TWI410457B - 供薄膜及薄板應用之具有改良應力致白性質之聚酯摻合物 - Google Patents

Description

供薄膜及薄板應用之具有改良應力致白性質之聚酯摻合物

本發明係關於用於擠出及/或壓延之聚酯摻合物，且更具體言之，係關於能夠改良應力致白性質之聚酯摻合物。本發明進一步係關於用於此等聚酯摻合物之擠出及/或壓延方法，且係關於自其生產之聚酯薄膜或薄板。

在許多應用中，在組裝製程期間薄膜及薄板產品通常經加壓及冷成形。舉例而言，在一些電氣設備應用中，不透明及有色之薄膜通常替代油漆層壓至金屬上。在此狀況下，聚合物膜以平面形式層壓至金屬上。具有聚合物薄膜疊層之金屬接著經彎曲或壓製成形以形成用於洗衣機、烘乾機、冰箱及其類似物之電氣設備的外殼。在此冷成形製程期間，當一些聚合物薄膜調配物彎曲及拉伸成形時，其傾向於致白，且在該電氣設備之修飾面層上引起討厭的白色條紋。若用較暗顏色，則此問題更為突出。一般在視覺上測定應力致白性質。通常將薄膜拉伸延長50%或100%接著檢查顏色改變。因此，對於許多應用而言，高度需要不展示應力致白性質之可撓性薄膜及薄板產品。

壓延為一種自諸如本文簡寫為"PVC"之增塑剛性聚(氯乙烯)及聚丙烯組合物之塑料生產薄膜及薄板之經濟高效方法。薄膜及薄板通常具有在自約1密耳(mil)(0.05 mm)至約80密耳(2.0 mm)範圍內之厚度。經壓延PVC薄膜或薄板易於熱成形為多種形狀，其可用於包括包裝、游泳池襯墊、圖形藝術、資料異動卡、安全卡、膠合板、護牆板、書本裝訂、折疊器、地磚及在二級操作中經印刷、裝飾或層壓的產品之廣泛應用。可在日本專利申請案平成第9－40823號及歐洲專利申請案第0 744 439 A1號中發現關於在壓延方法中使用之聚丙烯樹脂組合物之另外討論。

相反，將聚酯製成薄膜或薄板之習知加工方法涉及經由平口模之一歧管擠出聚酯熔融物。可用手動或自動模唇調節來控制穿過材料腹板之厚度。經水冷卻之冷卻捲筒用於使熔融腹板淬火且賦予平滑表面修飾面層。

到目前為止，PVC組合物為經壓延的薄膜及薄板業之最大部分。諸如熱塑性橡膠、某些聚胺酯、滑石填充之聚丙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS樹脂)及氯化聚乙烯之少量其他熱塑性聚合物，有時藉由壓延方法加工。對照地，諸如本文簡寫為"PET"之聚(對苯二甲酸乙二醇酯)或本文簡寫為"PBT"之聚(對苯二甲酸1,4－丁二醇酯)之聚酯聚合物難以成功壓延。舉例而言，固有黏度值為約0.6分升/公克(本文簡寫為"dL/g")之PET聚合物，通常不具有在壓延捲筒上適當執行之足夠熔融強度。熔融強度定義為聚合物在熔融狀態時支撐其重量之能力。在壓延中，熔融強度與自捲筒製程中移除薄膜而不變形之能力有關。舉例而言，當壓延時，具有低熔融強度之聚合物將會迅速下陷，且碰到底層；而具有高熔融強度之聚合物將在較長時間內保持其形狀且可經進一步加工。因此，熔融強度對於在壓延製程期間將聚合物經歷之"洩降(drawdown)"量及重力誘導下陷降至最低而言很重要。洩降定義為在壓延中，介於壓延捲筒及捲繞系統(take－up system)間之厚度減小量，且表述為當薄膜脫離壓延捲筒時的標稱厚度或寬度尺寸與薄膜在捲繞捲筒上時的同樣尺寸之比率。

在160℃至180℃之典型加工溫度時PET及其他聚酯聚合物亦傾向於結晶，導致非均相物質，其亦引起對壓延軸承之高壓力。提高加工溫度將降低熔融黏度且改良可加工性。但較高溫度可引起聚酯降解，舉例而言，藉由熱降解、藉由暴露於大氣濕氣中之聚合物水解及形成有色體。典型PET聚合物在較高加工溫度下亦具有黏著至壓延捲筒之傾向。例如，美國專利第5,998,005號、第6,068,910號、第6,551,688號，美國專利申請案第10/086,905系列號，日本專利申請案第8－283547號、第7－278418號、第2002－53740號、第10－363－908號、第2002－121362號、第2003－128894號、第11－158358號及WO 02/28967中已描述多種聚酯組合物之壓延及若干解決此等問題之途徑。儘管一些此等困難可藉由慎重選擇聚合物性質、添加劑及加工條件而避免，但在高生產率下壓延聚酯仍很困難。

此項技術之上述缺點表明需要藉由擠出或藉由壓延生產且不展示應力致白之薄膜或薄板產品。此等產品將具有如木材及金屬層壓、圖形藝術、資料異動卡、安全卡、膠合板、護牆板、書本裝訂、折疊器及其類似物之應用。

吾人已令人吃驚地發現包含聚酯及聚酯彈性體之聚酯摻合物可經壓延或擠出形成展示改良應力致白性質之薄膜或薄板。因此，本發明提供一種聚酯摻合物，其包含：(a)聚酯，其中該聚酯為結晶半衰期為自熔融狀態至少5分鐘之無規共聚物；(b)一或多種聚酯彈性體；及(c)視情況，有效防止該聚酯摻合物黏著至壓延捲筒之量的脫模添加劑。

本發明之聚酯摻合物可經壓延或擠出以生產具有優良應力致白性質、良好表面性質、韌性及可撓性之薄膜或薄板。本發明之摻合物可包括其他添加劑例如，增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、防黏劑、填充劑、著色劑及顏料。聚酯可為結晶半衰期為自熔融狀態至少5分鐘之任何非晶形或大體上非晶形之聚酯。聚酯通常包含基於二酸殘基總莫耳數計至少80莫耳百分數的對苯二甲酸殘基。聚酯彈性體可包含展示彈性體性質之任何無規或嵌段共聚物。聚酯彈性體之代表性實例包括(但不限於)，包含聚酯片段及分子量為400至12,000之聚醚片段的無規或嵌段聚(醚酯)聚合物及芳族－脂族聚酯。

本發明亦提供一種聚酯摻合物，其包含：(a)基於摻合物總重量計約5至約95重量百分數之結晶半衰期為自熔融狀態至少5分鐘的聚酯，其中該聚酯為無規共聚物，其包含：(i)二酸殘基，其包含基於二酸殘基總莫耳數計至少80莫耳百分數之一或多種以下殘基：對苯二甲酸、萘二羧酸、1,4－環己烷－二羧酸或間苯二甲酸；及(ii)二醇殘基，其包含基於二醇殘基總莫耳數計約10至約100莫耳百分數之1,4－環己烷二甲醇殘基及0至約90莫耳百分數之一或多種選自以下之二醇殘基：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇、1,3－環己烷二甲醇、雙酚A及聚烷二醇；及(b)基於摻合物總重量計約5至約95重量百分數之一或多種聚酯彈性體，其包含：(i)二酸殘基，其包含選自下列物質組成之群之一或多種二酸殘基：含有2至20個碳原子之經取代或未經取代、線性或分枝脂族二羧酸，含有5至20個碳原子之經取代或未經取代、線性或分枝的脂環族二羧酸及含有6至20個碳原子之經取代或未經取代的芳族二羧酸；及(ii)二醇殘基，其包含選自下列物質之一或多種經取代或未經取代、線性或分枝的二醇殘基：含有2至20個碳原子之脂族二醇，分子量為約400至約12000之聚(氧基伸烷基)－二醇及共聚(氧基伸烷基)二醇，含有5至20個碳原子之環脂族二醇及含有6至20個碳原子之芳族二醇；及(c)視情況，有效防止該聚酯摻合物黏著至壓延捲筒上之量的脫模添加劑。

