DE69912108T2

DE69912108T2 - Polyesterharzzusammensetzungen zum kalandrieren

Info

Publication number: DE69912108T2
Application number: DE1999612108
Authority: DE
Inventors: Mary Paul FLYNN; Leon Richard MCCONNELL; Jacobus Hubertus MOOLENAAR; Michael Timothy SANDERS
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: DE69912108D1; CN1183200C; WO1999047605A1; EP1066339B1; US6068910A; EP1066339A1; CN1293696A; BR9908841B1; HK1034728A1; JP3280374B2; US6551699B1; BR9908841A; BR9917705B1; JP2002506909A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Folie und eines Blatts unter Anwendung von Kalandrierverfahren, und insbesondere die Verwendung von Polyestern in solchen Kalandrierverfahren.
Hintergrund der Erfindung
Das Kalandrieren ist eine wirtschaftliche und hocheffiziente Methode zur Herstellung von Folien und Blättern aus Kunststoffen, wie plastifizierten und starren Poly(vinylchlorid) (PVC-)Zusammensetzungen. Die Folien und Blätter besitzen in der Regel eine Dicke im Bereich von etwa 2 Mil (0,05 mm) bis etwa 45 Mil (1,14 mm). Sie werden leicht zu verschiedenen Gestalten warmverformt und werden für eine breite Vielzahl an Verpackungsanwendungen verwendet. Kalandrierte PVC-Folien oder -Blätter können in einem breiten Bereich an Anwendungen, darin eingeschlossen Poolauskleidungen bzw. -dichtungsbahnen, grafische Kunstwerke, Transaktionskarten, Sicherheitskarten, Furniere, Wandbeläge bzw. -verkleidungen, Bucheinbände, Mappen, Bodenfliesen und Produkte, die in einer Sekundär- bzw. Weiterverarbeitungsoperation bedruckt oder verziert oder laminiert werden, verwendet werden.
Die japanische Anmeldung Nr. Heisei 7-197213 (1995) von E. Nishimura et al. und die europäische Patentanmeldung 0 744 439 A1 (1996) von Y. Azuma et al. offenbaren den Stand der Technik hinsichtlich der Polypropylenharzzusammensetzungen, die in Kalandrierverfahren verwendet werden.
In einer typischen Kalandrierverfahrensanlage wird das Kunstharz mit spezifischen Bestandteilen, wie Stabilisatoren, zur Verhinderung einer thermischen Zersetzung; Modifikatoren für die Klarheits-, Wärmestabilitäts- oder Opazitätscharakteristika; Pigmenten, Gleitmitteln und Verarbeitungshilfsstoffen; Antistatikmitteln; UV-Inhibitoren; und Flammschutzmitteln, vermischt. Die vermischten Bestandteile werden in einer Knetmaschine oder einem Extruder plastifiziert. Durch Wärme, Scherung und Druck werden die trockenen Pulver geschmolzen unter Bildung eines homogenen, geschmolzenen Materials. Der Extruder führt das geschmolzene Material in einem kontinuierlichen Verfahren in den oberen Teil des Kalandrierabschnitts der Kalandrieranlage zwischen ersten und zweiten erwärmten Kalandrierwalzen ein. Typischerweise werden vier Walzen verwendet, um drei Walzenpalte oder Zwischenräume zu bilden. Die Walzen sind in einer "L"-Form oder einer umgedrehten "L"-Form konfiguriert. Die Walzen variieren in ihrer Größe, um unterschiedliche Folienbreiten aufnehmen zu können. Die Walzen weisen eigene Temperatur- und Geschwindigkeitsregler auf. Das Material wird durch den Walzenspalt zwischen den ersten zwei Walzen, die als der Zuführwalzenspalt bezeichnet wird, befördert. Die Walzen drehen sich in entgegengesetzten Richtungen, um die Verteilung des Materials über die Breite der Walzen zu unterstützen. Das Material windet sich zwischen den ersten und zweiten, zweiten und dritten, dritten und vierten Walzen etc. durch. Der Zwischenraum zwischen den Walzen nimmt an Dicke zwischen jeder der Walzen ab, so dass das Material zwischen den Walzenreihen im Verlauf dünner gemacht wird. Nach dem Passieren durch den Kalandrierabschnitt bewegt sich das Material durch eine weitere Reihe von Walzen, wo es gestreckt und allmählich gekühlt wird unter Bildung einer Folie oder eines Blatts. Das gekühlte Material wird danach zu Masterrollen aufgewickelt. Allgemeine Beschreibungen von Kalandrierverfahren sind bei Jim Butschli, Packaging World, S. 26–28, Juni 1997, und W. V. Titow, PYC Technology, 4. Ausgabe, SS. 803– 848 (1984), Elsevier Publishing Co., offenbart.
