DE10040691A1

DE10040691A1 - Kalandrierfähige Polyestermischung

Info

Publication number: DE10040691A1
Application number: DE2000140691
Authority: DE
Inventors: Juergen Arnold
Original assignee: LEDER KUNSTLEDERTECH FORSCH
Current assignee: FORSCHUNGSINSTITUT FUER LEDER UND KUNSTSTOFFBAHNEN
Priority date: 2000-08-19
Filing date: 2000-08-19
Publication date: 2002-02-28

Abstract

Die Erfindung betrifft eine auf Kalandern verarbeitbare Polyestermischung für die Herstellung von Polyesterfolien, -platten und -beschichtungen. Es ist bereits eine kalandrierfähige Polyestermischung bekannt. Diese besitzt den Mangel, daß bei deren Verarbeitung auf Kalandern die Wulstbildung der thermoplastischen Schmelze oftmals unzureichend ist, wodurch die Qualität der Fertigprodukte beeinträchtigt wird. Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine kalandrierfähige Polyestermischung bereitzustellen, deren plastifizierte Schmelze gute Dehn- und Fließeigenschaften besitzt und somit die Bildung eines homogenen rollenden Wulstes im Walzenspalt zuläßt, mit dem Ziel, hochwertige Polyesterfolien herzustellen und Produktionsstörungen zu minimieren. Diese Aufgabe kann überraschenderweise gelöst werden, indem man der Polyestermischung neben den Additiven zur Verminderung der Klebkraft einen Modifikator auf der Basis von Kern-Schale-Copolymeren zugibt. Der Modifikator zur Einstellung der Fließeigenschaften, der Zähigkeit und der Wulstbildung der thermoplastischen Schmelze ist ein Methacrylat-Butadien-Styrol- oder ein Methacrylat-Butylacrylat-Kern-Schale-Polymer, das der Polyestermischung in einer Menge von 5 bis 40 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse, zugesetzt ist. Dabei wird als Polyester ein unter 240 DEG C verarbeitbares amorphes Polyesterpolymer verwendet. Dadurch wird erreicht, daß sich im Walzenspalt kontinuierlich ein gut rollender homogener Wulst ausbildet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Polyestermischung für die Verarbeitung auf Kalandereinrichtungen zur Herstellung von Polyesterfolien, -platten und -beschichtungen (künftig als Polyesterfolien bezeichnet).

Es ist bekannt Folien, Platten und Beschichtungen aus Kunststoffen wie PVC und anderen Thermoplasten auf Kalandereinrichtungen herzustellen. Dazu werden die Kunststoffe mit spezifischen Zusätzen, wie Stabilisatoren zur Verhinderung des thermischen Abbaues, Modifikatoren für die Trans parenz, Hitzestabilität oder Opazität, Pigmente, Gleitmittel und Verarbei tungshilfsmittel, Antistatika, UV-Stabilisatoren, Flammschutzmitteln und anderen gemischt. Die gemischten Bestandteile werden in einem Kneter oder Extruder plastiziert. Durch Hitze, Scherung und Druck wird das trockene Pulver geschmolzen, und dann den beheizten Walzen der Kalanderlinie aufgegeben (EP 0744439 A1).

Versuche, Polyester auf den sehr effektiven Kalandereinrichtungen zu Folien zu verarbeiten, brachten keinen ausreichenden Erfolg, da die teilweise ungenügende Schmelzfestigkeit des Polyesters und/oder die Kristallisationsneigung des Polyester-Polymers dazu führte, daß sich eine nicht homogene Masse bildete, die auf Kalandern nicht verarbeitbar war und außerdem auf den Kalanderwalzen klebte. Als Alternative zur Herstellung von Polyesterrollen mittels Extrusionsverfahren wurde eine Polyestermischung vorgeschlagen, die sich zur Verarbeitung auf Kalan dereinrichtungen eignet (WO-PS 99/47605). Diese Polyestermischung besteht aus einem Polyester, der eine Kristallisationshalbwertzeit im geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten hat und einem Additiv zur Verhinderung des Klebens des Polyesters an den Kalanderwalzen. Das Polyester besteht im wesentlichen aus einer Dicarbonsäure-Kompo nente, ausgewählt aus Terephthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure oder Mischungen dieser, und wenigstens 80 Mol% einer Diol-Komponente, ausgewählt aus Diolen die 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und Mischungen dieser enthalten.

