DE1234007B

DE1234007B - Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfilmen

Info

Publication number: DE1234007B
Application number: DEM42347A
Authority: DE
Inventors: Aldo Camerini; Aldo Fior
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1958-08-06
Filing date: 1959-08-04
Publication date: 1967-02-09
Also published as: GB871183A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. Cl.:

B29d

Deutsche Kl.: 39 a3 - 7/24

Nummer: 1 234 007

Aktenzeichen: M 42347 X/39 a3

Anmeldetag: 4. August 1959

Auslegetag: 9. Februar 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfilmen, bei dem man ein geschmolzenes Polypropylenpolymeres mit einem Gehalt an isotaktischem Polypropylen von mehr als 70% zu einem Film extrudiert, den Film unter 90° C abkühlt, ihn bei einer Temperatur von mindestens 50° C in zwei zueinander senkrechten Richtungen mit Streckverhältnissen von mindestens 1:2 verstreckt und ihn gegebenenfalls nach dem zweiten Verstrecken einer thermischen Stabilisierungsbehandlung unterwirft, bei der er bei einer Temperatur von mindestens 50° C unter Spannung in Längs- und Querrichtung gehalten und ein Schrumpfen verhindert wird.

Bei einem bekannten Verfahren dieser Art werden *5 dem Polypropylen vor dem Auspressen oder vor dem Verstrecken geeignete Weichmacher oder Quellmittel zugesetzt. Infolge des Weichmachergehaltes sind die Eigenschaften dieser bekannten Filme aus isotaktischem Polypropylen gegenüber weichmacherfreiem Polypropylen verschlechtert, und man kann solche Filme für verschiedene Zwecke, wie z. B. zum Verpacken von Nahrungsmitteln, nicht verwenden. Dieses bekannte Verfahren hat darüber hinaus den Nachteil, daß ein gesonderter Verfahrensschritt zum Entfernen des größten Teils des Weichmachers oder Quellmittels entweder mit Hilfe von Lösungsmitteln oder durch Verdampfen erforderlich wird, was technisch schwierig und nicht ungefährlich ist.

Es ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem man den Film nicht auspreßt, sondern das Polymerisat im Lösungsmittel löst und zu Folien vergießt. Infolge der Anwesenheit von Lösungsmitteln hat dieses Verfahren ebenfalls die zuvor beschriebenen Nachteile.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile bei der Herstellung von Polypropylenfilmen aus Polypropylen, das wenigstens 70% isotaktisches Polymerisat enthält, zu vermeiden. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art erflndungsgemäß dadurch gelöst, daß das Polymere in weichmacherfreier und quellmittelfreier Form bei einer Temperatur von 200 bis 350° C zu einem Film mit einer Dicke von mehr als 100 μ ausgepreßt, der Film schnell abgekühlt, der abgekühlte Film in der ersten Richtung mit einem Streckverhältnis von 1:2 bis 1:16 bei einer Temperatur von 50 bis 170° C und in der zweiten Richtung mit einem Streckverhältnis von 1:3 bis 1:20 bei einer Temperatur von 50 bis 170° C verstreckt wird. Vorteilhaft wird dabei der Film nach der ersten Verstreckung auf eine Temperatur von 50 bis 170° C Verfahren zur Herstellung
von Polypropylenfilmen

Anmelder:

MONTECATINI Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien);
Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Aldo Fior,

Aldo Camerini,

Vincenzo Rusignuolo, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 6. August 1958 (12 028)

vorerhitzt, und ferner kann es zweckmäßig sein, beim erfindungsgemäßen Verfahren das erste Verstrecken und das zweite Verstrecken in einzelnen Stufen und abwechselnd aufeinanderfolgend durchzuführen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man durch eine solche kritische Kontrolle und Einstellung der verschiedenen einander beeinflussenden Fakten ren, wie Strecktemperatur und Streckverhältnisse, beim Verstrecken in beiden Richtungen in Relation zu den Eigenschaften des Ausgangspolymerisates Filme mit ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften mittels eines Verfahrens erhalten kann, das praktisch frei von technischen Schwierigkeiten ist und unangenehme und gegebenenfalls gefährliche Arbeiten, wie sie bei Mitverarbeitung von Lösungsmitteln und Weichmachern nicht ausbleiben, vermeidet. Die erfindungsgemäß hergestellten Filme lassen sich vielseitig verwenden und haben für praktisch alle Zwecke zufriedenstellende oder vorteilhafte Eigenschaften.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren muß ein Polypropylen mit einem Gehalt an isotaktischen Anteilen von mehr als 70% eingesetzt werden; vorzugsweise soll der Gehalt an isotaktischem Polymer zwischen 85 und 98% liegen, wobei der restliche Anteil aus amorphen und/oder