Obwohl PVC-Zusammensetzungen bei weitem das größte Segment im Geschäft mit kalandrierter Folie und Blatt sind, werden geringe Mengen an anderen thermoplastischen Polymeren, wie thermoplastischen Kautschuken, bestimmten Polyurethanen, talkgefülltem Polypropylen, AcrylnitrilButadien/Styrol-Terpolymeren (ABS-Harzen) und chloriertem Polyethylen, manchmal durch Kalandrierverfahren verarbeitet. Versuche zum Kalandrieren von Polyesterpolymeren, wie Poly(ethylenterephthalat) (PET) oder Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT) waren nicht erfolgreich. Zum Beispiel besitzen PET-Polymere mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,6 dl/g eine unzureichende Schmelzfestigkeit, um auf den Kalandrierwalzen richtig zu arbeiten. Auch dann, wenn der Polyester den Walzen bei typischen Verarbeitungstemperaturen von 160°C bis 180°C zugeführt wird, kristallisiert das PET-Polymer, was zu einer nicht-homogenen Masse führt, die für die weitere Verarbeitung ungeeignet ist. Die nicht-homogene Masse verursacht unerwünschte hohe Kräfte auf den Kalandrierlagern. Die Tendenz von Polyesterpolymeren, während der Verarbeitung im geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Zustand auf Walzen, die gegenüber Umgebungsbedingungen offen sind, zu hydrolysieren, ist ebenfalls ein Problem. Typische PET-Polymere ohne den Einschluss von Prozessgleitmitteln oder internen Trennmitteladdi tiven haben ebenfalls die Tendenz, an den Kalandrierwalzen bei typischen Verarbeitungstemperaturen anzuhaften.
Die herkömmliche Verarbeitung von Polyestern zu einer Folie oder einem Blatt beinhaltet das Extrudieren einer Polyesterschmelze durch einen Verteiler einer Flachdüse. Die manuelle oder automatische Düsenspalteinstellung wird zur Regulierung der Dicke über eine Materialbahn angewandt. Wassergerkühlte Kühlwalzen werden zum Quenchen der geschmolzenen Bahn und zur Verleihung eines glatten Oberflächenfinish eingesetzt. Ein typisches Düsenextrusionsverfahren ist in den 2A und 2B gezeigt. Extrusionsverfahren produzieren zwar Folien und Blätter mit ausgezeichneter Qualität, besitzen aber nicht den Durchsatz und die wirtschaftlichen Vorteile, die durch Kalandrierverfahren vorgesehen werden.
Die JP 7278418 beschreibt die Bildung dünner Folien aus halbkristallinen PET-Elastomeren durch ein Kalandrierverfahren. Die Patentschrift widmet sich dem Problem des Anhaftens der klebrigen Elastomere an den Kalandrierwalzen. Additive, wie Polyolefinwachs, werden zur Lösung dieses Problems verwendet.
Die JP 8283547 beschreibt die Verwendung von Verbindungen auf Phosphorbasis, um das Problem einer "Belagbildung" beim Kalandrieren der gleichen PET-Elastomere, wie in der JP 7278418 beschrieben, anzugehen.
