DE1470965A1

DE1470965A1 - Verfahren zur Herstellung von gezogenen und geformten Koerpern aus Amylose

Info

Publication number: DE1470965A1
Application number: DE19631470965
Authority: DE
Inventors: Wagoner John Allen; Protzman Thomas Ferdinand
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1962-12-12
Filing date: 1963-11-30
Publication date: 1969-11-13
Also published as: NL301630A; FR1398767A; GB1075001A; BE641123A; JPS4830133B1

Description

Verfahren zur Herstellung von gezogenen und geformten Körpern aus Amylose·

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gezogenen und geformten Körpern aus Amylose·.

Filme, Bahnen, Fäden und Röhren aus Amylose sind bereits nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden. Bei den bekannten Verfahren wird die Amylose vor dem Formungsbzw. Ziehverfahren in einem Lösungsmittel gelöst. Während oder nach dem Formungs- bzw. Ziehverfahren wird die Amylose von dem Lösungsmittel getrennt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die Amylose aus dem Lösungsmittel ausgefällt und abgetrennt oder das Lösungsmittel abgedampft wird. Die wesentlichste Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht dahin, ein Verfahren zur Herstellung von geformten Körpern, wie Filmen, Bahnen, Fäden und Röhren, aus Amylose zu entwickeln, bei dem es nicht mehr erforderlich ist, die Amylose vor dem Formungs- bzw. Ziehverfahren in einem Lösungsmittel zu lösen.

Es wurde nun gefunden, daß ein flüssiges, Amylose enthaltendes Stoffgemisch gebildet wird, wenn man Amylose und einen Weichmacher für Amylose in der Trommel einer Strangpresse einem intensiven mechanischen Bearbeitungsoder Scherverfahren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unterwirft, und dies flüssige, Amylose enthaltende Stoffgemisch in Preßkörper (z.B. Filme, Bahnen, Fäden und Röhren) übergeführt werden kann, indem man es durch eine geeignete Matrize ausstößt. Dies Verfahren ermöglicht es, das bisher übliche Lösen der Amylose vor dem Formungsbzw. Preßverfahren in einem Lösungsmittel fortzulassen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "Amylose" sowohl die Amylosen, die durch Fraktionierung der Amylose und Amylopektin-Komponenten der Stärke erhalten werden, als auch die Stärke als ganzes, die

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wenigstens 50$ Amylose enthält. Handelsübliche Quellen für "Amylosen" sind z.B. "Nepol"-Amylosen (d.h· eine Amylosefraktion der Maisstärke), "Superlose" (d.h. eine Amylosefraktion der Kartoffelstärke), "Amylomaize" und "Amylon" , (viel Amylose enthaltende Maisstärke mit ungefähr 54$ Amylose). Die geformten Produkte, die aua einer Maisstärke mit einem hohen Amylose Gehalt erhältlich sind, können nachgebildet werden, indem entsprechende Mengenverhältnisse von abgetrennter Amylose und abgetrenntem Amylopektin gemischt werden. Weiterhin können Derivate der Amylose (z.B. Amyloseacetat und Hydroxyäthylamylose), wie sie z.B. in der brit. Patentschrift 871,634 beschrieben sind, für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Die Weichmacher für die Amylose (für die Zwecke der Erfindung auch als "Quellmittel" für die Amylose bezeichnet), die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden sollen, sind Stoffe, die bei Zimmertemperatur flüssig oder fest sind und bei Temperaturen von etwa 125-25O⁰C befähigt sind, Amylose oder kleine Partikel der Amylose zu durchdringen oder zu lösen, wenn die Amylose unter einem Überdruck bearbeitet wird. Durch diesen Vorgang werden die Wasserstoffbrücken zwischen den Amylosemolekülen unterbrochen. Geeignete Amylose-Weichmacher sind z.B. Glycerin, Xthylenglykol, Sorbit, Propylenglykol, Chloralhydrat, Dimethylformamid, Formamid, Äthylendiamin, Dimethylsulfoxyd, Triäthanolamin, 1.2.6-Hexantriol, Hexamethylphosphoramid und Wasser. Der Weichmacher bzw, das V/eichmacher-Gemisch kann mengenmäßig etwa 22 bis etwa 125 Gew.^ der Amylose (berechnet auf deren Trockensubstanz) betragen. Unterhalb der erwähnten Mindestmenge des Weichmachers wird unter den Bedingungen des gemäß der Erfindung auszuführenden Verfahrens nicht der benötigte flüssige Zustand erreicht, so daß die mechanische Bearbeitung des aus Amylose und dem Weichmacher bestehenden Gemisches übermäßig viel Kraft erfordert und die Instandhaltung der Apparatur kostspielig wird. Oberhalb der oberen Grenze des Weichmachers neigt