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Stereoblockpolymeren besteht (»Isotaktisch« ist ein wieder zusammenzieht, wenn die Längsverstreckung spezifischer Ausdruck, der ausschließlich auf diesem des Films zuletzt durchgeführt wird; dadurch werden Gebiet verwendet wird. Er wurde von G. Natta, die günstigen Effekte der anfänglichen Querverstreks. beispielsweise »Journal of Polymer Science«, kung in gewisser Weise vermindert.
Vol. XVI, Issue Nr. 82, April 1955, S. 143 bis 154, 5 Das Verstrecken in Längsrichtung kann auf verdefiniert). Besonders gut eignen sich als Ausgangs- schiedene Arten durchgeführt werden. Beispielsweise material für das erfindungsgemäße Verfahren Poly- mit Hilfe einer Maschine, die ein erstes angetriebenes merisate mit einer Grenzviskosität (gemessen in Walzensystem besitzt, das mit niedriger Umfangs-Tetrahydronaphthalin bei 135° C) zwischen 1,5 geschwindigkeit rotiert, und ein zweites angetriebenes und 6, vorzugsweise solche mit einer Grenzviskosität io Walzensystem, das sich mit höherer Umfangszwischen 2,5 und 4. geschwindigkeit dreht, wobei die Geschwindigkeit

Zweckmäßig setzt man beim erfindungsgemäßen beider Systeme derart eingestellt wird, daß ein Streck-Verfahren zum Auspressen des Polymerisates einen verhältnis zwischen 1:2 und 1:16 erreicht wird,
üblichen Extruder mit Breitschlitzdüse ein und ver- Das Querverstrecken kann mit verschiedenen arbeitet darin das Polymerisat bei Temperaturen zwi- 15 üblichen Vorrichtungen, beispielsweise den bekannschen 200 und 350° C, wobei die Höhe der Tempe- ten Breitstreckrahmen, durchgeführt werden,
ratur innerhalb dieses Temperaturbereiches in Ab- Beide Streckvorrichtungen sollen mit einer Heizhängigkeit von der Grenzviskosität des Polymerisates vorrichtung versehen sein (umlaufende Heizflüssiggewählt wird. Die Dicke der ausgepreßten Folie keit, Widerstandsheizung usw.), so daß der Film bei muß größer als 100 Mikron sein. 20 einer bestimmten Temperatur in die Streckeinrich-

Die heiße ausgepreßte Folie wird anschließend tung eintritt, die vorzugsweise auch während des schnell auf eine Temperatur von nicht mehr als ganzen Verstreckens konstant gehalten wird. Diese 90° C, vorzugsweise nicht mehr als 60° C, abgekühlt. Temperatur, die im allgemeinen eine Funktion der Dies kann entweder durch Eintauchen der Folie in Viskosität, der Dicke, des Streckverhältnisses und ein Abschreckbad oder durch Abkühlen auf einer mit 25 der Filmgeschwindigkeit ist, liegt zwischen 50 und von kontrollierter Kühlflüssigkeit durchlaufenem 170° C, vorzugsweise zwischen 100 und 140° C.
Kühlmantel ausgerüsteten rotierenden Trommel er- Selbstverständlich kann auch an Stelle eines einreicht werden. Das nach diesem Verfahrensschritt maligen Verstreckens in jeder der beiden Richtunanfallende Folienprodukt ist noch nicht transparent. gen ein vielfaches Verstrecken in beiden Richtungen

