KR20140056088A - 금속 패키지를 위한 폴리카보네이트 코팅 - Google Patents

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베른하트 카인츠
마크 에프. 존넨쉔
조나단 무어
벤자민 리 웬트
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 촉매 존재 하에서 (a) 50 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 50 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형(linear) 지방족 폴리올을 포함하는 지방족 폴리올로부터 유도되는 지방족 폴리카보네이트 수지와 가교결합 화합물을 포함하는 액체 폴리카보네이트 코팅 조성물을 제공한다. 기판을 액체 폴리카보네이트 코팅 조성물로 코팅하는 방법과 이 방법으로 얻어진 물품도 제공한다.

Description

금속 패키지를 위한 폴리카보네이트 코팅{POLYCARBONATE COATINGS FOR METAL PACKAGING}
본 발명은 양호한 접착성, 내화학성, 가요성, 내후성(weatherability) 및 가수분해 안정성을 나타내는 금속 패키지용 열경화성 액체 코팅 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 지환족 1차 폴리올에서 유도된 폴리카보네이트 코팅 조성물에 관한 것이다.
부식을 지연하거나 억제하기 위해 금속 기판에 다양한 처리용액과 전처리 용액들을 적용하는 것은 잘 알려져 있다. 식품 및/또는 음료용 금속 용기, 예를 들어 캔뿐만 아니라 식품용이 아닌 금속 용기의 내부 표면은 용기의 금속부와 내용물이 접촉하는 것을 방지하기 위해 전형적으로 코팅이 적용된다. 금속 표면과 식품 및/또는 음료뿐만 아니라 식품이 아닌 물질의 접촉은 금속 용기의 부식을 유발하여 그 내용물을 오염시킬 수 있다. 부식 방지 이외에도 식품 및/또는 음료 캔의 코팅은 비독성이고 불활성이어야 하며, 내부 표면에 적용되었을 때 캔 내에서 식품 및/또는 음료의 맛이나 모양에 부정적으로 영향을 미치거나 내용물의 오염을 일으키지 않아야 한다. 에폭시계, 폴리염화비닐계, 및 폴리에스테르계 코팅 같은 다양한 코팅이 부식 방지를 위해 금속 캔의 내부를 코팅하는데 사용되고 있다.
비스페놀 A(BPA)를 갖는 에폭시 수지가 수 십년 동안 식품용 금속 패키지에 사용되어 왔다. 그러나, BPA의 잔류 농도를 함유할 수 있는 물질을 포함하여 BPA를 함유하는 물질을 첨가하지 않은 코팅 조성물에 관심이 집중되고 있다. 고분자량의 폴리에스테르 수지를 결합제 분자로 사용하는 용제형(solvent-borne) 금속 패키지 코팅 제제는 금속 기판에 특별히 높은 가요성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리에스테르계 코팅은 전통적으로 식품에 대해 공격적 환경을 구현하는 가혹 조건 하의 내화학성 및/또는 레토르트(retort) 시험에서 불량한 성능을 나타내었다. 현재의 가요성 지방족 폴리에스테르(예: Dynapol® LS 615, Evonik Industries AG 제품, Hanau-Wolfgang, 독일)는 방향족 성분을 갖는 수지(예: Dynapol® L952, Evonik Industries AG 제품, Hanau-Wolfgang, 독일)와 조합하여 사용된다. 방향족 고리는 지방족 폴리에스테르가 제공하지 않는 레토르트 저항성과 가수분해 안정성을 제공한다. 코팅 제조업자들은 BPA 함유 물질을 사용하지 않으면서 고도의 고체 제제에서 폴리에스테르 수지의 가요성, 내화학성 및 레토르트 성능과 대등하거나 이를 넘어서는 수지를 원하고 있다. 폴리카보네이트 폴리올이라고도 기술된, 폴리올을 갖는 카본산의 폴리에스테르는 순수한 형태로 지방족 폴리카보네이트 폴리올로서, 또는 생성된 코팅의 특성을 개선하기 위한 추가적인 후기 수지의 빌딩블록으로 금속 패키지 코팅에서의 사용에 대해 기술되어 있다. 그러나, 이러한 수지는 불량한 가수분해 안정성을 나타낸다.