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das Gemisch aus Amylose und Weichmacher andererseits dazu, die Matrize in flüssigem Zustand und nicht als plastischer, geformter, die gewünschte Form einhaltender Festkörper zu verlassen. Im allgemeinen kann der obere Konzentrationsbereich des Weichmachers nur dann verwendet werden, wenn die durch die Matrize ausgestoßene Amylosemasse auf eine Temperatur von weniger als etwa 10O⁰G gekühlt wird oder wenn ein organischer Weichmacher verwendet wird.

Die Amylose-Weichmacher, die gemäß der Erfindung verwendet werden, können in zwei Gruppen unterteilt werden, von denen die erste Gruppe das Wasser und die zweite Gruppe die einen Dampfdruck von weniger als 100 mm bei 100⁰C besitzenden, organischen Weichmacher, wie Glycerin, Äthylenglykol, Sorbit und Propylenglykol umfaßt. Obwohl diese Stoffe als Einzelweichmacher verwendet werden können, ist in den Stoffgemischen gemäß der Erfindung beinahe in allen Fällen zusätzlich Wasser vorhanden, da die im Handel verfügbaren Amylosen (z.B. abgetrennte Maisamylose, abgetrennte Kartoffelamylose und Haisstärke mit hohem Amylosegehalt) jeweils etwa 5-14 Gew.^ Wasser enthalten. Obwohl Wasser ein ausgezeichneter Weichmacher für Amylose ist, soweit es sich um die Formpress-Operation handelt, neigen die nur mit Wasser weich gemachten Formkörper aus Amylose je nach der Umgebung zu mehr oder minder großen Änderungen ihrer Plastizität. Beispielsweise neigen solche Amyloeeformkörper bei niedrigem Feuchtigkeitsgehalt der Umgebung dazu, brüchig zu werden. Deshalb ist es im allgemeinen vorzuziehen, als Weichmacher Gemische zu verwenden, die etwa 5 bis etwa 60 Gew.£ organischen Weichmacher und etwa 5-120 Gew.«€ Wasser (beides berechnet auf das Gewicht der Amylose) enthalten, wobei die Gesamtmenge der Weichmacher etwa 22-125 fS (berechnet auf das Gewicht der trockenen Amylose) betragen soll. Besonders gute Resultate werden erreicht, wenn etwa 22 bis etwa 80 £ Weich-

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macher (berechnet auf das Gewicht der trockenen Amylose) verwendet werden. In den zuletzt erwähnten Fällen wird der einen Dampfdruck von weniger als 100 mm bei 100⁰C besitzende, organische Weichmacher in einer Menge von etwa 5-60 Gew.^ (berechnet auf das Gewicht der Amylose) verwendet, während der Wassergehalt des Amylosestoffgemisches auf etwa 5-75 Gew.# (berechnet auf das Gewicht der auszupressenden Amylose) begrenzt wird. Wenn die aus Amylose und Weichmacher bestehenden, etwa 22-80 $ Weichmacher enthaltenden Produkte vor ihrer Verarbeitung hergestellt werden, sind sie im allgemeinen frei fließende feste Körper.

Die beständigen organischen Weichmacher, die einen Dampfdruck von weniger als 100 mm bei 10O⁰C besitzen, umfassen die hydroxyalkylierten Amine, Hydroxyalkylamide, nichthydroxylierte Alkylamide, mehrwertige Alkohole, Ester von mehrwertigen Alkoholen (wie Glycerinmonoacetat), Amine, Nitrile (z.B. 3-Chlorpropionitril), Oxime (z.B. Butyraldoxim), Sulfone (z.B. Sulfolan), Sulfoxyde, hydroxyalkylierte Harnstoffe, Ester von Oxycarbonsäuren (z.B. Butyllactat) und quaternäre Amine (z.B. Cholinchlorid oder Tetramethylammoniumchlorid).