此外，本發明提供一種用於製備包含擠出或壓延本發明之聚酯摻合物的薄膜或薄板之方法。

本發明亦提供藉由本文所述擠出或壓延方法生產之聚酯薄膜或薄板。

本發明之聚酯摻合物、薄膜及薄板亦可包括增塑劑及/或阻燃劑以增強其可撓性及可使其能夠用於要求阻燃性之商業應用中。該等薄膜或薄板具有優良之外觀、可撓性及阻燃性，且可用於多種裝飾及包裝應用。該等薄膜或薄板易於熱成形為各種形狀，用於食品及非食品產品之特定包裝應用。其可以多種墨水印刷，且可與織物或其他塑膠薄膜或薄板成在線(in－line)或離線(off－line)層壓。一些特定最終用途包括圖形藝術、資料異動卡、安全卡、膠合板、護牆板、書本裝訂、折疊器及其類似物。

在一實施例中，本發明提供一種聚酯摻合物，其包含：(a)聚酯，其中該聚酯為結晶半衰期為自熔融狀態至少5分鐘之無規共聚物；(b)一或多種聚酯彈性體；及(c)視情況，有效防止該聚酯摻合物黏著至壓延捲筒上之量的脫模添加劑。

本發明之聚酯摻合物可經壓延或擠出以生產具有優良應力致白性質、良好透明度、韌性及可撓性之薄膜或薄板。該聚酯摻合物亦可包含一或多種增塑劑以增強經壓延的聚酯薄膜之可撓性及柔軟性，改良聚酯之加工，且有助於防止聚酯黏著至壓延捲筒上。本發明亦提供一種藉由壓延新穎聚酯摻合物製造薄膜或薄板之方法及自該等壓延方法生產薄膜或薄板之方法。經壓延的薄膜或薄板通常具有在約1密耳(0.05 mm)至約80密耳(2 mm)範圍內之厚度。

除非另外說明，否則在說明書及申請專利範圍中使用的諸如分子量、反應條件等之成份、性質的所有數字表述量，應理解為在所有實例由術語"大約"修正。因此，除非指示為相反的，否則下列說明書及附屬申請專利範圍中提出之數字參數為近似值，其可視藉由本發明尋求得到之所需性質而改變。最低限度，各個數字參數應至少根據所報導有效數位之位數且藉由應用通常舍入技術解釋。此外，本揭示內容及專利申請範圍中所表明範圍意欲特定包括整個範圍而不僅僅是端點。舉例而言，所表明範圍為0至10時意欲揭示諸如1、2、3、4等之介於0至10間之所有整數、諸如1.5、2.3、4.57、6.1113等之介於0至10間之所有分數及端點0及10。同樣，諸如"C₁ 至C₅ 烴"之與化學取代基相關之範圍，意欲特定包括且揭示C₁ 與C₅ 烴以及C₂ 、C₃ 及C₄ 烴。

用於描述本發明之數字範圍及參數為近似值。但在特定實例中提出之數值報導應盡可能精確。然而任一數值，固有地含有在其各自測試量測方法中發現之標準偏差而必然產生之某些誤差。

本文所用之術語"聚酯"，意欲包括"共聚酯"，且應理解為意謂藉由一或多種雙官能羧酸與一或多種雙官能羥基化合物之縮聚合反應製備之合成聚合物。通常，該雙官能羧酸為二羧酸且該雙官能羥基化合物為諸如二醇(glycol)類及二醇(diol)類之二羥基醇。或者，該雙官能羧酸可為諸如對羥苯甲酸之羥羧酸，且雙官能羥基化合物可為諸如對苯二酚之具有2個羥基取代基之芳環。

本文所用之術語"殘基"，意謂經由涉及相應單體之縮聚合反應而併入聚合物或增塑劑之任何有機結構。本文所用之術語"重複單元"，意謂具有經由羰氧基鍵結之二羧酸殘基及二醇殘基的有機結構。因此，該等二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體或其相應酸鹵化物、酯、鹽、酐或其混合物。因此，本文所用之術語"二羧酸"意欲包括二羧酸及二羧酸之任何衍生物，包括其相關酸鹵化物、酯、半酯、鹽、半鹽、酐、混合酐或其混合物，其與二醇用於縮聚合方法中以製得高分子量聚酯。

本發明之聚酯摻合物自包含二羧酸殘基、二醇殘基及視情況之分枝單體殘基之聚酯製備。本發明之聚酯含有大體上等莫耳比例之酸殘基(100莫耳%)及二醇殘基(l00莫耳%)，其以大體上相等之比例反應，使得重複單元之總莫耳數等於100莫耳%。因此，本揭示內容提供之莫耳百分數，可基於酸殘基總莫耳數、二醇殘基總莫耳數或重複單元總莫耳數計。舉例而言，含有基於總酸殘基計30莫耳%的間苯二甲酸之聚酯，意謂該聚酯含有100莫耳%酸殘基總數之30莫耳%間苯二甲酸殘基。因此，每100莫耳酸殘基中有30莫耳間苯二甲酸殘基。在另一實例中，含有基於總二醇殘基計30莫耳%的乙二醇之聚酯，意謂該聚酯含有100莫耳%二醇殘基總數之30莫耳%乙二醇殘基。因此，每100莫耳二醇殘基中有30莫耳乙二醇殘基。

本發明之聚酯的結晶半衰期為自熔融狀態至少5分鐘。該結晶半衰期可為，例如至少7分鐘、至少10分鐘、至少12分鐘、至少20分鐘及至少30分鐘。通常，展示至少5分鐘之結晶半衰期的聚酯為共聚酯或無規共聚物。本文所用之術語"無規共聚物"，意謂該聚酯包含多於一種二醇及/或二酸殘基，其中該等不同二醇或二酸殘基沿聚合物鏈隨機分佈。因此，在本發明聚酯之上下文中所用術語"無規共聚物"，意謂該等聚酯非如熟習此項技術者瞭解之"均聚物"或"嵌段共聚物"。較佳地，該等為無規共聚物之聚酯具有大體上非晶形形態，其意謂該等聚酯包含聚合物之大體上無序的區域。如藉由諸如示差掃描熱析法測定("DSC")之已知技術所測定，非晶形或半結晶聚合物通常或僅單獨展示玻璃轉移溫度(本文簡寫為"Tg")或展示除熔點(本文簡寫為"Tm")外之玻璃轉移溫度。亦可藉由加入諸如增塑劑之聚合添加劑或藉由改變聚合物之分子量特徵而達成自熔融狀態之所需結晶動力學。

本文所用之聚酯結晶半衰期，可使用熟習此項技術者熟知之方法量測。舉例而言，結晶半衰期可使用Perkin－Elmer DSC－2型示差掃描熱析儀量測。使用下列程序量測自熔融狀態之結晶半衰期：將15.0 mg聚酯樣品封入鋁盤上且以約320℃/min之速率加熱至290℃持續2分鐘。接著在氦存在下使該樣品以約320℃/min之速率立即冷卻至預定等溫結晶溫度。等溫結晶溫度為介於玻璃轉移溫度與熔融溫度間之給出最高結晶速率的溫度。等溫結晶溫度描述於例如，Elias,H.,Macromolecules ,Plenum Press：NY,1977，第391頁。結晶半衰期確定為自達到等溫結晶溫度至在DSC曲線上結晶峰點之間所跨越的時間。

聚酯之二酸殘基較佳地包含基於二酸殘基總莫耳數計至少80莫耳百分數(莫耳%)的一或多種以下殘基：對苯二甲酸、萘二羧酸、1,4－環己烷二羧酸或間苯二甲酸。可使用萘二羧酸之任何各種異構體或異構體之混合物，但1,4－、1,5－、2,6－及2,7－異構體為較佳。諸如1,4－環己烷二羧酸之環脂族二羧酸可以純順式或純反式異構體或以順式及反式異構體之混合物存在。舉例而言，該聚酯可包含約80至約100莫耳%之來自對苯二甲酸之二酸殘基及0至約20莫耳%來自間苯二甲酸之二酸殘基。