Daher gibt es im Fachbereich Bedarf an einem effizienten und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung herkömmlicher Polyesterfolien und -blätter als Alternative zu Extrusionsverfahren. Demzufolge zielt die vorliegende Erfindung in erster Linie auf die Bereitstellung von selbiger ab.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Folie oder eines Blatts aus einer Polyesterharzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(a) Auswählen als Polyesterkomponente des Harzes eines amorphen Polyesters oder eines halbkristallinen Polyesters, welcher eine Kristallisationshalbwertszeit aus einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten aufweist, wobei die Halbwertszeit in einem Differentialabtastkalorimeter (DSC) durch das Vorsehen einer 15,0-mg-Probe des Polyesters, welche in einer Aluminiumpfanne eingeschlossen wird und auf 290°C mit einer Rate von 320°C pro Minute während 2 Minuten erwärmt wird, das Kühlen der Probe unmittelbar auf eine vorbestimmte isothermische Kristallisationstemperatur mit einer Rate von 320°C pro Minute in Gegenwart von Helium; und die Kenntnisnahme der Zeitspanne vom Erreichen der isothermischen Kristallisationstemperatur bis zum Punkt eines Kristallisationspeaks der DSC-Kurve, wobei die Zeitspanne als Kristallisationshalbwertszeit definiert ist, gemessen werden kann;
(b) Kalandrieren des Polyesters durch Einführen der Polyesterharzzusammensetzung in Pellet-, Pulver- oder geschmolzener Form durch einen Druckspalt zwischen mindestens zwei benachbarte erwärmte Kalandrierwalzen bei Temperaturen von 140°C bis 190°C, um dadurch das Blatt oder die Folie zu bilden;

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist ein Schema des Polyester-Kalandrierverfahrens der vorliegenden Erfindung.
die 2A ist ein Schema des Polymerflusses in einem Verteiler einer Flachdüse, die in einem Extrusionsverfahren für Polyesterfolie des Stands der Technik eingesetzt wird.
die 2B ist ein Schema eines Teils des Extrusionsverfahrens für Polyesterfolie des Stands der Technik.
Die 3 ist eine Grafik, welche die Walzlagerkraft pro Zeiteinheit für die Beispiele 2 und 3 zeigt.
Die 4 ist eine Grafik, welche den Walzenspalt pro Zeiteinheit für die Beispiele 2 und 3 zeigt.
Die 5 ist eine Grafik, welche das Walzendrehmoment pro Zeiteinheit für Beispiele 2 und 3 zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bestimmte amorphe oder halbkristalline Polyesterharzzusammensetzungen sind unerwarteter Weise zum Kalandrieren mit Hilfe von herkömmlichen Kalandrierverfahren zur Herstellung gleichmförmiger Folien und Blätter fähig. Die Polyesterharzzusammensetzungen besitzen eine Kristallisationshalbwertszeit aus einem geschmolzenen Zustand von 5 Minuten und ein Additiv zur Verhinderung des Anhaftens an den Kalandrierwalzen. Die Folien und Blätter haben typischerweise eine Dicke im Bereich von 2 Mil (0,05 mm) bis 80 Mil (2 mm).
Polyester, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung nützlich sind, schließen Polyester mit einer Kristallisationshalbwertszeit aus einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise von 12 Minuten, ein. Der Ausdruck "Polyester", wie hierin verwendet, soll Copolyester einschließen. Amorphe Polyester sind bevorzugt aufgrund der Tatsache, dass sie eine Kristallisationshalbwertszeit von unendlich besitzen. Die gewünschte Kristallisationskinetik von der Schmelze kann auch durch Zusetzen polymerer Additive oder durch Verändern der Molekulargewichtscharakteristika des Polymeren erreicht werden. Eine besonders nützliche Technik ist das Mischen von amorphem oder sehr langsam kristallisierendem Polyester mit dem Basispolyester.
Die Kristallisationshalbwertszeiten, wie durch die vorliegende Erfindung definiert, werden mit Hilfe eines Perkin-Elmer-Differentialabtastkalorimeters, Modell DSC-2, gemessen. Jede Probe von 15,0 mg wird in einer Aluminiumpfanne versiegelt und auf 290°C mit einer Rate von 320°C/min 2 Minuten lang erwärmt. Die Probe wird danach unmittelbar auf die vorbestimmte isothermische Kristallisationstemperatur mit einer Rate von 320°C/Minute in Gegenwart von Helium gekühlt. Die Kristallisationshalbwertszeit wird als die Zeitspanne vom Erreichen der isothermischen Kristallisationstemperatur bis zum Punkt eines Kristallisationspeaks auf der DSC-Kurve bestimmt.
Die Polyester bestehen aus (i) mindestens 80 Mol-% einer Disäurerestkomponente, gewählt aus Terephthalatsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure oder Mischungen davon, und (ii) aus 80 bis 100% einer Diolrestkomponente, gewählt aus Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, und 0 bis 20 Mol-% andere Diole. Geeignete modifizierende Diole schließen 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentadiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Propylenglykol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol ein. Die Disäurerestkomponente basiert auf 100 Mol-%, und die Diolrestkomponente basiert auf 100 Mol-%.
