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Verfahren zur Herstellung von Filmen od. dgl.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Filmen, Bögen, Bändern u. dgl. mit wesentlich verbesserten mechanischen und optischen Eigenschaften aus Polypropylen, welches wenigstens 70% isotaktisches Polypropylen enthält.
Bisher wurde angenommen, dass das Verstrecken von kristallinen Polypropylenfilmen in zwei verschie- denen Ricntungen nicht leicht durchgeführt werden kann, da das zweite Verstrecken (beispielsweise ein transversales Verstrecken nach einem ersten longitudinalen Verstrecken) offensichtlich immer die durch das erste Verstrecken erreichte Orientierung zerstört. Dieser schädliche Effekt nimmt in seiner Wirkung als ungefähr lineare Funktion der Zunahme der Verstreckung beim zweiten Streckverhältnis zu.
Wenn ander- seits das zweite Verstrecken des Films an einem Punkt abgebrochen wird, an welchem ein ungefähre
Gleichgewicht zwischen den mechanischen Eigenschaften in beiden Richtungen herrscht, ist der Film wohl etwas stärker als der nichtverstreckte Film, aber gleichzeitig bewirkt die Bildung von lokalisierten Strecklinien an zahlreichen Punkten des Films ein getupftes und unästhetisches Aussehen. Um dieses bei einem Streckungsverfahren auftretende Problem zu lösen, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
Ein derartiges Verfahren- gemäss welchem die Verwendung von einer oder mehreren Presswalzungen während der Filmbildung vorgeschlagen wird, ergibt zwar zufriedenstellende Produkte, aber das Walzverfahren ist beschwerlich und kompliziert. Infolge dieser technischen Schwierigkeiten kann dieses Verfahren beim Arbeiten in grossem Massstab nicht angewandt werden.
Ein anderes Verfahren gemäss welchem geeignete Weichmacher oder Quellmittel der Polymermasse vor dem Auspressen oder vor dem Verstrecken zugesetzt werden, ergibt Filme mit verschlechterten Eigenschaften und diese Filme können daher für verschiedene Zwecke, wie z. B. zum Verpacken von Nahrungsmitteln, nicht verwendet werden. Dieses Verfahren wird auch noch durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt kompliziert, bei welchem der grösste Teil des Weichmachers oder Quellmittels entweder mit Hilfe von Lösungsmitteln oder durch Verdampfen entfernt wird. Offensichtlich ist dieser Verfahrensschritt nicht nur vom ökonomischen Standpunkt gesehen ungünstig, sondern auch gefährlich und technisch schwierig.
Gemäss einem andern Verfahren wird vorgeschlagen, den Film nicht auszupressen, sondern das Polymer im Lösungsmittel zu lösen und dann feucht oder trocken zu vergiessen. Infolge der Anwesenheit von Lösungsmitteln leidet dieses Verfahren an den gleichen Nachteilen wie das vorhergehend beschriebene Verfahren, bei welchem Weichmacher oder Quellmittel verwendet werden.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung von Polypropylen, welches einen Gehalt von wenigstens 70U/0 isotaktischem Polypropylen aufweist, zu einem Film mit ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften vorzusehen.
Gemäss der Erfindung wird fernerhin ein Verfahren vorgesehen, welches relativ frei von technischen Schwierigkeiten ist und gefährliche Arbeiten vermeidet, wie sie bei der Verwendung von Lösungsmitteln oder Weichmachern notwendig wären.
Andere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus dem weiteren Beschreibung-
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text sowie aus den Ansprüchen ersichtlich.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man durch kritische Kontrolle verschiedener einander beeinflussender Faktoren, wie z. B. der Eigenschaften des Ausgangspolymers, der Strecktemperatur und der Streckverhältnisse durch Verstrecken in zwei Richtungen schliesslich Filme mit ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften erhalten kann. Diese Filme sind im allgemeinen von allen Gesichtspunkten des Verbrauchers her zufriedenstellend und vorteilhaft, und das Verfahren zu deren Herstellung umgeht vorteilhafterweise die bisherigen Herstellungsprobleme.
Die kritischen Bedingungen gemäss der vorliegenden Erfindung sind im wesentlichen folgende :
1. Rohmaterial.
Es ist ein Polypropylen mit einem Gehalt an isotaktischem Polypropylen von mehr als 70% notwendig.
