CN101287796A - 透明双相聚酯-聚碳酸酯组合物 - Google Patents
透明双相聚酯-聚碳酸酯组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开聚合物组合物,其包含:(A)第一组分,其包含约1至99%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:(1)二酸残基,包含约70至100%摩尔选自对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基或其混合的苯二甲酸残基,和0至约30%摩尔改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和(2)二醇残基,包含约0至45%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基,和100至约55%摩尔其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和(B)第二组分,其包含约99至1%重量下列的溶混性共混物:(1)至少一种双酚A的聚碳酸酯(B);(2)至少一种聚酯(C),所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基;和(3)任选至少一种盐(D),所述盐(D)由一种或多种酸性含磷化合物与一种或多种碱性含氮有机化合物的反应制备;其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;并且其中所述第一组分和第二组分具有相差0.008或更小绝对值的折射指数。
Description
发明领域
[0001]本发明涉及组合物,所述组合物包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合的二酸残基与选自亚烷基二醇残基的二醇残基的聚酯和双酚A的聚碳酸酯与1,4-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的聚酯的溶混性共混物。
发明背景
[0002]4,4′-亚异丙基二苯酚的聚碳酸酯(双酚A聚碳酸酯)为一种熟悉的工程模塑材料。双酚A聚碳酸酯为一种透明、高性能塑料,该塑料具有优良物理性能,如尺寸稳定性、高耐热性和优良冲击强度。虽然双酚A聚碳酸酯具有很多优良物理性能,但其相对较高熔体粘度导致不良熔融加工性,并且聚碳酸酯显示具有不良耐化学性。
[0003]双酚A的聚碳酸酯和各种二羟基二苯基环烷烃的共混物已用于制备塑料薄膜、模制品和挤出制品。这些聚碳酸酯共混物尤其用于性能塑料工业,因为它们趋向于具有优良耐热性、适于注塑和挤出的高熔体粘度、韧度和优良耐化学性。
[0004]美国专利5,034,457公开二羟基二苯基环烷烃聚碳酸酯与非晶形热塑性材料、部分结晶热塑性材料和用于注塑的橡胶的混合物的共混物。美国专利5,104,723公开二羟基二苯基环烷烃聚碳酸酯与非晶形热塑性材料、部分结晶热塑性材料和用于制备薄膜的弹性体的共混物。
[0005]然而,二羟基二苯基环烷烃聚碳酸酯与其他材料的溶混性共混物还未公开。不溶混性共混物组合物对很多用途不适合,因为它们不透明,并且一般不可接受地降低冲击强度和拉伸强度。
[0006]现在研发了极少几种透明聚碳酸酯/聚酯共混物。与未共混的双酚A聚碳酸酯比较,这些聚酯共混物具有改善的耐化学性和熔融加工性。然而,在这些溶混性共混物中存在双酚A聚碳酸酯降低聚酯的耐化学性。
[0007]绝大多数双相聚合物共混物形成目视不透明的制品,因此不能用于透明性有用的应用。很少发现在固态形成双相材料并且目视透明的两种聚合物的共混物。
[0008]聚合物的折射指数在宽范围变化。例如,很多聚合物具有1.35至1.65的折射指数。很少发现折射指数差异类似,从而形成两种不溶混组分的目视透明共混物的一对聚合物。
[0009]已知聚合物对的折射指数匹配可产生两种聚合物的共混物的目视透明制品。L.Bohn,Polymer Handbook,2nd ed.,pp.111-211,Wiley Interscience,New York((1975);J.MacKnight等人,PolymerBlends,Vol.I,p.185,Academic Press,New York(1978).Biangardi等人,Die Angew.Makromole.Chemie,183,221(1990)开发计算模型,所述模型对此现象定量,并且作为颗粒直径、折射指数、波长和颗粒结构的函数评估某些共混物的光散射。
[0010]因此,在本领域需要目视透明或溶混双相共混物,所述共混物尤其用于需要刚性、耐高温材料和耐化学性的应用。
发明概述
[0011]本发明涉及组合物,其包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合的二酸残基与选自亚烷基二醇残基的二醇残基的聚酯和双酚A的聚碳酸酯与1,4-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的聚酯的溶混性共混物。
[0012]更具体地讲,在第一实施方案中,本发明涉及一种聚合物组合物,其包含:
(A)第一组分,其包含约1至99%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约70至100%摩尔选自对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基或其混合的苯二甲酸残基;和0至约30%摩尔改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约0至45%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基,和100至约55%摩尔其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约99至1%重量的至少一种双酚A的聚碳酸酯(B)和至少一种聚酯(C)的溶混性共混物,所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基;
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.008或更小绝对值的折射指数。
[0013]本发明的第二实施方案为一种聚合物组合物,其包含:
(A)第一组分,其包含约1至99%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约70至100%摩尔选自对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基或其混合的苯二甲酸残基;和0至约30%摩尔改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约0.5至13%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基,和99.5至约87%摩尔其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约99至1%重量的至少一种双酚A的聚碳酸酯(B)和至少一种聚酯(C)的溶混性共混物,所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基;
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.008或更小绝对值的折射指数。
[0014]本发明的第三实施方案为一种聚合物组合物,其包含:
(A)第一组分,其包含约50至85%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约80至100%摩尔选自对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基或其混合的苯二甲酸残基;和0至约20%摩尔改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基,和80至约60%摩尔其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约15至50%重量的至少一种双酚A的聚碳酸酯(B)和至少一种聚酯(C)的溶混性共混物,所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基;
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.008或更小绝对值的折射指数。
[0015]本发明的第四实施方案涉及一种聚合物组合物,其包含:
(A)第一组分,其包含约50至85%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约90至100%摩尔对苯二甲酸残基;和0至约10%摩尔具有约2至20个碳原子的改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基,和60至约80%摩尔不同于1,4-环己烷二甲醇残基的其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约15至50%重量的至少一种双酚A的聚碳酸酯(B)和至少一种聚酯(C)的溶混性共混物,所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和1,4-环己烷二甲醇残基组成;
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.006或更小绝对值的折射指数。
[0016]本发明的第五实施方案涉及一种聚合物组合物,其包含:
(A)第一组分,其包含约50至85%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约90至100%摩尔对苯二甲酸残基;和0至约10%摩尔具有约2至20个碳原子的改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基,和60至约80%摩尔不同于1,4-环己烷二甲醇残基的其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约15至50%重量的至少一种双酚A的聚碳酸酯(B)和至少一种聚酯(C)的溶混性共混物,所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0.1至30%摩尔、优选5至15%摩尔聚丁二醇残基;
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.006或更小绝对值的折射指数。
[0017]在本发明的所有实施方案中,本发明聚合物组合物的第二组分可包含至少一种盐(D),所述盐(D)由一种或多种酸性含磷化合物和一种或多种碱性含氮有机化合物的反应制备。
[0018]此外,在本发明的所有实施方案中,本发明聚合物组合物的第一组分和第二组分具有相差0.008或更小、优选0.006或更小、更优选0.004或更小绝对值的折射指数。
[0019]本发明的第六实施方案涉及一种制备本发明的聚合物组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)共混聚碳酸酯(B)和聚酯(C)及任选的盐(D),以形成第二组分;
(b)共混所述第一组分与第二组分;
(c)在共混第一组分与第二组分之前、期间或之后,将第一组分和第二组分熔融,以在共混和熔融之后形成熔融共混物;和
(d)使熔融共混物冷却,以形成透明共混组合物。
[0020]本发明的第七实施方案涉及一种制备本发明的聚合物组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)共混聚酯(A)、聚碳酸酯(B)和聚酯(C)及任选的盐(D);
(b)将(a)的共混物熔融,以在共混和熔融后形成熔融共混物;和
(d)使熔融共混物冷却,以形成透明共混组合物。
[0021]本发明的第八实施方案涉及一种制备薄膜或片材的方法,所述方法包括挤出或压延本发明的聚合物组合物的步骤。由此方法制备的薄膜或片材具有至少一层,但也可以具有两个或多个层。本发明聚合物组合物的第一组分和第二组分可存在于单独的层中。
[0022]本发明也包括包含本发明聚合物组合物的模制或成形制品、薄膜、片材和/或纤维,这些可用本领域已知的常规方法成形,也可用制备此制品、薄膜、片材和/或纤维的一种方法成形,所述方法包括注塑、挤出吹塑、膜/片材挤出或压延聚合物共混物的步骤。
发明详述
[0023]本发明包括组合物,其包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合的二酸残基与选自亚烷基二醇残基的二醇残基的某些聚酯和双酚A的聚碳酸酯与1,4-环己烷二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的聚酯的溶混性共混物。令人惊讶的是,本发明提供的聚合物共混物显示具有改善的至少两种性能组合,如透明性和溶混性及优良尺寸稳定性、优良耐高热性及优良悬臂梁式冲击强度。
[0024]除非另外指明,说明书和权利要求书中所用的所有表示成分、性质(如分子量)、反应条件等的量的数均应理解为在所有情况下受词语“约”修饰。因此,除非另外指明,以下说明书和附加权利要求书中阐明的数字参数均为依赖寻求由本发明获得的所需性能变化的近似值。各个数字参数在最低限度也应至少按照所报告的有效数字的数并且通过运用一般舍入方法解释。此外,本说明书和权利要求书中所述的范围旨在明确包括整个范围而不只是终点。例如,描述为0至10的范围旨在表明0至10之间的所有整数(例如1、2、3、4等)、0至10之间的所有分数(例如1.5、2.3、4.57、6.1113等)和终点0与10。同样,与化学取代基有关的范围,例如“C1至C5烃”旨在具体包括和公开C1和C5烃及C2、C3和C4烃。
[0025]尽管阐明本发明宽范围的数字范围和参数为近似值,但具体实施例中阐明的数值尽可能精确报告。然而,由于在相应试验测量中发现的标准偏差,任何数值本身必然包含一定误差。
[0026]本文所用术语“聚酯”旨在包含“共聚酯”,并且意指由一种或多种双官能羧酸与一种或多种双官能羟基化合物缩聚制备的合成聚合物。双官能羧酸一般为二羧酸,而双官能羟基化合物为二元醇,例如二醇和二醇。本文所用术语“残基”是指通过包含相应单体的缩聚反应结合到聚合物或增塑剂的任何有机结构。本文所用术语“重复单元”是指具有通过羰氧基结合的二羧酸残基和二醇残基的有机结构。因此,二羧酸残基可衍生自二羧酸单体或其相关酰卤、酯、盐、酐或其混合物。因此,本文所用术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物,包括其相关酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酐、混酐或其混合物,其与二醇用于缩聚过程,以制备高分子量聚酯。
