KR101084423B1 - 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물 - Google Patents

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Abstract

캘린더링에 적합한 난연성 폴리에스터는, 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스터; 가소제; 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제; 및 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제로부터 제조될 수 있다. 또한, 상기 조성물를 캘린더링화하는 난연성 필름 또는 시이트의 제조방법, 및 이로부터 제조된 난연성 필름 또는 시이트가 개시되어 있다. 이들 필름 및 시이트는 탁월한 외관, 가요성 및 난연성을 가지며, 폭넓은 장식 및 포장 용도로 사용될 수 있다.

Description

캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물{FLAME RETARDANT POLYESTER COMPOSITIONS FOR CALENDERING}
본 발명은 캘린더링을 위한 폴리에스터 조성물, 더욱 구체적으로는 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물에 관한 것이다. 또한, 난연성 필름 또는 시이트가 제조되는 난연성 폴리에스터 조성물의 캘린더링 방법, 및 이러한 캘린더링 방법에 의해 제조된 난연성 폴리에스터 필름 또는 시이트에 관한 것이다.
본 출원은 2002년 12월 20일자로 출원된 미국 가특허출원 제 60/435,584 호의 이점을 청구하고 있다.
캘린더링은 가소화된 견고한 폴리(바이닐 클로라이드)(이는 본원에서 PVC로 약칭됨)와 같은 플라스틱 및 폴리프로필렌 조성물로부터 필름 및 시이트를 제조하기 위한 경제적이고 고효율의 수단이다. 상기 필름 및 시이트는 통상적으로 2mil(0.05㎜) 내지 80mil(2.0㎜)의 두께를 갖는다. 캘린더링된 PVC 필름 또는 시이트는, 포장, 풀 라이너(pool liners), 그래픽 아트(graphic art), 거래 카드(transaction card), 보안 카드, 널빤지(veneer), 벽 커버(wall covering), 책 결 합, 폴더, 바닥 타일, 및 2차 작업에서 프린트, 장식 또는 적층되는 제품을 비롯한 광범위한 용도에 사용될 수 있은 다양한 형상으로 용이하게 열성형된다. 캘린더링 공정에 사용되는 폴리프로필렌 수지 조성물에 대한 추가 논의는 일본 특허출원 제 1995-197213 호 및 유럽 특허출원 제 0 744 439 A1 호에서 찾을 수 있다.
반면, 필름 또는 시이트로의 폴리에스터의 통상적인 공정은 플랫 다이(flat die)의 매니폴드(manifold)를 통해 폴리에스터 용융물을 압출시키는 것을 포함한다. 수동 또는 자동 다이 립(lip) 조정은 물질의 웹을 가로지르는 두께를 제어하는데 사용된다. 물-냉각된 냉각 롤(chill roll)은 용융된 웹을 켄칭시키고 매끄러운 표면 마무리를 부여하는데 사용된다. 압출 공정은 탁월한 품질의 필름 및 시이트를 제조하지만, 압출 방법은 캘린더링 공정의 작업 처리량 및 경제적 이점을 갖지 못한다.
PVC 조성물은 캘린더링된 필름 및 시이트 사업에서 가장 큰 부분에 해당한다. 소량의 다른 열가소성 중합체, 예컨대 열가소성 고무, 특정 폴리우레탄, 활석-충전된 폴리프로필렌, 아크릴로나이트릴/뷰타디엔/스타이렌 삼원공중합체(ABS 수지) 및 염소화된 폴리에틸렌이 흔히 캘린더링 방법에 의해 가공된다. 반면, 폴리에스터 중합체, 예컨대 본원에서 약자 "PET"로 표기되는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 또는 본원에서 약자 "PBT"로 표기되는 폴리(1,4-뷰틸렌 테레프탈레이트)에서는 성공적으로 캘린더링하기가 곤란하다. 예를 들면, 캘린더 롤 상에서 적절하게 수행하기에는 0.6dL/g의 고유 점도 값을 갖는 PET 중합체가 불충분한 용융 강도를 갖는다. 또한, 폴리에스터가 160 내지 180℃의 전형적인 가공 온도에서 롤에 공급 되는 경우, PET 중합체는 결정화되며, 이로 인해 캘린더 베어링 상에 높은 힘이 작용하게 되어 추가의 가공에 부적합한 비균질한 덩어리가 초래된다. 다른 문제는 대기 습도에 노출된 롤 상에서 폴리에스터 중합체가 용융 또는 반용융 상태로 가공 도중에 가수분해되려는 경향을 갖는다는 것이다. 또한, 전형적인 PET 중합체는 전형적인 가공 온도에서 캘린더 롤에 고착하려는 경향을 갖는다. 이들 어려움을 극복하려면, 중합체 특성, 접착제 및 가공 조건에 대한 신중한 선택이 요구된다. 다양한 폴리에스터 조성물의 캘린더링은 예컨대 미국 특허 제 5,998,005 호; 미국 특허 제 6,068,910 호; 미국 특허 제 6,551,688 호; 미국 특허출원 제 10/086,905 호; 일본 특허출원 제 1996-283547 호; 일본 특허출원 제 2001-274010 호; 일본 특허출원 제 1995-278418 호; 일본 특허출원 제 2000-243055 호; 일본 특허출원 제 1998-363-908 호; 일본 특허출원 제 2000-310710 호; 일본 특허출원 제 2001-331315 호; 일본 특허출원 제 1999-158358 호; 및 국제 특허출원 제 02/28967 호에 기술되어 있다.
캘린더링된 필름을 위한 다수의 현재 용도에서는 엄격한 가연성 요건들을 갖는다. 폴리에스터로부터 제조되는 캘린더링된 필름은 전형적으로 다수의 상업적인 용도들에 유용하게 되기에 충분한 난연성을 나타내지 못한다. 또한, 다양한 중합체 조성물과 함께 흔히 사용되는 난연제는, 종종 용융된 폴리에스터와 상용적이지 않으며, 폴리에스터 또는 그의 다양한 첨가제와 반응성이거나, 또는 적합한 농도에서 목적하는 정도의 난연성을 부여하지 못한다.
목적하는 수준의 가요성을 갖는 필름 또는 시이트를 수득하기 위해, 중합체 물질(예: PVC) 및 셀룰로스 에스터는 캘린더링 전에 가소화되어야 한다. 그러나, 다른 대부분의 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스터, 폴리아마이드 및 폴리올레핀은, 전형적으로는 견고하게 몰딩 또는 압출된 물건을 형성하도록 용융 상태로 가공되는 경우 가소제를 함유하지 않는다. 가소제는 캘린더링된 폴리에스터 필름의 가요성과 유연성을 증가시키고, 폴리에스터의 가공성을 개선시키고, 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 도움이 된다. 그러나, 가소제의 첨가는 일반적으로 허용 가능한 연료를 증가시키며, 이로 인해 가연성이 증가하게 된다. 가소화된 폴리에스터의 증가된 가연성은, 압출 가공에 대한 더욱더 경제적인 대안으로서 캘린더링에 의한 필름 및 시이트의 제조에 적합한 난연성의 가소화된 폴리에스터 조성물에 대한 요구를 창출시켰다.
발명의 요약
본 출원인은, 캘린더링에 적합한 난연성 폴리에스터 조성물이, 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스터; 가소제; 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 난연제; 및 방출 첨가제로부터 제조될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명은, (a) 랜덤 공중합체로서, 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스터; (b) 가소제; (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제; 및 (d) 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함하는, 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물을 제공한다.
폴리에스터 조성물은, 랜덤 공중합체인 폴리에스터; 상기 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제; 및 캘린더링에 의해 폴리에스터 필름 및 시이트의 제조에 특히 적합한 가요성, 유연성 및 가공 특성을 제공하는 가소제를 함유한다. 또한, 폴리에스터 조성물은 필름 및 시이트가 제조될 수 있는 난연성이며, 이들은 상업적인 용도들에 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시양태는, 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물로서, (a) 랜덤 공중합체로서, 최대 결정화 속도를 갖는 온도에서 2000분 동안 어닐링시킨 후에 1% 초과의 결정화도를 나타내고 220℃ 미만의 융점을 갖는 폴리에스터 50 내지 95중량%; (b) 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여, 상기 폴리에스터와 혼화성인 가소제 5 내지 50중량%; 및 (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제를 포함한다.
후자의 조성물에서, 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제의 존재는 선택적인 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 캘린더링시킴으로써 난연성 필름 또는 시이트를 위한 제조방법, 및 이로부터 제조된 난연성 필름 또는 시이트를 제공한다. 이들 필름 및 시이트는 탁월한 외관, 가요성 및 난연성을 가지며, 폭넓은 장식 및 포장 용도로 사용될 수 있다. 필름 및 시이트는 식품 및 식품 이외의 제품을 위한 특정 포장 용도를 위한 다양한 형상으로 용이하게 열성형된다. 이들은 광범위한 잉크로 프린팅될 수 있고, 패브릭 또는 다른 필름 또는 시이트와 직렬로 또는 단락된 형태로 적층될 수 있다. 일부 특정 최종 용도로는 그래픽 아트, 거래 카드, 보안 카드, 널빤지, 벽 커버, 책 결합, 폴더 등이 포함된다.
난연성 폴리에스터 조성물은 통상의 캘린더링 방법들을 사용하여 캘린더링시켜 난연성 필름 및 시이트를 제조할 수 있다. 따라서, 일반적인 실시양태에서, 본 발명은, 랜덤 공중합체로서 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스터; 가소제; 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제; 및 상기 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함하는, 캘린더링에 적합한 난연성 폴리에스터 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 난연성 필름 또는 시이트의 제조방법, 및 이로부터 제조된 필름 및 시이트를 제공한다. 캘린더링된 필름 및 시이트는 전형적으로 2mil(0.05㎜) 내지 80mil(2㎜)의 두께를 갖는다.
달리 지적되지 않는다면, 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 개시된 다수의 파라미터는, 적어도 보고된 유효숫자의 개수에 견주어 통상의 반올림(rounding) 기술을 적용함으로써 고려되어야 한다. 또한, 개시내용 및 청구의 범위에 지적된 범위는 특별히 종점(들)만은 포함하는 것이 아닌 모든 범위를 포함하는 것이다. 예를 들면, 0 내지 10으로 지적된 범위는 0 내지 10의 모든 정수, 예컨대 1, 2, 3, 4 등, 0 내지 10의 모든 분수, 예컨대 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 종점(0 및 10)을 개시하고자 하는 것이다. 또한, 과학적 치환기와 관련된 범위, 예컨대 "C1 내지 C5 탄화수소"는 C2, C3 및 C4 탄화수소뿐만 아니라 C1 및 C5 탄화수소를 특별히 포함하며 개시하고자 하는 것이다.