Vorzugsweise soll der Gehalt an isotaktischem Polymer zwischen 85 und 98% liegen, wobei der restliche Anteil aus amorphen und/oder Stereoblockpolymereh besteht. ("Isotaktisch" ist ein spezifischer Ausdruck, welcher nunmehr auf diesem Gebiet ausschliesslich verwendet wird. Er wurde von G. Natia, siehe beispielsweise "Journal of Polymer Science", Vol. XVI, Issue No. 82, April [1955], S. 143-154, definiert. )
Polymere mit einer Grenzviskosität zwischen 1, 5 und 6 (gemessen in Tetralin bei 135 C) eignen sich besonders für die vorliegende Erfindung une solche mit einer Grenzviskosität zwischen 2, 5 und 4 sind am besten geeignet.
2. Das Ausspressen.
Das Polymer wird durch einen gewöhnlichen geradlinigen Schlitzextruder bei Temperaturen zwischen 200 und 350 C ausgepresst, je nach der Grenzviskosität des Ausgangspolymers. Die Dicke der ausgepressten Folie muss grösser sein als 100 Mikron.
3. Kühlung.
Die heisse ausgepresste Folie wird dann schnell auf eine Temperatur von nicht mehr als 900C und vorzugsweise nicht mehr als 600C abgekühlt. Dies wird entweder durch Eintauchen der Folie in ein Abschreckbad oder durch Abkühlen auf einer rotierenden Trommel erreicht, welche einen Mantel besitzt, in welchem kontrolliert Kühlflüssigkeit zirkuliert. Es soll darauf hingewiesen werden, dass infolge der Eigenschaften der ausgepressten Folie dieser Verfahrensschritt an sich dem Produkt keine Transparenz verleiht.
4. Erste Verstreckung.
Die erste Verstreckung kann entweder in longitudinaler oder in transversaler Richtung durchgeführt werden, aber esmuss dabei ein Streckverhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 16, vorzugsweise zwischen 1 : 3,5 und 1 : 9 angewandt werden. Vorzugsweise wird dieser Verfahrensschritt zwischen 50 und 170 C, noch besser zwischen 100 und 1400C ausgeführt.
5. Zweites Verstrecken.
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Richtungbeschriebene Weise ist es im allgemeinen zweckmässig, diesen einer thermischen Stabilisierung zu unterwerfen, um so zu starkes Schrumpfen zu vermeiden. Bei diesem Verfahrensschritt wird der Film im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C, vorzugsweise zwischen 80 und 1300C gehalten. Für
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ser ganze Verfahrensschritt ausfallen.
Bezüglich der Reihenfolge, in welcher der Film verstreckt wird, ist es aus verschiedenen Gründen vorzuziehen, die Längsverstreckung zuerst anzuwenden. Wenn man zuerst mit longitudinalen Streckmaschinen arbeitet, kann die Länge der Walzen und. daher auch die Grösse der Maschine selbst auf einem Minimum gehalten werden, wodurch sich die Anschaffungskosten der Maschine verringern. Ausserdem würde, wenn die Längsverstreckung des Films zuletzt durchgeführt wird, der Film in der Querrichtung wieder zusammengezogen, wodurch die günstigen Effekte des anfänglichen transversalen Verstreckens wieder vermindert werden würden.
Das longitudinale Verstrecken kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Beispielsweise mit Hilfe einer Maschine, welche ein erstes angetriebenes Walzensystem besitzt, welches mit niedriger Geschwindigkeit rotiert und ein zweites angetriebenes Walzensystem, das sich mit höherer Geschwindigkeit dreht, wobei die-Geschwindigkeit beider Systeme so reguliert wird, um das Streckverhältnis zwischen 1 : 2 und 1 : 16 zu erreichen.
Das transversale oder Querverstrecken kann mit verschiedenen üblichen Maschinentypen durchgeführt
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werden, beispielsweise mit einer Maschine, welche eine Laufkette mit daran befestigten Klammern be- sitzt, welche Klammern die vielen Kanten ergreifen und wobei die Kette sich nach und nach von der Mit- telachse des Films entfernt, der Film einer progressiven Verstreckung in der Querrichtung unterworfen wird, u. zw. in einem Streckverhältnis, wie es durch ein Verhältnis der Filmbreite beim Einlauf zur Filmbreite beim Auslauf der Maschine bestimmt wird.