[0027]本发明聚合物组合物的第一组分为至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含选自对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合的二酸残基,和选自亚烷基二醇的二醇残基。本发明包括的聚酯(A)包含基本等摩尔比的酸残基(100%摩尔)和二醇残基(100%摩尔),两种残基以基本等比例反应,使得重复单元的总摩尔百分数等于100%摩尔。因此,本公开中提供的摩尔百分数可基于酸残基的总摩尔数、二醇残基的总摩尔数或重复单元的总摩尔数。例如,基于全部酸残基包含20%摩尔间苯二甲酸的聚酯意味聚酯包含来自全部100%摩尔酸残基的20%摩尔间苯二甲酸残基。因此,每100摩尔酸残基就有20摩尔间苯二甲酸残基。在另一个实例中,基于全部二醇残基包含10%摩尔乙二醇的聚酯意味聚酯包含来自全部100%摩尔二醇残基的10%摩尔乙二醇残基。因此,每100摩尔二醇残基有10摩尔乙二醇残基。
[0028]本发明的聚合物组合物包含第二组分,所述第二组分包含至少一种双酚A的聚碳酸酯(B)和至少一种聚酯(C)的共混物,所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基。
[0029]对于本发明的聚酯组合物,第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;并且第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量。
[0030]本发明组合物的第一组分和第二组分具有相差0.008或更小、优选0.006或更小绝对值的折射指数。
[0031]本发明所用作为聚酯(A)和聚酯(C)的共聚酯可以为非晶形共聚酯。可使半结晶性共聚酯通过从熔融态快速冷却形成透明非晶形产物。非晶形共聚酯一般被定义为,由差示扫描量热法以20℃/分钟速率扫描不显示实质熔点的共聚酯。定义术语“非晶形共聚酯”的另一种方法通常为具有从熔融态至少5分钟的半结晶时间(crystallization halftime)的共聚酯。半结晶时间可以为例如至少7分钟、至少10分钟、至少12分钟、至少20分钟和至少30分钟。本文所用聚酯的半结晶时间可用本领域的技术人员所熟悉的方法测定。例如,可用Perkin-Elmer Model DSC-2差示扫描量热计测定半结晶时间。半结晶时间从熔融态用以下步骤测定:将15.0mg聚酯样品密封在铝盘中,并且以约320℃/分钟的速率加热到290℃经历2分钟。然后立即在氦存在下将样品以约320℃/分钟的速率冷却到预定等温结晶温度。等温结晶温度为玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度,此温度给予最高结晶速率。等温结晶温度描述于例如Elias,H.Macromolecules,Plenum Press:NY,1977,p391。半结晶时间测定的是DSC曲线上等温结晶温度到结晶峰点的时间间隔。
[0032]本发明的聚合物组合物包含一种聚酯或聚酯的溶混性共混物的第一组分和为包含聚酯和聚碳酸酯的溶混性共混物的第二组分,其中第一组分和第二组分的共混物形成透明不溶混性共混物。本文所用术语“溶混性”是指通过熟知技术检测(例如差示扫描量热法(“DSC”)),由单一组合物相关Tg(玻璃化转变温度)显示具有单一均匀非晶相的共混物。相反,本文所用术语“不溶混性”代表显示至少2个相并且具有多于1个Tg的共混物。溶混性和不溶混性聚合物共混物和其表征的各种分析技术的其他一般性说明可发现于PolymerBlends,Volumes 1和2,Edited by D.R.Paul和C.B.Bucknall,2000,John Wiley & Sons,Inc。自熔体的所需结晶动力学也可通过加入聚合物添加剂例如增塑剂或通过改变聚合物的分子量特征达到。本发明所用聚酯(A)和(C)为非晶形,并且具有约40至140℃、优选约60至100℃的玻璃化转变温度。聚酯(A)和(C)一般具有约0.3至1.2dL/g、优选约0.6至1.1dL/g的比浓对数粘度(I.V.)。对于聚酯(C),一个实施方案为具有至少0.5dL/g、优选至少0.7dL/g比浓对数粘度的聚酯。在本文中,I.V.是指在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂进行的比浓对数粘度测定,所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。测定聚酯的I.V.的基本方法阐述于ASTM方法D2857-95。
[0033]本发明的第一组分(本发明的聚酯(A))所用二酸可包含约70至100%摩尔、优选80至100%摩尔、更优选90至100%摩尔苯二甲酸残基,例如对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基和/或其混合残基。对苯二甲酸为优选的实施方案。例如,聚酯可包含约70至约100%摩尔来自对苯二甲酸的二酸残基和0至约30%摩尔来自间苯二甲酸的二酸残基(在一个实施方案中,约0.1至30%摩尔间苯二甲酸)。在另一个实例中,聚酯可包含约70至约99.9%摩尔来自对苯二甲酸的二酸残基和0.1至约30%摩尔来自间苯二甲酸的二酸残基。
[0034]本发明组合物的第一组分的聚酯(A)也可进一步包含约0至约30%摩尔、优选0至10%摩尔、更优选0.1至10%摩尔一种或多种改性二酸的残基(非苯二甲酸残基)。用于聚酯(A)的可用改性二酸的实例包括但不限于脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸(不同于对苯二甲酸和间苯二甲酸)或两种或多种这些酸的混合物。改性二羧酸的具体实例包括但不限于一种或多种琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、磺基间苯二甲酸。改性二酸的其他实例为富马酸、马来酸、衣康酸、1,3-环己烷二甲酸、二甘醇酸、2,5-降冰片烷二甲酸、邻苯二甲酸、联苯甲酸、4,4′-氧二苯甲酸和4,4′-磺酰基二苯甲酸。
[0035]改性二羧酸残基的其他实例包括但不限于萘二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。可使用任何萘二甲酸的各种异构体或异构体混合物,但1,4-、1,5-、2,6-和2,7-异构体是优选的。脂环族二羧酸,例如1,4-环己烷二甲酸,可作为纯顺式或反式异构体或作为顺式和反式异构体的混合物存在。在本发明的一个实施方案中包含具有2至20个碳原子、优选2至18个碳原子、更优选2至16个碳原子的二羧酸。在一个实施方案中,优选对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸的混合物。
在本发明的一个实施方案中,本发明聚合物组合物的第一组分的聚酯(A)也包含二醇残基,二醇残基可包含约0至约45%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和100至约55%摩尔其他亚烷基二醇残基(不同于1,4-环己烷二甲醇)(改性二醇)。在另一个实施方案中,聚酯(A)包含0.5至13%摩尔1,4-环己烷二甲醇和99.5至87%摩尔其他亚烷基二醇残基(不同于1,4-环己烷二甲醇)。本文所用术语“二元醇”与“二醇”同义,并且指任何二元醇。在一个实施方案中,用于聚酯(A)的改性二醇具有2至20个碳原子,优选2至18个碳原子,更优选2至16个碳原子。例如,在聚酯(A)中,二醇残基可包含大约:(a)基于二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔,20至40%摩尔、优选约25至35%摩尔、更优选约30至35%摩尔的1,4-环己烷二甲醇残基,和(b)基于二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔,80至60%摩尔、优选约75至65%摩尔、更优选约70至65%摩尔的一种或多种亚烷基二醇残基。在一个实施方案中,至少一种改性亚烷基二醇为乙二醇。
[0037]本发明聚酯(A)中所用的其他亚烷基二醇残基(不同于1,4-环己烷二甲醇)包括但不限于乙二醇、丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、一缩二乙二醇、1,8-辛二醇、1,2-和1,3-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、二缩三乙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇或一种或多种任何这些亚烷基二醇的组合。脂环族二醇,例如1,3-和1,4-环己烷二甲醇,可作为纯顺式或反式异构体或作为顺式和反式异构体的混合物存在。在另一个实例中,二醇残基可包含约0至约45%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基、约100至55%摩尔乙二醇残基和约0至10%摩尔不同于乙二醇的亚烷基二醇残基。在另一个实例中,二醇残基可包含约20至约40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基、约60至约80%摩尔乙二醇残基。在另一个实例中,二醇残基可包含约25至35%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基、约65至75%摩尔其他亚烷基二醇(不同于1,4-环己烷二甲醇)的残基。在另一个实例中,二醇残基可包含约0.5至13%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和约99.5至约87%摩尔乙二醇残基。在另一个实例中,聚酯(A)可包含90至100%摩尔、优选95至100%摩尔乙二醇残基,而二羧酸残基包含90至100%摩尔、优选95至100%摩尔对苯二甲酸残基。
[0038]与本文提出的二醇残基摩尔百分数的任何所述范围相关,可使用任何所述摩尔百分数的二酸残基。与本文所述二醇残基摩尔百分数的优选范围结合,本发明的另一个实施方案为聚酯(A)的二酸残基包含约80至约100%摩尔对苯二甲酸残基。
[0039]本发明聚合物组合物中包含的聚酯(A)的一个实施方案的二酸残基和二醇残基可基本由下列组成:
(1)二酸残基,包含至少约80至100%摩尔对苯二甲酸残基和0至约20%摩尔其他改性二酸残基,所述改性二酸残基包括但不限于间苯二甲酸残基;和(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和约80至60%摩尔不同于1,4-环己烷二甲醇残基的亚烷基二醇残基,所述亚烷基二醇残基包括但不限于乙二醇。
[0040]本发明的聚合物组合物一般包含约1至99%重量、优选50至85%重量、更优选约60至80%重量第一组分(聚酯(A)),和约99至1%重量、优选15至50%重量、更优选约20至40%重量第二组分,其中聚合物组合物所有组分的总重量百分数等于100%重量。
[0041]聚酯(A)和/或聚酯(C)包含基于聚酯总重量约0至约10%重量(重量百分数)、优选约0.05至约5%重量、更优选约0.01至1%重量、甚至更优选0.1至0.7%重量的一种或多种支化单体的残基,所述支化单体具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合。
[0042]支化单体的实例包括但不限于多官能酸或二醇,如偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等。支化单体残基优选包括约0.1至约0.7%摩尔一种或多种偏苯三酸酐、苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或均苯三酸的残基。可将支化单体加入聚酯反应混合物或与聚酯以浓缩物形式共混,如美国专利5,654,347和5,696,176中所述。
[0043]1,4-环己烷二甲醇残基一般具有约60至100%反式异构体内容物。然而,优选异构体内容物为约60至约80%反式异构体。
[0044]聚酯很容易由本领域熟知的常规方法制备。例如,如果需要,可使用熔融相或熔融相和固相组合缩聚技术。聚酯的二酸残基可衍生自二羧酸或二酸的衍生物,例如低级烷基酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、酰卤(例如二酰氯)或(在某些情况下)酐。
[0045]本发明中存在的聚酯很容易用一般缩聚反应条件从适合二羧酸、酯、酐或盐、适合的二醇或二醇混合物和支化单体制备。它们可通过连续、半连续和分批操作方式制备,并且可利用多种类型反应器。适合反应器类型的实例包括但不限于搅拌罐、连续搅拌罐、浆料反应器、管式反应器、刮膜式反应器、降膜式反应器或挤出式反应器。本文所用术语“连续”是指其中以不间断方式引入反应物并且同时抽出产物的方法。“连续”意味所述方法与“分批”方法对比基本或完全连续操作。“连续”并不以任何方式意味由于例如启动、反应器维修或计划停工期间禁止过程连续的正常中断。本文所用术语“分批”方法是指其中将所有反应物加入反应器,然后根据预定反应过程处理,并且在此期间没有物料加入或移入反应器的方法。术语“半连续”是指其中在方法开始时加入一些反应物,而在反应进行时将其余反应物连续加入的方法。或者,半连续方法也可包括类似于分批方法的方法,其中在方法开始加入所有反应物,不同之处在于在反应进行时连续移除一种或多种产物。出于经济原因和为了产生优良聚合物着色,此方法有利作为连续方法操作,因为如果使聚酯太长时间在高温停留在反应器,聚酯外观就可能变坏。
[0046]本发明中包括的聚酯由本领域技术人员已知的方法制备。二醇、二羧酸和支化单体组分的反应可用常规聚酯聚合反应条件进行。例如,在由酯交换反应制备聚酯时,即从二羧酸组分的酯形式,反应方法可包括两个步骤。在第一步骤中,二醇组分和二羧酸组分(例如对苯二甲酸二甲酯)在升高的温度(一般约150℃至约250℃)在约0.0kPa表压至约414kPa表压(60磅/平方英寸,“psig”)压力反应约0.5至约8小时。酯交换反应的温度优选为约180℃至约230℃经历约1至约4小时,而优选压力为约103kPa表压(15psig)至约276kPa表压(40psig)。随后,在较高温度和降低的压力将反应产物加热,以形成聚酯,并且除去二醇,二醇在这些条件下容易挥发并且从系统除去。此第二步骤,或缩聚反应步骤,在高真空和一般约230℃至约350℃,优选约250℃至约310℃,最优选约260℃至约290℃温度,继续约0.1至约6小时,或优选约0.2至约2小时,直到由比浓对数粘度测定,得到具有所需聚合度的聚合物。缩聚反应步骤可在约53kPa(400托)至约0.013kPa(0.1托)的降低压力进行。在两个阶段使用搅拌或适合条件,以确保充分热转移和反应混合物表面更新。两个阶段的反应速率由适合催化剂提高,例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸的盐、烷基锡化合物、金属氧化物等。也可类似于美国专利5,290,631中所述,使用三阶段制备方法,尤其在利用酸和酯的混合单体进料时。