본 발명의 광범위한 범위를 설정하는 수 범위 및 파라미터는 근사값이지만, 특정 실시예에서 개시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본래 그들 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 나타나는 특정 오차를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리에스터"는 "코폴리에스터"를 포함하는 것이며, 하나 이상의 이작용성 카복실산과 하나 이상의 이작용성 하이드록실 화합물의 중축합에 의해 제조된 합성 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적으로, 이작용성 카복실산은 다이카복실산이고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2가 알코올, 예컨대 글라이콜 및 다이올이다. 다르게는, 이작용성 카복실산은 하이드록시 카복실산, 예컨대 p-하이드록시벤조산일 수 있고, 이작용성 하이드록실 화합물은 2개의 하이드록시 치환기를 갖는 방향족 핵, 예컨대 하이드로퀴논일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "잔기"는 상응하는 단량체를 포함하는 중축합 반응을 통해 중합체 또는 가소제 내에 혼입되는 임의의 유기 구조를 의미한다. 따라서, 다이카복실산 잔기는 다이카복실산 단량체 또는 그의 관련된 산 할라이드, 에스터, 염, 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 본원에 사용되는 용어 "다이카복실산"은, 고분자량의 폴리에스터가 제조되는 다이올과의 중축합 공정에서 유용한, 그의 관련된 산 할라이드, 에스터, 하프(half)-에스터, 염, 하프-염, 무수물, 혼합된 무수물 또는 이들의 혼합물을 비롯한 다이카복실산의 임의의 유도체 및 다이카복실산을 포함하는 것이다
본 발명의 난연성 폴리에스터는 다이카복실산 잔기, 다이올 잔기 및 반복 단위를 포함하는 폴리에스터로부터 제조된다. 본원에 사용되는 "반복 단위"는 다이카복실산, 및 카보닐옥시 그룹을 통해 결합된 다이올 잔기를 갖는 유기 구조를 의미한다. 본 발명의 폴리에스터는, 반복 단위의 총 몰이 100몰%가 되도록 실질적으로 동일한 비율로 반응하는, 실질적으로 동일한 비율의 산 잔기(100몰%)와 다이올 잔기(100몰%)를 함유한다. 따라서, 본 발명에 제공된 몰%는 산 잔기의 총 몰, 다이올 잔기의 총 몰 또는 반복 단위들의 총 몰에 기초할 수 있다. 예를 들면, 총 산 잔기에 기초하여 아이소프탈산 30몰%를 함유하는 폴리에스터는, 폴리에스터가 산 잔기의 총 100몰%에 대해 아이소프탈산 30몰%를 함유함을 의미한다. 따라서, 각각의 산 잔기 100몰마다 아이소프탈산 30몰이 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 총 다이올 잔기에 기초하여 에틸렌 글라이콜 30몰%를 함유하는 폴리에스터는, 폴리에스터가 다이올 잔기의 총 100몰%에 대해 에틸렌 글라이콜 30몰%를 함유함을 의미한다. 따라서, 각각의 다이올 잔기 100몰마다 에틸렌 글라이콜 30몰이 존재한다. 제 3 실시양태에서, 총 반복 단위에 기초하여 단량체(이는 다이카복실산, 다이올 또는 하이드로카복실산일 수 있음) 30몰%를 함유하는 폴리에스터는, 폴리에스터가 반복 단위의 총 100몰%에 대해 단량체 30몰%를 함유함을 의미한다. 따라서, 각각의 반복 단위 100몰마다 단량체 잔기 30몰이 존재한다.
본 발명의 폴리에스터는 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 5분 이상이다. 결정화 반감기는 예컨대 7분 초과, 10분 초과, 12분 초과, 20분 초과, 100분 초과, 300분 초과일 수 있다. 전형적으로, 5분 이상의 결정화 반감기를 나타내는 폴리에스터는 코폴리에스터 또는 랜덤 공중합체이다. 본원에서 사용되는 용어 "랜덤 공중합체"는, 폴리에스터가 하나 이상의 다이올 및/또는 이산(diacid) 잔기(이는 상이한 다이올 또는 이산 잔기가 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포한다)를 포함함을 의미한다. 따라서, 본 발명의 폴리에스터는 "단독중합체" 또는 "블록 공중합체"이지 않다. 바람직하게는, 폴리에스터는 실질적으로 무정형 형태를 가지며, 이는 중합체의 실질적으로 정연하지 않은 영역들을 포함함을 의미한다. 전형적으로, 무정형 또는 반결정 중합체는, 차동 주사 열량계("DSC")와 같은 잘 공지된 기술에 의해 측정할 때, 유리전이온도만을 단독으로 나타내거나, 또는 유리전이온도를 융점(본원에서 "Tm"으로 약칭됨)과 더불어 나타낸다. 용융물로부터의 목적하는 결정화 동력학은 중합체 첨가제(예: 가소제)를 첨가하거나, 또는 중합체의 분자량 특성을 변경시킴으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 폴리에스터는 또한 5분 이상의 결정화 반감기에 도달하는데 필요한 비율로 합쳐진 실질적으로 무정형인 폴리에스터와 더욱 결정인 폴리에스터의 혼화성 블렌드일 수 있다. 그러나 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리에스터는 블렌딩되지 않는다.
본원에 사용되는 폴리에스터의 결정화 반감기는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들면, 결정화 반감기는 펄킨-엘머 모델 DSC-2 차동 주사 열량계를 사용하여 측정될 수 있다. 결정화 반감기는 하기 절차를 사용하여 용융 상태로부터 측정된다. 폴리에스터의 샘플 15.0㎎을 알루미늄 팬 내에 밀봉하고, 2분 동안 약 320℃/분의 속도로 290℃로 가열된다. 그 다음, 상기 샘플은 헬륨의 존재 하에 약 320℃/분의 속도로 소정의 등온 결정화 온도로 곧바로 냉각된다. 등온 결정화 온도는 유리전이온도와 융점 사이의 온도이며, 이는 최고 결정화 속도를 제공한다. 등온 결정화 온도는 예컨대 문헌 [Elias, H, Macromolecules, Plenum Press: NY, 1977, p 391]에 기재되어 있다. 결정화 반감기는 DSC 곡선에서 등온 결정화 온도에 도달하는 시간으로부터 결정화 피크의 지점까지의 범위의 시간으로서 결정된다.
폴리에스터는 (i) 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 아이소프탈산을 하나 이상 포함하는 이산 잔기 80몰% 이상; (ii) 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 약 100몰% 및 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 다이올 0 내지 90몰%를 포함하는 다이올 잔기를 포함할 수 있되, 여기서 상기 이산 잔기는 100몰%에 기초하고, 다이올 잔기는 100몰%에 기초한다. 나프탈렌다이카복실산의 임의의 다양한 이성체 또는 이성체들의 혼합물이 사용될 수 있지만, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성체가 바람직하다. 또한, 지환족 다이카복실산(예: 1,4-사이클로헥세인다이카복실산)은 순수한 시스 또는 트랜스 이성체 또는 시스 이성체와 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 예컨대 폴리에스터는 테레프탈산으로부터 이산 잔기 80 내지 100몰% 및 아이소프탈산으로부터 이산 잔기 0 내지 20몰%를 포함할 수 있다.
또한, 폴리에스터는 탄소수 4 내지 40의 하나 이상의 개질 이산 0 내지 20몰%를 추가로 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 개질 다이카복실산의 예로는 지방족 다이카복실산, 지환족 다이카복실산, 방향족 다이카복실산, 또는 이들 산들 중 2개 이상의 혼합물이 포함된다. 개질 다이카복실산의 특정 예로는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 아젤라산, 이량체 산, 또는 설포아이소프탈산 중 하나 이상이 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 개질 다이카복실산의 추가 예로는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 1,3-사이클로헥세인다이카복실산, 다이글라이콜산, 2,5-노보난다이카복실산, 프탈산, 다이펜산, 4,4'-옥시다이벤조산 및 4,4'-설포닐다이벤조산이 있다.
다이올 잔기는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 10 내지 100몰% 및 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 다이올 0 내지 90몰%를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "다이올"은 용어 "글라이콜"과 동의어이며, 임의의 2가 알코올을 의미한다. 다이올의 예로는 에틸렌 글라이콜; 다이에틸렌 글라이콜; 트라이에틸렌 글라이콜; 폴리에틸렌 글라이콜; 1,2-프로페인다이올; 1,3-프로페인다이올; 2,4-다이메틸-2-에틸헥세인-1,3-다이올; 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올; 2-에틸-2-뷰틸-1,3-프로페인다이올; 2-에틸-2-아이소뷰틸-1,3-프로페인다이올; 1,3-뷰테인다이올; 1,4-뷰테인다이올; 1,5-뷰테인다이올; 네오펜틸 글라이콜; 1,6-헥세인다이올; 1,8-옥테인다이올; 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올; 싸이오다이에탄올; 1,2-사이클로헥세인다이메탄올; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올; p-자일릴렌다이올; 비스페놀 A; 비스페놀 S; 폴리알킬렌 글라이콜; 또는 이들 글라이콜들 중 하나 이상의 조합물이 포함된다. 지환족 다이올, 예를 들면 1,3- 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올은 그들의 순수한 시스 또는 트랜스 이성체들로 존재하거나 시스 및 트랜스 이성체들의 혼합물로 존재할 수 있다. 다른 예에서, 다이올 잔기는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 10 내지 100몰% 및 에틸렌 글라이콜 0 내지 90몰%를 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 다이올 잔기는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 20 내지 70몰% 및 에틸렌 글라이콜 80 내지 30몰%를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은, 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 표준 기술, 예컨대 차동 주사 열량계("DSC")를 사용하여 측정할 때, -45 내지 40℃의 유리전이온도(본원에서 "Tg"로서 약칭함)를 갖는다. Tg 측정은 전형적으로 "건조 중합체"를 사용하여 실시된다. 즉, 이는 우발적인 또는 흡수된 물이 중합체를 200℃로 가열하고 샘플을 실온으로 복귀시킴으로써 제거되는 중합체 샘플이다. 통상적으로, 폴리에스터 조성물은, 샘플이 물 증발 온도 초과의 온도로 가열되는 제 1 열 스캔(scan)을 실시하고, 중합체 중에 흡수된 물의 증발이 완료될 때까지(광범위한 흡열반응에 의해 지시됨) 샘플을 상기 온도에서 고정시키고, 샘플을 실온으로 냉각시킨 후, Tg 측정치가 수득되도록 제 2 열 스캔을 실시함으로써 건조된다. 전형적으로, 폴리에스터 조성물은 30℃ 이하의 Tg를 갖는다. 폴리에스터 조성물에서 나타나는 유리전이온도의 추가 예는 25℃ 이하, 20℃ 이하, 10℃ 이하 및 0℃ 이하이다.
본 발명의 폴리에스터의 고유 점도(본원에서 "I.V."로 약침함)는 일반적으로 0.4 내지 1.2dL/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.0dL/g이다. 용어 I.V.는 페놀 60중량% 및 테트라클로로에테인 40중량%로 구성된 용매 50㎖당 중합체 0.25g을 사용하여 25℃에서 측정된 고유 점도를 지칭한다.
본 발명의 폴리에스터는 적절한 다이카복실산, 에스터, 무수물 또는 염, 및 적절한 다이올 또는 다이올 혼합물로부터 전형적인 중축합 반응 조건을 사용하여 용이하게 제조된다. 이들은 연속식, 반연속식 및 배치식 모드의 작동으로 제조될 수 있으며, 다양한 반응기 유형을 사용할 수 있다. 적합한 반응기 유형의 예로는 교반형 탱크 반응기, 연속식 교반형 탱크 반응기, 슬러리 반응기, 관형 반응기, 와이프드-필름(wiped-film) 반응기, 폴링 필름(falling film) 반응기 또는 압출 반응기가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "연속식"은 반응물들이 도입되고 동시에 생성물이 중단되지 않는 방식으로 회수되는 방법을 의미한다. "연속식"은 방법이 "배치식" 방법과 달리 작동에서 실질적으로 또는 완전히 연속식인 것을 의미한다. "연속식"은 공정의 연속성에 정규적인 중단을 예컨대 개시, 반응기 유지 또는 계획된 중단 기간으로 인해 임의의 방식으로 억제하는 것을 의미하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "배치식" 방법은, 모든 반응물이 반응기에 첨가된 후, 어떠한 물질도 반응기 내에 공급 또는 제거되지 않는 기간 동안 소정의 반응 코스에 따라 가공되는 방법을 의미한다. 용어 "반연속식"은 일부 반응물이 공정의 시작에서 충전되고 잔류 반응물이 반응 진행에 따라 연속적으로 공급되는 방법을 의미한다. 다르게는, 반연속식 방법은 또한 모든 반응물이 공정의 시작에서 첨가되는 배치식 방법과 유사하되 반응 진행에 따라 하나 이상의 반응물이 연속적으로 제거되는 것은 제외되는 방법을 포함한다. 공정은 경제적인 이유로 인해 연속식 방법으로서 유리하게 작동되며, 이로 인해 중합체의 우수한 착색이 생성되는데, 이는 너무 긴 기간 동안 승온에서 반응기 내에 잔류하게 되면 외관이 퇴보할 수 있기 때문이다.