Die ausgepreßte Folie wird danach einer ersten 30 durchgeführt werden, indem die Längsverstrek-Verstreckung unterworfen, die entweder in Längs- kung durch verschiedene eingeschaltete Querveroder in Querrichtung durchgeführt werden kann. Es Streckungen unterbrochen wird. Obwohl dieses Vermuß dabei mit einem Streckverhältnis zwischen 1:2 fahren mehr Maschinen benötigt, ist es dennoch und 1:16, vorzugsweise zwischen 1:3,5 und 1:9 vom Standpunkt der besseren Verarbeitbarkeit des verstreckt werden. Zweckmäßig wird dieser Ver- 35 Films (auf Basis* der Laufgeschwindigkeiten, der fahrensschritt bei Temperaturen zwischen 50 und Dicke und des für den Film vorbestimmten Gesamt-170° C, vorteilhaft zwischen 100 und 140° C, durch- Streckverhältnisses) und daher auch zur Erreichung geführt. der gewünschten mechanischen Eigenschaften des

Anschließend erfolgt die zweite Verstreckung, die Produktes vorteilhaft. Die geschilderten Maßnahmen in senkrechter Richtung zur Richtung der ersten Ver- 40 des Streckverfahrens sind als solche nicht Gegenstreckung mit einem Streckverhältnis zwischen 1:3 stand der vorliegenden Erfindung,
und 1:20, vorzugsweise zwischen 1:5 und 1:12, Die im Anschluß an die Verstreckung beim erfinvorgenommen wird. Wesentlich ist, daß dieser Ver- dungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls vorzunehfahrensschritt bei einer Temperatur zwischen 50 und mende thermische Stabilisierung, die als solche eben-170° C, vorzugsweise zwischen 100 und 140° C, 45 falls nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. ist, wird im allgemeinen in einer Maschine durch-

Die so hergestellten biaxial verstreckten Filme geführt, wie sie zum Querverstrecken eingesetzt

werden anschließend zwecks Vermeidung von star- wird, nur daß sich hier die Spannkluppen beim

kern Schrumpfen einer thermischen Stabilisierung Durchlaufen durch die Maschine nicht voneinander

unterworfen. Bei dieser Verfahrensmaßnahme wird 50 entfernen, sondern parallel oder fast parallel laufen,

der Film zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 Auf diese Art wird das Schrumpfen des Films in

und 150° C, vorzugsweise zwischen 80 und 130° C, Querrichtung verhindert, während das Schrumpfen

gehalten. Man kann die Temperatur bei der thermi- in der Längsrichtung durch die Spannung verhindert

sehen Stabilisierung auch niedriger wählen, beispiels- wird, die dem Film durch Maschinen erteilt wird, die

weise, wenn heißschrumpfbare Verpackungsfolien 55 vor und nach der Stabilisierungsmaschine angeord-

hergestellt werden sollen, und man kann gegebenen- net sind,

falls auf diese Verfahrensmaßnahme auch verzichten. B ' ' 1 1 !

Obwohl es nicht erfindungswesentlich ist, in wel- "

eher Richtung die erste Verstreckung vorgenommen Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3,

wird, ist es vom praktisch technischen Standpunkt 60 gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C, und

aus im Hinblick auf die einzusetzenden Streckmaschi- einem Gehalt an isotaktischen Anteilen von 96 % I

nen vorteilhaft, den Film zuerst in der Längsrichtung wird aus einer Strangpresse ausgepreßt, deren Schlitz

zu verstrecken; da die Filmbahn zu diesem Zeitpunkt 0,5 mm weit ist und in der die Temperatur der

noch schmal ist, kann die Länge der Walzen und Schnecke und des Gehäuses 300° C nicht übersteigt,

daher die Größe der Längsstreckvorrichtung auf 65 Der im plastischen Zustand ausgepreßte und ge-

einem Minimum gehalten werden, wodurch sich der ■ streckte Film, der eine Dicke von 0,24 mm besitzt, 2,

maschinelle Aufwand verringert. Es kommt hinzu, wird in einem bei 30° C gehaltenen Wasserbad ge- st

daß der Film sich in Querrichtung unter Umständen kühlt, das in einem Abstand von etwa 4.cm vom ni

Extruderkopf angeordnet ist. Der so gebildete Film wird dann in eine Längsverstreckungsvorrichtung eingeführt, die ein erstes angetriebenes Walzensystem, das mit relativ niedriger Geschwindigkeit rotiert, und ein zweites angetriebenes Walzensystem, das sich mit relativ höherer Geschwindigkeit dreht, aufweist. Der Film wird mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 5 m pro Minute durch das erste Walzensystem laufen gelassen, nach Verlassen dieser langsameren Walzen wird der Film auf einer auf 90° C erhitzten Trommel vorerhitzt, indem er die Trommel auf einer Strecke von ungefähr drei Viertel ihres Umfanges berührt, und wird dann unter zwei elektrischen Heizstrahlern (insgesamt 3 kW), die in einer Entfernung von 3 cm von der Filmoberfläche angeordnet sind, durchgezogen. Mit einer Auslaufgeschwindigkeit von 17,5 m pro Minute wird der Film durch das zweite angetriebene Walzensystem laufen gelassen, so daß sich ein Längsverstreckungsverhältnis von 1:3,5 ergibt. Die Längsverstreckung wird durchgeführt, während der Film von den Strahlern erhitzt wird.