[0047]为了保证使二醇组分和二羧酸组分的酯交换反应完全,有时合乎需要利用约1.05至约2.5摩尔二醇组分与1摩尔二羧酸组分。然而,本领域的技术人员了解,二醇组分与二羧酸组分之比一般通过其中进行反应过程的反应器的设计决定。
[0048]在由直接酯化制备聚酯时,即从二羧酸组分的酸形式,聚酯通过使二羧酸或二羧酸的混合物与二醇组分或二醇组分的混合物和支化单体组分反应制备。反应在约7kPa表压(1psig)至约1379kPa表压(200psig)、优选小于689kPa(100psig)的压力进行,以制备具有约1.4至约10的平均聚合度的低分子量聚酯产物。直接酯化反应期间所用温度一般为约180℃至约280℃,更优选约220℃至约270℃。然后可通过缩聚反应使此低分子量聚合物聚合。本发明所用聚酯合成中可使用的催化剂物质的实例包括钛、锰、锌、钴、锑、镓、锂、钙、硅和锗。此类催化剂系统描述于美国专利3,907,754、3,962,189、4,010,145、4,356,299、5,017,680、5,668,243和5,681,918,这些专利全文通过引用结合到本文中。优选的催化剂金属包括钛和锰,最优选为钛。所用催化金属的量可以为约5至100ppm,但为了提供具有优良颜色、热稳定性和电性能的聚酯,优选使用约5至约35ppm钛的催化剂浓度。通常与催化剂金属结合使用磷化合物,可使用任何常用于制备聚酯的磷化合物。一般可使用高达约100ppm磷。
[0049]本文所用术语“聚碳酸酯”包括含下式重复单元或残基的那些聚碳酸酯
其中Y为衍生自式HO-Y-OH的二羟基芳族化合物或二羟基脂族化合物的二价芳族或脂族基团,并且其中n等于重复单元的数目。一般二羟基芳族化合物为2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷,也被称为双酚A;双(4-羟基苯基)甲烷;2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷;4,4-双(4-羟基苯基)庚烷;2,2-(3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羟基苯基)丙烷;2,2-(3,5,3′,5′-四溴-4,4′-二羟基苯基(phenol))丙烷;3,3′-二氯-3,3′-二氯-4,4′-二羟基二苯基)甲烷;2,2′-二羟基苯基砜和2,2′-二羟基苯基硫醚。在一个实施方案中,HO-Y-OH为2,2-双-(4-羟基苯基)丙基,在此情况下,聚碳酸酯为“双酚A聚碳酸酯”。
[0050]二羟基脂族化合物的实例包括1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2,6-十氢萘二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、异山梨醇、4,4′-亚异丙基二环己醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,2-二醇、Z,8-双(羟甲基)-三环-[5.2.1.0]-癸烷,其中Z代表3、4或5;和在链中含一个或多个氧原子的二醇,例如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等。通常,这些二醇含2个至18个、优选2个至8个碳原子。可以顺式或反式构型或作为两种构型的混合物使用脂环族二醇。
[0051]支化聚碳酸酯也可用于本发明。支化在制备聚碳酸酯时完成;通常,利用任选的单官能化合物作为链终止剂而用三官能或更高官能化合物作为支化或交联剂,使二元酚如双酚A与光气反应。反应性酰卤也可缩合聚合,并且已在聚碳酸酯中用作终止化合物(单官能)、共聚单体(二官能)或支化剂(三官能或更高)。
[0052]公开于例如美国专利4,001,884的一种形成支化聚碳酸酯的方法包括在常规形成聚碳酸酯的反应混合物中加入芳族多元羧酸或其官能衍生物。′884专利中的实例说明在反应中的这种加入,其中在碱性条件(pH一般高于10)下使光气与双酚经历反应。经验显示,优选的芳族多元羧酸衍生物为偏苯三酰氯。用一元酚作为分子量调节剂也公开于上述专利中;它通过与形成聚碳酸酯链上的氯甲酸酯基反应作为链终止剂。
[0053]美国专利4,367,186公开一种制备交联聚碳酸酯的方法,其中可交联聚碳酸酯包含甲基丙烯酰氯作为链终止剂。制备双酚A、含水氢氧化钠和二氯甲烷的混合物。将甲基丙烯酰氯溶于二氯甲烷的溶液加入到此混合物。然后加入光气,并且加入额外量的含水氢氧化钠以保持pH为13至14。最后加入三乙胺偶合催化剂。
[0054]EP 273144公开一种用式-C(O)-CH=CH-R的反应性结构封端的支化聚(酯)碳酸酯,其中R为氢或C1-3烷基。该聚碳酸酯以常规方式用支化剂制备,如偏苯三酰氯和丙烯酰氯,以提供反应性端基。根据所述实例,此过程通过混合水、二氯甲烷、三乙胺、双酚A和任选的对-叔丁基苯酚作为链终止剂进行。pH通过加入含水氢氧化钠保持在9至10。滴加对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、二氯甲烷和任选的丙烯酰氯及偏苯三酰氯的混合物。然后将光气缓慢引入反应混合物。
[0055]无规支化聚碳酸酯及其制备方法可从美国专利4,001,184了解。使至少20%重量化学计量的碳酸酯前体(如酰卤或卤甲酸酯)与二元酚和至少0.05%摩尔多官能芳族化合物在适于聚碳酸酯的水和溶剂的介质中反应。介质包含至少1.2%摩尔聚合催化剂。将足量碱金属氢氧化物加入反应介质以保持3至6的pH,然后加入足量碱金属氢氧化物以使pH提高到至少9,但低于12,同时使其余碳酸酯前体反应。
[0056]美国专利6,225,436公开一种制备聚碳酸酯的方法,此方法允许缩合反应以适于分批方法和连续方法的方式将酰卤化合物加入聚碳酸酯。此类酰卤化合物可为单-、二-、三-或更高官能,并且优选适于使聚合物分子支化或终止,或者在聚合物分子中的末端或侧位提供其他官能部分。
[0057]美国专利5,142,088公开制备支化聚碳酸酯,更具体地讲是用于制备的新中间体,及通过氯甲酸酯低聚物使中间体转化成支化聚碳酸酯的方法。一种制备具有高熔体强度的支化聚碳酸酯的方法为熔融缩聚方法的变型,其中使碳酸二苯酯和双酚A一起与多官能醇或酚作为支化剂聚合。
[0058]DE 19727709公开一种用脂族醇在熔融聚合方法中制备支化聚碳酸酯的方法。已知碱金属化合物和碱土金属化合物在作为催化剂加入熔融方法的单体阶段时不仅制备所需聚碳酸酯化合物,而且在被称为“Fries”重排的重排反应后产生其他产物。这讨论于美国专利6,323,304中。在某一范围存在Fries重排产物可增加聚碳酸酯树脂的熔体强度,使其适于瓶和片材应用。制备具有高熔体强度聚碳酸酯树脂的这种方法与通过加入“支化剂”制备支化聚碳酸酯的方法比较,具有较低原料成本的优点。通常,与支化剂比较,这些催化剂较廉价,并且所需的量要低得多。
[0059]JP 09059371公开一种在缩聚反应催化剂存在下制备芳族聚碳酸酯而不需使用支化剂的方法,此方法得到具有明确比例支化结构的聚碳酸酯。具体地讲,JP 09059371公开使特定类型芳族二羟基化合物和碳酸二酯在碱金属化合物和/或碱土金属化合物和/或碱性含氮化合物存在下进行熔融缩聚反应,以制备具有至少0.2特性粘度的聚碳酸酯。然后使聚碳酸酯在具有2至30具体L/D比率范围(其中L为水平旋转轴的长度,而D为搅拌扇装置的旋转直径)的专用自清洁卧式双轴反应器中经过进一步反应。JP 09059371教授将催化剂直接加入芳族二羟基化合物和碳酸二酯单体。
[0060]美国专利6,504,002公开一种通过在熔融缩聚过程中将支化诱导催化剂后加到聚碳酸酯低聚物制备具有增加熔体强度的支化聚碳酸酯组合物的方法,所得支化聚碳酸酯组合物和支化聚碳酸酯组合物的各种用途。美国专利Re.27,682和3,799,953描述对界面制备的高熔体强度可吹塑聚碳酸酯30树脂使用每分子具有三个或更多个羟基的多元酚作为支化剂,例如1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷(THPE)、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,4-双-[二-(4-羟基苯基)苯基甲基]苯等。
[0061]已知通过非均相界面聚合方法制备支化聚碳酸酯的其他方法包括用氰尿酰氯作为支化剂(美国专利3,541,059),用支化二元酚作为支化剂(美国专利4,469,861),和用3,3-双-(4-羟基芳基)-羟吲哚作为支化剂(美国专利4,185,009)。此外,用支化烷基酰卤和/或酸封端并且据述具有改善性能的芳族聚碳酸酯描述于美国专利4,431,793中。
[0062]偏苯三酰氯也已在支化聚碳酸酯的界面制备中用作支化剂。美国专利5,191,038公开具有改善熔体强度的支化聚碳酸酯组合物和在熔融平衡方法中用芳族环聚碳酸酯低聚物制备它们的方法。
[0063]本发明上述实施方案第二组分中包含的聚碳酸酯(B)可根据已知方法通过使二羟基芳族化合物与碳酸酯前体如光气、卤甲酸酯或碳酸酯、分子量调节剂、酸受体和催化剂反应制备。制备聚碳酸酯的方法在本领域已知,并且例如描述于美国专利4,452,933中,此专利通过引用结合到本文中。
[0064]适合碳酸酯前体的实例包括碳酰溴、碳酰氯及其混合物;碳酸二苯酯;碳酸二(卤代苯基)酯,例如碳酸二(三氯苯基)酯、碳酸二(三溴苯基)酯等;碳酸二(烷基苯基)酯,例如碳酸二(甲苯基)酯;碳酸二萘酯;碳酸二(氯萘基)酯;或其混合物;及二元酚的双卤甲酸酯。
[0065]适合分子量调节剂的实例包括苯酚、环己醇、甲醇、烷基化苯酚如辛基苯酚、对-叔丁基苯酚等。优选的分子量调节剂为苯酚或烷基化苯酚。
[0066]酸受体可以为有机或无机酸受体。适合的有机酸受体为叔胺,并且包括如吡啶、三乙胺、二甲基苯胺、三丁胺等的物质。无机酸受体可以为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐。
[0067]可用的催化剂为一般促进单体与光气聚合的那些催化剂。适合催化剂包括叔胺,如三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基苯胺;季铵化合物,例如溴化四乙基铵、溴化鲸蜡基三乙基铵、碘化四正庚基铵、溴化四正丙基铵、氯化四甲基铵、氢氧化四甲基铵、碘化四正丁基铵、氯化苄基三甲基铵;和季磷鎓化合物,如溴化正丁基三苯基磷鎓和溴化甲基三苯基磷鎓。
[0068]本发明聚酯组合物第二组分的聚碳酸酯(B)也可以为共聚酯碳酸酯,如美国专利3,169,121、3,207,814、4,194,038、4,156,069、4,430,484、4,465,820和4,981,898中公开的那些,所有这些专利通过引用结合到本文中。
[0069]本发明所用的共聚酯碳酸酯可以购得。它们一般通过至少一种二羟基芳族化合物与光气和至少一种二羧酰氯(尤其间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或两者)的混合物反应获得。
[0070]本发明第二组分中聚酯组分(B)与聚碳酸酯组分(C)之比不是本发明的关键特征,但由与第一组分的所需折光匹配指数支配,并且可由本发明的独立实施者确定。聚酯(A)与聚碳酸酯(B)的重量比一般为约99∶1至约1∶99,优选约75∶25至约25∶75,最优选约75∶25至约50∶50。
[0071]在本发明的所有实施方案中,聚合物组合物的第二组分也可包含至少一种盐(D),所述盐(D)由一种或多种酸性含磷化合物和一种或多种碱性含氮有机化合物的反应制备。本发明所用盐(D)由一种或多种酸性含磷化合物和一种或多种优选含氮的碱性有机化合物的反应制备,其中所述含磷化合物选自具有下列式的化合物:
其中
R1和R2独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基和芳基;
n为2至500;并且
X选自氢和羟基;并且
其中碱性有机化合物选自具有下列式的化合物:
其中
R1和R2独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基和芳基;
R3、R4和R5独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基和经取代的C3-C8-环烷基,其中R3、R4和R5的至少一个为不同于氢的取代基;R3和R4或R4和R5可共同代表与它们连接的氮原子形成环的二价基团,如吗啉代基(morpholino)、哌啶子基(piperidino)等;
R6、R7、R8和R9独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基;
R10选自氢、-OR6、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基;
R11选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基、-Y1-R3或具有下式的琥珀酰亚氨基
R12选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基,并且可位于芳族环的2、3或4位;
-N(R3)(R4)基团可位于含氮化合物(5)的吡啶环的2、3或4位;
-CO2R3和R1基团可位于含氮化合物(6)的吡啶环的任何2、3、4、5、6位;
L1为选自C2-C22-亚烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8-亚环烷基、亚芳基或-CO-L2-OC-的二价连接基团;
L2、L2′和L2″独立选自C1-C22-亚烷基、亚芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8-亚环烷基;
Y1选自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-;
Y2选自-O-或-N(R1)-;
R13和R14独立选自-O-R2和-N(R2)2;
Z为高达约20、优选高达约6的正整数;
m1、n1和p1独立选自1至约12;
R15、R15′、R16和R16′独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基和基团A,其中基团A选自以下结构:
基团A结构
其中*代表连接的位置。