Für die Disäurerestkomponente kann jedes der verschiedenen Isomere von Naphthalindicarbonsäure oder Mischungen von Isomeren verwendet werden, doch sind die 1,4-, 1,5- 2,6- und 2,7-Isomere bevorzugt. Ebenfalls können cis-, trans- oder cis/trans-Isomermischungen von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure verwendet werden. Sulfoisophthalsäure kann ebenfalls verwendet werden. Die Disäurerestkomponente kann mit kleineren Mengen von bis zu etwa 20 Mol-% an anderen Disäuren, die etwa 4 bis etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, modifiziert werden und Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dimersäure und dergleichen einschließen.
Für die Diolrestkomponente schließen die bevorzugten Diole Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen davon ein. Stärker bevorzugt besteht die Diolrestkomponente zu etwa 10 bis 100 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandimethanol und etwa 90 bis 0 Mol-% aus Ethylenglykol.
Die logarithmische Viskositätszahl (IV) von nützlichen Polyestern liegt allgemein im Bereich von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 dl/g. Die IV, wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Bestimmung der logarithmischen Viskositätszahl, die bei 25°C unter Verwendung von 0,25 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan zusammengesetzt ist, erfolgen.
Die amorphen Polyester werden durch allgemein im Fachbereich bekannte Schmelzphasentechniken erzeugt. Die halbkristallinen Polyester können durch die Kombination von Schmelzphasen- und Festphasen-Polykondensationsverfahren, die ebenfalls im Fachbereich bekannt sind, durchgeführt werden.
Zusätzlich zu dem Polyester schließt die Polyesterharzzusammensetzung für das Kalandrieren auch ein Additiv ein, welches ein internes Gleitmittel, Slipmittel oder eine Mischung davon ist, welches ein Anhaften des Polyesters an den Kalandrierwalzen verhindert. Die Menge des in der Polyesterharzzusammensetzung verwendeten Additivs beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgewichtsprozent der Polyesterharzzusammensetzung. Die optimale Menge des verwendeten Additivs wird durch allgemein in dem Fachbereich bekannte Faktoren bestimmt und berücksichtigt Veränderungen bezüglich der Gerätschaft, des Materials, der Verfahrensbedingungen und der Folienmaterialdicke.
Additive, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Fachbereich des Kalandrierens allgemein bekannt und schließen Fettsäureamide, wie Erucylamid und Stearamid; Metallsalze von organischen Säuren, wie Calciumstearat und Zinkstearat; Fettsäuren und Ester, wie Stearinsäure, Oleinsäure und Palmitinsäure; Kohlenwasserstoffwachse, wie Paraffinwachs, Polyethylenwachse und Polypropylenwachse; chemisch modifizierte Polyolefinwachse, Esterwachse, wie Karnauba; Glycerolmono- und -distearate; Talk; und Acrylcopolymere (zum Beispiel PARALOID K175, verfügbar von Rohm & Haas), ein. Antiblockier- und die Einlagerung verhindernde (denest) Hilfsmittel, wie mikrokristallines Silica und Erucylamid, werden ebenfalls häufig verwendet.
Herkömmliche oxidative Stabilisatoren können ebenfalls mit Polyestern der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die oxidative Zersetzung während der Verarbeitung des geschmolzenen oder halbgechmolzenen Materials auf den Walzen zu verhindern. Geeignete Stabilisatoren schließen Ester, wie Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat; phenolische Stabilisatoren, wie IRGANOX 1010 (Handelsmarke), verfügbar von Ciba-Geigy, AG, ETHANOX 330 (Handelsmarke), verfügbar von Ethyl Corporation, und butyliertes Hydroxytoluol; und phos phorhaltige Stabilisatoren, wie IRGAFOS (Handelsmarke), verfügbar von Ciba-Geigy AG und WESTON-(Handelsmarke)Stabilisatoren, verfügbar von GE Speciality Chemicals ein. Diese Stabilisatoren können allein oder in Kombinationen verwendet werden.