Nach dem Austritt aus der Längsverstreckungsmaschine wird der Film, bevor er in die Querstreckmaschine eintritt, vorerhitzt, indem er zwischen zwei Heizplatten Oe 4 kW), die oberhalb und unterhalb des Films in einem Abstand von 10 cm von seiner Oberfläche angeordnet sind, durchgezogen. Der Film wird dann in eine Querstreckmaschine eingeführt, deren Spannkluppen auf divergierenden Führungsschienen so angeordnet sind, daß sich ein Streckverhältnis von 1:10 ergibt. Während dieser Querver-Streckung wird der Film mit Hilfe von Heizplatten erhitzt, deren Oberflächentemperatur 300° C beträgt und die in einem Abstand von 15 cm ober- und unterhalb des Films angeordnet sind.

Der Film wird dann in einer Maschine mit parallellaufenden Spannkluppen thermisch stabilisiert, indem er durch Heizplatten erhitzt wird, deren Oberflächentemperatur 230° C beträgt und die in einem Abstand von 15 cm ober- und unterhalb des Films angeordnet _si_ncj

Der so erhaltene Film mit einer Dicke von 8 μ hat folgende mechanische Eigenschaften:

In Längsrichtung

Zugfestigkeit 10 kg/mm²

Bruchdehnung 75 %

In Querrichtung

Zugfestigkeit 30 kg/mm²

Bruchdehnung 15 %

Weiterreißwiderstand

39 bis 78 g/mm (bestimmt gemäß der Methode nach Elmendorf) dann über eine Walze geführt, die mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/Minute rotiert und eine Temperatur von 90° C aufweist. Es wird ein Film mit einer Dicke von 600 μ erhalten. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird dieser auf 90° C vorerhitzt. Er wird dann in der Längsrichtung im Verhältnis von 1: 4,5 verstreckt, während er durch Heizstrahler (insgesamt 3 kW) erhitzt wird, die in einer Entfernung von 1 cm von der Filmebene angeordnet sind. Der so erhaltene Film wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorerhitzt und dann in Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 1:12 verstreckt, wobei die Heizplatten bei 280° C gehalten werden. Hierauf wird der Film zwischen Heizplatten stabilisiert, die bei 200° C gehalten werden.

Es ergibt sich ein Film mit einer Dicke von 12 μ und sehr guter Transparenz, der folgende mechanische Eigenschaften aufweist:

Langsncütung

Zugfestigkeit 12 kg/mm*

Bruchdehnung 110%

j_n Querrichtung

Bruchdehnung 10 V.

Weiterreißwiderstand 31,5 bis 59 g/mm

(bestimmt gemäß der Methode nach Elmendorf)

Schrumpfung nach einer halben Stunde bei 100° C 6%

20

25

3o

35

Beispiel 3

Schrumpfung nach einer halben Stunde bei 100° C 5 %

Sowohl die Transparenz als auch die gleichmäßige Dicke des Films sind ausgezeichnet.

^BeisP^{iel 2}

Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 2,8 wird in der gleichen Vorrichtung, die im Beispiel 1 verwendet wurde, bei einer Temperatur von nicht mehr als 280° C ausgepreßt. Der Film wird ^Em Polypropylen mit einer Grenzviskosität von ³>^{5 wird}> ^wie i^m Beispiel 1 beschrieben, ausgepreßt, wodurch ein Film mit einer Dicke von 500 μ erhalten ^wird- ^Dieser F^llm wird dann in Querrichtung mit einem Streckverhältnis von 1:7 verstreckt, während ^er> ^{wie im} Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung ^von Heizplatten bei 300° C erwärmt wird. Anschließend wird der Film nach Vorerhitzen auf einer bei 120° C gehaltenen Walze in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 1:5 verstreckt und während des Verstreckens mit 3-kW-Heizkörpern, die in einem Abstand von 2 cm vom Film angeordnet sind, erhitzt. Der Film wird anschließend mit Hilfe von Heizplatten, deren Oberfläche bei 250° C gehalten wird, thermisch stabilisiert.