优选R15和R16的至少一个为A基团;并且其中酸性含磷化合物中磷原子数与碱性有机化合物中碱性氮原子数之比为约0.05至约2,优选约0.25至约1.1。
[0072]术语“C1-C22-烷基”表示含1至22个碳原子并且可为直链或支链的饱和烃基。此类C1-C22-烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-乙基庚基、2-乙基己基等。术语“经取代的C1-C22-烷基”是指可用一个或多个取代基取代的上述C1-C22-烷基,所述取代基选自羟基、卤素、氰基、芳基、杂芳基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-烷酰氧基等。
[0073]术语“C3-C8-环烷基”用于表示含3至8个碳原子的脂环族烃基。术语“经取代的C3-C8-环烷基”用于描述包含至少一个选自C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、羟基、卤素等的基团的上述C3-C8-环烷基。
[0074]术语“芳基”用于表示一种芳族基团,所述芳族基团在共轭芳族环结构中含6、10或14个碳原子,并且这些基团用一个或多个选自下列的基团取代:C1-C6-烷基;C1-C6-烷氧基;苯基和用C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、卤素等取代的苯基;C3-C8-环烷基;卤素;羟基、氰基、三氟甲基等。一般芳基包括苯基、萘基、苯基萘基、蒽基等。术语“杂芳基”用于描述包含至少一个选自硫、氧、氮或其组合的杂原子与2至约10个碳原子结合的共轭环状基团,并且这些杂芳基用上述基团作为芳基上的可能取代基取代。一般的杂芳基包括:2-和3-呋喃基、2-和3-噻吩基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、苯并噻吩-2-基、苯并噻唑-2-基、苯并噁唑-2-基、苯并咪唑-2-基、1,3,4-噁二唑-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-5-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、喹啉基等。
[0075]术语“C1-C6-烷氧基”和“C2-C6-烷酰氧基”分别用于表示-O-C1-C6-烷基和-OCOC1-C6-烷基,其中“C1-C6-烷基”表示一种饱和烃基,该饱和烃基包含1-6个碳原子,可以为直链或支链,并且可进一步用一个或多个选自卤素、甲氧基、乙氧基、苯基、羟基、乙酰氧基和丙酰氧基的基团取代。术语“卤素”用于表示氟、氯、溴和碘;然而,优选氯和溴。
[0076]术语“C2-C22-亚烷基”用于表示一种二价烃基,所述二价烃基含2至22个碳原子,可以为直链或支链,并且可用一个或多个选自羟基、卤素、C1-C6-烷氧基、C2-C6-烷酰氧基(alkanolyloxy)和芳基的取代基取代。术语“C3-C8-亚环烷基”用于表示含3至8个碳原子的二价脂环族基团,这些基团任选用一个或多个C1-C6-烷基取代。术语“亚芳基”用于表示1,2-、1,3-和1,4-亚苯基,并且这些任选用C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基和卤素取代。
[0077]本发明第二组分所用的盐(D)可通过使酸性含磷化合物和碱性含氮有机化合物以适合方式一起结合制备。适合方式为包括使酸性含磷的酸与碱性有机化合物接触的方法。例如,可将酸性含磷化合物与碱性含氮有机化合物溶于适合溶剂,将溶液混合,随后沉淀反应产物;在没有溶剂下将含磷的酸与碱性有机化合物混合等。
[0078]酸性含磷化合物中磷原子数与碱性有机化合物中碱性氮原子数之比可为约0.05至约2,优选约0.25至约1.1。含高过量未反应的含磷酸性化合物的组合物可导致在浓缩物制备期间腐蚀工艺设备,并且对聚合物的水解稳定性有负面影响。
[0079]本发明第二组分中所用的盐基于聚合物组合物总重量一般以约0.01至约0.25%重量的浓度存在于聚合物组合物中,基于聚合物组合物总重量即基于第一组分(即聚酯(A))和第二组分(即聚碳酸酯(B)、聚酯(C)和任选的盐(D))及存在的任何其他组分(如稳定剂和颜料及着色剂)的总重量。在此范围盐(D)的浓度通常有效改善聚酯和聚酯-聚碳酸酯组合物的颜色。此外,也改善包含紫外吸收剂和/或酚类抗氧化剂的聚酯组合物的颜色。盐(D)的浓度优选为约0.05至0.15%重量(重量基准与所述相同)。
[0080]盐(D)的酸性含磷化合物优选为亚磷酸、磷酸和多磷酸,最优选为亚磷酸。
[0081]制备盐(D)所用适合碱性有机化合物的实例包括烷基胺,如三乙胺和2,2,6,6-四甲基哌啶、吡啶和经取代的吡啶、哌啶和经取代的哌啶、吗啉和经取代的吗啉等。优选的碱性有机化合物为受阻胺光稳定剂(HALS),例如Cyasorb UV-3346(Cytec Industries,CAS#90751-07-8)、Cyasorb UV-3529(Cytec Industries,CAS#193098-40-7)、Cyasorb UV-3641(Cytec Industries,CAS#106917-30-0)、CyasorbUV-3581(Cytec Industries,CAS#79720-19-7)、Cyasorb UV-3853(CytecIndustries,CAS#167078-06-0)、Cyasorb UV-3853S(Cytec Industries,CAS#24860-22-8)、Tinuvin 622(Ciba Specialty Chemicals,CAS#65447-77-0)、Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals,CAS#52829-07-9)、Tinuvin 144(Ciba Specialty Chemicals,CAS#63843-89-0)、Tinuvin123(Ciba Specialty Chemicals,CAS#129757-67-1)、Chimassorb944(Ciba Specialty Chemicals,CAS#71878-19-8)、Chimassorb 119(CibaSpecialty Chemicals,CAS#106990-43-6)、Chimassorb 2020(CibaSpecialty Chemicals,CAS#192268-64-7)、Lowilite 76(Great LakesChemical Corp.,CAS#41556-26-7)、Lowilite 62(Great Lakes ChemicalCorp.,CAS#65447-77-0)、Lowilite 94(Great Lakes Chemical Corp.,CAS#71878-19-8)、Uvasil 299LM(Great Lakes Chemical Corp.,CAS#182635-99-0)和Uvasil 299HM(Great Lakes Chemical Corp.,CAS#182635-99-0)、Dastib 1082(Vocht a.s.,CAS#131290-28-3)、Uvinul4049H(BASF Corp.,CAS#109423-00-9)、Uvinul 4050H(BASF Corp.,CAS#124172-53-8)、Uvinul 5050H(BASF Corp.,CAS#199237-39-3)、Mark LA 57(Asahi Denka Co.,Ltd.,CAS#64022-61-3)、Mark LA52(Asahi Denka Co.,Ltd.,CAS#91788-83-9)、Mark LA 62(Asahi DenkaCo.,Ltd.,CAS#107119-91-5)、Mark LA 67(Asahi Denka Co.,Ltd.,CAS#100631-43-4)、Mark LA 63(Asahi Denka Co.,Ltd.Co.,Ltd.Co.,CAS#115055-30-6)、Mark LA 68(Asahi Denka Co.,Ltd.,CAS#100631-44-5)、Hostavin N 20(Clariant Corp.,CAS#95078-42-5)、Hostavin N 24(Clariant Corp.,CAS#85099-51-1,CAS#85099-50-9)、Hostavin N 30(Clariant Corp.,CAS#78276-66-1)、Diacetam-5(GTPZABGigiena Truda,USSR,CAS#76505-58-3)、Uvasorb-HA 88(3V Sigma,CAS#136504-96-6)、Goodrite UV-3034(BF Goodrich Chemical Co.,CAS#71029-16-8)、Goodrite UV-3150(BF Goodrich Chemical Co.,CAS#96204-36-3)、Goodrite UV-3159(BF Goodrich Chemical Co.,CAS#130277-45-1)、Sanduvor 3050(Clariant Corp.,CAS#85099-51-0)、Sanduvor PR-31(Clariant Corp.,CAS#147783-69-5)、UV CheckAM806(Ferro Corp.,CAS#154636-12-1)、Sumisorb TM-061(SumitomoChemical Company,CAS#84214-94-8)、Sumisorb LS-060(SumitomoChemical Company,CAS#99473-08-2)、Uvasil 299LM(Great LakesChemical Corp.,CAS#164648-93-5)、Uvasil 299HM(Great LakesChemical Corp.,CAS#164648-93-5)、Nylostab S-EED(Clariant Corp.,CAS#42774-15-2)。其他优选的受阻胺光稳定剂可列于Plastic Additives Handbook 5 th Edition(Hanser Gardner Publications,Inc.,Cincinnati,OH,USA,2001)中。
[0082]具有以上式(2)、(3)、(7)、(8)、(9)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)、(20)和(21)的盐(D)的受阻胺光稳定剂代表优选的碱性化合物。Chimassorb 944(Ciba Specialty Chemicals,CAS#71878-19-8)、Cyasorb UV-3529(Cytec Industries,CAS#193098-40-7)、Chimassorb 119(Ciba Specialty Chemicals,CAS#106990-43-6)和Tinuvm 770(Ciba Specialty Chemicals,CAS#52829-07-9)及其同等物为优选碱性化合物的具体实例。更优选的碱性含氮化合物为具有以上式(2)、(3)、(7)、(8)、(9)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)的受阻胺光稳定剂,其中基团R10为氢或C1-C22烷基,并且式(15)中,其中R15和R16基团的至少一个代表基团A,其中R10为氢或C1-C22烷基。其中分子量大于约1000的高分子量HALS最优选,如Cyasorb UV-3529(Cytec Industries,CAS#193098-40-7)。最优选的HALS相当于上述式(12),其中R6=R7=R8=R9=R10=甲基,(R3)(R4)N-共同代表吗啉代基,L1为C1至C6亚烷基,并且Z为1至6。此外,具有以上式(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)(其中基团R10为氢或C1-C22烷基,并且式(15)中,其中R15和R16的至少一个代表基团A,其中R10为氢或C1-C22烷基)的受阻胺光稳定剂特别优选地适于改善聚酯、聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯组合物的水解稳定性。
[0083]本发明的另一个实施方案为盐(D)在本发明的任何实施方案中与至少一种三嗪紫外光吸收剂组合使用。
[0084]本发明的聚合物组合物可包含本领域常规使用的各种添加剂。例如,聚合物共混物可包含基于组合物总重量约0.01至约50%重量的至少一种其他添加剂,所述其他添加剂选自润滑剂、非聚合物增塑剂、阻燃剂(包括但不限于含磷和卤化的阻燃剂)、热稳定剂、抗氧化剂(包括但不限于酚类抗氧化剂和受阻酚)、助氧化剂、酸清除剂、抗冲改性剂、紫外光稳定剂(如三嗪)、光降解的促进剂、抗静电剂、颜料、染料或着色剂与颜料(如有机着色剂、无机着色剂和/或白色颜料如TiO2、ZnO和氧化钡)、增效剂、加工助剂、亚磷酸酯稳定剂、亚膦酸酯稳定剂及本领域的技术人员已知的其他稳定剂。一般非聚合物增塑剂包括己二酸二辛酯、磷酸酯和邻苯二甲酸二乙酯。代表性无机物包括滑石、TiO2、CaCO3、NH4CL和二氧化硅。着色剂可以为单体、低聚物和聚合物。优选的聚合物着色剂为其中发色单体即染料共价结合到聚合物中的脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯或芳族聚酯。此类代表性聚合物着色剂由Weaver等人描述于美国专利4,892,922、4,892,923、4,882,412、4,845,188、4,826,903和4,749,773中,这些专利全文通过引用结合到本文中。
[0046]术语“酚类抗氧化剂”和“受阻酚”为本领域的技术人员已知的主抗氧化剂,并且可由Plastic Additives Handbook 5 th Edition(Hanser Gardner Publications,Inc.,Cincinnati,OH,USA,2001),第98-108页中所列的结构代表,所述文献通过引用结合到本文中。一些普通酚类抗氧化剂如下:Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals,CAS#6683-19-8)、Irganox 1330(Ciba Specialty Chemicals,CAS#1709-70-2)和Irganox 3114(Ciba Specialty Chemicals,CAS#27676-62-6)。