聚酯亦含有二醇殘基，其可包含約10至約100莫耳%之1,4－環己烷二甲醇殘基及0至約90莫耳%之一或多種含有2至約20個碳原子之其他二醇殘基。本文所用之術語"二醇(diol)"與術語"二醇(glycol)"同義，且意謂任何二羥基醇。舉例而言，該等二醇殘基可包含基於二醇殘基總莫耳數計約10至約100莫耳百分數的1,4－環己烷二甲醇殘基及0至約90莫耳百分數之一或多種選自以下之二醇殘基：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇、1,3－環己烷二甲醇、雙酚A及聚烷二醇。合適聚烷二醇之實例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其類似物。可用於本發明聚酯中之二醇的另外實例為三乙二醇、2,4－二甲基－2－乙基－1,3－己二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇、2－乙基－2－異丁基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、硫代二乙醇、1,2－環己烷二甲醇、1,3－環己烷二甲醇、對苯二甲醇、雙酚S或兩種或兩種以上此等二醇之組合物。例如1,3－及1,4－環己烷二甲醇之環脂族二醇，可以其純順式或純反式異構體或以順式及反式異構體之混合物存在。在另一實例中，該等二醇殘基可包含約10至約100莫耳百分數之1,4－環己烷二甲醇殘基及0至約90莫耳%之乙二醇殘基。在另一實例中，該等二醇殘基可包含約20至約80莫耳百分數之1,4－環己烷二甲醇殘基及約20至約80莫耳百分數之乙二醇殘基。在另一實例中，該等二醇殘基可包含約20至約70莫耳百分數之1,4－環己烷二甲醇殘基及約80至約30莫耳百分數之乙二醇殘基。在又一實例中，該等二醇殘基可包含約20至約65莫耳百分數之1,4－環己烷二甲醇殘基且該等二酸殘基可包含約95至約100莫耳百分數之對苯二甲酸殘基。

聚酯可進一步包含自0至約20莫耳百分數之一或多種含有約4至約40個碳原子之改質二酸殘基。可使用之改質二羧酸之實例包括脂族二羧酸、脂環族二羧酸、芳族二羧酸或兩種或多種該等酸之混合物。改質二羧酸之特定實例包括(但不限於)，一或多種丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸或磺基間苯二甲酸。改質二羧酸之另外實例為反丁烯二酸、順丁烯二酸、分解鳥頭酸、1,3－環己烷二羧酸、二羥乙酸、2,5－降烷二羧酸(2,5－norbornanedicarboxylic acid)、鄰苯二甲酸、聯苯二甲酸、4,4'－氧基二苯甲酸及4,4'－磺醯基二苯甲酸。

該聚酯可包含基於該聚酯總重量計約0.05至約1重量百分數(重量%)之一或多種具有3個或3個以上羧基取代基、羥基取代基或其組合之分枝單體殘基。分枝單體之實例包括(但不限於)諸如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3－羥基戊二酸及其類似物之多官能酸或二醇。較佳地，該等分枝單體殘基包含約0.1至約0.7重量百分數之一或多種以下殘基：偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、甘油、山梨糖醇、1,2,6－己三醇、異戊四醇、三羥甲基乙烷或對稱苯三甲酸。可將該等分枝單體加入聚酯反應混合物中或與聚酯以濃縮物形式摻合，例如美國專利第5,654,347號中所述。

本發明之聚酯的固有黏度可為約0.5至約1.2 dL/g且較佳地為約0.55至約0.85 dL/g。固有黏度，本文簡寫為"I.V."，係指在25℃下使用每50 mL由60重量百分數之苯酚與40重量百分數之四氯乙烷組成的溶劑中0.25 g聚合物作出的固有黏度測定。可由聚酯摻合物展示之I.V.值之其他實例為約0.55至約0.70 dL/g、約0.55至約0.65 dL/g及約0.60至約0.65 dL/g。

除聚酯外，本發明之聚酯摻合物包含聚酯彈性體。本文所用之術語"聚酯彈性體"，應理解為意謂任何模數為約1至500百萬帕斯卡(MPa)(室溫下)之的聚酯。通常，在此模數範圍內之聚酯易於經歷變形且在較小外加應力下展示可逆延長，意即可撓性。本文所用之術語"可逆"，意謂聚酯延長後回復至其初始形狀。本發明之聚酯彈性體可包含(i)二酸殘基，其包含一或多種選自下列物質組成之群之二酸殘基：含有2至20個碳原子之經取代或未經取代、線性或分枝的脂族二羧酸，含有5至20個碳原子之經取代或未經取代、線性或分枝的環脂族二羧酸及含有6至20個碳原子之經取代或未經取代的芳族二羧酸；及(ii)二醇殘基，其包含一或多種選自下列物質組成之群之經取代或未經取代、線性或分枝的二醇殘基：含有2至20個碳原子之脂族二醇，分子量為約400至約12000之聚(氧基伸烷基)－二醇及共聚(氧基伸烷基)二醇、含有5至20個碳原子之環脂族二醇及含有6至20個碳原子之芳族二醇。對照以上作為無規共聚物所述之本發明聚酯之各種實施例，本發明之聚酯彈性體可為無規共聚物或嵌段共聚物。

如上所述，聚酯彈性體可包含一或多種脂族、環脂族及/或芳族二羧酸殘基。舉例而言，該聚酯彈性體可包含選自下列物質組成之群之至少一種二酸殘基：1,4－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸(sodiosulfoisophthalic acid)、己二酸、戊二酸、丁二酸、壬二酸、二聚酸及2,6－萘二羧酸。代表性脂族酸包括1,4－環己烷二羧酸、癸二酸、二聚酸、戊二酸、壬二酸及己二酸。諸如1,4－環己烷二羧酸之環脂族二羧酸可以純順式或純反式異構體或順式及反式異構體之混合物存在。代表性芳族二羧酸包括對苯二甲酸、鄰苯二甲酸及間苯二甲酸、鈉代磺基間苯二甲酸及2,6－萘二羧酸。

聚酯彈性體亦包含選自下列物質組成之群之至少一種二醇殘基：乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2－甲基丙二醇、2,2－二甲基丙二醇、1,6－己二醇、癸二醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇、1,3－環己烷二甲醇、1,4－環己烷二甲醇、聚(伸乙基醚)二醇、聚(伸丙基醚)二醇及聚(四亞甲基醚)二醇。在一實例中，該聚酯彈性體包含聚氧基伸烷基－二醇，例如分子量為約500－2000及氧碳比為1：2至1：4之聚(四亞甲基醚)二醇。可用於本發明聚酯摻合物之市售聚酯彈性體之實例包括ECDEL聚酯彈性體(可自伊斯曼化學公司(Eastman Chemiccl Company購得)及HYTREL聚酯彈性體(可自杜邦公司(Dupont Company)購得)。

此外，聚(醚酯)彈性體可將一或多種內酯或聚內酯併入其中。本文合適之內酯可廣泛購得，例如，Union Carbide Corporation及Aldrich Chemicals。雖然ε－己內酯尤其較佳，但亦可使用經取代之內酯，其中該內酯經諸如甲基或乙基之低碳烷基在α、β、γ、δ或ε位置取代。此外，可使用包括具有一或多種組分之其之均聚物及共聚物之聚內酯以及羥基末端之聚內酯，作為此等聚(醚酯)之嵌段單元。

聚酯彈性體可包含基於聚酯彈性體總重量計約0.05至約1重量百分數(重量%)的一或多種具有3個或3個以上羧基取代基、羥基取代基或其組合之分枝劑殘基。分枝劑之實例包括(但不限於)多官能酸或二醇，例如偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3－羥基戊二酸及其類似物。在聚酯彈性體內的分枝劑含量之其他實例為約0.1至約0.9重量百分數及0.1至約0.7重量百分數。

在本發明之另一實施例中，聚酯彈性體至少包含基於二酸殘基總莫耳數計至少90莫耳%的選自下列物質組成之群之至少一種殘基：1,4－環己烷二羧酸及對苯二甲酸之至少一種二酸殘基；基於總二醇殘基計約2至約20莫耳%的分子量為約500－2000且氧碳比為1：2至1：4之聚(四亞甲基醚)二醇及基於總二醇殘基計約98至約80莫耳%的選自下列物質組成之群之至少一種二醇殘基：1,4－環己烷二甲醇及1,4－丁二醇；及基於總二酸殘基計約0.1至約2莫耳%的選自下列物質組成之群之至少一種分枝劑殘基：偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐及苯均四酸二酐。在另一實例中，聚酯彈性體包含基於二酸殘基總莫耳數計至少95莫耳%之1,4－環己烷二羧酸殘基；及基於總二醇殘基計約98至約80莫耳%之1,4－環己烷二甲醇殘基。