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das Zusammenmischen von Amylose mit einem oder mehreren Weichmachern und das Pressen der so erhaltenen Stoffgemische durch eine übliche Presse für plastische Massen. Das Amylosestoffgemisch wird dabei durch die Trommel der Presse bei einer erhöhten Temperatur und einem erhöhten Druck hindurchgeführt und die Durchlaufzeit so bemessen, daß eine homogene, flüssige Masse erhalten wird. Die heiße, flüssige Masse wird dann durch die Matritze gepresst und in eine Zone mit erniedrigter Temperatur ausgestoßen. Die Durchlaufzeit durch die Presse kann sich z.B. auf 0,5 Min. beschränken; sie geht selten über 5 Hin. hinaus. Um im Sinne der Erfindung

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wirksam zu sein, muß die mechanische Bearbeitung bzw. das Scheren des Amylosegemisches so intensiv sein, daß die Temperatur des Gemisches adiabatisch um wenigstens 5O⁰C ansteigf. In vielen Fällen kann der für die Durchführung der mechanischen Bearbeitung erwünschte Temperaturbereich von etwa 125-180 C ohne Zuführung zusätzlicher Wärme erhalten werden, da sich die Erhöhung der Temperatur der zu bearbeitenden Masse, die sich aus dem mechanischen Bearbeitungsverfahren ergibt, in vielen Fällen auf 100-120⁰G beläuft. In manchen Fällen kann der Temperaturanstieg, der sich aus dem Bearbeitungsverfahren ergibt, höher als gewünscht sein, so daß dann eine Kühlung notwendig wird. Gemäß der Erfindung werden bei der Apparatur Mittel zur Zuführung von zusätzlicher Wärme oder zur Kühlung der zu bearbeitenden Masse vorgesehen, um eine Kontrolle der einzuhaltenden Temperatur zu ermöglichen.

Der obere Bereich der Arbeitstemperatur liegt bei etwa 25O⁰C. Oberhalb dieser Grenze werden die Nachteile, die sich aus der Verfärbung und dem thermischen Abbau des Produkts . ergeben, beachtlicher als die Vorteile, die sich aus der erhöhten Plastizität der Amylose ergeben. Der untere Bereich der Arbeitstemperatur liegt bei etwa 125⁰C. Diese Mindesttemperatur wird in Kombination mit dem Scher/prozeß und der Verwendung der Weichmacher benötigt, um die Wasserstoffbrücken zwischen den Amyloseketten zu brechen und das Amylosegemisch in die gewünschte, homogene, flüssige Masse zu überführen. Die obere Grenze des Druckes, der gemäß dem vorliegenden Verfahren verwendet werden soll, wird durch die zur Verfügung stehenden Apparaturen begrenzt und liegt bei etwa 1400 kg/cm . Die untere Grenze des Druckes liegt bei dem Dampfdruck des Amylosegemisches, der sich bei der Bea-rbeitungstemperatur von selbst bildet«

Um die Bildung von Blasen und Poren in den geformten Körpern

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zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die gezogene Masse, bevor sie dem atmosphärischen Druck ausgesetzt wird, auf eine Temperatur abzukühlen, die unter dem Siedepunkt des verwendeten Weichmachers bei 760 mm liegt. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem die Matritze gekühlt wird. Im allgemeinen entstehen solche luftporen oder Blasen nur in geringem Umfang, wenn die Amylose mit einem beständigen organischen Weichmacher in der Trommel der Presse bei der vorzugsweise zu verwendenden Temperatur von 125-18O⁰C bearbeitet und dann durch die Matritze in den Luftraum ausgestoßen wird. Dies gilt auch dann, wenn die Temperatur und der Druck der Zone mit reduzierter Temperatur nicht kontrolliert werden. Wenn eine größere Menge Wasser (z.B. 5-15 Gew.^c/5, berechnet auf das Gewicht der Amylose) als Weichmacher für die Amylose verwendet wird, können Luftlöcher oder Poren in dem geformten Gegenstand in niedrigen Grenzen gehalten werden, indem die Matritze auf unter 100⁰C gekühlt wird oder indem der geformte Körper von der Matritze in eine gekühlte, unter einem gewissen Druck stehende Zone geführt wird, wie er sich z.B. ergibt, wenn ein Zusatzgerät mit einer Kühlschlange (ein "Schwanenhals") an die Matritze angeschlossen wird, wobei das Zusatzgerät mit oder ohne Kühlung betrieben werden kann.