Beide Maschinen sollen mit einer Heizvorrichtung versehen sein (zirkulierende Heizflüssigkeit, Wider- standsheizung usw.), so dass der Film in die Streckeinrichtungen bei einer bestimmten Temperatur eintritt, welche vorzugsweise auch während des ganzen Verstreckens konstant gehalten wird. Diese Temperatur, welche im allgemeinen eine Funktion der Viskosität der Dicke des Streckverhältnisses und der Filmgeschwindigkeit ist, liegt zwischen 50 und 170oC, vorzugsweise zwischen 100 und 140 C. Die Verstreckun- gen in beiden Richtungen werden immer gemäss den vorher angegebenen Verhältnissen durchgeführt, wel- che niemals der endgültigen Verstreckung des Bogens bzw. der Folie entsprechen.
Selbstverständlich kann auch an Stelle eines einmaligen Verstreckens in jeder der beiden Richtungen ein vielfaches Verstrecken in beiden Richtungen durchgeführt werden, indem die Längsverstreckung durch verschiedene eingeschaltete Querverstreckungen unterbrochen wird. Obwohl dieses Verfahren mehr Ma- schinen benötigt, ist es dennoch vorteilhaft, vom Standpunkt der besseren Verarbeitbarkeit des Films (auf
Basis der Laufgeschwindigkeiten, der Dicke und des für den Film vorbestimmten Gesamtstreckverhältnis- ses) und daher auch zur Erreichung der gewünschten mechanischen Eigenschaften des Produkts.
Die thermische Stabilisierung wird im allgemeinen in einer Maschine durchgeführt, wie sie zum trans- versalen Verstrecken verwendet wird, nur dass sich hier die Greifer beim Durchlaufen durch die Maschine nicht voneinander entfernen. sondern parallel oder fast parallel verlaufen. Auf diese Art wird das Schrumpfen des Films in Querrichtung verhindert, während das Schrumpfen in der Längsrichtung durch die Spannung verhindert wird, welche dem Film durch Maschinen erteilt wird, die sich vor und nach der Stabilisierungs- maschine befinden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel 1 : Ein PropylenpolymermiteinerGrenzviskositätvon 3 (alle Viskositäten wurden gemessen in Tetralin bei 1350C) und einem Gehalt anisotaktischem Polymer von 96% wird aus einer Strangpresse ausgepresst, deren Schlitz 0, 5 mm dick ist und in welcher die Temperatur der Schraube und des Gehäuses
3000C nicht übersteigt. Der im plastischen Zustand ausgepresste und gestreckte Film, welcher eine Stärke von 0,24 mm besitzt, wird in einem bei 300C gehaltenen Wasserbad gekühlt, welches in einem Abstand von ungefähr 4 cm vom Extruderkopf angeordnet ist.
Der so gebildete Film wird dann durch eine Längsverstreckungsmaschine laufen gelassen, u. zw. mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 5 m und einer Auslaufgeschwindigkeit von 17, 5 m/min, was ein Längsverstreckungsverhältnis von : 3,5 ergibt.
Nach Verlassen der langsameren Walzen wird der Film auf einer auf 900C erhitzten Trommel vorerhitzt, indem er die Trommel während einer Strecke von ungefähr 3/4 ihres Umfanges berührt und wird dann unter zwei elektrischen Heizstrahlern (insgesamt 3 kW), welche in einer Entfernung von 3 cm von der Filmoberfläche angeordnet sind, durchgezogen. Die Längsverstreckung wird durchgeführt während der Film von diesen Strahlern erhitzt wird.
Bevor der Film in die Querstreckmaschine eintritt, wird er nach Verlassen der schnelleren Walzen vorerhitzt, indem er zwischen zwei Heizplatten (je 4 kW), welche oberhalb und unterhalb des Films in einem Abstand von 10 cm von seiner Oberfläche angeordnet sind, durchgezogen. Der Film wird dann in eine Querstreckmaschine eingeführt, deren divergierende Führungsgreifer so angeordnet sind, dass sie ein Querstreckverhältnis von 1 : 10 ergeben und während dieser Querverstreckung wird der Film mit Hilfe von Heizplatten erhitzt, deren Oberflächentemperatur 3000C beträgt und welche in einem Abstand von 15 cm oberund unterhalb des Films angeordnet sind.