본 발명의 폴리에스터는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 절차에 의해 제조된다. 다이올 성분과 다이카복실산 성분의 반응은 통상의 폴리에스터 중합 조건을 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 에스터 상호교환 반응에 의해, 즉 다이카복실산 성분의 에스터 형태로부터 폴리에스터를 제조하는 경우, 반응 공정은 2개의 단계를 포함할 수 있다. 제 1 단계에서, 다이올 성분과 다이카복실산 성분(예: 다이메틸 테레프탈레이트)은 0.0 내지 414kPa 게이지(gauge)(60제곱인치당 파운드, "psig")의 압력에서 0.5 내지 8시간 동안 승온, 전형적으로는 150 내지 250℃에서 반응된다. 바람직하게는, 에스터 상호교환 반응을 위한 온도는 1 내지 4시간 동안 180 내지 230℃이고, 바람직한 압력은 103kPa 게이지(15psig) 내지 276kPa 게이지(40psig)이다. 그 다음, 반응 생성물은 고온 및 감압 하에서 가열되어 다이올이 제거된 폴리에스터를 형성하며, 이는 이들 조건 하에서 쉽게 휘발되며 시스템으로부터 제거된다. 제 2 단계 또는 중축합 단계는, 고유 점도에 의해 측정될 때 목적하는 정도의 중합화가 실시된 중합체가 수득될 때까지, 0.1 내지 6시간, 바람직하게는 0.2 내지 2시간 동안 고진공 하 및 일반적으로 230 내지 350℃, 바람직하게는 250 내지 310℃, 가장 바람직하게는 260 내지 290℃의 온도에서 연속적으로 실시된다. 중축합 단계는 53kPa(400토르) 내지 0.013kPa(0.1토르)의 감압 하에서 실시될 수 있다. 양 단계에서 반응 혼합물의 충분한 열 전달 및 표면 재생이 확실하게 되도록 교반 조건 또는 적절한 조건이 사용된다. 양 단계의 반응 속도는 적절한 촉매(예: 알콕시 티타늄 화합물, 알칼리 금속 수산화물 및 알코올레이트, 유기 카복실산 염, 알킬 주석 화합물, 금속 산화물 등)에 의해 증가된다. 또한 미국 특허 제 5,290,631 호에 기재된 바와 유사한 3단계 제조 절차는, 특히 산과 에스터의 혼합된 단량체 공급물이 사용되는 경우에 사용될 수 있다.
에스터 상호교환 반응에 의해 다이올 성분과 다이카복실산 성분의 반응이 완벽하게 실시되기 위해, 종종 1몰의 다이카복실산 성분에 1.05 내지 2.5몰의 다이올 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 당해 분야의 숙련자에게는 다이올 성분과 다이카복실산 성분의 비율이 일반적으로 반응 공정이 발생하는 반응기의 디자인에 의해 결정된다.
직접 에스터화 반응, 즉 다이카복실산 성분의 산 형태로부터 폴리에스터의 제조에서, 폴리에스터는 다이카복실산 또는 다이카복실산들의 혼합물을 다이올 성분 또는 다이올 성분들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 반응은 7kPa 게이지(1psig) 내지 1379kPa 게이지(200psig), 바람직하게는 689kPa 게이지(100psig) 미만의 압력에서 실시되어서, 1.4 내지 10의 평균 중합도를 갖는 저분자량의 선형 또는 분지형 폴리에스터 생성물이 수득된다. 직접 에스터화 반응 기간 동안에 사용되는 온도는 전형적으로 180 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 270℃이다. 그 다음, 저분자량 중합체는 중축합 반응에 의해 중합될 수 있다.
또한, 폴리에스터 조성물은 가소제를 포함한다. 가소제의 존재는 우수한 기계적 특성을 갖는 가요성 물질을 제조하는데 유용하다. 또한, 가소제는 폴리에스터의 가공 온도를 저하시키는데 도움이 되며, 폴리에스터 조성물이 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 도움이 될 수 있다. 가소제는 전형적으로 하나 이상의 방향족 고리를 포함한다. 바람직한 가소제는 폴리에스터의 5-mil(0.127㎜) 두께 필름을 용해시켜 160℃ 이하의 온도에서 맑은 용액을 생성하는 것으로 지적되는 바와 같이 폴리에스터에서 가용성이다. 다른 실시양태에서, 바람직한 가소제는 폴리에스터의 5-mil(0.127㎜) 두께 필름을 용해시켜 150℃ 이하의 온도에서 맑은 용액을 생성하는 것으로 지적되는 바와 같이 폴리에스터에서 가용성이다. 폴리에스터 중의 가소제의 용해도는 다음과 같이 측정될 수 있다.
1. 작은 바이알 내에, 상기 바이알의 폭과 거의 동일하고 5mil(0.127㎜) 두께의 표준 기준 필름의 1/2인치 섹션을 위치시킨다.
2. 필름이 완전히 덮일 때까지 바이알에 가소제를 첨가한다.
3. 1시간 후에 필름 및 가소제가 있는 바이알을 선반에 위치시켜 관측하고, 4시간 후에 다시 관측한다. 필름과 액체의 외관을 주목한다.
4. 주위에서 관측한 후, 바이알을 가열 블록 내에 위치시키고, 1시간 동안 온도가 75℃로 일정하게 유지되도록 하고, 필름과 액체의 외관을 관측한다.
5. 100℃, 140℃, 150℃ 및 160℃ 각각의 온도에서 단계 4를 반복한다.
상기 시험에 의해 측정되는 가소제 및 그들의 용해도의 예는 하기 표 1에 개시된다. 상기 온도에 대해 4 이상의 값은 이 가소제가 본 발명에 사용될 수 있는 후보물질임을 나타낸다.
Figure 112005032646156-pct00001
Figure 112005032646156-pct00002
Figure 112005032646156-pct00003
Figure 112005032646156-pct00004
약어:
0: 이 온도에서 가소제는 고체이다.
1: 가소제는 액체이지만, 여전히 필름에 어떠한 것도 나타나지 않는다.
2: 필름이 흐려지기 시작한다.
3: 필름이 팽창한다.
4: 필름이 붕괴되면서 변하기 시작하고/하거나 액체는 흐려진다.
5: 더 이상 필름이 존재하지 않으며, 액체는 흐려진다.
6: 액체가 맑다.
상기와 유사한 시험은 문헌 ["The Technology of Plasticizers", by J. Kern Sears and Joseph R. Darby, published by Society of Plastic Engineers/Wiley and Sons, New York, 1982, pp 136-137]에 기재되어 있다. 이 시험에서, 가열된 현미경 스테이지 상의 한 방울의 가소제 중에 미량의 중합체가 위치된다. 중합체가 사라지면, 이는 용해된 것이다. 본 발명의 폴리에스터를 용해시키는데 가장 효율적인 가소제는 표 1에 따르면 4 초과의 용해도를 가지며, 또한 이들의 용해도 파라미터에 따라 분류될 수도 있다. 가소제의 용해도 파라미터 또는 접착제 에너지 밀도의 제곱근은 본원에서 참고로 인용하는 콜만(Coleman) 등의 문헌 [Polymer 31, 1187(1990)]에 기술된 방법에 의해 계산될 수 있다. 가장 바람직한 가소제는 9.5 내지 13.0cal0.5㎝-1.5 범위의 용해도 파라미터를 가질 것이다. 일반적으로, 가소제의 용해도 파라미터는 폴리에스터의 용해도 파라미터의 1.5 유닛들 내에 존재해야 하는 것으로 이해된다. 표 2의 데이터에서는 이 범위 내의 용해도 파라미터를 갖는 가소제가 폴리에스터를 용해시키지만, 이 범위 밖의 용해도 파라미터를 갖는 이들 가소제는 덜 효율적임을 나타낸다.
Figure 112005032646156-pct00005
일반적으로, 캘린더링 공정 동안 가소제의 발연(smoking)과 소실을 방지하기 위해 고분자량 가소제가 바람직하다. 가소제 함량의 바람직한 범위는 기재 폴리에스터와 가소제의 특성에 의존할 것이다. 특히, 널리 공지된 폭스(Fox) 식(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc., 1, 123 (1956)])에 의해 예측되는 바와 같이, 기재 코폴리에스터의 Tg가 감소될 수록, 만족스럽게 캘린더링될 수 있는 폴리에스터 조성물을 수득하는데 필요한 가소제의 양도 또한 감소된다. 전형적으로, 가소제는 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 폴리에스터 조성물의 5 내지 50중량%를 차지한다. 가소제 수준의 다른 예는 폴리에스터 조성물의 10 내지 40중량%, 15 내지 40중량%, 15 내지 30중량%이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 가소제의 예로는, (i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 뷰티르산, 글루타르산, 시트르산 또는 인산 중 하나 이상을 포함하는 산 잔기, 및 (ii) 탄소수 20 이하의 지방족, 지환족 및 방향족 알코올 중 하나 이상을 포함하는 알코올 잔기를 포함하는 에스터가 있다. 또한, 가소제의 알코올 잔기의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 다이에틸렌 글라이콜이 포함된다. 가소화제는 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 가소제는 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트(본원에서 "DEGDB"로 약칭됨)를 포함한다.
폴리에스터 조성물은 또한 인-함유 난연제를 포함한다. 인-함유 난연제는 가소화된 폴리에스터와 혼화성이다. 본원에 사용되는 용어 "혼화성"은, 난연제 및 가소화된 폴리에스터가 함께 혼합되어 가공 조건 또는 사용 조건 하에 다중 상으로 분리되지 않는 안정한 혼합물을 형성할 것임을 의미한다. 따라서, 용어 "혼화성"은, 난연제 및 가소화된 폴리에스터가 진정한 용액을 형성하는 "가용성" 혼합물, 및 "상용성" 혼합물 모두를 포함하는 것이며, 난연제와 가소화된 폴리에스터의 혼합물이 진정한 용액을 필연적으로 형성할 뿐만 아니라 안정한 블렌드를 형성하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 인-함유 화합물은 비할로겐화 유기 화합물, 예컨대 유기 치환기를 함유하는 인산 에스터이다. 난연제는 당해 분야에 잘 공지된 광범위한 인 화합물, 예컨대 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스피네이트, 포스포네이트, 포스핀 옥사이드 및 포스페이트를 포함할 수 있다. 인-함유 난연제의 예로는 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이-뷰톡시에틸 포스페이트, t-뷰틸페닐 다이페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 다이페닐 포스페이트, 에틸 다이메틸 포스페이트, 아이소데실 다이페닐 포스페이트, 트라이라우릴 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 트라이자일레닐 포스페이트, t-뷰틸페닐 다이페닐포스페이트, 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트), 트라이벤질 포스페이트, 페닐 에틸 포스페이트, 트라이메틸 싸이오노포스페이트, 페닐 에틸 싸이오노포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 다이에틸 메틸포스포네이트, 다이에틸 펜틸포스포네이트, 다이라우릴 메틸포스포네이트, 다이페닐 메틸포스포네이트, 다이벤질 메틸포스포네이트, 다이페닐 크레실포스포네이트, 다이메틸 크레실포스포네이트, 다이메틸 메틸싸이오노포스포네이트, 페닐 다이페닐포스피네이트, 벤질 다이페닐포스피네이트, 메틸 다이페닐포스피네이트, 트라이메틸 포스핀 옥사이드, 트라이페닐 포스핀 옥사이드, 트라이벤질 포스핀 옥사이드, 4-메틸 다이페닐 포스핀 옥사이드, 트라이에틸 포스파이트, 트라이뷰틸 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트라이벤질 포스파이트, 페닐 다이에틸 포스파이트, 페닐 다이메틸 포스파이트, 벤질 다이메틸 포스파이트, 다이메틸 메틸포스포나이트, 다이에틸 펜틸포스포나이트, 다이페닐 메틸포스포나이트, 다이벤질 메틸포스포나이트, 다이메틸 크레실포스포나이트, 메틸 다이메틸포스피나이트, 메틸 다이에틸포스피나이트, 페닐 다이페닐포스피나이트, 메틸 다이페닐포스피나이트, 벤질 다이페닐포스피나이트, 트라이페닐 포스핀, 트라이벤질 포스핀 및 메틸 다이페닐 포스핀이 포함된다.