[0047]术语“亚磷酸酯稳定剂”和“亚膦酸酯稳定剂”是指本领域的技术人员已知的辅助抗氧化剂,并且可由Plastic Additives Handbook 5 th Edition(Hanser Gardner Publications,Inc.,Cincinnati,OH,USA,2001),第109-112页中所列的结构代表,所述文献通过引用结合到本文中。一些普通亚磷酸酯稳定剂如下:Ultranox 626(GE SpecialtyChemicals,CAS#26741-53-7)、Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals,CAS#31570-04-4)、Weston 619(GE Specialty Chemicals,CAS#3806-34-6)和Doverphos S-9228(Dover Chemicals,CAS#154862-43-8)。
[0048]术语“卤化的阻燃剂”定义为可包含一种或多种下列氟、氯、溴和碘并且以降低聚合物组合物易燃性的方式起作用的化合物。含溴的化合物更优选,例如溴化的聚碳酸酯、溴化的聚苯乙烯等。
[0085]尽管不是必不可少的,但本发明的聚合物共混物可包含增塑剂。存在增塑剂用于提高压延薄膜或片材的柔韧性和优良机械性能。增塑剂也有助于降低聚酯的加工温度。增塑剂一般包括一种或多种芳族环。优选的增塑剂可溶于聚酯,由在160℃或更低温度溶解5密耳(.127mm)厚聚酯薄膜以产生透明溶液指示。更优选增塑剂可溶于聚酯,由在150℃或更低温度溶解5密耳(.127mm)厚聚酯薄膜以产生透明溶液指示。聚酯中增塑剂的溶解性可如下测定:
1.将5密耳(.127mm)厚度且约等于瓶宽度的1/2英寸段标准参比薄膜放入小管形瓶中。
2.将增塑剂加入管形瓶中,直到完全将薄膜覆盖。
3.将具有薄膜和增塑剂的管形瓶放到架子上,在1小时后观察,在4小时再次观察。注意薄膜和液体的外观。
4.在环境观察后,将管形瓶放在加热块中,使温度在75℃保持恒定1小时,观察薄膜和液体的外观。
5.对每个以下温度(℃)重复步骤4:100、140、150和160。
[0086]可用于本发明的增塑剂的实例如下:
表A-增塑剂
己二酸衍生物 |
己二酸二辛酯 |
己二酸二-(2-乙基己基)酯 |
己二酸二(正庚基,正壬基)酯 |
己二酸二异丁酯 |
己二酸二异癸酯 |
己二酸二壬酯 |
己二酸二(十三烷基)酯 |
壬二酸衍生物 |
壬二酸二(2-乙基己基)酯 |
壬二酸二异癸酯 |
壬二酸二异辛酯 |
壬二酸二甲酯 |
壬二酸二正己酯 |
苯甲酸衍生物 |
一缩二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB) |
一缩二丙二醇二苯甲酸酯 |
丙二醇二苯甲酸酯 |
聚乙二醇200二苯甲酸酯 |
新戊二醇二苯甲酸酯 |
柠檬酸衍生物 |
柠檬酸乙酰基三正丁酯 |
柠檬酸乙酰基三乙酯 |
柠檬酸三正丁酯 |
柠檬酸三乙酯 |
二聚酸衍生物 |
双(2-羟基乙基二聚酸酯) |
环氧衍生物 |
环氧化亚麻子油 |
环氧化豆油 |
环氧树脂酸2-乙基己酯 |
富马酸衍生物 |
富马酸二丁酯 |
甘油衍生物 |
甘油三苯甲酸酯 |
甘油三乙酸酯 |
甘油二乙酸酯单月桂酸酯 |
异丁酸酯衍生物 |
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯 |
Texanol二异丁酸酯 |
间苯二甲酸衍生物 |
间苯二甲酸二甲酯 |
间苯二甲酸二苯酯 |
间苯二甲酸二正丁酯 |
月桂酸衍生物 |
月桂酸甲酯 |
亚油酸衍生物 |
亚油酸甲酯,75% |
马来酸衍生物 |
马来酸二(2-乙基己基)酯 |
马来酸二正丁酯 |
苯六甲酸酯 |
偏苯三酸三辛酯 |
偏苯三酸三异癸酯 |
偏苯三酸三-(正辛基,正癸基)酯 |
偏苯三酸三异壬酯 |
肉豆蔻酸衍生物 |
肉豆蔻酸异丙酯 |
油酸衍生物 |
油酸丁酯 |
甘油单油酸酯 |
甘油三油酸酯 |
油酸甲酯 |
油酸正丙酯 |
油酸四氢糠酯 |
棕榈酸衍生物 |
棕榈酸异丙酯 |
棕榈酸甲酯 |
石蜡烃衍生物 |
氯代石蜡烃,41%Cl |
氯代石蜡烃,50%Cl |
氯代石蜡烃,60%Cl |
氯代石蜡烃,70%Cl |
磷酸衍生物 |
磷酸2-乙基己酯二苯酯 |
磷酸异癸酯二苯酯 |
磷酸叔丁基苯酯二苯酯 |
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP) |
100%RDP |
75%RDP,25%DEGDB的共混物(%重量) |
50%RDP,50%DEGDB的共混物(%重量) |
25%RDP,75%DEGDB的共混物(%重量) |
磷酸三-丁氧基乙酯 |
磷酸三丁酯 |
磷酸三甲苯酯 |
磷酸三苯酯 |
邻苯二甲酸衍生物 |
邻苯二甲酸丁酯苄酯 |
Texanol苄基邻苯二甲酸酯 |
邻苯二甲酸丁酯辛酯 |
邻苯二甲酸二辛酯 |
邻苯二甲酸二环己酯 |
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 |
邻苯二甲酸二乙酯 |
邻苯二甲酸二己酯 |
邻苯二甲酸二异丁酯 |
邻苯二甲酸二异癸酯 |
邻苯二甲酸二异庚酯 |
邻苯二甲酸二异壬酯 |
邻苯二甲酸二异辛酯 |
邻苯二甲酸二甲酯 |
邻苯二甲酸二(十三烷基)酯 |
邻苯二甲酸二(十一烷基)酯 |
蓖麻油酸衍生物 |
蓖麻油酸丁酯 |
甘油三(乙酰基)蓖麻油酸酯 |
乙酰基蓖麻油酸甲酯 |
蓖麻油酸甲酯 |
乙酰基蓖麻油酸正丁酯 |
丙二醇蓖麻油酸酯 |
癸二酸衍生物 |
癸二酸二丁酯 |
癸二酸二(2-乙基己基)酯 |
癸二酸二甲酯 |
硬脂酸衍生物 |
乙二醇单硬脂酸酯 |
甘油单硬脂酸酯 |
异硬脂酸异丙酯 |
硬脂酸甲酯 |
硬脂酸正丁酯 |
丙二醇单硬脂酸酯 |
琥珀酸衍生物 |
琥珀酸二乙酯 |
磺酸衍生物 |
N-乙基-邻,对-甲苯磺酰胺 |
邻,对-甲苯磺酰胺 |
[0087]与以上类似的试验描述于The Technology of Plasticizers,by J.Kern Sears和Joseph R.Darby,published by Society of PlasticEngineers/Wiley and Sons,New York,1982,pp136-137。在此试验中,将聚合物粒放入加热的显微镜台上的增塑剂滴中。如果聚合物消失,则其被增溶。也可根据其溶解度参数将增塑剂分级。增塑剂的溶解度参数,或者内聚能密度的平方根,可通过Coleman等人,Polymer 31,1187(1990)中所述的方法计算。最优选的增塑剂具有约9.5至约13.0cal0.5cm-1.5的溶解度参数(δ)。一般应了解,增塑剂的溶解度参数应在聚酯溶解度参数的1.5个单位内。在本发明中优选的增塑剂如以下表B中列出:
[0088]
表B-优选的增塑剂
甘油二乙酸酯单月桂酸酯 |
Texanol二异丁酸酯 |
己二酸二(2-乙基己基)酯 |
偏苯三酸三辛酯 |
邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 |
Texanol苄基邻苯二甲酸酯 |
新戊二醇二苯甲酸酯 |
一缩二丙二醇二苯甲酸酯 |
邻苯二甲酸丁酯苄酯 |
丙二醇二苯甲酸酯 |
一缩二乙二醇二苯甲酸酯 |
甘油三苯甲酸酯 |
[0089]可根据本发明使用的增塑剂的实例为酯,所述酯包含(i)酸残基,包括一种或多种邻苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸、苯甲酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁酸、戊二酸、柠檬酸或磷酸的残基;和(ii)醇残基,包括一种或多种含高达约20个碳原子的脂族醇、脂环族醇或芳族醇的残基。此外,增塑剂的醇残基的非限制实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苄醇、氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇和一缩二乙二醇。增塑剂也可包括一种或多种苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯或间苯二甲酸酯。在另一个实例中,增塑剂包括一缩二乙二醇二苯甲酸酯,缩写为“DEGDB”。
[0090]阻燃剂可以基于聚合物共混物总重量约5%重量至约40%重量的浓度加入聚合物共混物中。阻燃剂含量的其他实例为约7%重量至约35%重量,约10%重量至约30%重量和约10%重量至约25%重量。阻燃剂优选包括一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。含磷阻燃剂也可作为聚酯的增塑剂。在另一个实例中,增塑剂包括一缩二乙二醇二苯甲酸酯,而阻燃剂包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯)。在UL94燃烧试验中,阻燃薄膜或片材一般得到V2或更高等级。此外,在Federal Motor Vehicle Safety Standard 302(一般被称为FMVSS 302)中,我们的阻燃薄膜或片材一般得到0的燃烧速率。
[0091]含磷阻燃剂优选与聚酯或增塑的聚酯溶混。本文所用术语“溶混”是指阻燃剂和增塑的聚酯一起混合,形成在加工条件或使用条件下不分离成多相的稳定混合物。因此,术语“溶混”旨在包括“可溶”混合物,其中阻燃剂和增塑的聚酯形成一种真溶液,也包括“相容”混合物,即阻燃剂和增塑的聚酯的混合物不必形成真溶液,而只形成稳定共混物。含磷化合物优选为未卤化的有机化合物,例如含有机取代基的含磷酸酯。阻燃剂可包括本领域熟知的宽范围含磷化合物,例如膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯、膦酸酯、氧化膦和磷酸酯。含磷阻燃剂的实例包括磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三-丁氧基乙酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸乙酯二甲酯、磷酸异癸酯二苯酯、磷酸三月桂酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、磷酸三苄酯、磷酸苯酯乙酯、硫代磷酸三甲酯、硫代磷酸苯酯乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、戊基膦酸二乙酯、甲基膦酸二月桂酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二苄酯、甲苯基膦酸二苯酯、甲苯基膦酸二甲酯、甲基硫代膦酸二甲酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸苄酯、二苯基次膦酸甲酯、氧化三甲膦、氧化三苯膦、氧化三苄膦、氧化4-甲基二苯膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸苯酯二乙酯、亚磷酸苯酯二甲酯、亚磷酸苄酯二甲酯、甲基亚膦酸二甲酯、戊基亚膦酸二乙酯、甲基亚膦酸二苯酯、甲基亚膦酸二苄酯、甲苯基亚膦酸二甲酯、二甲基次亚膦酸甲酯、二乙基次亚膦酸甲酯、二苯基次亚膦酸苯酯、二苯基次亚膦酸甲酯、二苯基次亚膦酸苄酯、三苯膦、三苄膦和甲基二苯基膦。
[0092]描述本发明含磷阻燃剂中使用的术语“含磷酸”包括无机酸,如磷酸;具有直接碳-磷键的酸,如膦酸和次膦酸;和包含至少一个剩余未酯化酸基的部分酯化的含磷酸,如磷酸的一级酯和二级酯等。可用于本发明的一般含磷酸包括但不限于二苄基磷酸、二丁基磷酸、二(2-乙基己基)磷酸、二苯基磷酸、甲基苯基磷酸、苯基苄基磷酸、己基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、苄基膦酸、2-苯基乙基膦酸、甲基己基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基萘基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基亚膦酸、甲苯基亚膦酸、苄基亚膦酸、丁基磷酸、2-乙基己基磷酸、苯基磷酸、甲苯基磷酸、苄基磷酸、苯基亚磷酸、甲苯基亚磷酸、苄基亚磷酸、二苯基亚磷酸、苯基苄基亚磷酸、二苄基亚磷酸、甲基苯基亚磷酸、苯基膦酸苯酯(phenylphenylphosphonic acid)、甲基膦酸甲苯酯(tolyl methylphosphonic acid)、苄基膦酸乙酯(ethyl benzylphosphonic acid)、乙基亚膦酸甲酯(methylethylphosphonous acid)、苯基亚膦酸甲酯(methyl phenylphosphonousacid)和苯基亚膦酸苯酯(phenyl phenylphosphonous acid)。阻燃剂一般包括一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。在另一个实例中,阻燃剂包括间苯二酚双(二苯基磷酸酯),在本文中被缩写为“RDP”。
[0093]本发明的聚酯也可利用氧化稳定剂,以防止熔融或半熔融的物质在辊上加工期间氧化降解。此类稳定剂包括酯,如硫代二丙酸二硬脂基酯或硫代二丙酸二月桂酯;酚类稳定剂,如购自Ciba-GeigyAG的IRGANOX1010、购自Ethyl Corporation的ETHANOX330和丁基化羟基甲苯;及含磷稳定剂,如购自Ciba-Geigy AG的Irgafos和购自GE Specialty Chemicals的WESTON稳定剂。这些稳定剂可单独或组合使用。
[0094]新聚合物组合物优选包含含磷催化剂猝灭剂组分,一般为一种或多种含磷化合物,如含磷酸,例如磷酸和/或亚磷酸,或含磷酸的酯,如磷酸酯或亚磷酸酯。含磷催化剂猝灭剂的其他实例描述于美国专利5,907,026和6,448,334中。存在的含磷催化剂猝灭剂的量一般提供基于本发明第一组分和第二组分的总重量约0至0.5%重量、优选0.05至0.3%重量的磷元素含量。
[0095]也可用一些剂如磺基间苯二甲酸使聚酯的熔体强度增加到所需水平。此外,聚合物共混物可根据需要包含染料、颜料、填料、消光剂、防粘连剂、抗静电剂、起泡剂、短纤维、玻璃、抗冲改性剂、炭黑、滑石、TiO2等。有时加入着色剂以给予聚酯和压延产物所需中性色调和/或光亮度。
[0096]可在分批、半连续或连续方法中混入聚合物共混物的各种组分,例如阻燃剂、脱模剂、增塑剂和调色剂。在本领域的技术人员熟知的高强度混合设备中可很容易制备小规模批料,如Banbury混合机、间歇式混合机、螺条混合机、开炼机、转矩流变仪、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。也可将组分混入适合溶剂中的溶液。熔融共混方法包括在足以使聚酯熔融的温度共混聚酯、增塑剂、阻燃剂、添加剂和任何其他非聚合组分。可将共混物冷却并且制粒供进一步使用,或者可从此熔融共混物直接将熔融共混物压延成薄膜或片材。本文所用术语“熔融”包括但不限于只使聚酯软化。对于聚合物领域一般已知的熔融共混方法,参见“Mixing and Compounding of Polymers”(I.Manas-Zloczower & Z,Tadmor editors,Carl Hanser Verlag Publisher,1994,New York,N.Y.)。在需要有色片材或薄膜时,可在二醇与二羧酸反应期间在聚酯混合物中包含颜料或着色剂,或者可将它们与预形成聚酯熔融共混。包含着色剂的一种优选方法是利用具有反应性基团的热稳定有机着色化合物的着色剂,以便使着色剂共聚并加入聚酯,从而改善其色调。例如,可使诸如具有反应性羟基和/或羧基的染料的着色剂共聚进入聚合物链,包括但不限于经取代的蓝色和红色蒽醌。在用染料作为着色剂时,可在酯交换或直接酯化反应后将它们加入聚酯反应过程。