聚酯彈性體亦可包含脂族－芳族聚酯(本文簡寫為"AAPE")。AAPE可為線性無規聚酯或分枝及/或鏈增長的包含二醇殘基之聚酯，該等二醇殘基含有一或多種選自以下之經取代或未經取代、線性或分枝的二醇：含有2至約8個碳原子之脂族二醇、含有2至8個碳原子之聚伸烷醚二醇及含有約4至約12個碳原子之環脂族二醇。通常經取代的二醇將含有獨立選自鹵素、C₆ －C_{1 0} 芳基及C₁ －C₄ 烷氧基之1至約4個取代基。可使用二醇之實例包括(但不限於)乙二醇、二乙二醇、1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、聚乙二醇、二乙二醇、2,2,4－三甲基－1,6－己二醇、硫代二乙醇、1,3－環己烷二甲醇、1,4－環己烷二甲醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇、三乙二醇及四乙二醇，其中較佳二醇包含一或多種選自以下之二醇：1,4－丁二醇、1,3－丙二醇、乙二醇、1,6－己二醇、二乙二醇及1,4－環己烷二甲醇。

AAPE亦可包含二酸殘基，該等二酸殘基含有基於二酸殘基總莫耳數計約35至約99莫耳%之一或多種選自以下之經取代或未經取代、線性或分枝非芳族二羧酸殘基：含有2至約12個碳原子之脂族二羧酸及含有約5至約10個碳原子之環脂族二羧酸。經取代非芳族二羧酸通常含有選自鹵素、C₆ －C_{1 0} 芳基及C₁ －C₄ 烷氧基之1至約4個取代基。脂族與環脂族二羧酸之非限制實例包括丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、反丁烯二酸、2,2－二甲基戊二酸、辛二酸、1,3－環戊烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、二羥乙酸、分解鳥頭酸、順丁烯二酸及2,5－降烷二羧酸。除該等非芳族二羧酸之外，AAPE包含基於二酸殘基總莫耳數計約1至約65莫耳%之一或多種含有6至約10個碳原子之經取代或未經取代芳族二羧酸。在其中使用經取代芳族二羧酸之狀況下，其通常會含有選自鹵素、C₆ －C_{1 0} 芳基及C₁ －C₄ 烷氧基之1至約4個取代基。可用於本發明AAPE之芳族二羧酸的非限制實例為對苯二甲酸、間苯二甲酸及2,6－萘－二羧酸。

在一實施例中，AAPE包含二醇殘基及二酸殘基；該等二醇殘基包含一或多種選自以下之殘基：1,4－丁二醇、1,3－丙二醇、乙二醇、1,6－己二醇、二乙二醇或1,4－環己烷二甲醇之一或多種殘基，且該等二酸殘基包含(i)基於酸殘基總莫耳數計約35至約95莫耳%的一或多種選自以下之非芳族二羧酸殘基：戊二酸、二羥乙酸、丁二酸、1,4－環己烷二羧酸及己二酸，及(ii)基於酸殘基總莫耳數計約5至約65莫耳%的一或多種選自對苯二甲酸及間苯二甲酸之芳族二羧酸殘基。更佳地，該非芳族二羧酸將包含己二酸，該芳族二羧酸將包含對苯二甲酸，且該二醇將包含1,4－丁二醇。

本發明AAPE之其他實例為自下列二醇及二羧酸(或其之形成共聚酯等價物，例如二酯)，以基於100莫耳百分數之二酸組份及100莫耳百分數之二醇組份計下列莫耳百分數製備之彼等物質：(1)戊二酸(約30至約75%)、對苯二甲酸(約25至約70%)、1,4－丁二醇(約90至100%)及改質二醇(0至約10%)；(2)丁二酸(約30至約95%)、對苯二甲酸(約5至約70%)、1,4－丁二醇(約90至100%)及改質二醇(0至約10%)；及(3)己二酸(約30至約75%)、對苯二甲酸(約25至約70%)、1,4－丁二醇(約90至100%)及改質二醇(0至約10%)。

改質二醇較佳地選自1,4－環己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇及新戊二醇。較佳AAPE為包含約50至約60莫耳百分數之己二酸殘基、約40至約50莫耳百分數之對苯二甲酸殘基及至少95莫耳百分數之1,4－丁二醇殘基的線性、分枝或鏈狀延伸之共聚酯。更佳地，己二酸殘基為自約55至約60莫耳百分數，對苯二甲酸殘基為自約40至約45莫耳百分數且1,4－丁二醇殘基為自約95至100莫耳百分數。該等聚合物可自BASF公司以商標ECOFLEX聚酯而購得。

此外，較佳AAPE之特定實例包括聚(四亞甲基戊二酸酯－共－對苯二甲酸酯)，其含有(a)50莫耳百分數戊二酸殘基、50莫耳百分數對苯二甲酸殘基及100莫耳百分數1,4－丁二醇殘基，(b)60莫耳百分數戊二酸殘基、40莫耳百分數對苯二甲酸殘基及100莫耳百分數1,4－丁二醇殘基或(c)40莫耳百分數戊二酸殘基、60莫耳百分數對苯二甲酸殘基及100莫耳百分數1,4－丁二醇殘基；聚(四亞甲基丁二酸酯－共－對苯二甲酸酯)，其含有(a)85莫耳百分數丁二酸殘基、15莫耳百分數對苯二甲酸殘基及100莫耳百分數1,4－丁二醇殘基或(b)70莫耳百分數丁二酸殘基、30莫耳百分數對苯二甲酸殘基及100莫耳百分數1,4－丁二醇殘基；聚(伸乙基丁二酸酯－共－對苯二甲酸酯)，其含有70莫耳百分數丁二酸殘基、30莫耳百分數對苯二甲酸殘基及100莫耳百分數乙二醇殘基；及聚(四亞甲基己二酸酯－共－對苯二甲酸酯)，其含有(a)85莫耳百分數己二酸殘基、15莫耳百分數對苯二甲酸殘基及100莫耳百分數1,4－丁二醇殘基或(b)55莫耳百分數己二酸殘基、45莫耳百分數對苯二甲酸殘基及100莫耳百分數1,4－丁二醇殘基。

聚酯摻合物較佳地包含約5至約99重量百分數之聚酯及約1至約95重量百分數之聚酯彈性體。摻合物之其他代表性實例包括：5重量百分數之聚酯、95重量百分數之聚酯彈性體；10重量百分數之聚酯、90重量百分數之聚酯彈性體；20重量百分數之聚酯、80重量百分數之聚酯彈性體；30重量百分數之聚酯、70重量百分數之聚酯彈性體；40重量百分數之聚酯、60重量百分數之聚酯彈性體；50重量百分數之聚酯、50重量百分數之聚酯彈性體；60重量百分數之聚酯、40重量百分數之聚酯彈性體；70重量百分數之聚酯、30重量百分數之聚酯彈性體；80重量百分數之聚酯、20重量百分數之聚酯彈性體；90重量百分數之聚酯、10重量百分數之聚酯彈性體；及95重量百分數之聚酯、5重量百分數之聚酯彈性體。

上述聚酯摻合物可包含有效防止該聚酯摻合物黏著至壓延捲筒上之量的脫模添加劑。脫模添加劑可有助於聚酯摻合物自由通過壓延捲筒之間，而不使其自身包裹在捲筒周圍或在捲筒表面產生聚酯摻合物之多餘層。用於聚酯摻合物之添加劑之量通常為基於聚酯摻合物總重量百分數計約0.1至約10重量%。所使用脫模添加劑之最佳量藉由此項技術中熟知因素決定，且取決於設備、材料、加工條件及薄膜厚度之變數。脫模添加劑含量之另外實例為約0.1至約5重量%及約0.1至約2重量%。本發明脫模添加劑之實例包括諸如芥酸醯胺(erucylamide)及硬脂醯胺之脂肪醯胺；諸如硬脂酸鈣及硬脂酸鋅之有機酸金屬鹽；諸如硬脂酸、油酸及棕櫚酸之脂肪酸；脂肪酸鹽；脂肪酸酯；諸如石蠟、磷酸酯、聚乙烯蠟及聚丙烯蠟之烴蠟；化學改質聚烯烴蠟；諸如棕櫚蠟(camauba wax)之酯蠟；諸如單－及二－硬脂酸甘油酯之甘油酯；滑石；微晶二氧化矽；及丙烯酸共聚物(例如，自Rohm & Haas得到之PARALOIDK175)。通常，該添加劑包含以下之一或多種：芥酸醯胺、硬脂醯胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸鹽、油酸、棕櫚酸、石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、棕櫚蠟、單硬脂酸甘油酯或二硬脂酸甘油酯。