본 발명의 인-함유 난연제를 기술하는데 사용되는 용어 "포스포러스 산(phosphorous acid)"은, 광물산(mineral acid)(예: 인산), 직접 탄소-인 결합을 갖는 산(예: 포스폰산 및 포스핀산), 및 하나 이상의 잔류 에스터화되지 않은 산 그룹을 함유하는 일부 에스터화된 포스포러스 산, 예컨대 인산의 제 1 및 2 등급 에스터 등을 포함한다. 본 발명에 사용될 수 있는 전형적인 포스포러스 산에는, 다이벤질 인산, 다이뷰틸 인산, 다이(2-에틸헥실)인산, 다이페닐 인산, 메틸 페닐 인산, 페닐 벤질 인산, 헥실포스폰산, 페닐포스폰산 톨릴포스폰산, 벤질포스폰산, 2-페닐에틸포스폰산, 메틸헥실포스핀산, 다이페닐포스핀산, 페닐나프틸포스핀산, 다이벤질포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스포너스 산(phenylphosphonous acid), 톨릴포스포너스 산, 벤질포스포너스 산, 뷰틸 인산, 2-에틸 헥실 인산, 페닐 인산, 크레실 인산, 벤질 인산, 페닐 포스포러스 산, 크레실 포스포러스 산, 벤질 포스포러스 산, 다이페닐 포스포러스 산, 페닐 벤질 포스포러스 산, 다이벤질 포스포러스 산, 메틸 페닐 포스포러스 산, 페닐 페닐포스폰산, 톨릴 메틸포스폰산, 에틸 벤질포스폰산, 메틸 에틸포스포너스 산, 메틸 페닐포스포너스 산 및 페닐 페닐포스포너스 산이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 난연제는 전형적으로 인산의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터 중 하나 이상을 포함한다. 다른 예에서, 난연제는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)(본원에서 "RDP"로 약칭됨)를 포함한다.
난연제는 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 5 내지 40중량%의 농도에서 폴리에스터 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 난연제 수준의 예는 7 내지 35중량%, 10 내지 30중량% 및 10 내지 25중량%이다. 본 발명의 난연성 폴리에스터 조성물은 전형적으로 UL94 번 시험(burn test)에서 V2 이상의 등급을 얻는다. 또한, 본 발명의 난연성 폴리에스터 조성물은 전형적으로 미연방 자동차 안전규격 302(Federal Motor Vehicle Safety Standard 302; 전형적으로 FMVSS 302로 지칭됨)에서 0의 번(burn) 등급을 받는다.
인-함유 난연제는 또한 폴리에스터를 위한 가소제로서 기능할 수 있다. 이 실시양태에서, 난연제는 난연성의 가소제로서의 효과에 따라 폴리에스터 조성물의가소제 성분 전분 또는 그 일부가 치환될 수 있다. 전형적으로, 가소성 난연제가 사용되는 경우, 캘린더링된 필름 또는 시이트의 목적하는 번 속도 또는 내화염성에 도달하는데 필요한 난연제의 양이 우선 측정된 후, 상기 필름 또는 시이트의 목적하는 Tg를 만드는데 필요한 가소제의 양이 조정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, (a) 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 10분 이상인 폴리에스터로서, (i) 100몰%에 기초하여, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 아이소프탈산을 하나 이상 포함하는 이산 잔기 80몰% 이상; (ii) 100몰%에 기초하여, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 20 내지 40몰% 및 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 다이올 60 내지 80몰%를 포함하는 다이올 잔기를 포함하며; (b) 상기 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물이, 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여, 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트를 하나 이상 포함하는 가소제 10 내지 40중량%; (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제 5 내지 40중량%; 및 (d) 상기 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함한다.
나프탈렌다이카복실산의 임의의 다양한 이성체 또는 이성체들의 혼합물이 사용될 수 있지만, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성체가 바람직하다. 또한, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산은 순수한 시스 또는 트랜스 이성체 또는 시스 이성체와 트랜스 이성체의 혼합물로서 존재할 수 있다. 다이올, 개질 이산 및 난연제는 앞서 기술된 바와 같다. 바람직한 가소제는 예컨대 표 1에 나열된 바와 같은 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트를 하나 이상 포함한다. 바람직한 가소제의 예로는 네오펜틸 글라이콜 다이벤조에이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트, 뷰틸 벤질 프탈레이트 및 텍산올 벤질 프탈레이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 가장 바람직하게는, 가소제는 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트를 포함하고, 난연제는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함한다.
폴리에스터와 더불어, 전술된 폴리에스터 조성물은 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "효과적인"은, 폴리에스터가 캘린더 롤 주위에 자신을 감싸거나 또는 상기 롤의 표면에 과도한 폴리에스터 층을 생성시키지 않고서, 상기 롤들 사이를 자유로이 통과하는 것을 의미한다. 폴리에스터 수지 조성물에 사용되는 첨가제의 양은 전형적으로 폴리에스터 조성물의 총 중량%에 기초하여 0.1 내지 10중량%이다. 사용되는 첨가제의 최적 양은 당해 분야에 잘 공지된 인자들에 의해 결정되며, 장비, 물질, 공정 조건 및 필름 두께에서의 변형에 따라 달라진다. 본 발명의 첨가제의 예로는 지방산 아마이드, 예컨대 에루실아마이드 및 스테아르아마이드; 유기산의 금속 염, 예컨대 칼슘 스테아레이트 및 징크 스테아레이트; 지방산, 지방산 염 및 지방산 에스터, 예컨대 스테아르산, 올레산 및 팔미트산; 탄화수소 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 인산 에스터, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스; 화학적으로 개질된 폴리올레핀 왁스; 에스터 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스; 금속 염 핀(fin) 왁스; 글라이세린 에스터, 예컨대 글라이세롤 모노- 및 다이-스테아레이트; 활석; 미세결정 실리카; 및 아크릴릭 공중합체(예를 들면, 롬 앤드 하스(Rohn & Haas)로부터 입수가능한 PARALOID(등록상표) K175)가 포함된다. 바람직한 첨가제는 에루실아마이드, 스테아르아마이드, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르나우바 왁스, 글라이세롤 모노스테아레이트 및 글라이세롤 다이스테아레이트를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 폴리에스터 조성물 중의 첨가제의 양은 0.1 내지 2중량%이다.
바람직한 첨가제는, (i) 탄소수 18 초과의 지방산 또는 지방산 염; 및 (ii) 탄소수 18 초과의 지방산 잔기 및 탄소수 2 내지 28의 알코올 잔기를 포함하는 에스터 왁스를 포함한다. 상기 지방산 또는 지방산 염 대 상기 에스터 왁스의 비율은 1:1 이상일 수 있다. 이 실시양태에서, 상기 지방산 또는 지방산 염을 상기 에스터 왁스와 상기한 비율로 조합함으로써, 5% 미만의 흐림 값을 갖는 필름 또는 시이트를 제공하는 추가의 이점이 수득된다. 탄소수 18 이하의 지방산 성분을 갖는 첨가제는 더욱 낮은 분자량을 가지며, 이로 인해 폴리에스터와 혼화성이게 된다. 이러한 혼화성 첨가제는 더욱 적은 계면 이동 표면 품질을 가지며, 이로 인해 불량한 방출 또는 흐림도의 증가가 나타나게 된다. 다른 예에서, 지방산 또는 지방산 염 대 에스터 왁스의 비율은 2:1 이상이다.
지방산은 몬탄산을 포함할 수 있어서, 상기 지방산의 염이 몬탄산의 소듐 염, 몬탄산의 칼슘 염 또는 몬탄산의 리튬 염을 하나 이상 포함할 수 있다. 에스터 왁스의 지방산 잔기는 몬탄산을 포함할 수 있다. 에스터 왁스의 알코올 잔기는 바람직하게는 2 내지 28개의 탄소원자를 함유한다. 알코올의 예로는 몬타닐 알코올, 에틸렌 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜, 글라이세롤 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 첨가체는 염기(예: 수산화칼슘)로 부분적으로 비누화된 에스터 왁스를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 산화 안정화제는 본 발명의 폴리에스터와 함께 사용되어 롤 상의 용융 또는 반용융 물질의 공정 중에 산화성 분해를 방지할 수 있다. 이러한 안정화제는 에스터, 예컨대 다이스테아릴 싸이오다이프로피오네이트 또는 다이라우릴 싸이오다이프로피오네이트; 페놀계 안정제, 예컨대 시바-가이기 아게(Ciba-Geigy AG)로부터 입수 가능한 IRGANOX(등록상표) 1010; 및 인-함유 안정화제, 예컨대 시바-가이기 아게로부터 입수 가능한 IRGAFOS(등록상표), 및 GE 스페셜티 케미칼즈(GE Specialty Chemicals)로부터 입수 가능한 WESTON(등록상표) 안정화제를 포함한다. 이들 안정화제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
폴리에스터의 용융 점도 및 용융 강도가 캘린더링 장비 상에서 적합한 가공에 불충분한 경우, 용융 강도 강화제가 사용될 수 있다. 전형적으로, 용융 강도는 소량의(0.1 내지 2.0몰%) 분지화제를 캘린더링 장비에 도달하기 전에 초기 제조기간 동안 또는 후속적인 블렌딩 또는 공급 절차 기간 동안 폴리에스터에 첨가함으로써 증가될 수 있다. 적합한 분지화제는 다작용성 산 또는 글라이콜, 예컨대 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트라이메틸롤프로페인, 글라이세롤, 펜타에리트리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-하이드록시글루타르산 등을 포함한다. 이들 분지화제는 미국 특허 제 5,654,347 호 및 미국 특허 제 5,696,176 호에 기재되어 있는 바와 같이 폴리에스터에 직접 첨가되거나, 또는 농축물의 형태로 폴리에스터와 블렌딩될 수 있다. 또한, 폴리에스터의 용융 강도를 목적한 수준으로 증가시키기 위해 설폰아이소프탈산과 같은 제제를 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스터 조성물은 염료, 안료, 충전제, 매팅화제(matting agent), 블록화 방지제(antiblocking agent), 대전방지제, 취입성형제(blowing agent), 촙 화이버(chopped fiber), 유리, 충격 개질제, 카본 블랙, 활석, TiO2 등을 함유할 수 있다. 토너로서 종종 지칭되는 착색제는 폴리에스터 및 캘린더링된 생성물에 목적하는 중성 색상 및/또는 명도를 부여하도록 첨가될 수 있다.
폴리에스터 조성물의 성분들은 배치식, 반배치식 또는 연속식 공정으로 블렌딩될 수 있다. 소규모 배치들은 캘린더링하기 전에 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 임의의 고강도 혼합 장치, 예컨대 벤버리(Banbury) 혼합기에서 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 성분들은 적절한 용매에서 용액 중에 블렌딩될 수 있다. 용융 블렌딩 방법은 폴리에스터, 가소제, 난연제, 첨가제 및 임의의 추가 성분들을 폴리에스터를 용융시키기에 충분한 온도에서 블렌딩하는 것을 포함한다. 블렌드는 추가의 사용을 위해 냉각 또는 펠릿화될 수 있거나, 또는 용융 블렌드는 이 용융 블렌드로부터 필름 또는 시이트로 직접 캘린더링될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "용융"은 폴리에스터를 단지 연화시키는 것을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 중합체 분야에 일반적으로 공지된 용융 혼합 방법에서, 문헌 ["Mixing and Compounding of Polymers" (I. Manas-Zloczower & Z. Tadmor editors, Carl Hanser Verlag Publisher, 1994, New York, N.Y.)]을 참고한다. 착색된 시이트 또는 필름이 요구되는 경우, 다이올 및 다이카복실산의 반응 도중 폴리에스터 혼합물 중에 안료 또는 착색제가 포함될 수 있거나, 이들은 예비-형성된 폴리에스터와 용융 블렌딩될 수 있다. 착색제를 포함하는 바람직한 방법은, 착색제가 공중합되고 폴리에스터 내에 혼입되어 그의 색상을 개선시키도록, 반응기를 갖는 열적으로 안정한 유기 착색된 화합물을 갖는 착색제를 사용하는 것이다. 예를 들면, 반응성 하이드록실 및/또는 카복실 그룹을 갖는 염료와 같은 착색제(이는 청색- 및 적색-치환된 안트라퀴논을 포함하지만 이에 국한되지 않음)가 중합체 쇄 내에 공중합될 수 있다. 염료가 착색제로서 사용되는 경우, 이들은 에스터 상호교환 또는 직접 에스터화 반응 후 폴리에스터 반응 공정에 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 랜덤 공중합체로서, 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스터; (b) 가소제; (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제; 및 (d) 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함하는 폴리에스터 조성물을 캘린더링하는 것을 포함하는, 난연성 필름 또는 시이트의 제조방법을 제공한다. 폴리에스터, 가소제, 난연제 및 첨가제는 앞서 본원에서 기술된 바와 같이 본 발명의 다른 실시양태를 위한 것이다. 랜덤 공중합체인 폴리에스터는 5분 이상의 결정화 반감기를 갖는다. 결정화 반감기는 예컨대 7분 초과, 10분 초과, 12분 초과, 20분 초과, 100분 초과, 300분 초과일 수 있다. 본 발명의 필름 또는 시이트는 -45 내지 40℃의 Tg를 갖는다. 전형적으로, 필름 또는 시이트는 30℃ 이하의 Tg를 갖는다. 필름 또는 시이트에서 나타나는 유리전이온도의 추가 예는 25℃ 이하, 20℃ 이하, 10℃ 이하 및 0℃ 이하이다.