[0097]“目视透明”共混物被定义为由其制成的制品具有约40%或更高漫透射率值的共混物。“不透明”或“模糊”共混物被定义为由其制成的制品具有小于约40%漫透射率值的共混物。用本发明聚合物组合物制备的注塑制品的特征是新的性能组合,优选包括具有目视透明或透明或雾度值,并且具有通过ASTM Method D1003测定大于约40%或更高、优选大于60%或者甚至更优选大于80%的漫透射率值的聚合物组合物。
[0098]聚合物组合物的性质显示于表I、II和III中。热挠曲温度(Heat Deflection Temperature)(HDT)在455千帕(kPa-约66磅/平方英寸-psi)测定为约73至90℃;ASTM D256缺口悬臂梁式冲击强度(NotchedIzod Impact Strength)为约70至210J/m(1.23-4.0ft-lbs/in);ASTM D256无缺口悬臂梁式冲击强度(Unnotched Izod Impact Strength)为至少1500J/m(30ft-lbs/in);ASTM D790弯曲模量(Flexural Modulus)为约2100至2400MPa(3.0E5至3.5E5psi);ASTM D790弯曲强度(FlexuralStrength)为约77至85Mpa(11000至12500psi)。
[0099]通常,为了获得本发明的目视透明、不溶混组合物,两种聚合物的折射指数不应相差大于0.008、优选0.006、更优选0.004或更低的绝对值。然而,可容许的折射指数的最大差取决于共混物组成、颗粒直径、折射指数、波长和颗粒结构,如Biangardi等人,Die Angew,Makromole.Chemie,183,221(1990)中所述。
[00100]通过调节聚碳酸酯(B)/聚酯(C)比率,聚碳酸酯(B)和聚酯(C)的完全溶混性允许至少一种或多种共聚酯(A)的折射指数(RI)与聚碳酸酯(B)/聚酯(C)共混物的RI匹配。
[00101]对于具有大于0.15且小于0.45的CHDM/EG比率的对苯二甲酸、乙二醇和CHDM的共聚酯,漫透射率最大化需要聚酯(A)中1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的%摩尔的量与聚碳酸酯(B)中聚酯(C)的%重量之间的关系遵循以下关系:
聚碳酸酯(B)中聚酯(C)的%重量=1.738*Ln(CHDM%摩尔)+9.2236
其中Ln为自然对数。
[00102]对于具有小于0.15的CHDM/EG比率的共聚酯,漫透射率最大化需要聚酯(A)中CHDM的%摩尔的量与聚碳酸酯(B)/聚酯(C)共混物中聚酯(C)的%重量之间的关系遵循以下关系:
聚碳酸酯(B)中聚酯(C)的%重量=0.5*(CHDM%摩尔)+9.25
[00103]这些组合物可由本领域已知的任何方法制备。这些组合物可通过使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机在熔体中混合。它们也可通过在溶液中共混制备。这些共混物可用作热塑性模塑组合物及用于其他最终用途。
[00104]也可用本领域的技术人员已知的很多方法使聚酯共混物形成薄膜或片材,包括但不限于挤出和压延。在挤出方法中,将一般丸粒状聚酯在转鼓中一起混合,然后放入供熔融混合用的挤出机的料斗中。或者,可由以所需重量比对丸粒计量的各种加料器将丸粒加入到挤出机的料斗中。在离开挤出机时,现时均匀的共聚酯共混物形成薄膜。薄膜的形状不以任何方式受到限制。例如,薄膜可以为平片材或管。例如,可将所得薄膜以某个方向拉伸其初始测量的2至6倍。
[00105]薄膜的拉伸方法可为本领域已知的任何方法,例如辊拉伸方法、长间隙拉伸、拉幅机拉伸方法和管式拉伸方法。利用这些方法,可进行连续双轴拉伸、同时双轴拉伸、单轴拉伸或其组合。利用上述双轴拉伸,可同时进行纵向和横向拉伸。为了得到有效双轴拉伸,也可首先以一个方向拉伸,然后以另一个方向拉伸。
[00106]在一个一般实施方案中,本发明的聚合物共混物用于在压延辊上制备压延薄膜和/或片材。聚合物共混物也可包含一种或多种增塑剂,以增加压延聚酯薄膜的柔韧性和软度,改善聚酯的加工,并且有助于防止聚酯粘到压延辊上。本发明也提供一种由压延新聚合物共混物形成薄膜或片材的方法和由此压延方法制备的薄膜或片材。压延的薄膜或片材一般具有约2密耳(0.05mm)至约80密耳(2mm)的厚度。
[00107]虽然本发明聚酯(A)和(C)的比浓对数粘度(I.V.)一般为约0.3至约1.2dL/g,但其他I.V也在本发明的范围内。比浓对数粘度,在本文中被缩写为“IV”,是指在25℃用0.25克聚合物/50毫升溶剂进行的比浓对数粘度测定,所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。本文测定聚酯的I.V.的基本方法阐述于ASTM方法D2857-95。为了获得优良压延线速度,本发明的聚酯(B)可具有约0.55至约0.75dL/g的比浓对数粘度。聚合物共混物可显示的I.V.值的其他实例为约0.55至约0.70dL/g,约0.55至约0.65dL/g,及约0.60至约0.65dL/g。
[00108]上述聚合物共混物可另外包含添加剂,所述添加剂可在用聚酯制备压延薄膜时有效防止聚酯粘到压延辊。本文所用术语“有效”是指聚酯自由通过压延辊之间而不围绕辊自身缠绕,或在辊的表面上产生过多聚酯层。聚酯树脂组合物中所用的添加剂的量一般为基于聚合物共混物总重量百分数约0.1%重量至约10%重量。所用添加剂的最佳量决定于本领域熟知的多种因素,并取决于设备、材料、方法条件和薄膜厚度变化。添加剂含量的其他实例为约0.1至约5%重量,和约0.1至约2%重量。本发明添加剂的实例包括,脂肪酰胺,如瓢儿菜酰胺和硬脂酰胺;有机酸的金属盐,如硬脂酸钙和硬脂酸锌;脂肪酸,如硬脂酸、油酸和棕榈酸;脂肪酸盐;脂肪酸酯;烃蜡,如石蜡、磷酸酯、聚乙烯蜡和聚丙烯蜡;化学改性聚烯烃蜡;酯蜡,如巴西棕榈蜡;甘油酯,如甘油单-和二-硬脂酸酯;滑石;微晶二氧化硅;和丙烯酸类共聚物(例如,K175,购自Rohm & Haas)。添加剂一般包含一种或多种瓢儿菜酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸盐、油酸、棕榈酸、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、甘油单硬脂酸酯或甘油二硬脂酸酯。
[00109]可使用的另一类添加剂包括含多于18个碳原子的脂肪酸或脂肪酸的盐和(ii)酯蜡,所述酯蜡包括含多于18个碳原子的脂肪酸残基和含2至约28个碳原子的醇残基。脂肪酸或脂肪酸的盐与酯蜡的比率可以为1∶1或更高。在此实施方案中,以上比率的脂肪酸或脂肪酸盐与酯蜡组合的其他益处是提供具有小于5%雾度值的薄膜或片材。具有包含18或更少碳原子脂肪酸组分的添加剂。
[00110]在压延方法中,较高分子量增塑剂优选防止压延过程中增塑剂的发烟和损失。增塑剂含量的优选范围取决于基础聚酯和增塑剂的性质。具体地讲,随着聚酯Tg的降低,获得可满意压延的聚合物共混物所需的增塑剂的量也降低,聚酯Tg由熟知的Fox公式预测(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc,1,123(1956))。基于聚合物共混物总重量,增塑剂一般占聚合物共混物的约5%重量至约50%重量(重量百分数)。增塑剂含量的其他实例为聚合物共混物的约10%重量至约40%重量,约15%重量至约40%重量和约15%重量至约30%重量。
[00111]本发明也包括一种制备包含任何本发明聚合物共混物的薄膜或片材的方法。在一些实施方案中,本发明公开一种制备此制品、薄膜、片材和/或纤维的方法,所述方法包括注塑、挤出吹塑、薄膜/片材挤出或压延本发明的聚合物共混物的步骤。
[00112]本发明由以下提出的具体实施例更详细说明。应了解,这些实施例为示例性实施方案,且不为本发明的限制,而应广泛在附加权利要求的范围和内容内解释。
实施例
以下实施例进一步说明本发明提供的聚合物共混物及其制备,包括代表性聚酯的制备。共混物的玻璃化转变温度(Tg)用TA Instruments2950差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的扫描速率测定。这些共混物的聚酯部分的二醇含量由质子核磁共振谱法(NMR)测定。透明性目视确定。漫透射用Hunter′s Universal Software由HunterLab UltraScanSphere 8000测定。共混物的溶混性由差示扫描量热法和观察压制薄膜和模制品的透明性确定。
[00113]共混物的性质显示于表II和III中。在455千帕(约66psi)的热挠曲温度(HDT)根据ASTM D648测定。缺口悬臂梁式冲击强度和无缺口悬臂梁式冲击强度根据ASTM D256在23℃测定。弯曲模量和弯曲强度根据ASTM D790测定。拉伸性能根据ASTM D638测定。目视透明度是指注塑试验棒的目视外观;弯曲模量、D790屈服应力(Yield Stress)、断裂应力(Break Stress)和D638屈服应力值以Mpa给出;D790屈服应力、断裂应力和D638屈服应力值为百分数;HDT以℃给出;缺口悬臂梁式冲击强度和无缺口悬臂梁式冲击强度值以英尺磅/英寸(53焦耳/米=1英尺磅/英寸)给出;Enrgy/Vol@Break值以Mpa给出,并且指在应力应变曲线下的总面积,是对韧度的量度。漫透射通过将光阱放在积分球的另一侧上,从此侧为样品口,因此消除直通光程获得。只检测散射大于2.5度的光。总透射包括测量直接通过样品的光线和由样品散射到传感器的离轴光线。将样品放在球的出口,以便使来自整个球内部的离轴光线可用于散射。折射指数用折光计对聚合物薄膜测定。比浓对数粘度(IV)和玻璃化转变温度(Tg)如本文所述测定。
[00114]这些实施例中所用的共聚酯列于表1中,由对苯二甲酸、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)及1,4-环己烷二甲酸组成。然后将表1中所列的共聚酯与表2中所示比率的双酚A聚碳酸酯、PCCD和含磷添加剂共混。PCCD为由1,4-环己烷二甲酸和CHDM生成的聚酯。将共聚酯在80℃干燥,而将双酚A聚碳酸酯在100℃干燥过夜。制备含磷浓缩物首先通过使Weston 619熔融并浸入水中水解,并使多余水蒸发。然后将粉末种类Makrolon 2608加入到现在已熔融水解的Weston 619中,并且混合,直到形成均匀物质。然后将此材料在双螺杆挤出机中在280℃挤出,并且制粒。丸粒中最终磷含量为5%重量。
[00115]将共聚酯在80℃干燥,并将双酚A聚碳酸酯在100℃干燥过夜。制备含磷添加剂首先通过使Weston 619(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯,购自GE)熔融并浸入水中水解,并使多余水蒸发。然后将双酚A聚碳酸酯(Makrolon 2608)加入到室温现在已熔融水解的Weston 619中,并且混合,直到形成均匀溶液。然后将此材料在双螺杆挤出机中在280℃挤出,并且制粒。丸粒的最终磷含量为基于丸粒总重量5%重量元素磷。
[00116]将由75%重量共聚酯、5%重量在聚碳酸酯中包含的含磷添加剂组成的聚合物共混物与另外双酚A聚碳酸酯和PCCD(基于聚合物共混物总重量)共混,在270℃配备有适当混合螺杆的WernerPfleider 30mm双螺杆挤出机中制备,并且制粒。然后在80℃将共混物再次干燥过夜,接着注塑成挠曲和拉伸棒。尺寸符合Toyo 90注塑机上270℃的ASTM检验方法。各共混物的差示光透射显示于表2中。
表1
实施例 | 共聚酯 | 共聚酯中CHDM%摩尔 | 折射指数 |
1 | 市售共聚酯1 | 1.5 | 1.5708 |
2 | 市售共聚酯2 | 4.5 | 1.5696 |
3 | 市售共聚酯3 | 12 | 1.5672 |
4 | 市售共聚酯4 | 31 | 1.5644 |
5 | PC 2608 | - | 1.5807 |
6 | PCCD | - | 1.5064 |
表2
实施例 | 共聚酯 | %重量,G16 | %重量,PC | %重量,PC中G(16) | 漫透射% |
7 | 市售共聚酯1 | 0 | 20 | 0 | 54.91 |
8 | 市售共聚酯1 | 1.5 | 18.5 | 6 | 54.82 |
9 | 市售共聚酯1 | 2 | 18 | 8 | 30.94 |
10 | 市售共聚酯1 | 2.5 | 17.5 | 10 | 8.96 |
11 | 市售共聚酯1 | 3 | 17 | 12 | 18.13 |
12 | 市售共聚酯1 | 3.5 | 16.5 | 14 | 28.73 |
13 | 市售共聚酯1 | 4 | 16 | 16 | 54.28 |
14 | 市售共聚酯1 | 4.5 | 15.5 | 18 | 52.92 |
15 | 市售共聚酯2 | 0 | 20 | 0 | 68.05 |
16 | 市售共聚酯2 | 1.5 | 18.5 | 6 | 48.77 |
17 | 市售共聚酯2 | 2 | 18 | 8 | 33.14 |
18 | 市售共聚酯2 | 3 | 17 | 12 | 6.39 |
19 | 市售共聚酯2 | 3.5 | 16.5 | 14 | 15.07 |
20 | 市售共聚酯2 | 4 | 16 | 16 | 34.73 |
21 | 市售共聚酯2 | 4.5 | 15.5 | 18 | 49.68 |
22 | 市售共聚酯2 | 2.25 | 17.75 | 9 | 21.06 |
23 | 市售共聚酯2 | 2.75 | 17.25 | 11 | 6.81 |
24 | 市售共聚酯2 | 2.5 | 17.5 | 10 | 11.83 |
25 | 市售共聚酯3 | 1.5 | 18.5 | 6 | 63.59 |
26 | 市售共聚酯3 | 2 | 18 | 8 | 51.28 |
27 | 市售共聚酯3 | 3 | 17 | 12 | 14.47 |
25 | 市售共聚酯3 | 3.5 | 16.5 | 14 | 6.69 |
29 | 市售共聚酯3 | 4 | 16 | 16 | 16.53 |
30 | 市售共聚酯3 | 4.5 | 15.5 | 18 | 35.54 |
31 | 市售共聚酯3 | 3.25 | 16.75 | 13 | 7.71 |