Die Additive zur Verhinderung des Anklebens werden dem Polyester in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew-% bezogen auf das Gewicht des Poly esters zugemischt. Als Additive werden innere Gleitmittel, Slipmittel oder Mischungen dieser eingesetzt. Das können Fettsäureamide, Metallsalze von organischen Säuren, Fettsäuren und Ester, Kohlenwasserstoff wachse, chemisch modifizierte Polyolefin-Wachse, Ester-Wachse, Glycerol mono- und -distearate, Talkum und Acrylcopolymere sein. Neben diesen Additiven können auch zusätzlich weitere Modifikatoren wie Antioxidan zien, Stabilisatoren, Vernetzungsmittel und andere eingesetzt werden. Die bekannte kalandrierfähige Polyestermischung besitzt den Mangel, daß sich bei der Verarbeitung auf Kalandern im Einzugsbereich der thermo plastischen Polyesterschmelze zwischen den Walzenpaaren anstelle eines gut rollenden gleichmäßigen Wulstes, oftmals ein sich faltender, gebirgig oder wellig aufsteigender Wulst ausbildet. Das beruht möglicherweise darauf, daß die aus der Polyestermischung einschließlich der zugesetzten Additive und Modifikatoren plastifizierte Schmelze in Abhängigkeit von den Misch- und Thermoprozessen nicht immer die erforderlichen Dehn- und Fließeigenschaften aufweist. Dazu kommt, daß die Schmelze zu sätzlich zu der im Walzenspalt entstehenden Rotationsbewegung noch eine Wellenbewegung in Richtung Walzenrand ausführt und durch den im Walzenspalt herrschenden hohen Druck eine Überlagerung der Strö mungsverhältnisse bzw. eine teilweise Umkehr der Strömungsrichtung erfolgt. Diese Strömungsverhältnisse bewirken nicht nur eine Durch mischung und Scherung der Schmelze, sondern auch eine Beeinträch tigung der Oberfläche des Schmelzewulstes. Dieser ungleichmäßige nicht homogene Wulst beeinträchtigt die Dickengleichheit und die Struktur der Folien in Längs- und Querrichtung und damit die Qualität der Fertigpro dukte. Bei stärkerer Einschränkung der Rollfähigkeit des Wulstes treten Störungen auf, die zwar durch Einstellung der Walzengeschwindigkeit ausgeglichen werden können, aber ebenfalls zu Qualitätsmängeln führen. Im Extremfall kann die Rollfähigkeit des Wulstes soweit eingeschränkt sein, daß die Unterbrechung des Kalanderprozesses notwendig ist und die zu verarbeitende Polyestermischung neu eingestellt werden muß.

Der Erfindung liegt demzufolge das Problem zugrunde eine kalandrier fähige Polyestermischung bereit zu stellen, deren plastifizierte Schmelze gute Dehn- und Fließeigenschaften aufweist und die Ausbildung eines homogenen gleichmäßigen gut rollenden Wulstes im Walzenspalt zuläßt, mit dem Ziel qualitativ hochwertige Polyesterfolien auf Kalandereinrich tungen herzustellen und Produktionsstörungen zu minimieren.

Dieses Problem kann überraschender Weise dadurch gelöst werden, daß man der Polyestermischung neben den Additiven zur Verminderung der Klebfähigkeit und Antioxidantien zum Abbau der Oxidation der Schmelze auf den Walzen außerdem einen Modifikator auf der Basis von Kern- Schale-Copolymeren zusetzt.

Die kalandrierfähige Polyestermischung enthält

a) ein Polyester auf Basis von wenigstens 80 Mol-% einer Dicarbon säure-Komponente, ausgewählt aus Therephthalsäure, Naphthalen dicarbonsäure, 1,4 Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure oder Mischungen daraus, und wenigstens 80 Mol-% von jeweils einer Diol- Komponente, ausgewählt aus Diolen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome haben und Mischungen dieser, wobei das Polyester eine Kristalli sationshalbwertszeit im geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten aufweist,
b) ein Additiv zu Minderung der Klebkraft des Polyesters, wie Gleitmittel, Slipmittel und Antioxidantien,
c) ein Vernetzungsmittel und
d) weitere Modifikatoren und übliche Zusätze,

gekennzeichnet dadurch, daß die Polyestermischung einen Modifikator zur Einstellung der Fließeigenschaften, Zähigkeit und Wulstbildung der ther moplastischen Schmelze enthält, der ein Methacrylat-Butadien-Styrol- Kern-Schale-Copolymer oder ein Methacrylat-Butylacrylat-Kern-Schale- Copolymer ist, der der Polyestermischung in einer Menge von 5 bis 40 Masse-%, vorzugsweise 10 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmas se der Mischung zugesetzt wird.