미국 공개특허 제2012/0041143 A1호는 지방족 폴리카보네이트 수지와 가교결합제를 포함하는 열경화성 코팅 조성물을 기술하고 있다. 지방족 폴리카보네이트 수지는 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCD) 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM)을 포함하는 하이드록실 함유 화합물의 혼합물에서 유도된다. 그러나, 2차 하이드록실(예: TMCD)을 갖는 디올의 사용은 지환족 폴리올의 합성을 어렵게 만든다.
따라서, 합성이 용이하고, BPA 함유 물질을 사용하지 않고도 양호한 접착성, 내화학성, 가요성, 내후성 및 가수분해 안정성 같은 개선된 특성을 제공할 수 있는 금속 캔 코팅제가 필요하다.
본 발명은 지방족 폴리카보네이트 수지와 가교결합 화합물을 포함하는 액체 폴리카보네이트 코팅 조성물을 제공하며, 여기에서 지방족 폴리카보네이트 수지는 촉매 존재 하에서 (a) 50 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 50 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형(linear) 지방족 폴리올을 포함하는 지방족 폴리올로부터 유도된다. 본 발명은 또한: (i) 촉매 존재 하에서 (a) 50 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 50 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 지방족 폴리올로부터 유도된 지방족 폴리카보네이트 수지와 가교결합 화합물을 포함하는 액체 폴리카보네이트 코팅 조성물을 제조하고; (ii) 액체 폴리카보네이트 코팅 조성물을 기판에 적용하여; (iii) 코팅 조성물을 경화하는 것을 포함하는 기판의 코팅방법을 제공한다.
"폴리올"이란 용어는 다수의 하이드록실 그룹을 함유하는 알코올 분자이다. "1차 알코올" 또는 "1차 하이드록실 그룹"이란 용어는 -CH2OH 그룹을 함유하는 분자와 같이 1차 탄소 원자에 연결된 하이드록실 그룹을 갖는 알코올을 의미한다. "BPA 함유" 물질은 BPA와 결합하고 있거나 잔류량의 BPA를 포함하는 물질이다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 촉매 존재 하에서 (a) 50 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 50 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 지방족 폴리올로부터 유도된다. 바람직하게, 지방족 폴리올은 (a) 70 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 30 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형 지방족 폴리올을 포함한다. 더욱 바람직하게, 지방족 폴리올은 (a) 85 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 15 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형 지방족 폴리올을 포함한다.
지방족 폴리카보네이트의 제조에 있어서, 합성 공정을 복잡하게 하고 비용을 증가시키는, 2차 하이드록실 그룹을 포함하는 모든 지방족 폴리올을 제외하는 것이 바람직하다. 예를 들어, Journal of Applied Polymer Science (1960) Vol 4, 207-211에서는 반응속도 차이가 2차 대 1차 하이드록실에 대해 입체인자에 따라 최소 3배 더 늦고, the Flory Selected Works Vol 1 copyright 1975에서는 명백하게 1/3 대 2/3 비율이 제공된다고 알려졌다. 반응속도 이외에, 2차 하이드록실 그룹을 포함하는 지방족 폴리올의 제조는 특별한 제조공정을 필요로 한다. 예를 들어, Hofacker의 미국 공개특허 제2006/0004176 A1호에서는 복수 단계, 높은 온도, 특정 촉매 및 긴 반응시간의 사용을 소수의 요건을 지정하기 위해 나열하고 있다. 이러한 특정된 공정 조건은 비용을 증가시키고 생산속도를 저하한다. 2차 하이드록실 그룹을 포함하는 지방족 폴리올을 지방족 폴리카보네이트의 제조에 사용하는 경우, 그 사용량은 지방족 폴리올에 대하여 5 중량% 이하, 바람직하게 2.5 중량% 이하, 가장 바람직하게 1 중량% 이하여야 한다.