32 | 市售共聚酯3 | 3.5 | 16.5 | 14 | 7.23 |
33 | 市售共聚酯3 | 3.75 | 16.25 | 15 | 9.44 |
34 | 市售共聚酯4 | 0 | 20 | 0 | 49.76 |
35 | 市售共聚酯4 | 1.5 | 18.5 | 6 | 45.56 |
36 | 市售共聚酯4 | 2 | 18 | 8 | 35.99 |
37 | 市售共聚酯4 | 3 | 17 | 12 | 13.90 |
38 | 市售共聚酯4 | 3.5 | 16.5 | 14 | 3.18 |
39 | 市售共聚酯4 | 4 | 16 | 16 | 4.03 |
40 | 市售共聚酯4 | 4.5 | 15.5 | 18 | 11.17 |
41 | 市售共聚酯4 | 5 | 15 | 20 | 20.91 |
所选择共聚酯及其与PCCD/PC的折射指数匹配共混物的机械性能显示于表3中。
表3
[00117]虽然已关于优选的实施方案详细描述了本发明,但应了解,可在本发明的精神和范围内进行变化和改进。此外,所有以上提到的专利、专利申请(公开和未公开,国外和国内)、文献参考或其他公开的任何与实施本发明相关的公开内容均通过引用结合到本文中。
Claims (68)
1.一种聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:
(A)第一组分,其包含约1至99%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约70至100%摩尔选自对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基或其混合的苯二甲酸残基;和0至约30%摩尔改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约0至45%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基,和100至约55%摩尔其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约99至1%重量下列的溶混性共混物:
(1)至少一种双酚A的聚碳酸酯(B)
(2)至少一种聚酯(C),所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基;和
(3)任选至少一种盐(D),所述盐(D)由一种或多种酸性含磷化合物与一种或多种碱性含氮有机化合物的反应制备;
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;并且
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.008或更小绝对值的折射指数。
2.权利要求1的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)的二酸残基和二醇残基基本由下列组成:
(1)二酸残基,包含约80至100%摩尔对苯二甲酸残基和0至约20%摩尔间苯二甲酸残基;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和约80至60%摩尔不同于1,4-环己烷二甲醇残基的亚烷基二醇残基。
3.权利要求1的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)包含约80至100%摩尔对苯二甲酸残基。
4.权利要求3的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)包含约90至100%摩尔对苯二甲酸残基。
5.权利要求1的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)包含约27至35%摩尔1,4-环己烷二甲醇。
6.权利要求1的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)包含约0.5至13%摩尔1,4-环己烷二甲醇。
7.权利要求1的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)的亚烷基二醇残基选自乙二醇、丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、一缩二乙二醇、1,8-辛二醇、1,2-和1,3-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、二缩三乙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇或2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇或一种或多种任何这些亚烷基二醇的组合。
8.权利要求5至7中任一项的聚合物组合物,其中所述亚烷基二醇残基包含乙二醇残基。
9.权利要求1的聚合物组合物,其中所述亚烷基二醇残基包含90至100%摩尔乙二醇残基,并且二羧酸残基包含90至100%摩尔对苯二甲酸残基。
10.权利要求9的聚合物组合物,其中所述亚烷基二醇残基包含95至100%摩尔乙二醇残基,并且二羧酸残基包含95至100%摩尔对苯二甲酸残基。
11.权利要求10的聚合物组合物,其中所述亚烷基二醇残基包含100%摩尔乙二醇残基,并且二羧酸残基包含100%摩尔对苯二甲酸残基。
12.权利要求1的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:
(A)第一组分,其包含约50至85%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约80至100%摩尔选自对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基或其混合的苯二甲酸残基;和0至约20%摩尔改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和80至约60%摩尔其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约15至50%重量下列的溶混性共混物:
(1)至少一种双酚A的聚碳酸酯(B);
(2)至少一种聚酯(C),所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基;和
(3)任选至少一种盐(D),所述盐(D)由一种或多种酸性含磷化合物与一种或多种碱性含氮有机化合物的反应制备;
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;并且
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.008或更小绝对值的折射指数。
13.权利要求1的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:
(A)第一组分,其包含约50至85%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约80至100%摩尔选自对苯二甲酸残基、间苯二甲酸残基或其混合的苯二甲酸残基;和0至约20%摩尔改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约0.5至15%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和85至约99.5%摩尔其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约15至50%重量下列的溶混性共混物:
(1)至少一种双酚A的聚碳酸酯(B);
(2)至少一种聚酯(C),所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基;和
(3)任选至少一种盐(D),所述盐(D)由一种或多种酸性含磷化合物与一种或多种碱性含氮有机化合物的反应制备;
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;并且
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.008或更小绝对值的折射指数。
14.权利要求1或9的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有约0.3至1.2dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
15.权利要求1或9的聚合物组合物,其中所述聚酯(C)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有至少0.5dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
16.权利要求15的聚合物组合物,其中所述聚酯(C)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有至少0.7dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
17.权利要求1或9的聚合物组合物,其中所述聚碳酸酯(B)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有至少0.3dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
18.权利要求17的聚合物组合物,其中所述聚碳酸酯(B)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有至少0.5dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
19.权利要求1或9的聚合物组合物,其中所述第一组分的总重量百分数为约80至60%重量,并且第二组分的重量百分数为约20至40%重量。
20.权利要求19的聚合物组合物,其中所述第一组分的总重量百分数为约70至65%重量,并且第二组分的重量百分数为约30至35%重量。
21.权利要求1或9的聚合物组合物,其中所述第一组分和第二组分具有相差0.006或更小绝对值的折射指数。
22.权利要求1或9的聚合物组合物,其中所述第一组分和第二组分具有相差0.004或更小绝对值的折射指数。
23.一种聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:
(A)第一组分,其包含约50至85%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约90至100%摩尔对苯二甲酸残基;和0至约10%摩尔具有约2至20个碳原子的改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基,和60至约80%摩尔不同于1,4-环己烷二甲醇残基的其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约15至50%重量下列的溶混性共混物:
(1)至少一种双酚A的聚碳酸酯(B);
(2)至少一种聚酯(C),所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基;和
(3)任选至少一种盐,所述盐由一种或多种酸性含磷化合物与一种或多种碱性含氮有机化合物的反应制备;
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.006或更小绝对值的折射指数。
24.一种聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:
(A)第一组分,其包含约50至85%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约90至100%摩尔对苯二甲酸残基;和0至约10%摩尔具有约2至20个碳原子的改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和60至约80%摩尔不同于1,4-环己烷二甲醇残基的其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约15至50%重量的至少一种双酚A的聚碳酸酯(B)和至少一种聚酯(C)的溶混性共混物,所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0.1至30%摩尔聚丁二醇残基;
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.006或更小绝对值的折射指数。
25.一种聚合物组合物,所述聚合物组合物包含:
(A)第一组分,其包含约50至85%重量的至少一种聚酯(A),所述聚酯(A)包含:
(1)二酸残基,包含约90至100%摩尔对苯二甲酸残基;和0至约10%摩尔具有约2至20个碳原子的改性二羧酸残基,其中二酸残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和60至约80%摩尔不同于1,4-环己烷二甲醇残基的其他亚烷基二醇残基,其中二醇残基的总摩尔百分数等于100%摩尔;和
(B)第二组分,其包含约15至50%重量下列的溶混性共混物:
(1)至少一种双酚A的聚碳酸酯(B)
(2)至少一种聚酯(C),所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自70至100%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和0至30%摩尔聚丁二醇残基;和
(3)至少一种盐(D),所述盐(D)由一种或多种酸性含磷化合物与一种或多种碱性含氮有机化合物的反应制备;
其中第一组分和第二组分的总重量百分数等于100%重量;
其中第二组分的聚碳酸酯(B)和聚酯(C)总重量百分数等于100%重量;并且
其中所述第一组分和第二组分具有相差0.006或更小绝对值的折射指数。
26.权利要求25的聚合物组合物,其中所述盐(D)的酸性含磷化合物选自具有下列式的化合物:
其中
R1和R2独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基和芳基;
n为2至500;并且
X选自氢和羟基;并且
其中碱性有机化合物选自具有下列式的化合物:
其中
R1和R2独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基和芳基;
