２ｇ，２．０ｍｏｌ）および水酸化カリウム（０．５Ｎメタノール中溶液：１．３ｇ）であった。２時間に亘って滴下した追加のＤＭＣは１２２．８グラムであった。得られるポリマーは分岐ポリカーボネートポリオールであった。ポリマー溶液は初めは明澄であった。室温条件での２ヶ月間に亘り、これは徐々に曇り、最終的にはワックス様ゲルになった。ポリマーは数平均分子量２３７０およびＴｇ２７℃を有していた。

比較合成例３−ＴＭＣＤ：ＴＭＰ＝９３．７：６．３
例３についてと同じ装置および手順を用いた。ケトルへの初期装填物は、ＴＭＣＤ（３２４．５ｇ，２．２５ｍｏｌ），ＴＭＰ（２０．１ｇ，０．１５ｍｏｌ），ＤＭＣ（１８０．２ｇ，２．０ｍｏｌ）および水酸化カリウム（０．５Ｎメタノール中溶液：１．３ｇ）であった。２時間に亘って滴下した追加のＤＭＣは１２２．８グラムであった。得られるポリマーは、これが冷却された時点でガラス様固体であり、一般的な溶媒中に溶解しなかった。一方溶融条件で、これはａｒｏｍａｔｉｃ１００および酢酸ブチルの混合物中で均一で明澄な溶液を形成した。この溶液は冷却後硬いワックスになった。ポリマーは数平均分子量５１７０およびＴｇ８２℃を有していた。

比較合成例４および５−ＴＭＣＤおよびネオペンチルグリコール系脂肪族ポリエステル
比較例４はネオペンチルグリコール系脂肪族ポリエステルポリオールであり、比較例５はＴＭＣＤ系脂肪族ポリエステルポリオールである。これらの樹脂の組成物を表２中に列挙する。樹脂は溶媒プロセスを用いて形成して、エステル化によって生成する水の除去を助けた。樹脂は２リットル反応ケトル（加熱マントル、機械撹拌器、熱電対、窒素パージ（０．６ ｓｃｆｈ）、油加熱部分凝縮器（１０３℃−１０５℃）、凝縮物トラップ、および水冷全凝縮器（１５℃）を備える）内で調製した。凝縮物トラップ、ケトルトップおよびアダプタ（ケトルからカラムまで）をアルミニウム箔および繊維ガラステープで包んで水の除去を促進した。段階１ 原料を反応器に装填した。追加のキシレン（約３０ｇ）を用いて凝集物トラップを満たした。次いで、９０分間かけて温度を室温から１５０℃まで上昇させて均一な溶融物を形成した。撹拌（３００ｒｐｍ）を開始し、温度を最大２３０℃まで２４０分間かけて上昇させた。

段階２
理論凝集物の半分が収集された時点でＴＭＰを添加した。最終酸価６±２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの樹脂が得られるまで反応混合物を２３０℃に保持した。次いで樹脂を金属塗料缶内に注ぎ入れた。

熱硬化性コーティングの製造および評価
コーティング配合例１−クリアコート
表３に列挙する含有成分を混合することによって熱硬化クリアコートを製造した。用いた架橋剤はＣｙｍｅｌ ３０３， メラミン樹脂（Ｃｙｔｅｃより）であった。メラミン対ポリマーの比は２０：８０に設定した。巻線棒を用いて、研磨した冷延鋼試験パネル（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ １０００前処理を伴う）にコーティングを適用した。パネルはＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ ＬＬＣから購入し、厚み０．０３２インチを有する。棒は、０．５±０．１ｍｉｌの乾燥フィルム厚みを実現するように選択した。コートされたパネルは２００℃で１０分間硬化させた。

ＭＥＫ二重摩擦耐溶剤性試験を３２オンスボールピーンハンマー（１６層のコットンチーズクロスで包んだ）で行った（ＡＳＴＭ Ｄ１３０８）。合格した数は、金属へのコーティングの何らかの破過が観測されるまでの最終摩擦として報告した。試験は最大５００の二重摩擦まで行った。硬度は２つの方法：ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬度試験器（ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６）；および鉛筆試験（ＡＳＴＭ Ｄ ３３６３）を用いて評価した。鉛筆硬度について、報告した値は金属基材へのコーティングの切断破過をしなかった最終の鉛筆であった。柔軟性は、Ｇａｒｄｃｏ Ｍｏｄｅｌ １７２汎用衝撃試験器（ＡＳＴＭ Ｄ ２７９４）での耐衝撃性として測定した。報告した値は、コーティングフィルムにおける何らかのクラックを生成しなかった、または基材からのコーティングの剥離をしなかった、最終の衝撃である。