본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 지환족 폴리올의 예는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM), UNOXOL™ 디올(Dow Chemical Company 제품), 1,2,4-사이클로헥산트리메탄올, 1,3,5-사이클로헥산트리메탄올, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라메탄올, 및 이들의 조합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. UNOXOL™ 디올은 시스, 트랜스- 1,3- 및 시스, 트랜스- 1,4- 사이클로헥산 디메탄올의 혼합물이다. 선형 지방족 폴리올의 예는 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 노르보넨 디메탄올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 1,10-데칸디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 이들의 조합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 지방족 폴리카보네이트는 약 25 ℃에서 무정형 고체이거나 점성 액체이며, 부틸 아세테이트와 방향족 100 같은 일반 용매에 용해될 수 있다. 여기에 기술된 지방족 폴리카보네이트는 에스테르 교환반응에 통상적으로 사용되는 촉매의 존재 하에서 디알킬, 디아릴 또는 알킬렌 카보네이트와 지방족 폴리올 화합물의 혼합물 간의 에스테르 교환을 수행하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 디알킬 또는 디아릴 카보네이트가 사용된다. 반응은 당분야에서 공지된, 용융, 계면 또는 용액 중합에 의해 수행될 수 있다. 일 구체예에서, 용융 중합은 에스테르 교환반응을 수행하는데 사용된 방법이다. 반응 조건은, 예를 들어 미국 공개특허 제2012/0041143 A1호에서처럼 당분야에 공지되어 있다. 지방족 폴리카보네이트 폴리머의 분자량은 하이드록실을 함유하는 화합물과 디알킬 또는 디아릴 카보네이트의 몰 비율을 변경하여 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리카보네이트의 적절한 분자량 범위는 최종 폴리머의 사용에 좌우된다. 일반적으로, 폴리카보네이트는 300 내지 50,000의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 바람직하게, Mn은 1,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게 1500 내지 15,000, 더욱 바람직하게 2,000 내지 10,000이다. 분자량은 통상 일반적인 겔투과 크로마토그래피 방법으로 측정된다. 보다 구체적으로, 분자량은 Agilent 1100 Series 겔투과 크로마토그래피(GPC)에서의 분석에 의해 측정된다. 폴리머 샘플을 THF에 용해하고 5 마이크로리터의 분액을 자동 샘플러에 주입한다. GPC는 2개의 Polymer Labs PLgel 5 마이크론 MIXED-D 컬럼과 35 ℃에서 1 mL/분의 유속을 사용한다. 시차 굴절률 검출기를 사용하여 샘플 검출을 수행하고 폴리에틸렌 글리콜 표준물을 보정에 사용한다.
지방족 폴리카보네이트는 알킬렌 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 디알킬 카보네이트, 디옥솔라논(dioxolanone), 헥산디올 비스-클로로카보네이트, 포스겐 및 우레아에서 선택할 수 있다. 알킬렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트 등을 포함한다. 또한, 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디-n-부틸 카보네이트 등을 포함하고, 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트를 포함한다.
지방족 폴리카보네이트를 얻는데 사용되는 적합한 촉매의 예는 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소 및 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕사이드를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 금속성 화합물로서 산화물, 수산화물, 염, 알콕사이드, 유기 화합물 등이 사용될 수 있다. 이러한 촉매 중에서, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라-n-프로폭사이드, 티타늄 테트라-이소프로폭사이드 및 티타늄 2-에틸 헥사노에이트 같은 티타늄 화합물, 디-n-부틸틴 디라우레이트, 디-n-부틸틴 옥사이드, 및 디부틸틴 디아세테이트 같은 주석 화합물, 초산납 및 스테아르산납 같은 납 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매량은 적어도 0.0001 wt.