Es wurde jedoch festgestellt, daß Gemische aus Amylose und einem eine erhebliche Menge Wasser enthaltenden Polyvinylalkohol zu Filmen ausgezogen werden können, auch wenn die Matritze auf 150⁰C erhitzt wird, ohne daß sich Blasen oder Poren in nennenswertem Umfang bilden.

Etwa entstandene Blasen können durch Kalandieren in der Wärme beseitigt werden.

Strangpressen für plastische Produkte, die dem üblichen, mit einer Schraube arbeitenden Typ entsprechen, können für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung gut verwendet werden· Ein Apparat dieser Art wird diagrammatisch in der beigefügten Zeichnung gezeigt. Diese

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Diese Apparate sind bequeme und wirksame Mittel, um die aus der rohen Amylose und dem Weichmacher bestehenden Gemische bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck intensiv zu bearbeiten und die Verfahrensbedingungen dabei bequem und genau zu kontrollieren.

Die nachfolgende Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung erfolgt anhand der beigefügten Zeichnung, die diagrammatisch einen üblichen Extruder für plastische Massen mit einer eine Schraube enthaltenden Zuführung für die Ausgangsprodukte zeigt. Die Presse umfaßt eine lange Trommel 1 von gleichmäßigem Durchmesser, in der eine genau passende Schraube 2 angebracht ist. Die Trommelwand 3 ist aus Metall hergestellt und befähigt, Innendrucken von bis zu 1400 kg/cm standzuhalten. Die Trommel ist auf der schweren Grundplatte 18 befestigt. Die Schraube wird durch einen LIotor angetrieben, der in der Zeichnung nicht gezeigt ist. Der Antrieb erfolgt über ein Reduziergetriebe 4. Das Verhältnis der Länge zum Durchmesser der Schraube liegt im allgemeinen über 6:1 und Verhältnisse bis zu 36:1 können praktisch in Betracht kommen. Vorzugsweise v/erden Verhältnisse von 12:1 bis zu 24:1 verwendet. Die Wand der Trommel enthält in der IVähe des einen Trommelendes eine Öffnung 5, durch die das Gemisch aus Amylose und Weichmacher in den Trommelraum eingeführt wird. Das Gemisch kann in die Presse unter einem geringen Druck eingeführt werden, wie er z.B. durch einen üblichen Schraubenzuführer erhalten wird, der (wie in der

Zeichnung gezeigt ist) einen Einfüllstutzen 11, eine Schraube 12 und eine Trommel 13 besitzt und an die Öffnung 5 der Presse angeschlossen ist. Wenn die Schraube der Presse in der richtigen Richtung gedreht wird, bewegt das kontinuierliche Flügelblatt 6 der Schraube das Reaktionsgemisch in der Trommel nach vorwärts, und zwar weg von der EinfUhrungsöffnung. Die Trommel ist mit 4 getrennt kontrollierbaren, elektrischen Behiezungsmänteln 7, 8, 9 und 10 versehen. In größeren Apparaturen kann die Schraube hohl gestaltet und für innere Beneizung eingerichtet sein. Anstelle der