Als Polyester gemäß a) wird vorzugsweise ein unter 240°C verarbeitbares amorphes Polyesterpolymer verwendet.

Die erfindungsgemäße kalandrierfähige Polyestermischung hat den Vor teil, daß die thermoplastische Schmelze gute Fließeigenschaften aufweist, die während der Übergabe der Schmelze in den Kalanderspalt und der Ausbildung des Wulstes (auch als Knet bezeichnet) im Walzenspalt eine gleichmäßige, homogene Verteilung der Schmelze über die gesamte Walzenbreite ohne Beeinträchtigung des Klebeverhaltens der Schmelze an den Kalanderwalzen zuläßt. Durch die verbesserten Fließeigenschaften der Schmelze wird die Ausbildung von Falten und Wellen im Wulst weitest gehend ausgeschlossen und der Einfluß der sich im Walzenspalt überla gernden Strömungen auf die Wulstbildung ausgeglichen. Der dadurch im Walzenspalt entstehende gleichmäßig rollende Wulst schließt Schwan kungen der Schichtdicken der auf Kalandern hergestellten Polyesterfolien und damit Qualitätsmängel weitgehend aus.

Die erfindungsgemäße Mischung hat außerdem höhere Dehn- und Zähig keitseigenschaften, die sich einerseits auf die Wulstbildung und anderer seits auf die Qualität der Fertigerzeugnisse positiv auswirken.

Weiter ist vorteilhaft, daß Produktionsstörungen und damit verbundene Qualitätsmängel oder Stillstandszeiten durch fehlerhafte Wulstbildung im Walzenspalt auf ein Minimum begrenzt sind.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert.

Ausführungsbeispiel

Dem Beispiel liegen Versuche mit thermoplastischem, gesättigtem Poly ester zugrunde. Als Polyester für die Mischung wurde glykolmodifiziertes Polyethylenterephthalat - PETG, das dauerhaft amorph ist und einen Verarbeitungsbereich von 150 bis 220°C hat, verwendet.

Für die Herstellung der kalandrierfähigen Polyestermischung wurden in verschiedenen Mischungsverhältnissen amorpher Polyester PETG, Anti blockadditive, Additive zur Minderung der Klebfähigkeit und der Modi fikator zur Sicherung der erforderlichen Fließ- und Dehneigenschaften sowie der Zähigkeit der Schmelze miteinander gemischt. Die Polyester mischung mit den Additiven und den Modifikatoren wurde bei 65°C 4 Stunden im Trockenlufttrockner vorgetrocknet. Anschließend erfolgte die Compoundierung in einem Extrusionssystem. Die Vortrocknung kann entfallen, wenn die Verarbeitungstemperatur gering ist, bei der Extru sionscompoundierung kein Wasserkontakt stattfindet oder die Vor mischung direkt auf den Kalander aufgegeben wird. Voraussetzung sind trockene Rohstoffe.

In der Tabelle 1 sind die Mischungsverhältnisse der einzelnen Komponenten dargestellt. Gemischt wurden:

1. amorpher Polyester der Fa. Eastman Chemical
2. Extrusionsantiblockadditiv der Fa. Clariant mit ca 85% Estar PETG 6763
3. Methacrylat-Butdien-Styrol-Kern-Schale-Copolymer der Fa. Rohm & Haas
4. Calziumstearat-Gleitmittel der Fa. Henkel

Tabelle 1

Die erfindungsgemäßen Modifikatoren auf Methacrylat-Butadien-Styrol- (MBS) oder Methacrylat-Butilacrylat-(Acrylat) Kern-Schale-Copolymer- Basis können nicht mit den üblichen thermoplastischen Prüfmethoden charakterisiert werden. Hierfür wurden nachfolgende Methoden ange wendet.