可使用之另一脫模添加劑包含(i)一種含有多於18個碳原子之脂肪酸或脂肪酸鹽，及(ii)一種包含脂肪酸殘基之酯蠟，該脂肪酸殘基含有多於18個碳原子之脂肪酸殘基及含有自2至約28個碳原子之醇殘基。脂肪酸或脂肪酸鹽與酯蠟之比率可為1：1或更大。在此實施例中，在上述比率下之脂肪酸或脂肪酸鹽及酯蠟之組合給出額外優勢，即提供濁度小於5%之薄膜或薄板。具有含有18個或以下碳原子之脂肪酸組份之添加劑具有較小分子量，且因此，變得可與聚酯混溶。該等可混溶之添加劑具有較小之界面遷移表面性質(interfacial migration surface quality)，導致脫模不良或濁度增加。在另一實施例中，脂肪酸或脂肪酸鹽對酯蠟之比率為2：1或更大。

脂肪酸可包含褐煤酸，其中該脂肪酸鹽可包含一或多種褐煤酸之鈉鹽、褐煤酸之鈣鹽或褐煤酸之鋰鹽。酯蠟之脂肪酸殘基可包含褐煤酸。酯蠟之醇殘基較佳地含有2至28個碳原子。醇之實例包括褐煤基醇、乙二醇、丁二醇、甘油及異戊四醇。添加劑亦可包含其中部分以諸如氫氧化鈣之鹼皂化之酯蠟。

本發明之聚酯及聚酯彈性體易於使用典型縮聚合反應條件自適當二羧酸、酯、酐或鹽，適當二醇或二醇混合物及視情況之分枝單體製備。其可藉由連續、半連續及批次操作模式製得，且可利用多種反應器類型。合適反應器類型之實例包括(但不限於)攪拌槽、連續攪拌槽、研磨漿、管、刮膜式、落膜式或擠出反應器。本文所用之術語"連續"意謂一種其中以未間斷方式引入反應物且同時取出產物之方法。"連續"意謂相對於"批次"方法，該方法在操作中大體上或完全連續。"連續"無論如何並非意謂禁止由於例如起動、反應器維護或預定停車時期之方法連續性的正常間斷。本文所用之術語"批次"方法意謂一種其中將所有反應物加入反應器中接著根據預定反應過程加工、在此期間不將材料饋入或遷移至反應器之方法。術語"半連續"意謂一種其中一些反應物在方法開始饋入且剩餘反應物隨反應進行而連續饋入之方法。或者，半連續方法亦可包括一種類似於其中所有反應物在方法開始時加入之批次方法之方法，不同之處在於隨著反應進行連續地移除一或多種產物。出於經濟原因該方法與連續方法一樣操作方便，且因為若允許聚酯停留在高溫反應器中太長時間其外觀會變差，所以該方法可生產較好著色之聚合物。

本發明之聚酯可藉由熟習此項技術者已知之程序製備。可使用習知聚酯聚合條件進行二醇、二羧酸及視情況分枝單體組份之反應。舉例而言，當藉由酯交換反應，意即自二羧酸組份之酯形式製備聚酯時，反應方法可包含兩步。在第一步中，二醇組份與諸如對苯二甲酸二甲酯之二羧酸組份，在約0.0 kPa表壓至約414 kPa表壓(60磅每平方吋表壓(pounds per square inch gauge,"psig")範圍內之壓強，通常約150℃至約250℃之高溫持續反應約0.5至約8 h。較佳地，酯交換反應之溫度處於約180℃至約230℃範圍內歷時約1至約4 h，而較佳壓強處於約103 kPa表壓(15 psig)至約276 kPa表壓(40 psig)範圍內。因此，在較高溫度及降低壓強下加熱反應產物以隨二醇之消除而形成聚酯，二醇在此等條件下易於揮發且易於自體系移除。在較高真空且溫度一般處於約230℃至約350℃、較佳地約250℃至約310℃且最佳地約260℃至約290℃下，繼續此第二步驟或縮聚合步驟歷時約0.1至約6 h或較佳地約0.2至約2 h，直至得到具有如由固有黏度所測定之所需聚合度的聚合物。縮聚合步驟可在處於自約53 kPa(400托(torr))至約0.013 kPa(0.1托)範圍內之減壓下進行。在兩個階段均可使用攪拌或適當條件以確保充分熱轉移及反應混合物之表面更新。兩個階段之反應速率藉由適當觸媒增加，該等觸媒例如烷氧基鈦化合物、鹼金屬氫氧化物及醇化物、有機羧酸鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物及其類似物。尤其當使用酸與酯之混合單體饋料時，亦可使用類似於美國專利第5,290,631號中所述之三階段製造程序。

為確保藉由酯交換反應使二醇組份與二羧酸組份之反應能夠完全，相對於1 mol二羧酸組份有時需要使用約1.05至約2.5 mol二醇組份。然而，熟習此項技術者應瞭解，二醇組份與二羧酸組份之比率一般由發生反應過程之反應器的設計決定。

在藉由直接酯化之聚酯製備中，意即自二羧酸組份之酸形式藉由使二羧酸或二羧酸混合物與二醇組份或二醇組份混合物及視情況之分枝單體組份反應生產聚酯。該反應在自約7 kPa表壓(1 psig)至約1379 kPa表壓(200 psig)、較佳地低於689 kPa(100 psig)之壓力下進行，以生產平均聚合度為自約1.4至約10之低分子量聚酯產物。直接酯化反應期間使用之溫度通常處於約180℃至約280℃範圍內，更通常處於約220℃至約270℃範圍內。此低分子量聚合物接著可藉由縮聚合反應聚合。

本發明之聚酯摻合物亦可包含增塑劑。增塑劑之存在有助於增強該經壓延的薄膜或薄板之可撓性及良好機械性能。增塑劑亦可有助於降低聚酯之加工溫度，且可有助於防止聚酯摻合物黏著至壓延捲筒上。增塑劑通常包含一或多種芳環。較佳增塑劑可溶於聚酯，其表現在於160℃或更低之溫度下藉由溶解5密耳(.127 mm)厚聚酯薄膜產生澄清溶液。更佳地，增塑劑可溶於聚酯，如在溫度為150℃或以下時藉由溶解5密耳(.127 mm)厚聚酯薄膜產生澄清溶液而表明。增塑劑在聚酯中之溶解度可如下測定：1.將標準參考薄膜之1/2吋部分置於一小瓶中，薄膜厚度為5密耳(.127 mm)且約等於小瓶寬度。

2.向小瓶中加入增塑劑直至完全覆蓋薄膜。

3.將裝有薄膜及增塑劑之小瓶置於架板上1 h後觀察且4 h後再次觀察。注意薄膜及液體之外觀。

4.在周圍環境下觀察之後，將小瓶置於加熱套中且允許溫度在75℃保持恆定1 h且觀察薄膜及液體之外觀。

5.在各個下列溫度(℃)重複步驟4：100、140、150及160。

在表1中列出藉由上述測試測定之增塑劑及其溶解度之實例。所測試溫度範圍上之4或更大值指示該增塑劑可在本發明中用作一待選物。

標號：0＝在此溫度下增塑劑為固體1＝增塑劑為液體，但薄膜尚未發生變化2＝薄膜開始混濁3＝薄膜開始溶脹4＝薄膜開始變化，如分解及/或液體變混濁5＝薄膜不再存在，液體混濁6＝液體澄清

J.Kern Sears與Joseph R.Darby之The Technology of Plasticizers ，由Society of Plastic Engineers/Wiley & Sons出版，紐約，1982，第136－137頁中描述一種與上述類似的測試。在此測試中，將聚合物顆粒置於經加熱的顯微臺上之增塑劑滴中。若聚合物消失，則其可溶。對溶解本發明之聚合物最有效之增塑劑具有根據表1中之大於4的溶解度，且亦根據其溶解度參數分類。增塑劑之溶解度參數或內聚能量密度平方根可藉由Coleman等人，Polymer ，31 ，1187(1990)中所述之方法計算。最佳之增塑劑具有處於約9.5至約13.0 cal^{0 . 5} cm^{－ 1 . 5} 範圍內之溶解度參數(δ)。一般應瞭解增塑劑之溶解度參數應在聚酯溶解度參數之1.5單位內。表2之資料顯示具有在此範圍內之溶解度參數之增塑劑可溶解聚酯，而具有不在此範圍內溶解度參數之彼等增塑劑效果較不明顯。