바람직한 가소제는 하나 이상의 방향족 고리, 더욱 바람직하게는 예컨대 표 1에 나열된 바와 같은 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트를 하나 이상 포함한다. 가소제의 예로는 네오펜틸 글라이콜 다이벤조에이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트, 뷰틸 벤질 프탈레이트 및 텍산올 벤질 프탈레이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 전형적으로, 가소제는 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 폴리에스터 조성물의 5 내지 50중량%를 차지한다. 가소제 수준의 다른 예는 폴리에스터 조성물의 10 내지 40중량%, 15 내지 40중량%, 15 내지 30중량%이다.
난연제는 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 5 내지 40중량%의 농도에서 폴리에스터 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 난연제 수준의 예는 7 내지 35중량%, 10 내지 30중량% 및 10 내지 25중량%이다. 난연제는 바람직하게는 인산의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터 중 하나 이상을 포함한다. 인-함유 난연제는 또한 폴리에스터의 가소제로서 기능할 수 있다. 다른 예에서, 가소제는 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트를 포함하고, 난연제는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함한다. 난연성 필름 또는 시이트는 전형적으로 UL94 번 시험에서 V2 이상의 등급을 얻을 것이다. 또한, 본 발명의 난연성 필름 또는 시이트는 전형적으로 미연방 자동차 안전규격 302(전형적으로 FMVSS 302로 지칭됨)에서 0의 번 등급을 받는다.
지방산 아마이드, 유기산의 금속 염, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스터, 탄화수소 왁스, 인산 에스터, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 왁스, 글라이세린 에스터, 활석 또는 아크릴릭 공중합체 중 하나 이상으로 구성된 바람직한 첨가제는 폴리에스터 조성물의 총 중량%에 기초하여 0.1 내지 10중량%를 차지한다. 또한, 첨가제는 (i) 탄소수 18 초과의 지방산 또는 지방산 염; 및 (ii) 탄소수 18 초과의 지방산 잔기 및 탄소수 2 내지 28의 알코올 잔기를 포함하는 에스터 왁스를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 지방산 또는 지방산 염 대 상기 에스터 왁스의 비율은 1:1 이상일 수 있다. 바람직한 지방산은 몬탄산을 포함하고, 바람직한 지방산의 염은 몬탄산의 소듐 염, 몬탄산의 칼슘 염 또는 몬탄산의 리튬 염을 하나 이상 포함한다. 또한, 에스터 왁스의 바람직한 지방산 잔기는 몬탄산을 포함한다.
폴리에스터 조성물을 캘린더링하기 위해 통상적인 캘린더링 방법 및 장비가 사용된다. 본 발명의 방법에서, 폴리에스터 조성물은 용융, 펠릿 또는 분말 형태를 포함할 수 있으며, 100 내지 200℃의 온도에서 가압 닙을 통해 2개 이상의 캘린더 롤들 사이로 통과된다. 전형적으로, 폴리에스터는 가소제, 난연제, 첨가제 및 다른 성분들과 블렌딩된다. 혼합된 성분들은 니더(kneader) 또는 압출기에서 가소화된다. 가열, 전단 및 압력을 통해, 건조 분말은 융합되어 동종의 용융 물질을 형성한다. 압출기는 용융 물질을 연속식 공정으로 제 1 가열 캘린더 롤과 제 2 카열 캘린더 롤 사이의 캘린더링 라인의 캘린더링 섹션의 상부에 공급한다. 전형적으로, 3개의 닙 또는 갭을 형성하기 위해서는 4개의 롤이 사용된다. 예를 들면, 롤은 "L" 형상, 역 "L" 형상 또는 "Z" 배치구조로 배치될 수 있다. 롤은 여러 필름 폭에 순응하도록 크기가 변한다. 롤은 별도의 온도와 속도 제어를 갖는다. 물질은 닙을 통해 공급 닙으로 지칭되는 2개의 제 1 롤들 사이로 진행된다. 롤은 물질이 롤의 폭을 가로질러 분산되게 돕도록 반대 방향으로 회전한다. 물질은 제 1 롤과 제 2 롤, 제 2 롤과 제 3 롤, 제 3 롤과 제 4 롤 사이 등으로 권취시킨다. 롤들 사이의 갭은, 물질이 그의 진행에 따라 롤 세트들 사이에서 얇아지도록 각각의 롤들 사이의 두께가 감소된다. 롤의 전형적인 공정 온도는 일반적으로 80 내지 220℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 180℃일 것이다. 일부 가수분해적으로 불안정한 폴리에스터에서, 폴리에스터 수지 조성물을 예비건조시키거나, 또는 공정 동안 과도한 습기를 통기시키는 것은 가수분해에 의한 중합체 분해를 방지하는데 바람직하다. 캘린더 섹션을 통과시킨 후, 물질은 다른 일련의 롤을 통해 이동하며, 여기서 신장되고 점차 냉각되어 필름 또는 시이트가 형성된다. 또한, 물질은 냉각 전에 엠보싱 또는 어닐링될 수 있다. 그 다음, 냉각된 물질은 마스터 롤 상에 권취된다. 캘린더링 공정에 대한 일반적인 설명은 부츨리(Jim Butschli)의 문헌 [Packaging World, p. 26-28, June 1997] 및 티토우(W.V. Titow)의 문헌 [PVC Technology, 4th Edition, pp 803-848(1984)](Elsevier Publishing Co.)에 개시되어 있다.
본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 제조된 필름 또는 시이트는 균일한 두께를 갖는다. 즉, 폴리에스터 수지 조성물을 가압 닙들을 통해 가열된 롤들 사이로 통과시킴으로써 제조된다. 사실상, 폴리에스터 수지 조성물은 롤들을 분리시키는 닙들 사이에서 스퀴징된다(squeeze). 캘린더 롤들 사이의 각각의 연속적인 닙은 개구 크기를 감소시켜 최종의 필름 또는 시이트 게이지를 수득하게 된다.
본 발명은, (a) 랜덤 공중합체로서, 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스터; (b) 가소제; (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제; 및 (d) 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함하는 난연성 폴리에스터 조성물을 포함하되, 상기 폴리에스터 조성물을 캘린더링시킴으로써 제조되는 난연성 필름 또는 시이트를 포함한다. 폴리에스터, 가소제, 난연제 및 첨가제는 앞서 본원에서 기술된 바와 같이 본 발명의 다른 실시양태를 위한 것이다. 랜덤 공중합체인 폴리에스터는 5분 이상의 결정화 반감기를 갖는다. 결정화 반감기는 예컨대 7분 초과, 10분 초과, 12분 초과, 20분 초과, 100분 초과, 300분 초과일 수 있다. 본 발명의 필름 또는 시이트는 바람직하게는 30℃ 이하의 Tg를 갖는다. 폴리에스터 조성물에서 나타나는 유리전이온도의 추가 예는 25℃ 이하, 20℃ 이하, 10℃ 이하 및 0℃ 이하이다. 바람직한 가소제는 하나 이상의 방향족 고리, 더욱 바람직하게는 예컨대 표 1에 나열된 바와 같은 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트를 하나 이상 포함한다. 가소제의 예로는 네오펜틸 글라이콜 다이벤조에이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트, 뷰틸 벤질 프탈레이트 및 텍산올 벤질 프탈레이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 전형적으로, 가소제는 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 폴리에스터 조성물의 5 내지 50중량%를 차지한다. 가소제 수준의 다른 예는 폴리에스터 조성물의 10 내지 40중량%, 15 내지 40중량%, 15 내지 30중량%이다.
난연제는 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 5 내지 40중량%의 농도에서 폴리에스터 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 난연제 수준의 예는 7 내지 35중량%, 10 내지 30중량% 및 10 내지 25중량%이다. 바람직하게는, 난연제는 인산의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터 중 하나 이상을 포함한다. 인-함유 난연제는 또한 폴리에스터의 가소제로서 기능할 수 있다. 가장 바람직하게는, 가소제는 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트를 포함하고, 난연제는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함한다. 난연성 필름 또는 시이트는 전형적으로 UL94 번 시험에서 V2 이상의 등급을 얻을 것이다. 또한, 본 발명의 난연성 필름 또는 시이트는 전형적으로 미연방 자동차 안전규격 302(전형적으로 FMVSS 302로 지칭됨)에서 0의 번 등급을 받는다.
지방산 아마이드, 유기산의 금속 염, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스터, 탄화수소 왁스, 인산 에스터, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 왁스, 글라이세린 에스터, 활석 또는 아크릴릭 공중합체 중 하나 이상으로 구성된 바람직한 첨가제는 폴리에스터 조성물의 총 중량%에 기초하여 0.1 내지 10중량%를 차지한다. 또한, 첨가제는 (i) 탄소수 18 초과의 지방산 또는 지방산 염; 및 (ii) 탄소수 18 초과의 지방산 잔기 및 탄소수 2 내지 28의 알코올 잔기를 포함하는 에스터 왁스를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 지방산 또는 지방산 염 대 상기 에스터 왁스의 비율은 1:1 이상일 수 있다. 지방산은 바람직하게는 몬탄산을 포함하고, 지방산의 염은 바람직하게는 몬탄산의 소듐 염, 몬탄산의 칼슘 염 또는 몬탄산의 리튬 염을 하나 이상 포함한다. 또한, 에스터 왁스의 지방산 잔기는 바람직하게는 몬탄산을 포함한다.
앞서 기술된 실시양태와 더불어, 본 발명은, 캘린더 롤에 폴리에스터가 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함시키는 것이 선택적인 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물을 또한 제공한다. 따라서, 본 발명은, (a) 랜덤 중합체로서, 최대 결정화 속도를 갖는 온도에서 2000분 동안 어닐링시킨 후에 1% 초과의 결정화도를 나타내고 220℃ 미만의 융점을 갖는 폴리에스터 50 내지 95중량%; (b) 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여, 상기 폴리에스터와 혼화성인 가소제 5 내지 50중량%; 및 (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제를 포함하는, 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물을 제공한다. 폴리에스터, 가소제 및 난연제는 앞서 본원에서 기술된 바와 같다. 폴리에스터는 최대 결정화 속도를 갖는 온도에서 2000분 동안 어닐링시킨 후에 1% 초과의 결정화도를 나타내고 220℃ 미만의 융점을 갖는 랜덤 공중합체일 수 있다. 폴리에스터의 결정화도는, 100% 결정 폴리(에틸렌)테레프탈레이트 기준 값(29cal/g)에 대하여, 차동 주사 열량계에 의해 측정할 때, 폴리에스터의 융합 열을 비교함으로써 측정될 수 있다. 폴리에스터에 대한 최대 결정화 속도는 당해 분야의 숙련자에게 잘 공지된 방법을 사용하여 DSC에 의해 실험적으로 계산 또는 측정될 수 있다. 전형적으로, 폴리에스터의 결정화 반감기는 5분 초과이고; 폴리에스터에 나타날 수 있는 결정화 반감기의 다른 예는 7분 초과, 10분 초과, 12분 초과, 20분 초과, 100분 초과, 300분 초과일 수 있다. 폴리에스터 조성물은 바람직하게는 30℃ 이하의 Tg를 갖는다. 폴리에스터 조성물에서 나타나는 유리전이온도의 추가 예는 25℃ 이하, 20℃ 이하, 10℃ 이하 및 0℃ 이하이다.