%, 또는 적어도 0.001 wt.%, 또는 적어도 0.005 wt.%, 또는 적어도 0.01 wt.%, 및 최대 0.03 wt.%, 또는 최대 0.025 wt.%, 또는 최대 0.02 wt.%, 또는 최대 0.015 wt.%, 또는 최대 0.01 wt.%이다. 적합한 촉매량의 다른 예는 0.0001 wt.% 내지 0.03 wt.%, 또는 0.0001 wt.% 내지 0.025 wt.%, 또는 0.0001 wt.% 내지 0.02 wt.%, 또는 0.001 wt.% 내지 0.03 wt %, 또는 0.001 내지 0.025 wt.%, 또는 0.001 내지 0.02 wt.%, 또는 0.005 wt.% 내지 0.03 wt %, 또는 0.005 wt.% 내지 0.025 wt.%, 또는 0.005 내지 0.02 wt.%의 범위를 포함한다. 각각의 경우에서, 중량%는 사용된 지방족 폴리올 화합물의 전체 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 지방족 폴리카보네이트, 가교결합제, 유기용매 및 촉매를 포함하는 액체 코팅 조성물로 제제화될 수 있다. 코팅제는 부가적인 폴리머 결합제, 습윤 첨가제 및 슬립제(slipping agent)뿐만 아니라 코팅 제제에 통상적으로 사용되는 첨가제와 안료를 추가로 포함할 수 있다. 부가적인 폴리머 결합제는 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 에스테르 수지, 아크릴계 수지, 비닐 수지, 용액체 비닐 수지, (작용화 및 비작용화된)폴리올레핀 및 폴리올레핀 분산물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 부가적인 폴리머 결합제는 고체에 대하여 70 퍼센트(70%) 미만의 수준으로 첨가된다. 임의로, 다른 하이드록실 함유 수지, 예컨대 아크릴계 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 블렌딩 수지로서 사용할 수 있다. 적합하게, 이러한 블렌딩 수지의 양은 본 발명의 특성에 부정적으로 영향을 미치지 않는 수준일 수 있다. 부가적인 첨가제의 예는 광택감소 첨가제, 경화 촉매, 유동 및 레벨링제, 탈기용 첨가제, 접착 촉진제, 분산 보조제, 방염제, 열 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 가소제, 정전기방지제, 자외선(UV) 흡수제, 윤활제 또는 상기한 첨가제들 중 하나 이상을 포함하는 조합물을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
액체 코팅 조성물은 99% 내지 30%의 용매와 1% 내지 70% 고체를 액체 코팅 조성물의 전체 중량에 대하여 중량을 기준으로 포함한다. "고체"란 용어는 고체 내용물의 담체 또는 비히클로 작용하는 액체 부분이 증발한 후에 남게 되는 물질 부분을 의미한다. 액체 코팅 조성물의 고체 부분은 전체 고체에 대하여 중량을 기준으로 99% 내지 30%의 폴리머성 수지와 전체 고체에 대하여 중량을 기준으로 1% 내지 70%의 가교결합제를 포함한다.
적합한 가교결합제는 비제한적인 예로 멜라민, 포름알데히드, 페놀류, 이소시아네이트(이소시아누레이트) 및 하이드록시알킬아미드를 포함하며, 예를 들어 멜라민 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 블록된 이소시아네이트, 비(non)-비스-A 페놀류, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라메톡시메틸우레아, 혼합된 부톡시/메톡시 치환 멜라민, 하이드록시알킬아미드 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 멜라민의 예로는 Cymel™ 300 시리즈 및 Cymel™ 1100 시리즈 멜라민 가교결합제(Cytec Surface Specialties 제품)를 포함한다. 페놀계 수지의 예로는 Phenodur® 수지(Cytec Industries 제품)를 포함한다. 적합한 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 4,4'-디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 1, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 폴리올의 이소시아네이트 말단 부가물은 1 당량 초과의 디이소시아네이트와 2 초과의 작용기를 갖는 고분자량 이소시아네이트 프리폴리머를 형성하는 1 당량의 폴리올을 반응시켜서 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 이소시아네이트 가교결합제로는 상표명 Desmodur™ 및 Mondur™(Bayer Material Science) 및 Tolonate™(Perstorp)가 있다.