一般而言，較佳地為較高分子量增塑劑以防止在壓延製程期間增塑劑冒煙及損失。增塑劑含量之較佳範圍取決於基質聚酯及增塑劑之性質。特定言之，隨藉由熟知之Fox方程(T.G.Fox,Bull.AM.Phys.Soc,1 ,123(1956))預測的聚酯Tg降低，為得到可滿意壓延之聚酯摻合物而需要的增塑劑量亦減少。通常，聚酯摻合物包含基於聚酯摻合物總重量計自約5至約50重量百分數(重量%)之增塑劑。增塑劑含量之其他實例為聚酯摻合物之約10至約40重量%、約15至約40重量%及約15至約30重量%。

可根據本發明使用之增塑劑之實例為酯，其包含(i)包含一或多種以下殘基之酸殘基：鄰苯二甲酸、己二酸、偏苯三甲酸、苯甲酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁酸、戊二酸、檸檬酸或磷酸；及(ii)包含一或多種以下殘基之醇殘基：含有高達約20個碳原子之脂族、環脂族或芳族醇。增塑劑醇殘基之另外非限制性實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、苯甲醇、對苯二酚、兒茶酚、間苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇及二乙二醇。該增塑劑亦可包含一或多種苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯或間苯二甲酸酯。在另一實例中，該增塑劑包含二苯甲酸二乙二醇酯，本文簡寫為"DEGDB"。

聚酯摻合物亦可包含含磷阻燃劑。含磷阻燃劑應可與聚酯或增塑聚酯混溶。本文所用之術語"可混溶"應理解意謂該阻燃劑與該增塑聚酯會混合在一起形成在加工條件或使用條件下不會分成多相之穩定混合物。因此，術語"可混溶"意欲包括其中阻燃劑與增塑聚酯形成真溶液之"可溶"混合物及意謂阻燃劑與增塑聚酯之混合物不一定形成真溶液而僅形成穩定摻合物之"相容"混合物。較佳地，含磷化合物為非鹵化有機化合物，例如含有機取代基之磷酸酯。阻燃劑可包含此項技術中熟知之廣泛的磷化合物，例如膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸二酯、亞膦酸酯(phosphinate)、膦酸酯(phosphonate)、膦氧化物及磷酸酯。含磷阻燃劑之實例包括磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸第三丁基苯酯二苯酯、磷酸2－乙基己酯二苯酯、磷酸乙酯二甲酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸三月桂酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、二苯基磷酸第三丁基苯酯、間苯二酚雙(二苯磷酸酯)、磷酸三苄酯、磷酸苯酯乙酯、硫代磷酸三甲酯、硫代磷酸苯酯乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、戊基膦酸二乙酯、甲基膦酸二月桂酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二苄酯、甲苯酚基膦酸二苯酯、甲苯酚基膦酸二甲酯、甲基硫代膦酸二甲酯、二苯基亞膦酸苯酯、二苯基亞膦酸苄酯、二苯基亞膦酸甲酯、三甲基氧化膦、三苯基氧化膦、三苄基氧化膦、4－甲基二苯基氧化膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三苄酯、亞磷酸苯酯二乙酯、亞磷酸苯酯二甲酯、亞磷酸苄酯二甲酯、甲基亞膦酸二甲酯、戊基亞膦酸二乙酯、甲基亞膦酸二苯酯、甲基亞膦酸二苄酯、甲苯酚基亞膦酸二甲酯、二甲基次亞膦酸甲酯、二乙基次亞膦酸甲酯、二苯基次亞膦酸苯酯、二苯基次亞膦酸甲酯、二苯基次亞膦酸苄酯、三苯基膦、三苄基膦及甲基二苯基膦。

用於描述本發明之含磷阻燃劑之術語"磷酸"包括無機酸(諸如磷酸)、具有碳磷直鍵之酸(諸如膦酸及次膦酸)及含有至少一個殘留未酯化酸基團(諸如第一及第二酯化度之磷酸及其類似物)的部分酯化磷酸。可用於本發明之典型磷酸包括(但不限於)二苄基磷酸、二丁基磷酸、二(2－乙基己基)磷酸、二苯基磷酸、甲基苯基磷酸、苯基苄基磷酸、己基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、苄基膦酸、2－苯乙基膦酸、甲基己基－次膦酸、二苯基次膦酸、苯基萘基次膦酸、二苄基次膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基亞膦酸、甲苯基亞膦酸、苄基亞膦酸、丁基磷酸、2－乙基己基磷酸、苯基磷酸、甲苯酚基磷酸、苄基磷酸、苯基亞磷酸、甲苯酚基亞磷酸、苄基亞磷酸、二苯基亞磷酸、苯基苄基亞磷酸、二苄基亞磷酸、甲基苯基亞磷酸、苯基苯基膦酸、甲苯基甲基膦酸、乙基苄基膦酸、甲基乙基亞膦酸、甲基苯基亞膦酸及苯基苯基亞膦酸。該阻燃劑通常包含磷酸之一或多種單酯、二酯或三酯。在另一實例中，阻燃劑包含磷酸間苯二酚雙(二苯酯)，本文簡寫為"RDP"。

阻燃劑可以基於聚酯摻合物總重量計約5重量%至約40重量%之濃度加入聚酯摻合物中。阻燃劑含量之其他實例為約7重量%至約35重量%、約10重量%至約30重量%及約10重量%至約25重量%。含磷阻燃劑亦可作為聚酯之增塑劑使用。在此實施例中，視阻燃劑作為增塑劑之效能而定，該阻燃劑可替代聚酯摻合物之部分或全部增塑劑組分。通常，當使用增塑性阻燃劑時，首先測定達成壓延薄膜或薄板之要求燃燒速率或阻燃性之所需阻燃劑之量，接著調整需要的增塑劑之量以生產具有所要求的Tg的薄膜或薄板。

亦可與本發明之聚酯一起使用氧化性穩定劑以防止在捲筒上材料熔融或半熔融之加工期間的氧化降解。該等穩定劑包括諸如硫代二丙酸二硬脂醯基酯或硫代二丙酸二月桂酯之酯類；諸如可自Ciba－Geigy AG購得之IRGANOX1010、可自Ethyl Corporation購得之ETHANOX330及丁基化羥基甲苯之酚系穩定劑；及諸如可自Ciba－Geigy AG購得之IRGAFOS及可自GE Specialty Chemicals購得之WESTON穩定劑之含磷穩定劑。此等穩定劑可單獨或組合使用。

亦可使用諸如磺基間苯二甲酸之試劑以將聚酯摻合物之熔融強度提高至所需水平。此外，若需要，聚酯摻合物可含有染料、顏料、填充劑、消光劑、防黏劑、抗靜電劑、起泡劑、短切纖維、玻璃、抗衝擊改質劑、碳黑、滑石、TiO₂ 及其類似物。可添加著色劑，有時稱作調色劑，以賦予聚酯摻合物及經壓延的產物所需之中性色調及/或亮度。

聚酯摻合物之各種組份，例如阻燃劑、脫模添加劑、增塑劑及調色劑可以批次、半連續或連續方法摻合。在彼等熟習此項技術者熟知之任何高強度混合裝置，例如壓延前之班拍裏混煉機中，易於製備小規模批次投料。組份亦可在適當溶劑中摻合成溶液。熔融摻合方法包括在足以使聚酯熔融之溫度下摻合聚酯、增塑劑、阻燃劑、添加劑及任何額外非聚合組份。冷卻及粒化摻合物用於進一步用途或該熔融摻合物可自此熔融的摻合物直接壓延成薄膜或薄板。本文所用之術語"熔融"包括(但不限於)僅使聚酯軟化。對於聚合物技術中一般所知之熔融混合方法，參見"Mixing and Compounding of Polymers"(編輯：I.Manas－Zloczower及Z.Tadmor，Carl Hanser Verlag Publisher，1994，紐約，N.Y.)。當需要有色薄板或薄膜時，可在二醇及二羧酸反應期間將顏料或著色劑併入聚酯混合物中或其可與預成型聚酯熔融摻合。併入著色劑之較佳方法為使用含有具有反應基團的有機有色化合物之熱穩定性著色劑，使得該著色劑可共聚合且併入聚酯中以改良其色調。舉例而言，諸如擁有反應性羥基及/或羧基的染料之著色劑，包括(但不限於)藍色及紅色經取代蒽醌，可共聚合入聚合物鏈中。當染料用作著色劑時，可在酯交換或直接酯化反應後將其加入至聚酯反應製程中。