R3、R4和R5独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基和经取代的C3-C8-环烷基,其中R3、R4和R5的至少一个为不同于氢的取代基;R3和R4或R4和R5可共同代表与它们连接的氮原子形成环的二价基团,如吗啉代基、哌啶子基等;
R6、R7、R8和R9独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基;
R10选自氢、-OR6、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基;
R11选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基、-Y1-R3或具有下式的琥珀酰亚氨基
R12选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基,并且可位于芳族环的2、3或4位;
-N(R3)(R4)基团可位于含氮化合物(5)的吡啶环的2、3或4位;
-CO2R3和R1基团可位于含氮化合物(6)的吡啶环的任何2、3、4、5、6位;
L1为选自C2-C22-亚烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8-亚环烷基、亚芳基或-CO-L2-OC-的二价连接基团;
L2、L2′和L2″独立选自C1-C22-亚烷基、亚芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8-亚环烷基;
Y1选自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-;
Y2选自-O-或-N(R1)-;
R13和R14独立选自-O-R2和-N(R2)2;
Z为高达约20、优选高达约6的正整数;
m1、n1和p1独立选自1至约12;
R15、R15′、R16和R16′独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基和基团A,其中基团A选自以下结构:
其中基团A结构的*代表连接的位置;并且
其中酸性含磷化合物中磷原子数与碱性有机化合物中碱性氮原子数之比为约0.05至约2。
27.权利要求26的聚合物组合物,其中所述盐(D)以基于组合物总重量约0.01至约0.25%重量至少一种盐的量存在于所述聚合物组合物中,所述盐通过亚磷酸与含氮并且具有下列式之一的一种或多种碱性有机化合物的反应制备:
其中
R1和R2独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基和芳基;
R3、R4和R5独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基和经取代的C3-C8-环烷基,其中R3、R4和R5的至少一个为不同于氢的取代基;R3和R4或R4和R5可共同代表与它们连接的氮原子形成环的二价基团,如吗啉代基、哌啶子基等;
R6、R7、R8和R9独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基;
R10选自氢、-OR6、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基;
R11选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基、-Y1-R3或具有下式的琥珀酰亚氨基
R12选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基,并且可位于芳族环的2、3或4位;
-N(R3)(R4)基团可位于含氮化合物(5)的吡啶环的2、3或4位;
-CO2R3和R1基团可位于含氮化合物(6)的吡啶环的任何2、3、4、5、6位;
L1为选自C2-C22-亚烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8-亚环烷基、亚芳基或-CO-L2-OC-的二价连接基团;
L2、L2′和L2″独立选自C1-C22-亚烷基、亚芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8-亚环烷基;
Y1选自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-、-N(R1)-;
Y2选自-O-或-N(R1)-;
R13和R14独立选自-O-R2和-N(R2)2;
Z为高达约20、优选高达约6的正整数;
m1、n1和p1独立选自1至约12;
R15、R15′、R16和R16′独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基、芳基和基团A,其中基团A选自以下结构:
其中基团A结构的*代表连接的位置;并且其中酸性含磷化合物中磷原子数与碱性有机化合物中碱性氮原子数之比为约0.25至约1.1。
28.权利要求27的聚合物组合物,其中所述盐(D)以基于组合物总重量约0.01至约0.25%重量至少一种盐的量存在于所述聚合物组合物中,所述盐通过亚磷酸与具有下式的碱性有机化合物的反应制备:
其中
R3和R4独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基和经取代的C3-C8-环烷基,其中R3和R4的至少一个为不同于氢的取代基;R3和R4共同代表与它们连接的氮原子形成环的二价基团;
R6、R7、R8和R9独立选自氢、C1-C22-烷基、经取代的C1-C22-烷基、C3-C8-环烷基、经取代的C3-C8-环烷基、杂芳基和芳基;
R10选自氢和C1-C22-烷基;
L1为选自C2-C22-亚烷基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-、C3-C8-亚环烷基、亚芳基和-CO-L2-OC-的二价连接基团;
L2选自C1-C22-亚烷基、亚芳基、-(CH2CH2-Y1)1-3-CH2CH2-和C3-C8-亚环烷基;
Y1选自-OC(O)-、-NHC(O)-、-O-、-S-和-N(R1)-;并且
Z为高达约6的正整数。
29.权利要求28的聚合物组合物,其中所述盐(D)基于组合物总重量占约0.05至约0.15%重量,并且酸性含磷化合物中磷原子数与碱性有机化合物中碱性氮原子数之比为约0.25至约1.1。
30.权利要求23、24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚酯(C)基本由1,4-环己烷二甲酸残基和至少一种二醇组成,所述二醇选自85至95%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和5至15%摩尔聚丁二醇残基。
31.权利要求1、24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)的二酸残基和二醇残基基本由下列组成:
(1)二酸残基,包含约70至99.9%摩尔对苯二甲酸残基和0.1至约30%摩尔间苯二甲酸残基;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和约80至约60%摩尔乙二醇残基。
32.权利要求1、24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)的二酸残基和二醇残基基本由下列组成:
(1)二酸残基,包含约100%摩尔对苯二甲酸残基;和
(2)二醇残基,包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和约80至约60%摩尔乙二醇残基。
33.权利要求1、24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)的二酸残基和二醇残基基本由下列组成:
(1)二酸残基,包含约100%摩尔对苯二甲酸残基;和
(2)二醇残基,包含约0.5至13%摩尔1,4-环己烷二甲醇残基和约87至约99.5%摩尔乙二醇残基。
34.权利要求24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)包含约80至100%摩尔对苯二甲酸残基。
35.权利要求27的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)包含约90至99.9%摩尔对苯二甲酸残基。
36.权利要求24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)包含约20至40%摩尔1,4-环己烷二甲醇。
37.权利要求34的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)包含约25至35%摩尔1,4-环己烷二甲醇。
38.权利要求24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有约0.3至1.2dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
39.权利要求24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚酯(C)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有至少0.5dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
40.权利要求39的聚合物组合物,其中所述聚酯(C)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有至少0.7dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
41.权利要求24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚碳酸酯(B)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有至少0.3dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
42.权利要求41的聚合物组合物,其中所述聚碳酸酯(B)在25℃用0.50克聚合物/100毫升溶剂测定具有至少0.5dL/g的比浓对数粘度(I.V.),所述溶剂由60%重量苯酚和40%重量四氯乙烷组成。
43.权利要求24、25或26的聚合物组合物,其中所述第一组分的总重量百分数为约80至60%重量,并且第二组分的重量百分数为约20至40%重量。
44.权利要求43的聚合物组合物,其中所述第一组分的总重量百分数为约70至65%重量,并且第二组分的重量百分数为约30至35%重量。
45.权利要求24、25或26的聚合物组合物,其中所述第一组分和第二组分具有相差0.006或更小绝对值的折射指数。
46.权利要求45的聚合物组合物,其中所述第一组分和第二组分具有相差0.004或更小绝对值的折射指数。
47.权利要求1、24、25或26的聚合物组合物,其中所述聚酯(A)、聚碳酸酯(B)或聚酯(C)包含基于聚合物总重量约0.01至约10.0%重量的一种或多种支化剂。
48.权利要求47的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含基于聚合物总重量约0.05至约5%重量的一种或多种支化剂。
49.权利要求48的聚合物组合物,其中所述支化剂包含基于所述聚合物总重量约0.01至约1%重量(重量百分数)的一种或多种单体的残基,所述单体具有3个或更多个羧基取代基、羟基取代基或其组合。
50.权利要求49的聚合物组合物,其中所述支化剂包含约0.1至约0.7%摩尔偏苯三酸酐、苯四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷或均苯三酸的一种或多种残基。
51.权利要求1、24、25或26的聚合物组合物,所述聚合物组合物进一步包含一种或多种增塑剂。
52.权利要求1、24、25或26的聚合物组合物,所述聚合物组合物进一步包含基于所述聚合物组合物总重量约5至约40%重量的阻燃剂。
53.权利要求52的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含一种或多种选自基于磷的化合物的阻燃剂。
54.权利要求53的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含一种或多种磷酸的单酯、二酯或三酯。
55.权利要求1、24、25或26的聚合物组合物,所述聚合物组合物包含一种或多种催化剂猝灭剂。
56.一种制备权利要求1、24、25或26的聚合物组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)共混所述聚碳酸酯(B)和所述聚酯(C),以形成第二组分;
(b)共混所述第一组分与第二组分;
(c)在共混第一组分与第二组分之前、期间或之后,将第一组分和第二组分熔融,以在共混和熔融之后形成熔融共混物;和
(d)使熔融共混物冷却,以形成透明共混组合物。
57.一种制备权利要求1、24、25或26的聚合物组合物的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)共混聚酯(A)、聚碳酸酯(B)和聚酯(C)及任选的盐(D);
(b)将(a)的共混物熔融,以在共混和熔融后形成熔融共混物;和
(d)使熔融共混物冷却,以形成透明共混组合物。
58.一种制备薄膜或片材的方法,所述方法包括挤出或压延权利要求1、24、25或26的聚合物组合物的步骤。
59.一种薄膜或片材,所述薄膜或片材包含权利要求1、24、25或26的聚合物组合物。
60.权利要求59的薄膜或片材,其中所述薄膜或片材通过挤出或压延制备。
61.权利要求59的薄膜或片材,所述薄膜或片材具有至少两层。
62.权利要求61的薄膜或片材,其中所述第一组分和第二组分处于单独的层中。
63.一种成形制品,所述成形制品包含权利要求1、24、25或26的聚合物组合物。
64.权利要求63的成形制品,其中所述制品通过注塑或挤出吹塑制备。
65.权利要求64的成形制品,所述成形制品具有通过ASTMMethod D1003测定大于约40%或更高的漫透射率值。
66.权利要求65的成形制品,所述成形制品具有通过ASTMMethod D1003测定大于约60%或更高的漫透射率值。
67.权利要求65的成形制品,所述成形制品具有通过ASTMMethod D1003测定大于约80%或更高的漫透射率值。
68.权利要求63的成形制品,所述成形制品为纤维、片材、薄膜、管、瓶或型材。
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