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elektrischen Beheizungsmäntel können auch andere Heizelemente z.B. Dampfmantel vorgesehen werden. Wenn es gewünscht wird, kann die Trommel und/oder die Schraube auch für Kühlung, z.B. durch Zirkulation einer Kühlflüssigkeit, eingerichtet sein. Ψβηχι die gewünschte Arbeitstemperatur nicht, durch das mechanische Bearbeiten der Masse und den Druck erreicht wird, wird Wärme in die Trommel (und nötigenfalls auch in die Schraube) eingeführt. Die Kombination von Hitze, Druck und mechanischer Arbeit bzw. Scheren der Masse wandelt die ursprünglich oberflächlich trockene Masse in eine flüssige Masse um. Das Reaktionsgut wird möglichst vollständig vermischt und mastifiziert, wenn es in der Trommel durch die sich drehende Schraube nach vorne geführt wird. Vorzugsweise wird die Schraube so gestaltet, daß der Gang des kontinuierlichen Flügelblattes nach dem Entladeende der Presse hin abnimmt, so daß die Reaktionsmasse einem zunehmenden Druck unterworfen wird, wenn sie sich in der Trommel nach vorn bewegt, und dadurch kompakter bzw. stärker zusammengepreßt wird. Das Entladungsende der Trommel ist mit einem am Kopf der Trommel angebrachten Auslauf und einer Matritze 14 versehen. Wasser und andere im Reaktionsgemisch vorhandene Flüssigkeiten bleiben im flüssigen Zustand, obwohl die Temperatur in der Trommel oberhalb der normalen Siedepunkte liegt, da durch die Schraube ein hoher Druck entwickelt wird. Der Auslauf am Kopfende der Trommel besteht aus 2 schweren Platten 15 und 16, die die perforierte Prallfläche 17 umfassen. Die Matritze formt das flüssige Reaktionsgemisch in dem Augenblick, in dem es die Presse verläßt.

Das gezogene Amylosematerial kann dann einer Orientierung unterworfen werden, um die mechanische Festigkeit der Formkörper zu verbessern. Filme, Bahnen und Fasern können auf heißen Rollen orientiert werden, durch die dann auch überschüssiger Weichmacher (z.B. Wasser), der sich noch in dem geformten Körper befindet, ausgetrieben wird. Wenn es gewünscht wird, können die Formkörper aus Amylose auch dadurch

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orientiert werden, daß das Araylosematerial auf der Rolle, auf die es aufgerollt wird, gestreckt wird.

Beispiel 1;

Dies Beispiel illustriert die Herstellung einer Amylosebahn bzw« eines dicken Filmes aus Kartoffelamylose. 1000 Teile Kartoffelamylose (930 Teile Trockenstoffe), 378 Teile Glycerin und 100 Teile Wasser werden in einem Hobart-Mischer eine halbe Stunde gemischt. Das Gemisch wird 2 Stunden stehengelassen. Das erhaltene weiße Pulver enthält etwa 18 Gew.$ Wasser und 42 Gew.$ Glycerin, beides berechnet auf der Grundlage des Trockengewichts der Amylose« Das Pulver wird kontinuierlich unter geringem Druck in eine übliche, mit einer Schraube ausgestattete Presse für plastische Massen eingeführt. Im vorliegenden Pail wurde das Modell 5012 der National Rubber Machinery Company verwendet. Die Schraube dieses Apparats ist 30,5 cm lang, hat einen Durchmesser von 2,54 cm und ein Kompressionsverhältnis von 1,56:1. Die Schraube rotiert mit etwa 60 U/Min» und wird durch einen elektrischen Motor angetrieben, der einen Antrieb mit variierender Geschwindigkeit hat und dessen Getriebe das große Rad 4 antreibt, das seinerseits die Schraube der Presse antreibt, wie dies in der Zeichnung gezeigt iste Die Trommel der Presse ist mit 4 elektrischen Heizmänteln 7, 8, 9 und 10 ausgerüstet. Jeder dieser Heizmäntel kann unabhängig von den anderen mit einem Rheostaten kontrolliert werden. Die Arbeit, die durch die Schraube auf das Amylosegemisch übertragen wird, entwickelt genügend Wärme, um das Gemisch in eine flüssige Masse zu überführen und seine Temperatur auf etwa 155⁰C zu erhöhen. Der Druck wird durch Meßgeräte angezeigt, die in der Zeichnung nicht gezeigt sind. Es wurde festgestellt, daß der Druck an einem mittleren Punkt der Schraube etwa 141 kg/cm betrug. Das flüssige Reaktionsprodukt wird dann durch eine Matri+ze, die einen für die Formung einer 15 Mil-Bahn geeigneten Spalt besaß, mit einer Geschwindigkeit von 30-42 Gewichtsteilen pro Minute hindurchgepreßt. Der so erhaltene dicke Film war grau, opak,

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zäh und kautschukartig. Er sah aus und fühlte sich an wie ein Polyvinylchloridfilm.