Manchmal sind die Schmelzviskosität und die Schmelzfestigkeit des Polyesters unzureichend für eine geeignete Verarbeitung auf der Kalandriergerätschaft. In diesen Fällen ist die Verwendung eines Schmelzfestigkeitsverbesserers erwünscht, wie durch die Zusetzung geringer Mengen (0,1 bis 2,0 Mol-%) eines Verzweigungsmittels zu den Polyestern entweder während ihrer anfänglichen Herstellung oder während der nachfolgenden Vermischungs- oder Zuführverfahrensweisen vor dem Erreichen der Kalandriergerätschaft. Geeignete Verzweigungsmittel schließen multifunktionelle Säuren oder Glykole, wie Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythritol, Citronensäure, Weinsäure, 3-Hydroxyglutarsäure und dergleichen ein. Diese Verzweigungsmittel können direkt dem Polyester zugesetzt werden oder mit dem Polyester in der Form eines Konzentrats, wie in der US 5 654 347 und der US 5 696 176 beschrieben, vermischt werden. Es ist ebenfalls möglich, Mittel, wie Sulfoisophthalsäure, zu verwenden, um die Schmelzfestigkeit des Polyesters auf ein gewünschtes Maß zu erhöhen.
Zusätzlich zu den oben stehend beschriebenen Additiven können andere Additive, die typischerweise mit Polymeren verwendet werden, auf Wunsch verwendet werden. Diese schließen Plastifizierungsmittel, Farbstoffe, Färbemittel, Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Antiblockiermittel, Antistatikmittel, zerhackte Fasern, Glas, schlagzähmachende Zusatzstoffe, Flammschutzmittel, Ruß, Talk, TiO₂ und dergleichen ein.
In eine weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Folie oder eines Blatts den Schritt des Kalandrierens der oben stehend beschriebenen Polyesterharzzusammensetzung. Herkömmliche Kalandrierverfahren und Gerätschaft werden zum Kalandrieren der Polyesterharzzusammensetzung verwendet. Kalander mit mindestens zwei nebeneinander liegenden erwärmten Walzen sind für die Verarbeitung der Polyesterharzzusammensetzung geeignet, welche zwischen den zwei Walzen in Pellet-, Pulver- oder geschmolzener Form eingeführt wird. Die Walzen können in Reihe angeordnet sein oder eine "L"-, eine umgedrehte "L"- oder eine "Z"-Konfiguration aufweisen. Typische Verarbeitungstemperaturen für die Walzen liegen im Bereich von 140°C bis 190°C. Das Vortrocknen der Polyesterharzzu sammensetzung oder das Entlüften von überschüssiger Feuchtigkeit während der Verarbeitung ist bevorzugt zur Verhinderung der Polymerzersetzung durch Hydrolyse.
Bezug nehmend auf 1 wird eine umgedrehte "L"-Konfiguration für die vier erwärmten Walzen 10, 12, 14 und 16 verwendet. Die vier Walzen bilden drei Druckspalte oder -zwischenräume. Ein Zuführwalzenspalt 18 ist zwischen der ersten Walze 10 und der zweiten Walze 12 gebildet. Eine Dosierspalte 20 ist zwischen der zweiten Walze 12 und der dritten Walze 14 gebildet. Eine Finishing-Spalte 22 ist zwischen der dritten Walze 14 und der vierten Walze 16 gebildet. Ein heißer Streifen oder Stab 24 der geschmolzenen Polyesterharzzusammensetzung wird gleichmäßig durch eine schwenkbar montierte Zuführvorrichtung 26 in den Zuführspalt 18 zugeführt. Die geschmolzene Zusammensetzung ist vorzugsweise ein homogenes Material, wenn es aus der Kompoundier- oder Extrudieroperation herauskommt (nicht gezeigt). Die geschmolzene Zusammensetzung kann weiter durch die am Zuführspalt 18 gebildete zirkulierende Schmelzbank vermischt und erwärmt werden. Die geschmolzene Zusammensetzung wird schließlich zwischen die erste Walze 10 und die zweite Walze 12 durch die Drehwirkung der Walzen gepresst, danach durch den Dosierspalt 22 zur Reduzierung auf seine gewünschte Enddicke gepresst und schließlich durch den Finishing-Spalt 22 zur Bildung einer Folie oder eines Blatts 28 mit einem speziellen Kaliber (gauge) gepresst.
Die resultierende Folie oder das Blatt 28 aus der Polyesterharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine gleichmäßige Dicke, die erzeugt wird durch Führen der Polyesterharzzusammensetzung durch die Druckspalte zwischen den erwärmten Walzen. De facto wird die Polyesterharzzusammensetzung zwischen den Spalten, welche die Walzen trennen, zusammengepresst. Jeder der aufeinanderfolgenden Spalte zwischen den Kalandrierwalzen verschmälert sich bezüglich der Öffnungsgröße, um das letztendliche Folien- oder Blattkaliber zu erhalten.