하이드록실과 멜라민 반응의 촉매는 당분야에 공지되어 있다. 적합한 촉매로는 p-톨루엔설폰산, 비블록 및 블록된 도데실벤젠 설폰산(DDBSA), 디노닐나프탈렌 설폰산(DNNSA) 및 디노닐나프탈렌 디설폰산(DNNDSA), 예컨대 Nacure™ 155, 5076, 1051, 및 5225 촉매(King Industries 판매), BYK™-촉매(BYK-Chemie USA 판매) 및 Cycat™ 촉매(Cytec Surface Specialties 판매)를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
액체 코팅 조성물은 이러한 종류의 조성물에 일반적으로 사용되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 부가적인 첨가제의 예로는 광택감소 첨가제, 경화 촉매, 유동 및 레벨링제, 탈기용 첨가제, 접착 촉진제, 분산 보조제, 방염제, 열 안정화제, 광 안정화제, 산화방지제, 가소제, 정전기방지제, 자외선(UV) 흡수제, 윤활제 또는 상기한 첨가제들 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 액체 코팅 조성물은 안료가 없는 투과성 투명 코팅, 또는 프라이머, 베이스코팅 및 탑코팅 적용을 위한 안료를 포함하는 시스템일 수 있다. 안료는 전형적인 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 특정한 용도에 바람직한 색을 얻기 위한 다양한 여러가지 안료가 필요할 수 있다. 적합한 안료의 예는 이산화티탄, 버라이트(barytes), 점토, 탄산칼슘, 레드옥사이드, CI Pigment Yellow 42, CI Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (구리 프탈로시아닌), CI Pigment Red 49:1, CI Pigment Red 57:1 및 카본 블랙를 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
얻어진 코팅 조성물은 당분야에서 알려진, 예를 들어 분무, 드로우-다운(draw-down), 롤 코팅 등의 기술을 사용하여 기판에 적용할 수 있다. 코팅할 수 있는 기판의 예로는 플라스틱, 목재, 금속, 예컨대 알루미늄, 스틸 또는 아연도금 강판, 주석도금 스틸, 콘크리트, 유리, 복합재, 우레탄 엘라스토머, 프라임(도색) 기판 등을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 코팅은 실온 또는 고온에서 강제 환기 오븐에서 또는 다른 종류의 열원으로 경화할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
실험방법: 실험용 폴리카보네이트 폴리올을 디메틸 카보네이트(DMC)와 하나 이상의 디올 간의 축합반응을 사용하여 실시예에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 축합반응 생성물, 메탄올을 증류하여 반응을 진행하였다. DMC를 뜨거운 디올(약 150 ℃)에 80 ppm의 표준 주석 또는 티타늄 촉매 존재 하에 과소공급(starve-fed)하였다. DMC가 충분히 전환되고 증류액 수집이 현저하게 줄어들면, 교반하고 있는 반응 혼합물을 급속 교반하면서 200 ℃로 가열하고 반응을 목표 분자량이 얻어질 때까지 계속하였다.
마스터 뱃치 수지 용액의 제조방법: 고체 수지를 유리 용기에 넣고 용매를 첨가하였다. 즉시 용기의 뚜껑을 닫고 뚜껑 주위를 테이핑하였다. 용기를 롤링 바 (rolling bar)에 옮겨서 고체가 모두 용해되어 맑은 용액이 될 때까지 서서히 회전하였다.
코팅 제제의 제조방법: 유리용기를 제제 성분들로 충전하였다. 뚜껑으로 용기를 밀폐하여 롤링 바에 넣고 적어도 30분 동안 서서히 회전하였다.
실시예에 사용된 재료들을 표 1에 기재하였다.
사용된 재료의 요약
재료명 재료 설명 공급원
Dynapol L952 고체 폴리에스테르 Evonik Industries
Dynapol LS 615 액체 폴리에스테르 Evonik Industries
UNOXOL PC 폴리카보네이트 폴리올
(100 중량% UNOXOL™디올(Mn = 4400, 0.26 % 미반응성 말단 그룹)포함)		 실험실 제조
CHDM PC 폴리카보네이트 폴리올
(100중량% CHDM(Mn = 4300, 8 % 미반응성 말단 그룹)포함)		 실험실 제조
85/15 CHDM/BDO PC 폴리카보네이트 폴리올
(85/15 중량비의 CHDM/BDO(Mn = 4200, 20.5 % 미반응성 말단 그룹)포함)		 실험실 제조
72/28 CHDM/BDO PC 폴리카보네이트 폴리올
(72/28 중량비의 CHDM/BDO(Mn = 4900,
9 % 미반응성 말단 그룹)포함)		 실험실 제조
Eternacoll UC-100 폴리카보네이트 폴리올(CHDM 포함) Ube
Eternacoll UM-90 폴리카보네이트 폴리올
(CHDM/HDO 혼합물 포함)		 Ube
Ravecarb 107 폴리카보네이트 폴리올
(PDO/HDO 혼합물 포함)		 Polimeri Europa
PPC-9.28-3 폴리(프로필렌 카보네이트) 폴리올,
Mn = 2500		 Jinlong-CAS Chemical Co. Ltd.