Beispiel 2:

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden sehr zähe Amylosefasern gebildet, indem das Amylose-Stoffgemisch durch eine 25 Löcher enthaltende Spinnvorrichtung gedrückt wurde, wobei die einzelnen Löcher 0,5 mm Durchmesser besaßen. Die Innentemperatur der Presse erreichte 150⁰C.

Beispiel 3'·

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch bestand die in die Apparatur eingeführte Stoffmischung aus 500 Teilen Kartoffelstärke (450 Teile Trockengewicht), 200 Teilen Glycerin und 50 Teilen zusätzliches Wasser. Das Glycerin betrug 44,5 Gew.^ und das Wasser 22,2 Gew.^, berechnet auf das Trockengewicht der Amylose. Die Innentemperatur der Presse erreichte 15O⁰C. Die gemäß diesem Bi losefasern waren elastisch und zäh.

erreichte 15O⁰C. Die gemäß diesem Beispiel erhaltenen Amy-

Im wesentlichen dieselben Ergebnisse wurden eriialten, wenn die 500 Teile der Kartoffelstärke durch 500 Teile einer Maisstärke mit hohem Amylosegehalt (54 ^ Amylose) ersetzt wurden. Dies Stoffgemisch ergab gleichfalls flexible, starke Pasern, die jedoch etwas schwächer waren als die aus der Kartoffelamylose erhaltenen Pasern.

Beispiel 4:

Dies Beispiel zeigt die Bedeutung der Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Weichmacher und zwar zusätzlich zu Wasser. Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 500 Teile einer Maisstärke mit hohem Amylo segehalt (54 Gew.'/ί Amylose, 250 Gew. Teile Wasser) verarbeitet. Dies Stoffgemisch ergab starke Pasern, die jedoch brüchig wurden, als sie getrocknet wurden.

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Beispiel 5:

Dies Beispiel zeigt die Herstellung eines Amylosefilmes, ausgehend von einer Amylosefraktion aus Maisstärke. Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde ein Stoffgemisch eingeführt, das aus 250 Teilen Maisamylose (235 Teile Trockengewicht), 60 g Glycerin und 15 Teilen zusätzlichem Wasser bestand. Das Glycerin betrug 25t5 Gew.# und das Wasser 12,7$ des Stoffgemisches, beides berechnet auf das Trockengewicht der Amylose. Die Innentemperatur der Presse erreichte 13O⁰C. Ein flexibler, recht klarer Film wurde mit einer Matrize, die für einen 10-Mil-Pilm geeignet war, erhalten.

Beispiel 6;

Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde das Glycerin durch gleiche Gewichtsprozente Sorbit ersetzt. Das ausgezogene Produkt war zunächst recht brüchig. Nach einigem Stehen wurde es aber flexibler als der nach Beispiel 5 erhaltene Film.

Beispiel 7;

Eine Reihe von Amylosefasern wurde ausgehend von einer Amylosefraktion der Maisstärke unter Verwendung einer ein Loch besitzenden Spinnvorrichtung mit einem Durchmesser des Loches von 3,2 mm hergestellt. Die Stoffgemische, die zu den Pasern verpresst wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1 siehe S. 12

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- 12 -Tabnll»

14?fl9ßS

Versuch.
Hr,

Nepol-Maie-

Waseer
Glyoerii

Teile

* berechnet auf Trockengewicht * der Amylose

188 (Trockenbasie)

52 60

28* 32*

felle

* berechnet auf Trockengewicht

de*

lOB»

$•11» * bereih* * nut *«

(Trockenbaeie)

52

80

gewicht lpee

188 (froolceabaBii

12 100

Sie gemäß dem Versuch Hr. 1 erhaltenen Fasern hatten einen Durchmesser von 0,32 mm, die des Versuche Hr. 2 einen Durchmesser von 0,38 mm und die des Versuchs Hr. 3 einen Durchmesser von 0,32 mm.