コーティングフィルムの耐加水分解性試験
硬化したフィルムを８０℃水中で４週間、耐加水分解性について試験した。水のｐＨ値は、２０％水酸化ナトリウム溶液で１２〜１３に調整した。耐加水分解性は、引張強さ変化を監視することによって判断した。

コーティング例Ｅ１、Ｅ２ならびに比較コーティング例Ｃ１およびＣ２のクリアフィルムを、テフロン（登録商標）コートされたアルミニウム箔片上に巻線棒を用いてコーティングをドローダウンすることによって形成した。棒は、１．０±０．２ｍｉｌの乾燥フィルム厚みを実現するように選択した。コートされた箔を次いでオーブン内で２００℃にて１０分間硬化させた。硬化したフィルムを注意深く箔から剥がし、次いで３×５インチのストリップに切断した。フィルムストリップを、図３に示すように特別に作ったステンレススチール固定具に挿入した。フィルムを伴うステンレス固定具を、ｐＨ１２〜１３のＤＩ水で満たした容器内に浸漬した。容器をオーブン内で８０℃に保持した。各週で、水のｐＨをチェックし、必要であれば１２〜１３に調整した；各コーティングについての４つの試験ストリップの組を引き出し、水道水でリンスし、次いで１週間周囲条件で乾燥させた。引張強さはＤ８８２フィルム試験（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより）で以下のパラメータを用いて測定した。
ゲージ長さ−２インチ；初期速度は０．２インチ／分で１．６％歪みまで、続いて２インチ／分で破断点まで。

２つのポリカーボネート系コーティング（Ｅ１およびＥ２）は、ポリエステル系コーティング（Ｃ１およびＣ２）と比べてより良好な耐加水分解性または引張強さ保持を示した。図３は、フィルムストリップを８０℃の塩基水（ｐＨ＝１２〜１３）中に４週間浸漬した後に撮影した写真を示す。分岐したポリカーボネート系コーティングＥ２はその元の形状を殆ど維持していた。乾燥後、フィルムは透明であり、幾らかかの程度の柔軟性を維持していた。２つの分岐ポリエステル系コーティングのフィルムは酷く変形した。乾燥後、フィルムは曇っており、極めて脆く、触った際にこれらは多数の小片に壊れた。

コーティング配合例２−白色トップコート
白色−顔料入り熱硬化性コーティングを、表５に列挙する配合に基づいて製造した。適用において用いた架橋剤はＣｙｍｅｌ ３０３，メラミン樹脂（Ｃｙｔｅｃより）であった。メラミン対ポリマーの比は２０：８０に設定した。

Ｍｉｎｉ Ｍｏｔｏｒｍｉｌｌ ２５０（Ｅｉｇｅｒ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｃ．より）を用いてパートＡ−ミルベースを７＋にＨｅｇｍａｎゲージ上でグラインドした。パートＢ−レットダウン分を容器内で前混合した。パートＡを冷却した後、パートＡおよびＢを均一になるまで混合した。混合した白色トップコートの粘度はａｒｏｍａｔｉｃ １００でドローダウン適用の目的に適切な粘度に調整した。巻線棒を用いて、研磨した冷延鋼試験パネル（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ １０００前処理を伴う）にコーティングを適用した。パネルはＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ ＬＬＣから購入し、厚み０．０３２インチを有する。棒は、１．０±０．２ｍｉｌの乾燥フィルム厚みを実現するように選択した。コートされたパネルは２００℃で１０分間硬化させた。表５はコーティング配合および評価した特性を示す。

試験結果は、ポリカーボネートを有して配合された２つのコーティング、例２および例４、が、比較ポリエステル例４および５で配合した２つのコーティングと比較して同等の柔軟性を維持しながら大きい硬度を有することを示した。

上記で作製したパネルはまた、ＱＵＶ／ＳＥ 機器（Ｑ−Ｌａｂ）を用いてＱＵＶＡ （３４０ ｎｍ）加速耐候試験に供した。ＡＳＴＭ Ｄ ４５８７による「一般金属」コーティングについての試験条件を選んだ。これは６０℃にて４時間のＵＶ曝露、続いて５０℃にて４時間の凝縮を含む。試験パネルの端部および背部をテープ止めして錆の形成から保護した。測定はＵＶ光サイクルに２時間行って乾燥表面および測定の一貫性を確保した。試験パネルは各観測間隔後に回転させた。コーティングは、光沢保持（２０°および６０°、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３）および変色（ＨｕｎｔｅｒΔＥ^*および黄色度、ＡＳＴＭ Ｅ ３０８およびＡＳＴＭ Ｄ １９２５）について試験した。２０℃での光沢保持の結果を図４に示し、６０°での光沢保持の結果を図５に示す。

２０００時間の曝露後、比較例Ｃ４は、劇的な光沢損失を示した。ポリカーボネート系例Ｅ３およびＥ４は８０％と２０°および６０°の角度の両者での光沢保持とを維持した。

Claims (19)