Phenodur PR 411/75B 페놀계 수지(75 % 고체) Cytec Industries
Phenodur VPR 1785/50 MP Bis-A-프리(free) 페놀계 수지
(50 % 고체)		 Cytec Industries
Phenodur PR 285/55IB/B 페놀계 수지(55 % 고체) Cytec Industries
Phenodur PR 516/60B 비스-A-프리 페놀계 수지(60 % 고체) Cytec Industries
NaCure 5925 블록된 설폰산(25 % 고체) King Industries
Dowanol PMA 메톡시프로필 아세테이트 The Dow Chemical Company
Solvesso 150 방향족 용매 Exxon Mobil
사이클로헥사논 용매 Aldrich
톨루엔 용매 Aldrich
BDO: 부탄디올, PDO: 펜탄디올, HDO: 헥산디올.
코팅 제제의 적용방법
TS-245 표준 마감 등급의, 약 10 cm 대 20 cm 크기를 갖는 Rasselstein이 제공한 주석판 패널을 아세톤 또는 MEK로 세척하여 건조하였다. 패시베이션층 (passivation layer)이 없는 경우 습식 결함을 유발할 수 있으므로 패시베이션층이 씻겨 나가지 않도록 관리하여야 한다. 약 3 그람의 코팅 제제를 개별적으로 주석판 패널에 나선 드로우다운 바(16 또는 20)에 의해 적용하여 주석판 패널의 한쪽 면에 코팅하였다. 이어서, 패널을 200 ℃에서 10 또는 12분 동안 로 또는 컨벡션 오븐 내에서 경화하였다(예외적으로 85/15 CHDM/BDO 샘플은 237.5 ℃에서 경화하였다). 이후, 코팅된 주석판 패널을 코팅 두께, 웨지 벤드(wedge bend), MEK DR(메틸 에틸 케톤 이중 러빙), 및 이하에 기술된 방법에 따른 멸균 후 크로스 컷(cross cut) 접착에 대해 시험하였다.
크로스 -컷 접착
크로스-컷 접착을 ASTM-D 3359-08, 테이프 시험에 의한 접착 측정, 방법 B에 따라 Erichsen 크로스-컷 테스터 EPT 675R을 사용하여 측정하였다. 이 방법은 테이프(등급: 투명 TESA 4124)를 필름에 만들어진 컷 위에 적용 및 제거하여 금속 기판에 대한 코팅 필름의 접착을 평가하는 과정을 제공한다. 테이프 조각의 중심을 그리드(grid) 위에 놓고 그리드 면적내에서 그 위치에 손가락으로 반듯이 폈다. 필름과 잘 접촉하도록 테이프를 꼼꼼히 문질렀다. 90±30초 이내로 적용하고, 아무 것도 없는 말단을 잡고 테이프를 (갑자기 당기는 것이 아니라)재빨리 가능한 180도의 각도에 가깝게 당겨서 탈착하였다. 기판 또는 이전 코팅으로부터 코팅의 제거에 대하여 그리드 면적을 조명식 확대경을 사용하여 관찰하였다. 다음 표 2의 등급에 따라 접착을 평가하였다:
5B 컷의 가장자리가 완전히 평활; 어떤 격자 스퀘어도 분리되지 않음
4B 코팅의 작은 플레이크가 교차점에서 분리; 5% 미만의 면적에 영향
3B 코팅의 작은 플레이크가 가장자리와 컷의 교차점에서 분리;
5 - 15 %의 격자 면적에 영향
2B 코팅이 가장자리와 스퀘어 일부에서 벗겨짐. 15 - 35 %의 격자 면적에 영향
1B 코팅이 큰 리본의 컷 가장자리를 따라 벗겨지고 전체 스퀘어가 분리됨.
35 - 65 %의 격자 면적에 영향
0B 플레이킹 및 분리가 1B 보다 나쁨
락트산 멸균
10 cm x 6.5 cm의 코팅된 패널 조각 하나를 600 mL 비이커 중의 2% 락트산 용액에 절반만 침지하였다. 비이커를 알루미늄 박판으로 덮어서 Tuttnauer EZ 10 오토클레이브에 121 ℃로 30분 동안 두었다. 30분 후에 오토클레이브를 감압하였다. 오토클레이브에서 비이커를 꺼내어 패널을 회수하고, 종이 타올에 놓고 두드려 건조하였다.
