JP7159613B2 - ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂を得る場合などの硬化剤として有用な低粘度ポリイソシアネート組成物とこれを硬化剤とした塗料組成物に関する。

近年、塗料分野においては、耐候性や耐久性、耐汚染性に対する要求が一層高くなっている。また、環境負荷低減意識の高まりから、有機溶剤の使用量を削減したハイソリッド塗料が提案されている。

従来、ウレタン二液硬化型塗料の硬化剤には、１，６－ヘキサメチレンジイソアネート（以下ＨＤＩという）などの脂肪族イソシアネートから誘導される無黄変ポリイソシアネートが幅広く用いられている。その中でもイソシアヌレート結合を含有するポリイソシアネートが化学的、熱的安定性が高く、特に耐候性、耐熱性、耐久性に優れているため、その用途に応じて幅広く使用されており、一層の用途展開が期待されている。一方、イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、粘度が高いためにハンドリングが悪く、有機溶剤等で希釈して使用しなければならない場合がある。ポリイソシアネートを低粘度化することで、塗装時のハンドリング性が向上するだけでなく、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量削減が可能となるため、様々な低粘度化手法が提案されている。

ポリイソシアネートの低粘度化技術として、ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートが挙げられる。ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートは低粘度化を実現できるが、熱的安定性や耐候性が不十分であった。（特許文献１、２）
また、ＨＤＩと脂肪族モノアルコールとを反応させて得られるアロファネート結合を有するポリイソシアネートも提案されている（特許文献３）。アロファネート基はウレトジオン基と比較すると熱的安定性や耐候性に優れている。しかしながら、アロファネート結合を含有するポリイソシアネートも前述したイソシアヌレート結合と比較すると化学的、熱的安定性や耐候性に劣るという問題があった。

イソシアネートとポリオールとの組み合わせから成る塗料組成物において、イソシアネート含有量が多いほど塗料組成物全体のポリオール中のヒドロキシル基と反応して得られるウレタン結合の濃度が上昇しウレタン塗膜物性の向上につながることから、イソシアネート含有量が高く、かつ、低粘度ながら優れた耐候性や耐久性を示すポリイソシアネートが切望されている。

特開平５－３２７５９号公報 特開２０１３－２２４３５０号公報 特開２００３－１３７９６６号公報

本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、高いイソシアネート含有量を有し、密着性、耐汚染性に優れ、低粘度ながら耐候性に優れたポリイソシアネート組成物およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、検討を重ねた結果、特定のアロファネート・イソシアヌレート触媒の存在下、フッ素含有モノアルコールとＨＤＩから得られる脂肪族ポリイソシアネートにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、以下の実施形態を含むものである。

［１］ＨＤＩ、フッ素含有モノアルコール、及び四級アンモニウム塩から得られる、アロファネート基、及びイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート組成物。

［２］２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のポリイソシアネート組成物。

［３］ポリイソシアネート組成物中のアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が５０／５０～１０／９０であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート組成物。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む２液型塗料組成物。

［５］複層膜のトップコートに用いることを特徴とする、上記［４］に記載の二液型塗料組成物。

本発明のポリイソシアネート組成物は、低粘度ながら化学的、熱的安定性を保持しつつ、高いイソシアネート含有量を確保し、耐汚染性、基材密着性、耐候性に優れたポリイソシアネート組成物およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供することができる。

また、低粘度という特徴から中塗りや下地といった下層塗膜への浸透性を付与し、複層塗膜としての物性向上が期待できる。

以下に、本発明について詳しく説明する。

本発明のポリイソシアネート組成物は、アロファネート化及びイソシアヌレート化を促進する触媒（以下、アロファネート・イソシアヌレート化触媒と言う）として４級アンモニウム塩の存在下、ＨＤＩとフッ素含有モノアルコールとを反応させて得られるものである。

本発明のポリイソシアネート組成物に用いることのできる脂肪族ジイソシアネートモノマー（以下、単に脂肪族ジイソシアネートとも言う）とは、その構造中にベンゼン環を含まないジイソシアネート化合物である。脂肪族ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用または併用してもよく、イソホロンジイソシアネートやノルボルネンジイソシアネートに代表される脂環族ジイソシアネートと併用してもよい。