1. 脂肪族ポリカーボネート樹脂および架橋性化合物を含む液体熱硬化性コーティング組成物であって、該脂肪族ポリカーボネート樹脂が、触媒の存在下で脂肪族ヒドロキシル含有化合物に由来し、該脂肪族ヒドロキシル化合物が：
   Ａ．２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）；および
   Ｂ．１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）
   を含み、脂肪族ポリカーボネートを得るために用いる触媒が、脂肪族ヒドロキシル化合物の総質量基準で０．０００１質量％〜０．０３質量％の量で存在し、
   該脂肪族ポリカーボネート樹脂中に存在するＴＭＣＤ残基 対 ＣＨＤＭ残基のモル比が、
   （ｉ）用いる該脂肪族ヒドロキシル化合物がＴＭＣＤおよびＣＨＤＭのみである場合には８：２〜３：７であり、
   （ｉｉ）他の場合には９：１〜１：９である、液体熱硬化性コーティング組成物。
2. ポリカーボネート樹脂中に存在するＴＭＣＤ残基 対 ＣＨＤＭ残基のモル比が、８：２〜３：７の範囲である、請求項１に記載の液体組成物。
3. ポリヒドロキシル化合物が、ＴＭＣＤおよびＣＨＤＭとは異なる第３の脂肪族ポリヒドロキシル化合物を更に含む、請求項１に記載の液体組成物。
4. ポリカーボネート樹脂中に存在する第３のポリヒドロキシル化合物残基の量が、ヒドロキシル含有化合物の総残基基準で５０モル％以下である、請求項３に記載の液体組成物。
5. 第３のポリヒドロキシル化合物が、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，２−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、チオジエタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ノルボルネンジメタノール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、１，１０−デカンジオール、または水素化ビスフェノールＡを含む、請求項４に記載の液体組成物。
6. 第３のポリヒドロキシル化合物が、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）を含む、請求項５に記載の液体組成物。
7. 第３のポリヒドロキシル化合物が、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、１，２，４−シクロヘキサントリメタノール、１、３，５−シクロヘキサントリメタノール、または１，２，４，５−シクロヘキサンテトラメタノールを含む、請求項４に記載の液体組成物。
8. 第３の脂肪族ポリヒドロキシル化合物の残基の量が、ポリヒドロキシル化合物の総残基基準で２０モル％以下である、請求項７に記載の液体組成物。
9. 脂肪族ポリカーボネートが、約２５℃で非晶性固体または粘稠液体であり、ポリカーボネートを形成するために用いるヒドロキシルモノマー単位が（Ａ）単位および（Ｂ）単位のみからなる場合には、（Ａ）単位対（Ｂ）単位のモル比が８：２〜３：７の範囲である場合コポリカーボネートが非晶性である、請求項１に記載の液体組成物。
10. ジアルキルカーボネート、またはアルキレンカーボネート、ならびに（Ａ）単位および（Ｂ）単位、の間のエステル交換を行うことによって脂肪族ポリカーボネートを得る、請求項１に記載の液体組成物。
11. ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートを含む、請求項１０に記載の液体組成物。
12. エステル交換触媒が、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属カーボネート、アルカリ土類金属カーボネート、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、ケイ酸鉛、炭酸鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、三酸化セリウム、またはアルミニウムイソプロポキシドを含む、請求項１０に記載の組成物。
13. 触媒の量が、用いる脂肪族ヒドロキシル化合物の総質量基準で０．００１質量％〜０．０３質量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 触媒の量が、用いる脂肪族ヒドロキシル化合物の総質量基準で０．００１質量％〜０．０２５質量％である、請求項１３に記載の組成物。
15. 架橋剤が、メラミン化合物、またはイソシアネート化合物もしくはイソシアヌレート化合物を含む、請求項１に記載の液体組成物。
16. 架橋剤が、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルウレア、混合ブトキシ／メトキシ置換メラミン、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートのイソシアヌレート、メチレンビス−４，４’−イソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、およびトリフェニルメタン４，４’，４”−トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ポリイソシアネート、またはジオールおよびポリオールのイソシアネート末端付加物を含む、請求項１に記載の液体組成物。
17. 顔料を有さない透明クリアコート組成物、顔料を有するプライマー組成物、ベースコート組成物、またはトップコート組成物である、請求項１に記載の液体組成物。
18. ポリカーボネートが、数平均分子量６００〜２０，０００の範囲を有する、請求項１に記載の液体組成物。
19. 請求項１０に記載の液体組成物を製造する方法であって、エステル交換反応を、該触媒の存在下での溶融重合によって行い、該触媒がエステル交換触媒を含む、方法。

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