在另一實施例中，本發明提供一種聚酯摻合物，其包含：(a)基於摻合物總重量計約5至約95重量百分數之結晶半衰期為自熔融狀態至少5分鐘之聚酯，其中該聚酯為無規共聚物，其包含：(i)二酸殘基，其包含基於二酸殘基總莫耳數計至少80莫耳百分數之一或多種以下殘基：對苯二甲酸、萘二羧酸、1,4－環己烷二羧酸或間苯二甲酸；及(ii)二醇殘基，其包含基於二醇殘基總莫耳數計約10至約100莫耳百分數之1,4－環己烷二甲醇殘基及0至約90莫耳百分數一或多種之選自以下之殘基：乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2,2,4,4－四甲基－1,3－環丁二醇、1,3－環己烷二甲醇、雙酚A及聚烷二醇；及(b)基於摻合物總重量計約5至約95重量百分數之一或多種聚酯彈性體，其包含：(i)二酸殘基，其包含一或多種選自下列物質組成之群之二酸殘基：含有2至20個碳原子之經取代或未經取代、線性或分枝的脂族二羧酸，含有5至20個碳原子之經取代或未經取代、線性或分枝的環脂族二羧酸及含有6至20個碳原子之經取代或未經取代的芳族二羧酸；及(ii)二醇殘基，其包含一或多種選自下列物質組成之群之經取代或未經取代、線性或分枝的二醇殘基：含有2至20個碳原子之脂族二醇、分子量為約400至約12000之聚(氧基伸烷基)－二醇及共聚(氧基伸烷基)二醇、含有5至20個碳原子之環脂族二醇及含有6至20個碳原子之芳族二醇；及(c)視情況，有效防止該聚酯摻合物黏著至壓延捲筒上之量的脫模添加劑。

摻合物可包含上文所述之分枝單體、阻燃劑及增塑劑及其類似物。

本發明亦提供一種用於製造薄膜或薄板之方法，其包含擠出或壓延本發明之聚酯摻合物。可用熟習此項技術者已知方法之習知壓延或擠出設備來製備本發明之薄膜及薄板。

特定參考壓延方法，可進一步說明及描述本發明之方法。可用習知之壓延方法及設備來壓延本發明之聚酯摻合物。在本發明之方法中，聚酯組合物可以熔融、顆粒或粉末形式，且在溫度為約100℃至約200℃時通過在至少兩個壓延捲筒間之壓縮性夾持點。通常，聚酯摻合物與增塑劑、阻燃劑、添加劑及其他組份混合。經混合組份在一捏合機或擠壓機中增塑。經由加熱、剪切及加壓，乾粉融合以形成均質熔融材料。擠壓機以一連續方法中將熔融材料饋入在第一與第二加熱壓延捲筒間之壓延線之壓延部分的頂部。通常，使用四個捲筒形成三個夾持點或間隙。舉例而言，該等捲筒可組態成"L"形、反向"L"形或"Z"組態。改變捲筒尺寸以適應不同薄膜寬度。捲筒具有單獨的溫度及速度控制。材料經由介於最初兩個捲筒間稱為饋入夾持點的夾持點前進。捲筒以相反方向旋轉以有助於材料沿捲筒寬度展布。材料纏繞在介於第一與第二捲筒之間、第二與第三捲筒之間、第三與第四捲筒之間等。在各個該等捲筒之間，介於捲筒間之間隙在厚度上降低，使得當材料前進時，其在該等組捲筒之間變薄。因此，所得薄膜或薄板具有藉由使聚酯組合物通過介於經加熱的捲筒間之壓縮性夾持點而產生之均一厚度。事實上，聚酯組合物在分離捲筒之夾持點間受擠壓。介於壓延捲筒間之各個連續夾持點降低薄膜厚度直至得到最終薄膜或薄板規格。

在本發明之一實施例中，聚酯摻合物包含固有黏度為約0.55至約0.85 dL/g之聚酯及基於聚酯總重量計約0.05至約1重量百分數之分枝單體。此範圍之固有黏度(下文簡寫為"I.V.")與分枝劑組合可賦予較高熔融強度及較高剪切稀化度，其允許本新穎聚酯摻合物在更低溫度下、在高線速及無需過分抽出所得薄膜或薄板下壓延。藉由聚酯展示之I.V.值之其他實例為約0.55至約0.70 dL/g、約0.55至約0.65 dL/g及約0.60至約0.65 dL/g。

捲筒之典型加工溫度一般處於約80℃至約220℃，較佳地約100℃至約200℃，且更佳地約130℃至約180℃範圍內。對於一些水解不穩定之聚酯，需要在加工期間預乾燥聚酯樹脂摻合物或除去過量濕氣以聚合物防止藉由水解而降解。通過壓延部分之後，材料經由另一系列捲筒，在此材料經伸長且逐漸冷卻形成薄膜或薄板。材料冷卻前亦可經軋花或退火。冷卻之材料接著纏繞至主捲筒上。壓延方法之一般描述揭示於Jim Butschli，Packaging World ，第26－28頁，1997年6月及W.V.Titow,PVC Technology ，第四版，第803－848頁(1984)，Elsevier Publishing Co.。

擠出方法對於生產薄膜、薄板及輪廓產品(profile product)係熟知的。對於使用擠出方法之薄膜及薄板生產而言，可使用雙螺旋或單螺旋方法。出於本發明之目的，雙螺旋及單螺旋擠壓方法均可行。亦可使用擠壓機以饋入壓延方法之前端。在此實施例中，擠壓機可為單螺旋擠壓機、雙螺旋擠壓機、行星擠壓機或共捏合機。在用於薄膜及薄板之擠出方法中，將熔融聚合物摻合物輸送至擠壓機尾端上之狹縫模，且熔融材料接著擠出至澆鑄捲筒上冷卻及拋光。用於聚酯之典型擠出方法在較可比壓延方法高約20℃至80℃下運行。

因此本發明進一步提供藉由擠出或壓延方法製備的包含本文所述聚酯摻合物之薄膜或薄板。該薄膜或薄板可進一步包含本文所述用於本發明之聚酯摻合物、壓延及擠出方法之各種實施例、濃度範圍，及聚酯、聚酯彈性體、二醇、二酸、分枝單體、脫模添加劑、阻燃劑及增塑劑、改質二酸之組合物。本發明進一步藉由下述實例說明及描述。

實例

聚酯組合物 非晶形共聚酯A、B、C及D以及聚酯彈性體E及F用於製備用於實例1－7中之聚酯摻合物。此等聚酯及聚酯彈性體之組合物如下表3中所列。

測試程序1.彎曲折疊 實例1－5生產之薄膜經受下列彎曲折疊測試程序。

切割一5吋長且至少¹ /₂ 吋寬之薄膜。將兩端並在一起彎曲薄膜長度之中部以此方式自原薄膜形式形成180°改變。藉由沿彎曲部分用鋼筆或類似儀器施加滑行壓力而折疊彎曲部分。觀察致白之外部半徑。現往回打開折痕，直至薄膜打開且使折痕平整打開。觀察薄膜致白及易見之破裂。

2.張應力 實例6－7生產之薄膜經受下列張應力程序。

切割1吋寬及5吋長之薄膜。藉由施加且沿中心點相反方向之恆定壓力及張力拉伸薄膜。自開始拉伸速度應恆定為2吋每分鐘。觀察自起始時透明度/濁度改變。

透明度降低，因此濁度增加，為應力致白之證據。缺少透明度/濁度改變足以證明薄膜為非致白。

此程序之擴展為加入著色劑或填充劑，其中多種可加劇導致顯現應力致白的應力及空隙形成。若緊接類似拉伸程序之後，色彩仍保持且不致白及/或在拉伸區域之薄膜表面不斷裂，則記錄非致白標誌。

3.拉伸及延長 拉伸及延長均根據ASTM D882進行。

4.撕裂力及平均撕裂阻力 撕裂力及平均撕裂阻力均根據ASTM D1938進行。

5.光澤(於60°) 此測試根據ASTM D523進行。

6.儀器衝擊 此測試根據ASTM D3763進行。

實例1

下列薄膜藉由在Dr.Collin兩輥研磨機上溫度介於170℃與180℃之間時使聚酯A與聚酯彈性體F熔融摻合及壓延製備。各摻合物含有0.75重量%之脫模添加劑蠟(LICOWAXS褐煤酸(自Clariant Corporation購得)及LICOWAXOP(部分以氫氧化鈣皂化之褐煤酸丁二醇酯，自Clariant Corporation購得)之以重量計1：1摻合物)以防止黏著至兩輥研磨機上。所得薄膜樣品在材料折疊後藉由目視檢驗測試致白性。結果顯示於下表4中。