Die Bruchstärke und Dehnbarkeit der verschiedenen Fasern wurde eine Stunde nach dem Ausziehprozeß bestimmt und 24 Stunden nach dem Ausziehprozeß wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle

Versuch 1 Stunde nach dem Ausziehen 24 Stunden nach dem Ausziehen Bn ichstärke

Bruchstärke

Dehnung beim Bruch

56 Dehnung beim Bruch

44.45 kg/ 6.46 cm

51.71 kg/ 6.46 cm

61.23 kg/ 6.46 cm

15 30

11.34 kg/ 6.46 cm

320 kg/ 6.46 cm

160 kg/ 6.46 cm

0 11

21

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Beispiel 8ι

Eine Reihe von Amylosefasern wurde aus einer Amylosefraction von Maiestärke unter Verwendung einer Spinnvorrichtung mit einem Loch, dessen Durohmesser 1,6 mm betrug, hergestellt. Dabei wurde die Methode des Beispiels 1 verwendet, jedoch wurde an die Matria© eine "Schwanenhals-Vorrichtung" angefügt. Die ausgepressten Stoffgemische ergeben sich aus der Tabelle 3.

Tabelle 3

Versuch Nr.	1	^cß> berech net auf Trockenge wicht der Amylose	2	$> berech net auf Trockenge wicht der Amylose	3	# berech net auf Trockenge wicht der Amylose
	Teile	80$ 696	Teile	53# 6#	Teile	27#
Nepol- Mais- Amylose (Trocke: basis) Dime thy'. Sulphox: Wasser	188 n- L- Ld 150 12	188 100 12	188 50 12

Das ,Stoffgemisch, das im Versuch Nr. 1 verwendet wurde, wurde

e.ine

in/stabähnlichey Rolle mit einem Durchmesser von 9»6 mm ausgerollt und in Stücke von 0.64 mm Länge zerschnitten, da das Stoffgemisch recht teigartig zäh war. Das im Versuch Nr. 2 verwendete Stoffgemisch wurde in der gleichen Weise verarbeitet. Die im Versuch Nr. 1 erhaltenen Fasern waren klar und zart. Die im Versuch Nr. 2 gebildeten Fasern waren klar, zäh und flexibel. Die Fasern des Versuchs Nr. 3 waren etwas brüchig und stark. Die Fasern wurden 3 Tage bei 24,5⁰C und 40 - 50 # relativer Feuchtigkeit gealtert und hatten dann die folgenden Zahlenwerte beim Bruch:

Die Fasern Nr. 1 hatten eine Dehnungsstärke von 27,3 kg/cm bei 656 Dehnung.

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Die fasern des Versuchs Nr. 2 hatten eine Dehnungastärke von 25,2 kg/cm² bei 10$ Dehnung.

Die Pasern des Versuchs Nr. 3 hatten eine Dehnungestärke von 12,6 kg/em bei 3 $> Dehnung.

Beispiel 9: *

Zweihundert Teile Superlose-Kartoffelamylose (180 Teile Trookenbasis) und 100 Teile Dimethylaulfoxyd wurden in der gleichen Weise, wie dies im Beispiel 8 beschrieben ist, ausgepresst. Die erhaltenen Amylosefäden wurden orientiert, indem die Fäden mit einem am Ende eines jeden Fadens angebrachten

Gewicht aufgehängt wurden. Die folgenden Zahlenwerte wurden erhalten, nachdem die Fäden 96 Stunden mit den angehängten Gewichten gealtert waren. «

Tabelle 4

angehäng tes Ge wicht	Durchmesser der Fäden	Bruchstärke in kg/cm^	ia Dehnung
keins 56,7 g 113,4 g 170,1 g	0,18 mm 0,18 mm 0,17 mm 0,17 mm	48,3 53,5 58,8 61,2	40 35 35 30

Beispiel 10;

Sine Reihe von teilweise klaren, kautschukähnliohen Stoffbahnen (oder dicken Filmen) wurde ausgehend von den in der Tabelle 5 angeführten Stoffgemischen hergestellt. Die Stoffbahnen wurden dabei nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, wobei ein Schlitz von 5,1 cm mit einer Öffnung von 15 mil verwendet wurde. Die innere Temperatur in der Trommel der Presse erreichte 165 C.