Der Film wird dann in einer Maschine mit parallellaufenden Führungsgreifern thermisch stabilisiert, indem er durch Heizplatten, deren Oberflächentemperatur 230 C beträgt und welche in einem Abstand von 15 cm ober-und unterhalb des Films angeordnet sind, erhitzt wird.
Der so erhaltene Film mit einer Dicke von 8 Jl. hat folgende mechanische Eigenschaften, welche (ebenso wie in den folgenden Beispielen) gemäss ASTM D 882/54 P bestimmt wurden.
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<tb>
<tb>
In <SEP> Längsrichtung <SEP> : <SEP> Zugfestigkeit-10 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung-7 <SEP> 5% <SEP>
<tb> In <SEP> Querrichtung <SEP> : <SEP> Zugfestigkeit <SEP> - <SEP> 30 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung-15%
<tb>
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 10-20 <SEP> g <SEP> pro <SEP> 1/1000 <SEP> Zoll <SEP> Dicke <SEP> (bestimmt
<tb> gemäss <SEP> der <SEP> Methode <SEP> nach <SEP> Elmendorf)
<tb> Schrumpfung <SEP> nach <SEP> 1/2 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
Sowohl die Transparenz als auch die gleichmässige. Dicke des Filmssindausgezeichnet. Essoll in diesem wie auch in den folgenden Beispielen darauf hingewiesen werden, dass die endgültige Dicke des Films grösser ist als der theoretische Wert, entsprechend der Dicke des ungestreckten Films, geteilt durch das Pro- dukt der Streckverhältnisse. Dieser Unterschied ist hauptsächlich auf die Schrumpfung des Films in der
Querrichtung während der Längsverstreckung zurückzuführen.
Be is pi el 2 : Ein Propylenpolymer mit einer Grenzviskosität von 2, 8 wird in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur von nicht mehr als 2800C ausgepresst. Der Film wird dann über eine Walze geführt, welche mit einer Geschwindigkeit von 2 m/min rotiert und eine Tem- peratur von 900C aufweist. Es wird ein Film mit einer Dicke von 600 erhalten, welcher gemäss dem vorhergehenden Beispiel auf 900C vorerhitzt wird. Er wird dann in der Längsrichtung im Verhältnis von
1 : 4,5 verstreckt, während er durch Heizstrahler (insgesamt 3 kW) erhitzt wird, welche in einer Entfernung von 1 cm von der Filmebene angeordnet sind.
Der so erhaltene Film wird wiederum gemäss dem vor- hergehenden Beispiel vorerhitzt und dann transversal mit einem Streckverhältnis von 1 : 12 verstreckt. wobei die Heizplatten bei 2800C gehalten werden. Hierauf wird der Film zwischen Heizplatten stabili- siert, welche bei 2000 C gehalten werden.
Es wird schliesslich ein Film mit einer Dicke von 12 li und sehr guter Transparenz erhalten, welcher folgende mechanische Eigenschaften aufweist :
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<tb>
<tb> In <SEP> Längsrichtung <SEP> : <SEP> Zugfestigkeit-12 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> - <SEP> 110% <SEP>
<tb> In <SEP> Querrichtung <SEP> : <SEP> Zugfestigkeit <SEP> - <SEP> 40 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung-10%
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 8-15 <SEP> g <SEP> pro <SEP> 1/1000 <SEP> Zoll <SEP> Dicke <SEP> (bestimmt
<tb> gemäss <SEP> der <SEP> Methode <SEP> nach <SEP> Elmendorf)
<tb> Schrumpfung <SEP> nach <SEP> 1/2 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 6%.