Bezug nehmend auf die 2A und 2B verwendet die Düsenextrusion des Stands der Technik zur Herstellung von Polyesterfolie oder -blatt eine erwärmte Flachdüse 30. Eine von einem Schneckenextruder (nicht gezeigt) zugeführte Polyestermasse tritt in die Düse 30 am Schmelzmasseneinlass 32 ein. Die Schmelzmasse wird gleichmäßig über die Breite der Düse 30 durch ein internes Verteiler(rohr)system 34 zum Fließen gebracht. Dieses gleichmäßige Fließen muss durch die/den hervorstehende(n) Düsenlänge bzw. Führungskanal 36 und die ebene Austrittsfläche 38 hindurch fortgeführt werden. Die extrudierte Bahn 40 von heißem Polymer wird auf was sergekühlten Walzen 42 gequencht. Die Kaliberkontrolle am Ende kann durch Einstellen einer Düsenlippe erfolgen.
Die vorliegende Erfindung zum Kalandrieren einer Polyesterharzzusammensetzung besitzt einige signifikante Vorteile gegenüber der Extrusion von Polyestern als ein Verfahren der Folien- oder Blattherstellung. Ein signifikanter Vorteil ist die Beibehaltung der logarithmischen Viskositätszahl nach dem Kalandrieren im Vergleich zu dem Kalandrieren. Wie durch die Daten in Tabelle 2 deutlich wird, wird die logarithmische Viskositätszahl der Polyesterharzzusammensetzung auf mehr als 90 Prozent, stärker bevorzugt auf mehr als 95 Prozent gehalten.
Andere Vorteile schließen die Herstellungsraten, die gute Dickeregulierung und die Eignung für lange, kontinuierliche Produktionsläufe ein. Zum Beispiel liefern moderne PVC-Kalandrierverfahren, die dem Polyester-Kalandrierverfahren der vorliegenden Erfindung entsprechen würden, Durchsätze von mehr als 3000 kg/h und Blätter mit einer Dickentoleranz von +/- 2% auf einem 0,25 mm dicken Blatt. Die Blätter können Breiten von mehr als 2500 mm aufweisen. Dies nimmt sich ziemlich vorteilhaft aus im Vergleich mit einem typischen Blattextruder für die Herstellung von Polyesterfolie oder -blatt. Das typische Extrusionsverfahren besitzt Durchsätze von 500 bis 750 kg/h, weist eine Dickentoleranz von +/- 5% für ein 0,25 mm dickes Blatt auf und sieht eine Blattbreite von 1000 mm vor. Die verbesserte Konsistenz von Folien oder Blättern, die mit Hilfe des Kalandrierverfahrens erzeugt wurden, ermöglicht eine niedrigere Einrichtungszeit und geringere Erwärmungs- und Zyklusverfahrenseinstellungen während der sekundären Formungsoperationen. Wirtschaftliche Vorteile sind ebenfalls augenscheinlich, was die Umwandlungskosten pro kg Blatt, das durch die Kalandrierverfahren mit hohem Durchsatz erhalten wird, gegenüber Extrusionsverfahren angeht.
Die vorliegende Erfindung stellt daher Folien oder Blätter bereit, die durch Kalandrieren der Polyesterharzzusammensetzung hergestellt werden, welche ein ausgezeichnetes Aussehen besitzen und in einem weiten Bereich an Dekorations- und Verpackungsanwendungen eingesetzt weren können. Die Folien und Blätter lassen sich leicht zu verschiedenen Gestalten für spezifische Verpackungsanwendungen sowohl für Nahrungsmittel- als auch Nicht-Nahrungsmittelprodukte warmverformen. Diese können mit einer breiten Vielfalt an Tinten bzw. Druckfarben bedruckt werden und können entweder in-line oder off-line mit Geweben oder anderen Kunststofffolien oder -blättern laminiert werden. Einige spezifische Endanwendungen würden grafische Kunst werke, Transaktionskarten, Sicherheitskarten, Furniere, Wandbeläge bzw. -verkleidungen, Bucheinbände, Mappen und dergleichen einschließen.
Diese Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen veranschaulicht werden, obwohl es sich versteht, dass diese Beispiele lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung eingeschlossen werden und nicht den Umfang der Erfindung einschränken sollen, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.