實例2

使上述聚酯B(90重量%)與聚酯彈性體F(10重量%)及約0.9重量%之脫模添加劑蠟(LICOMONTET－132，自Clariant Corporation購得)在一Dr.Collin兩輥研磨機上在195℃時熔融摻合及壓延。薄膜折疊後自此摻合物形成的薄膜上未觀察到致白性。

實例3

在一Dr.Collin兩輥研磨機上溫度介於175℃與190℃之間時製備及壓延一系列含聚酯C、聚酯彈性體F(1重量%、5重量%、10重量%、20重量%、30重量%、40重量%及50重量%)及0.2重量%脫模添加劑蠟(LICOMONTET－132)之摻合物。自所有含有大於5重量%聚酯彈性體F之摻合調配物形成之薄膜在材料折疊後不顯示致白性。

實例4

使上述聚酯A與聚酯彈性體E(5重量%、10重量%及20重量%)與0.75重量%脫模添加劑蠟(LICOWAXS褐煤酸(自Clariant Corporation購得)及LICOWAXOP(部分以氫氧化鈣皂化之褐煤酸丁二醇酯，自Clariant Corporation購得)之以重量計1：1摻合物)及約5重量%碳黑在一Dr.Collin兩輥研磨機上在170℃時熔融摻合及壓延。薄膜折疊後自此等調配物形成的薄膜上未觀察到致白性之證據。

實例5

使聚酯A與0重量%、10重量%、20重量%及30重量%之聚酯彈性體F及1重量%碳黑熔融摻合，且所得摻合物在溫度介於249℃與257℃(480與495℉)之間時擠出以形成標稱厚度為10密耳(254 μm)之薄膜。

薄膜樣品在一烘箱中於100℃下老化140 h，且其物性與未經老化薄膜樣品作比較。經老化及未經老化薄膜之物性資料如下表5－8中給出。

在使用丙烯酸黏合劑將薄膜層壓至2吋×4吋×1/8吋厚鋁板上且藉由以180度角彎曲該板折疊後，在此等摻合物之薄膜或對照薄膜(0重量%聚酯彈性體F)中未觀察到致白性。"未經老化的"對照及實驗性摻合物薄膜顯示良好強度及韌性。於100℃老化140 h後，對照薄膜失去衝擊性能，且展示增加的脆性。然而，"經老化的"之摻合物薄膜樣品顯示良好耐熱性、強度及韌性。即使在0℃衝擊溫度時，含20%及以上聚酯彈性體F之"經老化的"摻合物保留其易延性。經老化後摻合物樣品中未觀察到應力致白性。

¹ 儀器衝擊值在表中報導為"於最大負荷/總能量下之能量"。² "D/B"為延性破壞/脆性破壞之比率。

¹ 儀器衝擊值在表中報導為"於最大負荷/總能量下之能量"。² "D/B"為延性破壞/脆性破壞之比率。

實例6

聚酯A與0.75重量%之脫模添加劑蠟(LICOWAXS褐煤酸(自Clariant Corporation購得)及LICOWAXOP(部分以氫氧化鈣皂化之褐煤酸丁二醇酯，自Clariant Corporation購得)之以重量計1：1摻合物)及以表9中所列含量之應力添加劑在一Dr.Collin儀器化兩輥研磨機上在軋輥組點(roll set point)溫度為165至170℃時，在前後差別設為10%且間隙設為0.20 mm之捲筒每分鐘轉數為20時混合。一旦完成熔融形成及建立均勻聚合物組分佈及旋轉，以5 rpm移除薄膜。允許此等薄膜在進行張應力評價前經"老化"至少24小時。結果顯示於表9中。表中"是"意謂在薄膜上觀察到可見之致白性或表面斷裂，且"否"意謂在薄膜上未觀察到致白性或表面斷裂。

實例7

以一些應力添加劑及以1重量%碳黑作為著色劑添加至聚酯摻合物中重複實例6。應力添加劑、其濃度、張應力評價之結果顯示於表10中。表中"是"意謂在薄膜上觀察到可見之致白性或表面斷裂，且"否"意謂在薄膜上未觀察到致白性或表面斷裂。

已特定關於本發明之較佳實施例詳細描述本發明，但應瞭解在本發明之精神與範疇內可作出各種更改及修正。

Claims (16)

1. 一種聚酯摻合物，其包含：(a)聚酯，其中該聚酯為結晶半衰期為自熔融態至少5分鐘之無規共聚物；及(b)一或多種聚酯彈性體包含：(i)二酸殘基，其包含一或多種含有5至20個碳原子之經取代或未經取代的環脂族二羧酸殘基；及(ii)二醇殘基，其包含一或多種選自下列物質組成之群之經取代或未經取代、線性或分枝的二醇殘基：含有2至20個碳原子之脂族二醇、分子量為約400至約12000之聚(氧基伸烷基)-二醇及共聚(氧基伸烷基)二醇、含有5至20個碳原子之環脂族二醇及含有6至20個碳原子之芳族二醇。
2. 如請求項1之聚酯摻合物，其進一步包含有效防止該聚酯摻合物黏著至壓延捲筒上之量的脫模添加劑。
3. 如請求項2之聚酯摻合物，其中該脫模添加劑係選自下列物質組成之群：芥酸醯胺、硬脂醯胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、褐煤酸鹽、油酸、棕櫚酸、石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、棕櫚蠟、單硬脂酸甘油酯及二硬脂酸甘油酯。
4. 如請求項2之聚酯摻合物，其中該脫模添加劑包含(i)含有大於18個碳原子之脂肪酸或其鹽，及(ii)酯蠟，其包含含有大於18個碳原子之脂肪酸殘基及含有自2至約28個碳原子之醇殘基。
5. 如請求項1之聚酯摻合物，其進一步包含一或多種選自下列物質組成之群之添加劑：增塑劑、阻燃劑、抗氧化劑、防黏劑、填充劑、著色劑及顏料。
6. 如請求項1之聚酯摻合物，其中該聚酯進一步包含一或多種選自下列物質組成之群之改質酸：丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸及磺基間苯二甲酸。
7. 如請求項1之聚酯摻合物，其中該聚酯進一步包含基於聚酯總重量計約0.05至約1重量百分數之一或多種選自下列物質組成之群之分枝單體殘基：偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸。
8. 如請求項1之聚酯摻合物，其中該聚酯彈性體包含選自下列物質組成之群之至少一種二酸殘基：1,4-環己烷二羧酸及1,3-環己烷二羧酸。
9. 如請求項1之聚酯摻合物，其中該聚酯彈性體包含選自下列物質組成之群之至少一種二醇殘基：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙二醇、2,2-二甲基丙二醇、1,6-己二醇、癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、聚(伸乙基醚)二醇、聚(伸丙基醚)二醇及聚(四亞甲基醚)二醇。
10. 如請求項9之聚酯摻合物，其中該聚酯彈性體進一步包含基於聚酯彈性體總重量計約0.05至約1重量百分數之一或多種選自下列物質組成之群之分枝單體殘基：偏苯三甲 酸、偏苯三甲酸酐、苯均四酸二酐、三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸。
11. 如請求項1之聚酯摻合物，其中該聚酯彈性體包含：(a)二酸殘基，其包含：(i)基於二酸殘基總莫耳數計至少90莫耳%之1,4-環己烷二羧酸之殘基；及(ii)基於總二酸殘基計約0.1至約2莫耳%之選自下列物質組成之群之至少一種分枝劑殘基：偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐及苯均四酸二酐；及(b)二醇殘基，其包含：(i)基於總二醇殘基計約2至約20莫耳%之分子量為約500-2000之聚(四亞甲基醚)二醇，及(ii)基於總二醇殘基計約98至約80莫耳%之選自下列物質組成之群之至少一種二醇殘基：1,4-環己烷二甲醇及1,4-丁二醇。
12. 如請求項1之聚酯摻合物，其包含從約15至約25重量百分比之該聚酯彈性體。
13. 一種用於製造薄膜或薄板之方法，其包含壓延或擠出如請求項1之聚酯摻合物。
14. 一種用於製造薄膜或薄板之方法，其包含壓延或擠出如請求項2之聚酯摻合物。
15. 一種藉由擠出或壓延方法製備之薄膜或薄板，其包含如請求項1之聚酯摻合物。
16. 一種藉由擠出或壓延方法製備之薄膜或薄板，其包含如 請求項2之聚酯摻合物。