폴리에스터 조성물은 폴리에스터와 혼화성인 가소제의 5 내지 50중량%, 10 내지 40중량%, 15 내지 40중량%이다. 바람직한 가소제는 하나 이상의 방향족 고리, 더욱 바람직하게는 예컨대 표 1에 나열된 바와 같은 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트를 하나 이상 포함한다. 가소제의 예로는 네오펜틸 글라이콜 다이벤조에이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트, 뷰틸 벤질 프탈레이트 및 텍산올 벤질 프탈레이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
난연제는 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 5 내지 40중량%의 농도에서 폴리에스터 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 난연제 수준의 예는 7 내지 35중량%, 10 내지 30중량% 및 10 내지 25중량%이다. 바람직하게는, 난연제는 인산의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터 중 하나 이상을 포함한다. 인-함유 난연제는 또한 폴리에스터의 가소제로서 기능할 수 있다. 가장 바람직하게는, 가소제는 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트를 포함하고, 난연제는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함한다. 폴리에스터 조성물은 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 선택적으로 포함한다. 이 첨가제는 본 발명의 다른 실시양태의 일부로서 이미 기술되어 있다. 난연성 폴리에스터 조성물은 전형적으로 UL94 번 시험에서 V2 이상의 등급을 얻을 것이다. 또한, 본 발명의 난연성 필름 또는 시이트는 전형적으로 미연방 자동차 안전규격 302(전형적으로 FMVSS 302로 지칭됨)에서 0의 번 등급을 받는다.
폴리에스터 조성물은 중합체 조성물을 캘린더링하고 상기 캘린더링 공정 전 또는 후에 결정화를 유도함으로써 필름 또는 시이트로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 실시양태는, (i) (a) 랜덤 중합체로서, 최대 결정화 속도를 갖는 온도에서 2000분 동안 어닐링시킨 후에 1% 초과의 결정화도를 나타내고 220℃ 미만의 융점을 갖는 폴리에스터 50 내지 95중량%; (b) 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여, 상기 폴리에스터와 혼화성인 가소제 5 내지 50중량%; 및 (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제를 포함하는 폴리에스터 조성물을 캘린더링시키는 단계; 및 (ii) 상기 단계(i) 동안 또는 단계(i) 후 결정화를 유도하는 단계를 포함하는 난연성 필름 또는 시이트의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 필름 또는 시이트를 포함한다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, (a) 랜덤 중합체로서, 최대 결정화 속도를 갖는 온도에서 2000분 동안 어닐링시킨 후에 1% 초과의 결정화도를 나타내고 220℃ 미만의 융점을 갖는 폴리에스터 50 내지 95중량%; (b) 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여, 상기 폴리에스터와 혼화성인 가소제 5 내지 50중량%; 및 (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제를 포함하는 난연성 필름 또는 시이트이다. 폴리에스터, 가소제 및 난연제는 앞서 본원에서 기술된 바와 같다. 캘린더링 공정 조건은 이미 기술된 바와 같고, 폴리에스터 조성물은 전형적으로 용융, 펠릿 또는 분말 형태를 포함할 수 있으며, 100 내지 200℃의 온도에서 가압 닙을 통해 2개 이상의 캘린더 롤들 사이로 통과된다. 폴리에스터는 랜덤 공중합체이며, 최대 결정화 속도를 갖는 온도에서 2000분 동안 어닐링시킨 후에 1% 초과의 결정화도를 나타내고 220℃ 미만의 융점을 갖는다. 전형적으로, 폴리에스터의 결정화 반감기는 5분 초과이고; 폴리에스터에 나타날 수 있는 결정화 반감기의 다른 예는 7분 초과, 10분 초과, 12분 초과, 20분 초과, 100분 초과, 300분 초과일 수 있다. 본 발명의 필름 또는 시이트는 -45 내지 40℃,바람직하게는 30℃ 이하의 Tg를 갖고, 120℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과의 융점을 갖는다. 폴리에스터 조성물에서 나타나는 유리전이온도의 추가 예는 25℃ 미만, 20℃ 미만, 10℃ 미만 및 0℃ 미만이다.
폴리에스터 조성물은 폴리에스터와 혼화성인 가소제의 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%이다. 바람직한 가소제는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하며, 더욱 바람직하게는 예컨대 표 1에 나열된 바와 같은 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트를 하나 이상 포함할 수 있다. 가소제의 예로는 네오펜틸 글라이콜 다이벤조에이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트, 뷰틸 벤질 프탈레이트 및 텍산올 벤질 프탈레이트가 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
난연제는 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 5 내지 40중량%의 농도에서 폴리에스터 조성물에 첨가될 수 있다. 다른 난연제 수준의 예는 7 내지 35중량%, 10 내지 30중량% 및 10 내지 25중량%이다. 난연제는 인산의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터 중 하나 이상을 포함한다. 인-함유 난연제는 또한 폴리에스터의 가소제로서 기능할 수 있다. 가장 바람직하게는, 가소제는 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트를 포함하고, 난연제는 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함한다. 폴리에스터 조성물은 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 선택적으로 포함한다. 이 첨가제는 본 발명의 다른 실시양태의 일부로서 이미 기술되어 있다. 난연성 필름 또는 시이트는 전형적으로 UL94 번 시험에서 V2 이상의 등급을 얻을 것이다. 또한, 본 발명의 난연성 필름 또는 시이트는 전형적으로 미연방 자동차 안전규격 302(전형적으로 FMVSS 302로 지칭됨)에서 0의 번 등급을 받는다.
본 발명의 단계(ii)에서, 폴리에스터 조성물은 캘린더링되어 필름 또는 시이트를 형성하며, 결정화가 유도된다. 결정화 유도는 캘린더링 작업 도중 또는 이후에 실행될 수 있다. 한 실시양태에서, 결정화 유도는 신장에 의한 캘린더링 후에 발생한다. 다른 실시양태에서, 결정화 유도는 염기 코폴리에스터의 융점보다 낮고 필름의 유리전이온도보다 높은 온도에서 어닐링에 의한 캘린더링 후에 발생한다. 또 다른 실시양태에서, 필름 또는 시이트 형성 및 결정화 유도는 캘린더링 단독에 의한 단계(i) 도중 함께 발생한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다.
난연성 폴리에스터 조성물의 제조를 위한 일반 절차 및 캘린더링을 위한 방법은 다음과 같다. 테레프탈산 80 내지 100중량%, 에틸렌 글라이콜 30 내지 80중량%, 및 방출 첨가 농축물(이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수 가능한 Tsunami(등록상표) ADD2, 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)으로부터 입수 가능한 몬탄(Montan) 왁스의 혼합물 약 15중량%를 함유하며 Tsunami(등록상표) Copolyester GS-2 내에 예비 배합됨)과 용융 블렌딩된 1,4-사이클로헥산다이메탄올(Tsunami(등록상표) Copolyester GS-2, 이스트만 케미칼 캄파니로부터 입수 가능함) 20 내지 70중량%를 갖는 조성물과 펠릿화 폴리에스터를 용융 블렌딩시킴으로써, 난연성 폴리에스터 조성물를 제조하였다. 가소제(다이에틸렌글라이콜 다이벤조에이트 또는 DEGDB, 벨시콜 케미칼 코포레이션(Velsicol Chemical Corporation)으로부터 입수됨), 포스페이트 에스터 난연제 및 다양한 충전제 및 착색제(예컨대, 이스트만 케미칼 캄파니에 의해 제조되는 TiO2 착색제 농축물)가 또한 폴리에스터와 용융 블렌딩되어 가요성 폴리에스터 물질을 형성할 수 있었다(이는 캘린더링 방법에 의해 가공될 수 있었다). 폴리에스터의 가수분해가 이 연구에서 사용된 낮은 용융 온도에서는 의미가 없다고 초기 실험에서 나타냈던 것 같이, 실을 위한 폴리에스터 펠릿을 건조시키는 것이 필수적인 것은 아니다. 130℃의 보울(bowl) 온도 및 375g의 보울 차지(charge)를 사용하는 하케-부흘러 레오코르드(Haake-Buchler Rheocord)(등록상표) 시스템 40 상에서 혼합 실험을 실시하였다. 배치 혼합기 내의 블레이드 속도는 100rpm이었다. 각각의 예에서, 랩뷰(LabView)(등록상표) 컴퓨터 시스템을 사용하여 시간 함수로서 온도 및 토크(torque)를 기록하였다. 혼합 보울의 토크가 그의 피크 값에 도달된 후, 용융 온도가 150℃에 도달될 때까지 연속하여 혼합한 후, 시험을 종료시켰으며, 혼합 보울의 내용물을 제거하였다. 2개의 롤 밀이 장착된 닥터 콜린(Dr. Collin) 상에서 필름들을 캘린더링시켰다. 난연제에 의한 중합체 시스템에 대해 변하는 가소화 효과 때문에, 롤들로부터의 제거를 위해 충분한 용융 강도 및 롤 방출을 갖도록 가공 롤 세트 지점 온도를 140 내지 150℃로 변화시켰다.
가소제로서의 DEGDB의 선택은 그의 효과에 기초하여 Tg, 코폴리에스터 상용성 및 캘린더링 물질의 맑음을 감소시키도록 이루어졌다. 뷰틸 벤질 프탈레이트, 다이프로필렌글라이콜 다이벤조에이트, 네오펜틸 글라이콜 다이벤조에이트, 프로필렌 글라이콜 다이벤조에이트 및 2-에틸 헥실-4-하이드록시 벤조에이트아 같은 다른 가소제가 본원에 사용될 수 있다.
실시예 1 내지 12가 착색 불투명 배합물을 위한 것이라고 할지라도, 그 결과들은 맑은 비충전 시스템에도 또한 적용 가능하다. 또한, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 사이아누레이트, 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 트라이하이드레이트, 및 여러 다른 시판중인 물질(예컨대, (부크만 래보래토리즈(Buckman Laboratories)로부터 입수 가능한) 플람블록(Flambloc)(등록상표) 메타보레이트(metaborate))과 같은 다른 난연제를 시스템에 첨가할 수 있다.
실시예 1 내지 12
난연제로서 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)("RDP")를 사용하는 조성물 및 번 시험 결과들을 하기 표 3 및 표 4에 제시한다. UL94 번 시험 또는 미연방 자동차 안전규격 302(전형적으로 FMVSS 302로 지칭됨)를 따라 번 시험을 실시하였다. 실시예 1, 2 및 3은 탄산칼슘 충전제를 사용하는 백색 불투명 배합물이며, 실시예 4, 5 및 6은 카올린 충전제를 사용하는 백색 불투명 배합물이다. 실시예 7, 8 및 9는 탄산칼슘 충전제를 사용하는 흑색 불투명 배합물이며, 실시예 10, 11 및 12는 카올린 충전제를 사용하는 흑색 불투명 배합물이다.
데이터로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 코폴리에스터 조성물 중의 RDP의 존재는 번(burn) 속도를 감소시켰다. RDP를 코폴리에스터 조성물에 첨가하면, UL94 수직 번 시험에서 번 등급을 개선시켰으며, FMVSS 302 수평 번 시험에서 번 속도를 감소시켰다. 실시예 1, 4, 7 및 10은 난연제를 함유하지 않았다. 이들 실시예에서, "실패"의 UL94 수직 번 등급이 수득되었으며, 수평 번 속도는 40 내지 50㎜/분이었다. 실시예 2, 5, 8 및 11에서, DEGDB의 1/2를 RDP와 교체하였다. 이들 실시예에서, 수평 번 속도가 감소되고, UL94 수직 번 시험은 V2 등급에 대해 개선시켰다. 실시예 3, 6, 9 및 12에서, DEGDB 모두를 RDP와 교체하였다. 이들 실시예에서, UL94 시험에서는 V2 등급을 제공하며, 수평 번 속도는 RDP를 덜 함유하는 실시예들과 비해 크게 저하되었다.