本発明のポリイソシアネート組成物に用いるフッ素含有モノアルコールとしては、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、テトラフルオロ－１－プロパノール等のフルオロプロパノール類が挙げられる。上記アルコールは単独で使用しても２種以上併用しても良い。この他にもフルオロブタノール類、フルオロペンタノール類、フルオロヘキサノール類、フルオロヘプタノール類、フルオロオクタノール類等も挙げられるが、これらを変性剤として用いた場合、イソシアネート含量が低くなり、これを用いたポリイソシアネート組成物を硬化剤としたウレタン塗膜はウレタン結合量が減少し、塗膜耐久性が低下する恐れがある。

本発明のポリイソシアネート組成物の構成成分の１つであるイソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー同士が環化重合したもので、次式で示される。これは３量化または５量化、多量化したイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとなる。

［式中Ｒは、ヘキサメチレン基を表す］
また、本発明のポリイソシアネート組成物のもう１つの構成成分であるアロファネート基とは、上記モノアルコールのヒドロキシル基と脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成した後、ウレタン基にさらに別のイソシアネート基が反応して得られるもので、次式に示される。

［式中Ｒはヘキサメチレン基を表す。Ｒ’はフッ素含有アルキル基を表す］
また、本発明のポリイソシアネート組成物中に含有するイソシアヌレート基とアロファネート基のモル比は特に限定されないが、イソシアヌレート基／アロファネート基を５０／５０～９０／１０の範囲とすることが好ましい。イソシアヌレート基のモル比が下限値未満の場合には、塗膜物性や耐候性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、ポリイソシアネートの粘度が増加する恐れがある。

本発明のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。１０００ｍＰａ・ｓを超えると、使用した塗料の粘度が上昇し、ハンドリングが悪くなる恐れがある。

次に、ポリイソシアネート組成物の具体的な製造方法について説明する。

第１工程では、有機ジイソシアネートとフッ素含有モノアルコールとを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、ウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。ここでウレタン化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。

第２工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート・イソシアヌレート化触媒を仕込み、目的とするイソシアネート基含有量、及び分子量になるまで、５０～１５０℃にてイソシアヌレート化・アロファネート化を行ってイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。

第３工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。

これら第１工程～第３工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。

第４工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の有機ジイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去する。

ここで、第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基とモノオールの水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１５～２５０になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝２０～１００になるように仕込むことがさらに好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネートの生成量が多くなり、粘度の上昇を招く恐れがある。上限を超える場合には、ポリイソシアネート組成物のアロファネート体が少なくなることによる粘度の上昇及び製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れがある。

また、本発明のウレタン化反応の反応温度は、２０～７０℃が好ましく、３０～６０℃がさらに好ましい。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上併用することができる。

ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１～５時間で十分である。

第２工程におけるアロファネート・イソシアヌレート化触媒としては下記に示すアロファネート・イソシアヌレート化触媒が挙げられる。

アロファネート・イソシアヌレート化触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムの酢酸、カプリン酸等といったカルボン酸やアルキル炭酸等の有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛，ビスマス等の金属塩等が挙げられる。

これらの中でＨＤＩとの溶解性やアロファネート、イソシアヌレート反応活性といった点からアルキルアンモニウムの有機弱酸塩が好ましい。

アロファネート・イソシアヌレート化触媒の使用量は、有機ジイソシアネートと、モノアルコールとの合計質量に対して０．００１～１．０質量％が好ましく、０．００５～０．１質量％がより好ましい。

下限未満の場合には、アロファネート化反応とイソシアヌレート化反応が十分に進行せず、ポリイソシアネート組成物の前駆体であるウレタン基含有ポリイソシアネートの生成量が多くなり、平均官能基数の低下に伴う塗膜物性の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇、及び反応性制御の低下を招く恐れがある。

また、アロファネート化反応、及びイソシアヌレート化反応の反応温度は５０～１５０℃が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。

また、得られるポリイソシアネート組成物中に含有するアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、反応時間を適宜に調整することで制御可能である。