Preßfließen

Zur Bestimmung der Restthermoplastizität wurden die Pulver oder Granulate der Modifikatoren bei festgelegten Bedingungen gepreßt und die Dicke innerhalb der ersten Fließlinie bestimmt.
Bedingungen: 190°C; 50 bar (120 N/m²); 30 g Probe
Zieldicke: MBS-Typen 1,00 bis 1,60 mm, bevorzugt 1,15 bis 1,50 mm
Acrylat-Typen 1,04 bis 1,12 mm, bevorzugt 1,05 bis 1,10 mm

Drehmomentrheometer

Zur Bestimmung der Restthermoplastizität wurden die Pulver oder Granulate der Modifikatoren bei festgelegten Bedingungen geknetet und das Gleichgewichtsdrehmoment (Md) nach 8 bis 10 Minuten bestimmt.

Bedingungen

165°C; 10 Minuten; Probemenge 40 g bei MBS-Copolymeren und 45 g bei Acrylatcopolymeren; Standardknetkammer 69 ml mit Walzenrotoren
Ziel Gleichgewichtsdrehmoment:
MBS-Typen 5 bis 16 Nm, vorzugsweise 10 bis 15 Nm
Acrylat-Typen 5 bis 13 Nm, vorzugsweise 10 bis 13 Nm

Die beispielhaft eingesetzten geeigneten beziehungsweise ungeeigneten Modifikatoren ergeben folgende in den Tabellen 2 und 3 dargestellten Prüfwerte in 100%-iger Form.

Tabelle 2

MBS-Typen (Paraloid)

Tabelle 3

Acrylat-(MMA/BA-) Typen (Paraloid; 1) = Evaloy)

Die Polyester-Additiv-Modifikator-Mischungen werden zu Folien z. B. mit einer Dicke von 250 µm unter Nutzung eines Meßwalzwerkes der Fa. Dr. Collin GmbH kalandriert. Die Ergebnisse der Modifikatoren am Beispiel der Rezeptur A mit gutem Walzverhalten sind in Tabelle 4 und die mit ungenügendem Walzverhalten in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 4

Tabelle 5

Die Beispiele A1 bis A5 demonstrieren die Kalandrierbarkeit von Polyestern unter Erreichung eines gleichmäßigen sich ausbildenden und drehenden Wulstes im Kalanderspalt und damit die Erzielung gleichmäßiger Polyesterschichten durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Modifi katoren auf Methacrylat-Butadien-Styrol-(MBS) oder Methacrylat-Butyl acrylat-(Acrylat) Kern-Schale-Copolymer-Basis.

Claims

1. Kalandrierfähige Polyestermischung zur Herstellung von Polyester folien, -platten und Beschichtungen, enthaltend:

a) Polyester auf Basis von wenigstens 80 Mol-% einer Dicarbon säure-Komponente, ausgewählt aus Terephthalsäure, Naphthalen dicarbonsäure, 1,4-Cyklohexandicarbonsäure, Isophthalsäure oder Mischungen daraus, und wenigstens 80 Mol-% einer Diol-Kom ponente, ausgewählt aus Diolen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome haben und Mischungen dieser, wobei das Polyester eine Kristalli sationshalbwertzeit im geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten aufweist,
b) ein Additiv zur Minderung der Klebkraft des Polyesters; wie Gleit- und Slipmittel und Antioxidantien,
c) ein Vernetzungsmittel und
d) weitere Modifikatoren und übliche Zusätze dadurch gekennzeichnet, daß
e) ein Modifikator zur Einstellung der Fließeigenschaften, Zähigkeit und Wulstbildung der thermoplastischen Schmelze ein Methacrylat- Butadien-Styrol-Kern-Schale-Copolymer oder ein Methacrylat- Butylacrylat-Kern-Schale-Copolymer ist, das der Polyester mischung in einer Menge von 5 bis 40 Masse-% bezogen auf deren Gesamtmasse zugesetzt ist.

2. Kalandrierfähige Polyestermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Masse-% der Polyestermischung zugesetzt ist.

3. Kalandrierfähige Polyestermischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester a) vorzugsweise ein unter 240°C verarbeitbares Polyesterpolymer vom amorphen Typ verwendet wird.