Der erhaltene Film ist 15 μ dick und hat folgende Eigenschaften:

In Längsrichtung

Zugfestigkeit 18 kg/mm²

Bruchdehnung 22%

_{In Querrichtung}

Zugfestigkeit 20 kg/mm²

Bruchdehnung 85 %

Weiterreißwiderstand 59 bis 120 g/mm

(bestimmtgemäß der Methode nach blmendori)

Schrumpfung nach einer halben Stunde bei 100° C 3 %

Beispiel 4

Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3,5 wird mit der gemäß Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung bei einer Temperatur von nicht mehr als 250° C ausgepreßt, wobei ein Film mit einer Dicke von 500 μ erhalten wird. Dieser Film wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Streckverhältnis in Längsrichtung verstreckt. Anschließend wird er, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einem Querstreckverhältnis von 1: 9 in Querrichtung verstreckt. Nach Verlassen der Querstreckmaschine wird der Film durch eine weitere Längsstreckmaschine geführt, die sich von der ersten dadurch unterscheidet, daß sie größere Walzen besitzt.

In dieser Maschine wird der Film ein weiteres Mal unter den gleichen thermischen Bedingungen und mit dem gleichen Streckverhältnis (1:3) wie bei der ersten Längsverstreckung noch einmal in Längsrichtung verstreckt. Insgesamt wurde dieser Film einer so Längsverstreckung von 1: 9, aber in zwei Stufen von je 1: 3 und unter Zwischenschaltung einer Querverstreckung unterzogen. Der aus der zweiten Längsstreckmaschine kommende Film hatte eine Dicke von 10 μ und folgende mechanische Eigenschaften:

In Längsrichtung

Zugfestigkeit 30 kg/mm²

Bruchdehnung 25 %

30

In Querrichtung

Zugfestigkeit 15 kg/mm²

Bruchdehnung 35 %

Weiterreißwiderstand 78 bis 120 g/mm

(bestimmt gemäß
der Methode nach Elmendorf)

Schrumpfung nach einer halben

Stunde bei 100° C

in der Längsrichtung 4 %

in der Querrichtung 0 %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfilmen, bei dem man ein geschmolzenes Polypropylenpolymeres mit einem Gehalt an isotaktischem Polypropylen von mehr als 70% zu einem Film extrudiert, den Film unter 90° C abkühlt, ihn bei einer Temperatur von mindestens 50° C in zwei zueinander senkrechten Richtungen mit Streckverhältnissen von mindestens 1: 2 verstreckt und ihn gegebenenfalls nach dem zweiten Verstrecken einer thermischen Stabilisierungsbehandlung unterwirft, bei der er bei einer Temperatur von mindestens 50° C unter Spannung in Längs- und Querrichtung gehalten und ein Schrumpfen verhindert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in weichmacherfreier und quellmittelfreier Form bei einer Temperatur von 200 bis 350° C zu einem Film mit einer Dicke von mehr als 100 μ ausgepreßt, der Film schnell abgekühlt, der abgekühlte Film in der ersten Richtung mit einem Streckverhältnis von 1: 2 bis 1:16 bei einer Temperatur von 50 bis 170° C und in der zweiten Richtung mit einem Streckverhältnis von 1:3 bis 1:20 bei einer Temperatur von 50 bis 170° C verstreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film nach der ersten Verstreckung und vor der zweiten Verstreckung auf eine Temperatur von 50 bis 170° C vorerhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Verstrecken und das zweite Verstrecken in einzelnen Stufen und abwechselnd aufeinanderfolgend durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 260 375;
französische Patentschrift Nr. 1 128 454;
USA.-Patentschrift Nr. 2 779 684;
belgische Patentschrift Nr. 561 855;
»VDI-Zeitschrift«, 1957, Nr. 10, S. 431 bis 433;
Zeitschrift »Kunststoffe«, 1958, H. 2, S. 45 bis 51, und H. 8, S. 354 bis 362.

709 508/291 1.67

ι Bundesdruckerei Berlin