また、ポリイソシアネート組成物の製造においては、有機溶媒等を含まずに反応を行う方法や有機溶媒の存在下で反応を行う方法が適宜選ばれる。

有機溶媒の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えばオクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応で使用した有機溶媒は、第４工程における遊離の有機ジイソシアネートの除去時に同時に除去される。

第３工程におけるに反応停止剤としては、触媒を失活させる作用があるものであり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独または２種以上を併用することができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。

また、反応停止剤の添加量としては、反応停止剤や使用した触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５～１０当量とすることが好ましく、０．８～５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合はポリイソシアネート組成物が着色する恐れがある。

第４工程の精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、１０～１００Ｐａの高真空下、１２０～１５０℃で薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、遊離の未反応の有機ジイソシアネート残留含有率を１．０質量％以下にする。尚、有機ジイソシアネートの残留含有率が上限値を超える場合は、臭気の発生や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。

精製して得られたポリイソシアネート組成物は、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。

本発明に用いることができるブロック剤としては、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。

このようにして得られたポリイソシアネート組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定（以下ＧＰＣ測定もしくは単にＧＰＣという）から得られた数平均分子量より求められる平均官能基数が２．０～５．０の範囲である。下限未満の場合には、架橋密度が低下し耐溶剤性や塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合にはポリイソシアネートの粘度の上昇を招く恐れがある。

ポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、５００～３０００が好ましく、５００～２５００がさらに好ましく、５００～２０００が最も好ましい。下限未満の場合には密着性が低下する恐れがあり、上限値を超える場合にはポリイソシアネートの粘度の上昇を招く恐れがある。

また、一連の反応で得られたポリイソシアネート組成物は、ポリオールを配合することによって、二液型塗料組成物を得ることができる。

ここで、二液型塗料組成物に使用されるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、イソシアネート基との反応基として活性水素基を含有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用することもできる。

＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε－カプロラクトン、アルキル置換ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキル置換δ－バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。

＜ポリエーテルポリオール＞
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等の活性水素基を２個以上、好ましくは２～３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。

＜ポリカーボネートポリオール＞
また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応等から得られるものを挙げることができる。

また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。

＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。

＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば炭素数１～２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独または２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。

＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物としては、例えばポリイソシアネートとの反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独または２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。

＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールとしては、例えばγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。

＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールとしては、例えばヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。

＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールとしては、例えば含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

また、ポリオールは、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９～６．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、密着性が低下する恐れがある。

また、ポリオールの数平均分子量は、７５０～５００００の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、密着性低下の恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性低下を招く恐れがある。

また、二液型塗料組成物のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとの配合の割合は、特に限定するものではないが、ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で０．５～２．５となるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招く恐れがある。また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う密着性の低下を生じる恐れがある。

また、希釈溶剤として使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類等からなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、二液型塗料組成物は、ポットライフ、硬化条件、及び作業条件等を考慮し、適宜に公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いることができる。これらの触媒は、単独または２種以上併用することができる。

また、二液型塗料組成物の硬化条件としては、特に限定されるものではないが、硬化温度が－５～１２０℃、湿度が１０～９５％ＲＨ、養生時間が０．５～１６８時間であることが好ましい。

本発明によって得られた二液型塗料組成物には、必要に応じて、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。

また、本発明によって得られた二液型塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーター等の公知の方法により被着体の表面上に塗布され、塗膜を形成する。

ここで、被着体は特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることができる。

被着体表層に形成される塗膜の膜厚は、リコート性や耐久性に優れるため、被着体に少なくとも１０μｍの膜厚を形成すれば良い。膜厚が１０μｍ未満である場合には耐久性が低下し、衝撃により塗膜の破れ等を生じる恐れがある。

本発明のポリイソシアネート組成物は、非常に低粘度であるため、二液型塗料組成物とした場合、高固形分化が可能となり、有機溶剤の削減が可能となる。

以上のように、本発明のポリイソシアネート組成物、及び二液型塗料組成物は自動車塗料等の用途へ好適に用いられ、特に複層塗膜のトップコートとして好ましく用いることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り％表記は質量％を意味する。