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BAD

- 15 -Tabelle 5

	ta·· feil«	Gljrotrin fell·	Propylen aiyoertn Teilt	1.2.6-Hexantriol feile
ttpol IUIi füll· Trockenge wicht) '	11 12 42 68 12 12 42 66	57.8 70.6 0 0 37.8 70.6 0 0	58.2 31.2 58.2 31.2 0 0 O 0	0 0 0 0 62.0 33.2 62.0 33.2
188 188 188 188 188 188 188 188

Beispiel 11t

Zweihundert Teile Hepol-Mais-Amylose (188 Teile Trockengewicht) und 86 Teile N-Hydroxyäthyl-formamid wurden nach dem Verfahren des Beispiels 10 ausgepresst. Ei» kautschukähnliche Materialbahn wurde gebildet.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, indem 200 Teile Nepol-Mais-Amylose (188 Teile Trockengewicht), 43 Teile N-Hydroxyäthyl-formamid und 43 Teile Glycerin verwendet wurden.

Beispiel 12:

Amylosebalinen wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 hergestellt, indem die nachfolgenden Weichmacher in den angegebenen Mengenverhältnissen berechnet auf 200 Teile Nepol-Mais-Amylose (188 Teile Trockengewicht) verwendet wurden.

A 86 Teile hydroxyäthylierter Harnstoff

B 43 Teile Glycerin und 43 Teile II-Hydroxyäthylaeetamid

C 86 Teile N-Hydroxyäthylacetamid

D 43 Teile Glycerin und 43 Teile Diglycerin

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— ID —

E 86 Teile Diglycerin

F 86 Teile Hexamethylphosphoramid

G 86 Teile N-Aoetylmorpholin

H 86 Teile Diaminoäthyl-äthanolamin

I 86 Teile Triäthanolamin

J 86 Teile Harnstoff

Soweit in den nachfolgenden Patentanaprüchen der Ausdruck "Weichmacher" verwendet wird, handelt es eich dabei um •Weichmacher bzw. Quellmittel für Amylose im Sinne der vorangehenden Beschreibung.

Patentansprüche;

909846/1035 BAD OFWQINAt

Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung von geformten Elementen aus Amylose, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Amylose und einem Weichmacher bei erhöhter Temperatur durch die Trommel einer Presse kontinuierlich vorwärtsgeführt und die dadurch erhaltene heiße, flüssige, homogene Masse durch eine Matrize unter Formgebung ausgepresst wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher Wasser und/oder ein organischer, bei 10O⁰C einen Dampfdruck von weniger als 100 mm besitzender Weichmacher verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch in der Trommel der Presse einem intensiven mechanischen Bearbeitungs- bzw. Seher-Verfahren unterworfen wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Weichmacher aus 5-75 Gew.^ Wasser und aus 5-60 Gew.$ eines organischen, bei 100⁰C einen Dampfdruck von weniger als 100 mm besitzenden Weichmachers besteht und die Gesaratmenge der V/eichmacher 22 - 80 Gev/.^ beträgt, wobei alle Prozentangaben auf das Trockengewicht der Amylose berechnet sind.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Amylose eine Fraktion der Stärke verwendet wird.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Matrize ausgepresste geformte Element auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Weichmachers gekühlt wird, bevor es dem atmosphärischen Druck ausgesetzt wird.

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O OAS

Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Amylose und einem Weichmacher, indem der Anteil des Weichmachers etwa 22 bis 125 Gew.$> des Trockengewichts der Amylose beträgt, für eine Zeitdauer von etwa 0,5 bis 5 Minuten durch die Trommel einer Presse geführt wird, dabei gleichzeitig

(1) die Temperatur des Gemisches auf etwa 125 bis etwa 25O⁰C erhöht wird,

(2) das Gemisch zwecks Überführung in eine homogene flüssige Masse und Freimachung einer für die adiabatische Erhöhung der Temperatur um wenigstens 50 C genügenden Wärme mechanisch bearbeitet wird,

(3) der Druck des Gemisches dabei oberhalb des eigenen Dampfdruckes des Gemisches gehalten wird,

und das so erhaltene heiße, flüssige, homogene Gemisch dann durch eine Matrize in eine Zone mit ermäßigter Temperatur ausgepresst wird.

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