<tb>
Beispiel 3 : Ein Propylenpolymer mit einer Grenzviskosität von 3, 5 wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgepresst, wodurch ein Bogen mit einer Dicke von 500 erhalten wird. Dieser Bogen wird dann in transversaler Richtung mit einem Streckverhältnis von 1 : 7 verstreckt, während er wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Heizplatten bei 3000C verstreckt wird. Nach Vorerhitzen auf einer bei 1200C gehaltenen Walze wird er dann in der Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 verstreckt und während des Verstreckens wird er mit 3 kW-Heizkörpern, welche in einem Abstand von 2 cm vom Film angeordnet sind, erhitzt. Der Film wird darauf mit Hilfe von Heizplatten, deren Oberfläche bei 2500C gehalten wird, thermisch stabilisiert.
Der schliesslich erhaltene Film war 15 dick und hatte folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> In <SEP> Längsrichtung: <SEP> Zugfestigkeit <SEP> - <SEP> 18 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung-22%
<tb> In <SEP> Querrichtung <SEP> : <SEP> Zugfestigkeit <SEP> 20 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung-85%
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 15-30 <SEP> g <SEP> pro <SEP> 1/1000 <SEP> Zoll <SEP> Dicke <SEP> (bestimmt
<tb> gemäss <SEP> der <SEP> Methode <SEP> nach <SEP> Elmendorf)
<tb> Schrumpfung <SEP> nach <SEP> 1/2 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> 30/0.
<tb>
Beispiel 4 : Ein Propylenpolymermit einer Grenzviskosität von 3, 5 wird mit der in Beispiel l beschriebenen Apparatur bei einer Temperatur von nicht mehr als 2500C ausgepresst, wobei ein Film mit einer Dicke von 500 I ! erhalten wird. Dieser Film wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Maschine unter den gleichen dort beschriebenen thermischen Bedingungen mit einem Streckverhältnis von l : 3 verstreckt.
Er wird dann in Querrichtung unter analogen Bedingungen wie in Beispiel 1, aber in diesem Falle mit einem Querstreckverhältnis von 1 : 9 verstreckt. Nach Verlassen der Querstreckmaschine wird der Film durch'eine weitere Längsstreckmaschine geführt, welche sich von c ! er ersten dadurch unterscheidet, dass sie grössere Walzen besitzt.
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In dieser Maschine wird der Film ein zweites Mal unter den gleichen thermischen Bedingungen und mit dem gleichen Streckverhältnis (1 : 3) wie bei der ersten Längsverstreckung noch einmal der Länge nach verstreckt. Insgesamt wurde dieser Film einer Längsverstreckung von 1 : 9 aber in zwei Stufen von je 1 : 3 und unter Zwischenschaltung von einer Querverstreckung der Länge nach verstreckt.
Der von der
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<tb>
<tb> zweiten <SEP> LangsstreckmaschineIn <SEP> Längsrichtung <SEP> : <SEP> Zugfestigkeit <SEP> - <SEP> 30 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung-25%
<tb> In <SEP> Querrichtung <SEP> : <SEP> Zugfestigkeit <SEP> - <SEP> 15 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung-35%
<tb> Zugfestigkeit <SEP> : <SEP> 20-30 <SEP> g <SEP> pro <SEP> 1/1000 <SEP> Zoll <SEP> Dicke <SEP> (bestimmt
<tb> gemäss <SEP> der <SEP> Methode <SEP> nach <SEP> Elmendorf)
<tb> Schrumpfung <SEP> nach <SEP> 1/2 <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> In <SEP> der <SEP> Längsrichtung <SEP> : <SEP> 4%
<tb> In <SEP> der <SEP> Querrichtung <SEP> : <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Filmen und ähnlichen Manufakturwaren mit ausgezeichneten optischen und mechanischen Eigenschaften durch Schmelzpressen und Verstrecken von synthetischen Hochpo lymeren, dadurch gekennzeichnet, dass (1) ein Propylenpolymer mit einem Gehalt an isotaktischem Po- lypropylen von mehr als 70% zwischen 200 und 3500C zu einem Film mit einer Dicke von mehr als 100 u ausgepresst, (2) dieser Film schnell auf eine Temperatur von nicht mehr als 900C abgekühlt, (3) dieser gekühlte Film in einer ersten Richtung mit einem Gesamtstreckverhältnis zwischen 1 : 2 und l :
16 vor- streckt und (4) dieser Film in einer zweiten Richtung senkrecht zur ersten Verstreckungsrichtung und mit einem Gesamtstreckverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : 30 und bei einer Temperatur zwischen 50 und 1700C verstreckt wird.