Beispiele 1 bis 7
Die Polyesterzusammensetzungen A und B werden bei 65°C 12 Stunden lang in einem entfeuchteten Trockner vorgetrocknet und mit verschiedenen Additiven wie in Tabelle 1 aufgelistet unter Einsatz eines Werner-Pfleiderer-Kompoundierungs-Gleichdralldoppelschneckenextruders mit einem L/D von 40 : 1 kompoundiert.
Tabelle 1
Die extrudierten Zusammensetzungen werden danach bei 65°C 8 Stunden lang erneut getrocknet und in mit Metall ausgekleideten Beuteln zur Verhinderung von Feuchtigkeitsabsorption verschlossen. Die Zusammensetzungen werden danach zu Folien mit einer Dicke von 0,2 mm unter Einsatz einer automatisch messenden Walzmühle, verfügbar von Dr. Collin GmbH, Ebersberg, Deutschland, bei einer eingestellten Walzentemperatur von 165°C kalandriert. Die auf die Walzen ausgeübte Lagerkraft, das Walzendrehmoment, die Kalandrierfähigkeit, das gewichtsmittlere Molekulargewicht und die Polymerkristallinität werden gemessen und in Tabelle 2 und den 3 bis 5 zusammengefasst.
Tabelle 2
Die 3 zeigt die Walzenlagerkraft pro Zeiteinheit für die Beispiele 2 und 3. Die Zusammensetzung von Beispiel 2 zeigte eine gute Kalandrierfähigkeit, die durch die stabile Walzenlagerkraft mit der Zeit deutlich wird. Das Beispiel 2 wies eine Kristallisationshalbwertszeit von unendlich auf. Die Zusammensetzung von Beispiel 3 wird leicht zwischen den erwärmten Walzen kristallisiert, woraus eine hohe Kraft resultiert, die auf die Walzenlager einwirkt, und ist somit für das Kalandrieren ungeeignet. Das Beispiel 3 wies eine Kristallisationshalbwertszeit von weniger als 5 Minuten auf.
Die 4 zeigt den Walzenzwischenraum pro Zeiteinheit für die Beispiele 2 und 3. Das Beispiel 2 kalandrierte bei einem eingestellten Walzenzwischenraum. Jedoch wies das Beispiel 3 Morphologieveränderungen in Verbindung mit der Kristallisation auf, was Kräfte erzeugte, welche ein Trennen der Walzen bewirken.
Die 5 zeigt das Walzendrehmoment pro Zeiteinheit für die Beispiele 2 und 3. Das Beispiel 2 wies ein beständiges Walzendrehmoment und ein gleichmäßiges Kalandrierverhalten auf. Das Beispiel 3 wies ein unstetes Moment vor der Entlassung aus den Walzen auf.
Die Beispiele 1–7 zeigten die Brauchbarkeit von Kalandrier-Polyestern. Der Polyester A war ein amorpher Polyester mit einer Kristallisationshalbwertszeit von unendlich. Der Polyester B wies eine Kristallisationshalbwertszeit von weniger als 5 Minuten auf und war nicht leicht zu kalandrieren.