Figure 112005032646156-pct00006
Figure 112005032646156-pct00007
RDP를 또한 가소제 모두 또는 그 일부를 교체하는데 사용할 수 있다. 물질의 Tg는 DEGDB를 RDP와 교제함에 따라 증가하였다. 비가소화된 배합물의 Tg는 80℃이다. RDP를 견고한 배합물 및 가요성 배합물 모두와 함께 사용할 수 있다. RDP는 폴리에스터 조성물의 Tg를 감소시켰지만, DEGDB에 비해 덜 효과적이었다. 가요성 배합물의 적절한 Tg를 유지시키기 위해, 추가의 DEGDB 또는 다른 가소제는 전형적으로 폴리에스터 조성물에 다시 첨가될 필요가 있을 것이다. 하기 표 5는 폴리에스터 조성물의 Tg에 대해 DEGDB와 RDP의 합쳐진 효과를 나타낸다. 표 5의 데이터는 RDP와의 DEGDB의 1:1 교체를 괄호를 묶고, 배합물에의 RDP 첨가는 DEGDB 수준에서 낙하가 없었다.
Figure 112005032646156-pct00008
실온과 동일하거나 그보다 적은 Tg를 유지시키는데 필요한 실제 수준은, 2x RDP와의 DEGDB의 교체와 거의 동일하다. 표 6의 예측 데이터는, 실온 Tg를 유지시키는데 여러 RDP 수준에서 요구되는 DEGDB의 예측 수준을 나타낸다.
Figure 112005032646156-pct00009
실시예 13 내지 20
전술된 일반 절차를 사용하되 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 10중량%의 농도에서 다양한 포스페이트 난연제를 사용하여 난연성 폴리에스터 조성물을 제조하였다. 결과를 하기 표 7에 제시한다.
Figure 112005032646156-pct00010

Claims (33)

  1. 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물로서,
    (a) 랜덤 공중합체이며, 30℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는, 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스터;
    (b) 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고, 상기 폴리에스터의 5-mil(0.127㎜) 두께 필름을 용해시켜 160℃ 이하의 온도에서 맑은 용액을 생성하는, 상기 폴리에스터 조성물의 총량에 기초한, 가소제 10 내지 40중량%;
    (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인, 인산의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터 중 하나 이상으로부터 선택된 인-함유 난연제 5 내지 40 중량%; 및
    (d) 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제
    를 포함하는, 난연성 폴리에스터 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 9.5 내지 13.0cal0.5㎝-1.5 범위의 용해도 파라미터를 갖는 폴리에스터 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 가소제가,
    (i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 뷰티르산, 글루타르산, 시트르산 또는 인산 중 하나 이상을 포함하는 산 잔기, 및
    (ii) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 또는 다이에틸렌 글라이콜 중 하나 이상을 포함하는 알코올 잔기
    를 포함하는 에스터인 폴리에스터 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에스터의 결정화 반감기가 12분 이상인 폴리에스터 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스터가
    (i) 이산 잔기 100몰%에 기초하여, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 아이소프탈산 중 하나 이상을 80몰% 이상 포함하는 이산 잔기; 및
    (ii) 다이올 잔기 100몰%에 기초하여, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 10 내지 100몰%, 및 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글라이콜로부터 선택된 하나 이상의 다이올 0 내지 90몰%를 포함하는 다이올 잔기
    를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 다이올 잔기가 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 10 내지 100몰% 및 에틸렌 글라이콜 0 내지 90몰%를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 이산 잔기가 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 아젤라산, 이량체 산, 또는 설포아이소프탈산 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 개질 이산 0 내지 20몰%를 추가로 포함하고, 상기 가소제가 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트 중 하나 이상을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가소제가 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연제가 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 10분 이상이고,
    상기 폴리에스터가, (i) 이산 잔기 100몰%에 기초하여, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 아이소프탈산 중 하나 이상을 80몰% 이상 포함하는 이산 잔기; 및 (ii) 다이올 잔기 100몰%에 기초하여, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 20 내지 40몰% 및 탄소수 2 내지 20의 하나 이상의 다이올 60 내지 80몰%를 포함하는 다이올 잔기를 포함하며;
    상기 폴리에스터 조성물이, 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여, 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트 또는 아이소프탈레이트 중 하나 이상을 포함하는 가소제 10 내지 40중량%; 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인 인-함유 난연제 5 내지 40중량%; 및 상기 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    폴리에스터 조성물의 총 중량%에 기초하여, 상기 첨가제가 지방산 아마이드, 유기산의 금속 염, 지방산, 지방산 염, 지방산 에스터, 탄화수소 왁스, 에스터 왁스, 인산 에스터, 화학적으로 개질된 폴리올레핀 왁스, 글라이세린 에스터, 활석 또는 아크릴릭 공중합체 중 하나 이상을 0.1 내지 10중량% 포함하는 폴리에스터 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 첨가제가 에루실아마이드, 스테아르아마이드, 칼슘 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르나우바 왁스, 글라이세롤 모노스테아레이트 및 글라이세롤 다이스테아레이트를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 첨가제가 (i) 탄소수 18 초과의 지방산 또는 지방산 염; 및 (ii) 탄소수 18 초과의 지방산 잔기 및 탄소수 2 내지 28의 알코올 잔기를 포함하는 에스터 왁스를 포함하되, 상기 지방산 또는 지방산 염 대 상기 에스터 왁스의 비율은 1:1 이상인 폴리에스터 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 지방산이 몬탄산을 포함하고,
    상기 지방산의 염이 몬탄산의 소듐 염, 몬탄산의 칼슘 염 또는 몬탄산의 리튬 염을 하나 이상 포함하고,
    상기 에스터 왁스의 지방산 잔기가 몬탄산을 포함하고,
    상기 에스터 왁스의 알코올 잔기가 몬타닐 알코올, 에틸렌 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜, 글라이세롤 및 펜타에리트리톨 중 하나 이상을 포함하는 폴리에스터 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 에스터 왁스가 수산화칼슘으로 부분적으로 비누화된 폴리에스터 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 지방산 또는 지방산 염 대 상기 에스터 왁스의 비율이 2:1 이상인 폴리에스터 조성물.
  20. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 9 항, 제 11 항 및 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 폴리에스터 조성물을 캘린더링시키는 것을 포함하는, 난연성 필름 또는 시이트의 제조방법.
  21. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 9 항, 제 11 항 및 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 폴리에스터 조성물을 포함하는 난연성 필름 또는 시이트.
  22. 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물로서,
    (a) 랜덤 공중합체로서, 최대 결정화 속도를 갖는 온도에서 2000분 동안 어닐링시킨 후에 1% 초과의 결정화도를 나타내고 220℃ 미만의 융점을 갖는 폴리에스터 50 내지 95중량%;
    (b) 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고, 상기 폴리에스터의 5-mil(0.127㎜) 두께 필름을 용해시켜 160℃ 이하의 온도에서 맑은 용액을 생성하며, 상기 폴리에스터와 혼화성인, 폴리에스터 조성물의 총량에 기초한, 가소제 5 내지 50중량%; 및
    (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인, 인산의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터 중 하나 이상으로부터 선택된 인-함유 난연제 5 내지 40중량%를 포함하는,
    난연성 폴리에스터 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    (d) 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 추가로 포함하는 폴리에스터 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 가소제가, 상기 폴리에스터 조성물의 총량에 기초하여 상기 폴리에스터 조성물의 10 내지 40중량%인 폴리에스터 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 가소제가 9.5 내지 13.0cal0.5㎝-1.5 범위의 용해도 파라미터를 갖는 폴리에스터 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 가소제가, (i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 뷰티르산, 글루타르산, 시트르산 또는 인산 중 하나 이상을 포함하는 산 잔기, 및 (ii) 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 하이드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 또는 다이에틸렌 글라이콜 중 하나 이상을 포함하는 알코올 잔기를 포함하는 에스터인 폴리에스터 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리에스터가
    (i) 이산 잔기 100몰%에 기초하여, 테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 또는 아이소프탈산 중 하나 이상을 80몰% 이상 포함하는 이산 잔기; 및
    (ii) 다이올 잔기 100몰%에 기초하여, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 10 내지 100몰%, 및 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 비스페놀 A 및 폴리알킬렌 글라이콜로부터 선택된 하나 이상의 다이올 0 내지 90몰%를 포함하는 다이올 잔기를 포함하는, 폴리에스터 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 가소제가 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  29. 삭제
  30. 제 22 항에 있어서,
    상기 난연제가 레소르시놀 비스(다이페닐 포스페이트)를 포함하는 폴리에스터 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    30℃ 이하의 Tg를 갖는 폴리에스터 조성물.
  32. (i) 제 22 항 내지 제 28항, 제30항 및 제 31 항 중 어느 한 항의 폴리에스터 조성물을 캘린더링시키는 단계; 및 (ii) 상기 단계(i) 동안 또는 단계(i) 후 결정화를 유도하는 단계를 포함하는, 난연성 필름 또는 시이트의 제조방법.
  33. 제 22 항 내지 제 28항, 제30항 및 제 31 항 중 어느 한 항의 폴리에스터 조성물을 포함하는 난연성 필름 또는 시이트.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190094735A (ko) 2018-02-05 2019-08-14 주식회사 알에이 고농도 고분산성을 가지는 섬유용 폴리에스터 난연 마스터 배치의 제조방법 및 이에 제조된 섬유용 폴리에스터 난연 마스터 배치

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7030181B2 (en) 2001-04-11 2006-04-18 Eastman Chemical Company Films prepared from plasticized polyesters
US7235623B2 (en) * 2003-11-26 2007-06-26 Eastman Chemical Company Polyester compositions for calendering
WO2005061577A1 (en) * 2003-12-18 2005-07-07 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
US7776020B2 (en) * 2004-03-19 2010-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent articles having an aliphatic-aromatic copolyester film
US7153569B2 (en) * 2004-03-19 2006-12-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester films
US20060100330A1 (en) * 2004-11-10 2006-05-11 Natarajan Kavilipalayam M Composition for use in forming an article
TWI410457B (zh) * 2004-11-12 2013-10-01 Eastman Chem Co 供薄膜及薄板應用之具有改良應力致白性質之聚酯摻合物
US8071695B2 (en) * 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
US20060121219A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-08 Eastman Chemical Co. Void-containing polyester shrink film with improved density retention
US7838620B2 (en) * 2005-06-17 2010-11-23 Eastman Chemical Company Thermoformed sheet(s) comprising polyester compositions which comprise cyclobutanediol
US7375167B2 (en) * 2005-05-09 2008-05-20 Basf Se Hydrolysis-resistance composition
JP5013820B2 (ja) * 2006-11-07 2012-08-29 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物およびカレンダーシート
JP5013818B2 (ja) * 2006-11-07 2012-08-29 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物およびカレンダーシート
EP1935935A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-25 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien
TW200916561A (en) * 2007-05-07 2009-04-16 Martinswerk Gmbh Flame retarded thermosets
DE102007032669A1 (de) * 2007-07-13 2009-01-15 Clariant International Limited Alkylphosphonigsäuren, -salze und -ester, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US20090142981A1 (en) * 2007-12-03 2009-06-04 Velsicol Chemical Corporation Novel Compositions Comprising Structural Isomers Of 1,4-Cyclohexanedimethanol Dibenzoate and Polymer Compositions Containing Same
EP2133461A1 (de) * 2008-06-12 2009-12-16 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Zusammensetzung für die Behandlung von Fasermaterialien, insbesondere mittels Ausziehverfahren
US9156941B2 (en) * 2010-12-20 2015-10-13 Eastman Chemical Company Color in titanium catalyzed polyesters
BR112013016920B1 (pt) * 2010-12-30 2021-06-29 Emerald Kalama Chemical, Llc Aditivo de mistura tripla coalescente de baixo voc para uso em uma composição de revestimento polimérica e composição de revestimento de baixo voc
WO2013047492A1 (ja) * 2011-09-28 2013-04-04 Dic株式会社 着色剤組成物、芳香族ポリエステル樹脂組成物、成形品および芳香族ポリエステル樹脂用可塑剤
US20150025187A1 (en) * 2012-02-14 2015-01-22 Emerald Kalama Chemical, Llc Monobenzoate useful as a plasticizer/coalescent in polymeric dispersions
US10329393B2 (en) 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications
MX365367B (es) * 2015-05-26 2019-05-30 Incussus Llc Hoja de laminado termoplástico.