MEK 이중 러빙( Rub )
중량이 1230±10 g인 반구형 해머의 편평한 말단을 사용하였다. 일반 조직인 "VILEDA 3168"을 해머 말단 주위에 결합하고, 이것을 메틸 에틸 케톤(MEK)에 담갔다. 해머를 코팅과 접촉되게 하여 코팅 전체에서 전후로 움직였으며, 여기에서 전체 코팅 상에서의 1회 전후 동작은 1회 더블 러빙으로 간주하였다. 해머는 추가로 가압하지 않았다. 매 10회의 이중 러빙 후에 조직을 다시 담갔다. 이중 러빙 단계는 코팅이 벗겨질 때까지, 즉 금속 기판의 적어도 일부가 드러날 때까지 반복하였다. 이중 러빙 단계가 100 이중 러빙에 이르면 시험을 종료하고 100 이중 러빙을 최종 단계로서 보고하였다.
웨지 벤드( Wedge Bend )
웨지 벤드를 Gardner "COVERALL" 벤드 테스터 IG 1125에 의해 측정하였다. 이 시험에서 사용된 장치는 이것을 벤딩기로 전환하는 2개 부분으로 구성되어 있다. 스틸 로드(맨드렐)를 베이스 앞에 장착하였다. 너비 100 mm의 코팅된 시험 패널을 3 mm 로드 맨드렐 위에서 구부려서; 그에 따라, 코팅이 벤드의 바깥면에 나타났다. 구부려진 패널을 웨지 맨드렐에 삽입하였다. 임팩터(impactor), 즉 금속 추를 7인치 높이에서 강하하였다. 임팩터를 그의 최초 반동에 대해 회수하여 고정하였다. 패널의 실린더형 폴드를 원뿔형으로 접었다. 코팅 패널의 가장자리를 황산구리 용액 (10 그람 황산구리, 90 그람 물 및 3 그람 황산의 혼합물)으로 러빙하였다. 어느 곳이든 코팅이 균열되고; 암점이 나타나면 파손을 의미한다. 100 mm의 웨지 벤드 길이를 따라 무손상 영역의 길이를 밀리미터로 측정하여 통과율로 표시하였다.
코팅 두께
코팅 두께를 ASTM-D 1186-01, 철 베이스에 적용된 비자성 코팅의 건조 필름 두께에 대한 비파괴성 측정에 따라 PERMASCOPE D-211D, 코팅 두께 게이지를 사용하여 측정하였다. 코팅되지 않은 표준 패널을 보정에 사용하였다. 코팅된 패널의 코팅 두께는 10회 측정의 평균이고, 여기에서 코팅된 패널의 코팅 두께의 각 수치는 표준 패널의 코팅 두께, 즉 0에 대하여 철 물질에 대한 프로브를 사용하여 측정되었다. 측정된 두께는 마이크론으로 나타내었다.
코팅 제제는 표 3에 나타낸 조성으로 제조하였다. 각 코팅의 특성을 표 4에 나타내었다.