Beispiel 8
Unter Anwendung der Kompoundierverfahrensweise von Beispiel 1 wurde ein Polyester, welcher eine Säurekomponente von 100 Mol-% Terephthalsäure und eine Glykolkomponente von 12 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 88 Mol-% Ethylenglykol (IV: 0,74) enthielt, mit 1,0 Gew.-% Zinkstearat und 1,0 Gew.-% MYVEROL 1806 kompoundiert. Das Material wurde auf seinen Schmelzzustand von 260°C erhitzt und danach zu einem Heißwalzmühlenkalander übertragen. Der Copolyester wurde durch Druckspalte auf den Kalanderwalzen zu einer Blattenddicke von 0,65 mm kalandriert. Dieses Beispiel zeigte die Brauchbarkeit des Kalandrierens eines Polyesters mit einer Kristallisationshalbwertszeit von 12 Minuten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Folie oder eines Blatts aus einer Polyesterharzzusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte: (a) Auswählen als Polyesterkomponente des Harzes eines amorphen Polyesters oder eines halbkristallinen Polyesters, welcher eine Kristallisationshalbwertszeit aus einem geschmolzenen Zustand von mindestens 5 Minuten aufweist, wobei die Halbwertszeit in einem Differentialabtastkalorimeter (DSC) durch das Vorsehen einer 15,0-mg-Probe des Polyesters, welche in einer Aluminiumpfanne eingeschlossen wird und auf 290°C mit einer Rate von 320°C pro Minute während 2 Minuten erwärmt wird, das Kühlen der Probe unmittelbar auf eine vorbestimmte isothermische Kristallisationstemperatur mit einer Rate von 320°C pro Minute in Gegenwart von Helium; und die Kenntnisnahme der Zeitspanne vom Erreichen der isothermischen Kristallisationstemperatur bis zum Punkt eines Kristallisationspeaks der DSC-Kurve, wobei die Zeitspanne als Kristallisationshalbwertszeit definiert ist, gemessen werden kann, (b) Kalandrieren des Polyesters durch Einführen der Polyesterharzzusammensetzung in Pellet-, Pulver- oder geschmolzener Form durch einen Druckspalt zwischen mindestens zwei benachbarte erwärmte Kalandrierwalzen bei Temperaturen von 140°C bis 190°C, um dadurch das Blatt oder die Folie zu bilden; wobei die Polyesterkomponente des Harzes gewählt ist aus Polyestern, die (i) aus mindestens 80 Mol-% einer Disäurerestkomponente, gewählt aus Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Mischungen davon, und (ü) aus 80 bis 100 Mol-% einer Diolrestkomponente, gewählt aus Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, und 0 bis 20 Mol-% eines modifizierenden Diols, gewählt aus 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Propylenglykol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, bestehen; wobei die Disäurerestkomponente auf 100 Mol-% Disäurerest basiert und der Diolrest auf 100 Mol-% Diolrest basiert; und wobei die Harzzusammensetzung ein Additiv einschließt, welches ein internes Gleitmittel oder Anti-Rutsch-Mittel oder eine Mischung davon ist und die Menge des der Harzzusammensetzung zugesetzten Additivs zwischen 0,01 bis 10 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung gewählt ist und wobei das Additiv wirksam ist zur Verhinderung des Anhaftens der Polyesterharzzusammensetzung an den Kalandrierwalzen während des Kalandrierens.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kristallisationshalbwertszeit des Polyesters mindestens 12 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester amorph ist und somit eine Kristallisationshalbwertszeit von unendlich besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Diolrestkomponente gewählt ist aus Ethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Diolrestkomponente 10 bis 100 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol und 90 bis 0 Mol-% Ethylenglykol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Disäurerestkomponente gewählt ist aus Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Mischungen davon und 0 bis 20 Mol-% einer modifizierenden Disäure mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die modifizierende Disäure gewählt ist aus Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und Dimersäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gleitmittel oder Rutsch-Mittel, oder eine Mischung davon, gewählt ist/sind aus: Fettsäureamiden, wie Erucylamid und Stearamid; Metallsalzen von organischen Säuren, wie Calciumstearat und Zinkstearat; Fettsäuren und -estern, wie Stearinsäure, Oleinsäure und Palmitinsäure; Kohlenwasserstoffwachsen, wie Paraffinwachs, Polyethylenwachsen und Polypropylenwachsen; chemisch modifizierten Polyolefinwachsen; Esterwachsen, wie Karnauba; Glycerolmono- und -distearaten; Talk; und Acrylcopolymeren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung weiter einen oxidativen Stabilisator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der oxidative Stabilisator gewählt ist aus Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropanoat; phenolischen Stabilisatoren, wie butyliertem Hydroxytoluol; und phosphorhaltigen Stabilisatoren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung weiter einen Schmelzfestigkeitsverbesserer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Festigkeitsverbesserer ein Verzweigungsmittel ist, das in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Mol-% zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Verzweigungsmittel gewählt ist aus multifunktionellen Säuren oder Glykolen, wie Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythritol, Citronensäure, Weinsäure und 3-Hydroglutarsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Folie oder das Blatt weiter zu einer geformten Verpackung warmverformt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Folie oder das Blatt weiter mit Tinte bedruckt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Folie oder das Blatt entweder in-Line oder off-Line mit Gewebe oder anderen Kunststofffolien oder -blättern laminiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Folie oder das Blatt weiter geformt wird zu: grafischen Kunstwerken, Transaktionskarten, Sicherheitskarten, Furnieren, Wandbelägen bzw. -verkleidungen, Bucheinbänden oder Mappen.