US11427688B2 (en) * 2017-04-17 2022-08-30 Eastman Chemical Company Copolyesters plasticized with polymeric plasticizer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999047605A1 (en) 1998-03-17 1999-09-23 Eastman Chemical Company Polyester resin compositions for calendering

Family Cites Families (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2012267A (en) 1929-08-01 1935-08-27 Du Pont Alkylene ester of polybasic acids
US2044612A (en) 1931-07-30 1936-06-16 American Cyanamid & Chem Corp Plasticizer
GB815991A (en) 1955-02-28 1959-07-08 Union Carbide Corp Dibenzoate esters of aliphatic diols and process for their preparation
GB805587A (en) 1955-06-30 1958-12-10 Goodyear Tire & Rubber Plasticised linear aromatic polyester compositions
GB805586A (en) 1955-06-30 1958-12-10 Goodyear Tire & Rubber Plasticised linear aromatic polyester compositions
GB805588A (en) 1955-06-30 1958-12-10 Goodyear Tire & Rubber Method of plasticizing linear aromatic polyesters
US3186961A (en) 1962-10-08 1965-06-01 Monsanto Co Plasticized polycarbonate resins
US3658978A (en) 1969-07-07 1972-04-25 Union Carbide Corp Calendering of polymeric materials
NL6919151A (ko) 1969-12-20 1971-06-22
US3873496A (en) 1973-06-11 1975-03-25 Fmc Corp Flame-retardant polyester compositions
US3883478A (en) 1973-12-07 1975-05-13 Fmc Corp Flame-Retardant Polyester Fiber Compositions
US4045431A (en) 1975-12-11 1977-08-30 Eastman Kodak Company Flexible polyester having a melting point of at least 140° C.
JPS5930184B2 (ja) 1978-03-22 1984-07-25 東レ株式会社 難燃性ポリエステル組成物
JPS5682235A (en) 1979-11-22 1981-07-04 Toyobo Co Ltd Preparation of polyester elastomer sheet
AU543051B2 (en) 1980-04-11 1985-03-28 Teijin Limited Reinforced polyester composition
US4524191A (en) * 1980-09-30 1985-06-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polyester composition and production thereof
US4340526A (en) 1980-12-29 1982-07-20 Eastman Kodak Company Polyester adhesive
US4356282A (en) * 1981-07-06 1982-10-26 Allied Corporation Phosphine suppressants for polymeric compositions including red phosphorus as a flame retardant
US4391938A (en) 1982-02-16 1983-07-05 Rohm And Haas Company Polyethylene terephthalate compositions having improved crystallization rate and surface appearance
US4450250A (en) 1983-03-28 1984-05-22 Eastman Kodak Company Polyester adhesives
US4558085A (en) * 1983-10-11 1985-12-10 Plastics Engineering Company Process for the preparation of fast crystallizing polyalkyleneterephthalate resin compositions
DE3667993D1 (de) 1985-07-31 1990-02-08 Toyo Boseki Waermeschrumpfbarer polyesterfilm und -schlauch und herstellungsverfahren fuer den schlauch.
JPH0722965B2 (ja) 1986-07-18 1995-03-15 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮包装フイルム
DE3752051T2 (de) 1986-12-19 1997-07-24 Toyo Boseki Wärmeschrumpfbarer Polyesterfilm
FR2610635B1 (fr) 1987-02-10 1989-06-23 Extrusion Calandrage Ste Fse Compositions a base de polyurethanne permettant l'obtention par calandrage de materiaux biodegradables
JPH01138260A (ja) 1987-11-24 1989-05-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
US5256714A (en) 1987-12-29 1993-10-26 General Electric Company Flame retardant polyester blends
US4837254A (en) 1988-03-02 1989-06-06 Eastman Kodak Company Poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) molding compositions
JP2986197B2 (ja) 1989-11-24 1999-12-06 積水化学工業株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JPH0462144A (ja) 1990-06-27 1992-02-27 Unitika Ltd 液晶ポリマー成形物の処理方法
US5017680A (en) 1990-07-03 1991-05-21 Eastman Kodak Company Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(ethylene terephthalate)
JPH04166309A (ja) 1990-10-30 1992-06-12 Unitika Ltd 液晶ポリマーフィルム乃至シートの製造法
DE69124193T2 (de) 1990-11-07 1997-06-05 Hoechst Celanese Corp Umarbeitung einer flüssigkristallinen Folie durch Walzen
KR100220443B1 (ko) 1990-11-30 1999-09-15 그윈넬 해리 제이 지방족-방향족 코폴리에스테르 및 셀룰로스 에스테르/중합체 배합물
FR2682956B1 (fr) 1991-10-29 1994-01-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles.
US5703160A (en) 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
JP3244233B2 (ja) 1992-11-02 2002-01-07 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステル組成物およびフィルム
JP2962975B2 (ja) 1993-08-27 1999-10-12 三菱樹脂株式会社 多層ポリエステルシート
IL110514A0 (en) 1993-10-04 1994-10-21 Eastman Chem Co Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions
US5484632A (en) 1993-10-07 1996-01-16 Eastman Chemical Company Non-oriented, heat-sealing polyester film
US5532049A (en) 1993-11-01 1996-07-02 Diafoil Hoechst Company, Limited Magnetic recording medium having a calendered polyester layer with a specified deformation ratio
WO1995014734A1 (en) 1993-11-26 1995-06-01 Eastman Chemical Company Plasticized polyester for shrink film applications
ZA95627B (en) 1994-01-28 1995-10-05 Procter & Gamble Biodegradable copolymers and plastic articles comprising biodegradable copolymers
EP1375556A3 (en) 1994-01-28 2004-08-11 The Procter & Gamble Company Biodegradable copolymers and plastic articles comprising biodegradable copolymers of 3-Hydroxyhexanoate.
ID23491A (id) 1994-01-28 1995-09-07 Procter & Gamble Kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi dan baha-bahan plastik yang terdiri dari kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi
AU703156B2 (en) 1994-01-28 1999-03-18 Procter & Gamble Company, The Biodegradable copolymers and plastic articles comprising biodegradable copolymers of 3-hydroxyhexanoate
JP3423062B2 (ja) 1994-04-08 2003-07-07 丸山工業株式会社 カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物
US5399595A (en) 1994-08-22 1995-03-21 Eastman Chemical Company Foamable copolyesters
DE69526638T2 (de) 1994-08-30 2002-12-12 Toray Industries Biaxial orientierter polyesterfilm und dessen herstellungsverfahren
DE19507144A1 (de) 1994-10-18 1996-04-25 Giesecke & Devrient Gmbh Mehrschichtiger Datenträger mit Deckschichten aus modifiziertem PET
JPH08142290A (ja) 1994-11-15 1996-06-04 Maruyama Kogyo Kk 繊維補強シートおよびその製造方法
JP3582887B2 (ja) 1995-04-11 2004-10-27 丸山工業株式会社 カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物
US5955524A (en) 1995-05-25 1999-09-21 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypropylene resin composition
JP3577614B2 (ja) 1995-08-02 2004-10-13 オカモト株式会社 カレンダ加工用ポリプロピレン樹脂組成物
US5750605A (en) * 1995-08-31 1998-05-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot melt adhesives based on sulfonated polyesters
US5624987A (en) 1995-09-15 1997-04-29 Brink; Andrew E. Polyalkylene ethers as plasticizers and flow aids in poly(1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) resins
US5696176A (en) 1995-09-22 1997-12-09 Eastman Chemical Company Foamable polyester compositions having a low level of unreacted branching agent
EP0890614A4 (en) 1996-03-26 2000-04-12 Gunze Kk Biodegradable card holder
US5824398A (en) 1996-06-24 1998-10-20 Eastman Chemical Company Plasticized polyester for shrink film applications
DE19643280A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
JP2001503466A (ja) 1996-11-08 2001-03-13 アイシーシー、インダストリズ、インク プラスチック組成物
US5859116A (en) 1997-01-21 1999-01-12 Eastman Chemical Company Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends
JPH10291225A (ja) 1997-04-21 1998-11-04 Teijin Ltd ポリエステル樹脂組成物からなるカレンダー成形されたシート状成型品及びその製造方法
US6103857A (en) 1997-06-19 2000-08-15 Eastman Chemical Company Poly(ethylene terephthalate) (PET) copolymers containing both 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid moieties
ATE328035T1 (de) 1997-07-25 2006-06-15 Metabolix Inc Pha-zusammensetzungen und deren verwendung zur herstellung von pha-filmen
WO1999023146A1 (en) 1997-10-31 1999-05-14 Monsanto Company Plasticized polyhydroxyalkanoate compositions and methods for their use in the production of shaped polymeric articles
DE69937417T2 (de) 1998-02-06 2008-07-24 Riken Technos Corp. Harzblatt
DE69925665T2 (de) 1998-03-30 2006-03-16 Sumitomo Bakelite Co. Ltd. Folie aus einer Polyesterharzzusammensetzung
US5958581A (en) 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6025061A (en) 1998-04-23 2000-02-15 Hna Holdings, Inc. Sheets formed from polyesters including isosorbide
ITTO980524A1 (it) 1998-06-17 1999-12-17 Novamont Spa Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento.
US6054551A (en) 1998-07-14 2000-04-25 Eastman Chemical Company Polyester comprising a residue of isophthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol and an aromatic diol derivative
US6160199A (en) 1998-12-21 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising biodegradable PHA copolymers
US6077931A (en) 1998-12-21 2000-06-20 The Procter & Gamble Company Biodegradable PHA copolymers
US6174990B1 (en) 1998-12-21 2001-01-16 The Procter & Gamble Company Films comprising biodegradable PHA copolymers
JP4959057B2 (ja) 1999-03-12 2012-06-20 ポリプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物
US6482872B2 (en) 1999-04-01 2002-11-19 Programmable Materials, Inc. Process for manufacturing a biodegradable polymeric composition
US6632390B1 (en) 1999-06-15 2003-10-14 Eastman Chemical Company Process for profile extrusion of a polyester
US6231970B1 (en) 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
DE10010826A1 (de) 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von Folien oder Beschichtungen
US6903053B2 (en) 2000-06-09 2005-06-07 The Procter & Gamble Company Agricultural items and agricultural methods comprising biodegradable copolymers
AU2001276597A1 (en) 2000-08-11 2002-02-25 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh And Co.Kg Biodegradable polymeric blend
DE10040691A1 (de) 2000-08-19 2002-02-28 Leder Kunstledertech Forsch Kalandrierfähige Polyestermischung
JP2002121362A (ja) * 2000-10-11 2002-04-23 Achilles Corp 難燃性ポリエステル樹脂組成物
CN1476459A (zh) 2000-11-30 2004-02-18 ����贻�ѧ��ҵ��ʽ���� 脂肪族聚酯共聚物及其制造方法、脂肪族聚酯系生物降解性树脂成形物、和含内酯的树脂
US6551688B2 (en) * 2001-02-28 2003-04-22 Eastman Chemical Company Calendered polyester films or sheets having a haze value of less than five percent
US7030181B2 (en) * 2001-04-11 2006-04-18 Eastman Chemical Company Films prepared from plasticized polyesters
DE10152716C1 (de) 2001-10-19 2003-07-03 Byk Chemie Gmbh Prozesshilfsmittel für die Verarbeitung von Kunststoffmassen
US6608167B1 (en) 2002-03-26 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby
US7625994B2 (en) 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
US20040024102A1 (en) 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7576152B2 (en) 2002-11-12 2009-08-18 Kao Corporation Additive for polyester base synthetic resin containing plasticizer and plasticizer for biodegradable resin
US6787245B1 (en) 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
US7235623B2 (en) * 2003-11-26 2007-06-26 Eastman Chemical Company Polyester compositions for calendering

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999047605A1 (en) 1998-03-17 1999-09-23 Eastman Chemical Company Polyester resin compositions for calendering

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190094735A (ko) 2018-02-05 2019-08-14 주식회사 알에이 고농도 고분산성을 가지는 섬유용 폴리에스터 난연 마스터 배치의 제조방법 및 이에 제조된 섬유용 폴리에스터 난연 마스터 배치

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