코팅 제제 배합비
코팅 제제 번호
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
UNOXOL PC (wt %) 0 27 0 0 0 0 0 0 0 0
CHDM PC (wt %) 16 0 0 0 0 0 0 0 0 0
85/15 CHDM/BDO PC(wt %) 0 0 0 21 0 0 0 0 0 0
72/28 CHDM/BDO PC(wt %) 0 0 27 0 0 0 0 0 0 0
Eternacoll UC-100(wt %) 0 0 0 0 16 0 0 0 0 0
Eternacoll UM-90 (wt %) 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0
Ravecarb 107 (wt %) 0 0 0 0 0 0 8 0 0 0
PPC-9.28-3 (wt %) 0 0 0 0 0 0 0 16 0 0
Dynapol L952 (wt %) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 22
Dynapol LS 615 (wt %) 0 0 0 0 0 0 0 0 28 0
Phenodur PR 411/75B
(wt %)		 0 0 0 0 0 0 0 0 16 12
Phenodur VPR 1785/50 MP
(wt %)		 48 0 0 0 48 24 24 48 0 0
Phenodur PR 285/55IB/B
(wt %)		 0 21 21 0 0 0 0 0 0 0
Phenodur PR 516/60B
(wt %)		 0 0 0 15 0 0 0 0 0 0
NaCure 5925 (wt %) 0.5 7.6 7.6 1.8 0.5 0.4 0.4 0.1 2.4 1.8
Dowanol PMA (wt %) 0 0 0 0 0 0 0 36 27 26
Solvesso 150 (wt %) 0 0 0 0 0 0 0 0 13 38
사이클로헥사논(wt %) 0 0 0 0 0 0 0 0 14 0
톨루엔(wt %) 36 45 45 63 36 68 68 0 0 0
수지: 가교결합제 비율
(고체 기준)		 40:60 70:30 70:30 70:30 40:60 40:60 40:60 40:60 70:30 70:30
전체 고체 (%) 24 38 38 30 40 20 20 40 40 31
코팅 제제의 특성
코팅 폴리머 경화시간
(분)		 락트산
레토르트		 MEK
이중 러빙		 웨지 벤드
(통과율%)		 두께
(마이크론)
1 CHDM 10 5B >100 91 8.7
2 UNOXOL 10 5B >100 96 12.2
3 85/15 CHDM/BDO 10 5B >100 98 10.7
4 72/28 CHDM/BDO 10 4B 92 87 11.8
5 UC-100 10 5B 55 76 9.0
6 UM-90 10 5B >100 76 5.7
7 Ravecarb 107 10 0B 75 74 6.7
8 PPC-9.28-3 10 1B 24 83 　
9 Dynapol LS 615 12 0B 12 100 5.5
10 Dynapol L952 12 5B 10 100 4.9
표 4에서 보이는 바와 같이, 코팅 제제 1-6으로 제조된 코팅이 비교 제제 7-10으로 만들어진 코팅보다 훨씬 더 우수한 특성을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 촉매 존재 하에서 (a) 50 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 50 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형(linear) 지방족 폴리올을 포함하는 지방족 폴리올로부터 유도되는 지방족 폴리카보네이트 수지와 가교결합 화합물을 포함하는 액체 폴리카보네이트 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 폴리올이 (a) 70 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 30 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 지방족 폴리올이 (a) 85 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 15 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 가교결합 화합물이 멜라민, 포름알데히드, 페놀류, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 하이드록시알킬아미드 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 지환족 폴리올이 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 시스/트랜스 1,3-사이클로헥산 디메탄올, 시스/트랜스 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,2,4-사이클로헥산트리메탄올, 1,3,5-사이클로헥산트리메탄올, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라메탄올 및 이들의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 선형 지방족 폴리올이 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 헥사에틸렌 글리콜, 헵타에틸렌 글리콜, 옥타에틸렌 글리콜, 노나에틸렌 글리콜, 데카에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 노르보넨 디메탄올, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트, 1,10-데칸디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 이들의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균분자량(Mn)이 300 내지 50,000인 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 10,000인 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 에스테르 수지, 아크릴계 수지, 비닐 수지, 용액 비닐 수지, 폴리올레핀, 폴리올레핀 분산물 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 폴리머를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  10. (i) 촉매 존재 하에서 (a) 50 내지 100 중량%의 지방족 폴리올, 본질적으로 1차 하이드록실 그룹을 포함하는 하나 이상의 지환족 폴리올과 (b) 0 내지 50 중량%의 지방족 폴리올, 하나 이상의 선형 지방족 폴리올을 포함하는 지방족 폴리올로부터 유도되는 지방족 폴리카보네이트 수지와 가교결합 화합물을 포함하는 액체 폴리카보네이트 코팅 조성물을 제조하고;
    (ii) 액체 폴리카보네이트 코팅 조성물을 기판에 적용하고;
    (iii) 코팅 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 기판의 코팅방법.
  11. 제10항에 있어서, 기판이 플라스틱, 목재, 금속, 콘크리트, 유리, 복합재, 우레탄 엘라스토머, 또는 도색된 표면인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 지방족 폴리카보네이트 수지의 수평균분자량(Mn)이 2,000 내지 10,000인 방법.
  13. 제10항의 방법으로 제조된, 코팅된 물품.
  14. 제13항에 있어서, 물품이 음료 또는 식품 용기이고 코팅이 기판과 음료 또는 식품 사이에 있는 코팅된 물품.
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