＜ポリイソシアネート組成物の合成＞
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％、以下ＨＤＩという）９９５ｇ、およびトリフルオロエタノール（東ソー・ファインケム社製）５ｇを仕込み、これらを撹拌しながら４０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行った。その後６０℃に昇温し，この反応液中にイソシアヌレート化およびアロファネート化触媒であるオクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩（２－エチルヘキサノール１０％希釈、広栄化学社製）１ｇを添加し、７０℃にて所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ－５０８、城北化学工業社製）０．１７ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。ここで反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量２１．１質量％、粘度（２５℃）１０２０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％のポリイソシアネート組成物Ｐ－１を４５０ｇ得た。ポリイソシアネート組成物Ｐ－１をＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比率は９５／５であった。

＜ＮＭＲ：アロファネート基・イソシアヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ－ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。

＜実施例２～５＞
表１に示す条件で合成を行い，実施例１と同様な手順にて各ポリイソシアネート組成物Ｐ－２～Ｐ－５を得た。

＜比較例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ９９７ｇ、およびメタノール３ｇを仕込み、これらを撹拌しながら４０℃に加熱し、１時間ウレタン化反応を行った。その後６０℃に昇温し，この反応液中にイソシアヌレート化およびアロファネート化触媒であるオクチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩（２－エチルヘキサノール１０％希釈、広栄化学社製）１ｇを添加し、７０℃にて所定の反応転化率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ－５０８、城北化学工業社製）０．１７ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。ここで反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃，０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量２１．５質量％、粘度（２５℃）８７０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％のポリイソシアネート組成物Ｑ－１を４１０ｇ得た。ポリイソシアネート組成物Ｑ－１をＮＭＲ測定したところ、イソシアヌレート基とアロファネート基のモル比率は９０／１０であった。

＜比較例２、３＞
表１に示す条件で合成を行い，比較例１と同様な手順にて各ポリイソシアネート組成物Ｑ－１～Ｑ－３を得た。

＜二液型塗料組成物の調製＞
配合量は表２に示すように、ポリオールと、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１になるように配合し、有機溶剤で固形分が４５％になるように配合し、二液型塗料組成物（Ｓ－１～Ｓ－８）を調製した（配合量の単位はｇ）。ここで、ポリオールには、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８２９、水酸基価：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６０％、ＤＩＣ社製）を使用し、有機溶剤には、酢酸ブチルを使用し調製した。

＜塗装方法及び試験片の調製＞
調製した二液型塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ－ＳＢ、処理方法：ＰＦ－１０７７、パルテック社製）アプリケーターを用い、任意の膜厚になるように塗布した。その後、温度６０℃の乾燥機中で１時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生し、コーティング塗膜Ｓ－１～Ｓ－８を得た。

＜耐候性＞
表２に示す配合で得られた塗料組成物から作成したコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ－ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ－３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ^２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：４８０時間
＜評価基準＞
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ－グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により求めた。光沢保持率が８０％以上であれば良好と言える。
光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度 （式）。

＜密着性評価＞
得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準じて、クロスカット法による付着性試験を実施した。なお、表３に示す評価「０」は、付着性評価後にカットの縁が完全になめらかで、どの格子にも割れや剥がれが無い状態を示す。

＜耐汚染性＞
塗膜の耐汚染性は、水性インクを塗膜表面に滴下し、温度２３℃、相対湿度５０％下で１日静置し、水洗いした後の塗膜表面を目視にて観察することで評価した。評価Ａ、Ｂ、Ｃであれば良好と言える。
＜評価基準＞
汚れがほとんどない：Ａ
わずかに汚れが残る：Ｂ
汚れが少し目立つ ：Ｃ
汚れがかなり目立つ：Ｄ

Claims (4)

1. ヘキサメチレンジイソシアネート、フッ素含有モノアルコール、及び四級アンモニウム塩から得られる、アロファネート基、及びイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート組成物であって、
   ２５℃における粘度が９００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記フッ素含有モノアルコールが、２，２，２－トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、およびテトラフルオロ－１－プロパノールからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、
   前記ポリイソシアネート組成物中のアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が５０／５０～１０／９０である、ポリイソシアネート組成物。
2. ２５℃における粘度が４６０ｍＰａ・ｓ以上９００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物とポリオールとを含む二液型塗料組成物。
4. 複層膜のトップコートに用いることを特徴とする、請求項３に記載の二液型塗料組成物。