Verfahren zum Behandeln von Folien aus Polyimiden oder Polyimidbildnern
Die Erfindung betrifft die Behandlung von Folien aus Polyimiden oder Polyimidbildnern.
Die bisher bekannten unorientierten Polyimidfolien besitzen eine Anzahl von Unzulänglichkeiten, z. B. hin sichtlich ihrer Hydrolysebeständigkeit, besonders wenn sie in alkalische Lösungen getaucht werden, ihrer Kristallinität, ihrer Orientierung und ihres Hohlraumgehaltes. Die blosse Erhöhung der Kristallinität kann zu Folien führen, die eine sogar noch schlechtere Hydro lysebeständigeit und Wärmebeständigkeit aufweisen als die nichtkristallinen Folien. Das blosse Ausrecken der Folien, um eine Orientierung hervorzurufen, liefert ebenfalls Folien von verminderter Hydrolyse-und Wärmebeständigkeit.
Ferner führen die Kristallisation und das Ausrecken zur Bildung von Hohlräumen in der Folie, die sich auf verschiedene Eigenschaften der Folie, wie ihre Hydro lysebeständigkeit, sohädlich auswirken.
Es ist bekannt, dass Polyamid-Säure-Imid-Gelfolien erwärmt werden, um ihnen die flüchtigen Stoffe, wie z. B. Lösungsmittel, zu entziehen, da die Trocknung sonst zu lange dauern würde. Wenn diese Wärmezufuhr unter Bedingungen stattfindet, unter denen die Folie schrumpfen kann, so hat sich gezeigt, dass die schliess- lich erhaltene Folie, obwohl sie sich für verschiedene Anwendungszwecke eignet, etwas runzlig und spröde wird, so dass sie sich nicht falten lässt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Behandeln von Folien aus Polyimiden oder Polyimidbildnern mit einer Eigenviscosität von mindestens 0, 1 besteht darin, dass die Folie mit der Massgabe, dass sie zuvor nicht um mehr als 25 % in irgendeiner Richtung ihrer Ebene schrumpfen gelassen wurde, bei 20 bis 550 C in mindestens einer Richtung so weit ausgereckt wird, dass sie sich in mindestens einer Richtung ihrer Ebene um mindestens etwa 5 % verlängert, wobei das Ausrecken unter gleichzeitiger Verhinderung des Schrumpfens der Folie in irgendeiner Richtung ihrer Ebene erfolgt, wäh- rend die Folie einen beträchtlichen Gehalt an flüchtigen Stoffen aufweist.
Im weitesten Sinne können Polyimidfolien hergestellt werden, die Eigenviscositäten von mindestens 0, 5 und sogar über 0, 9, bestimmt an einer 0, 5-gew. %igen Lösung in rauchender Salpetersäure bei 15 C, und Orientierungswinkel von weniger als 75 in mindestens einer Richtung aufweisen. Der Orientierungswinkel braucht nur in einer Richtung unterhalb 75 zu liegen, wie bei in einer Richtung oder einachsig orientierten Folien, oder er kann in zwei aufeinander senkrechten Richtungen unter 75 liegen, wie bei in zwei Richtungen oder biaxial orientierten Folien. Die Folie kann eine ausgeglichene, d. h. in beiden Richtungen etwa gleich stark orientierte Folie, oder eine unausgeglichene, d. h. asymmetrisch orientierte Folie sein.
Für den Orientie rungswinkel gibt es keine untere Grenze ; für die meisten praktischen Zwecke kommen jedoch Orientierungswin- kel von mehr als 10 in Betracht. Vorzugsweise liegen die Orientierungswinkel unter 45 . Vorzugsweise ist die Folie biaxial orientiert. Die Folien können wärmeschrumpfbar oder raumbeständig sein.
Die erfindungsgemäss behandelten Folien sind fester und steifer als unorientierte Polyimidfolien und haben eine höhere Zugfestigkeit, einen höheren Elastizitäts- modul und eine niedrigere Dehnung. Diese Eigenschaften sind bekanntlich für viele Anwendungszwecke von Folien von Bedeutung. Folien von niedrigem Hohlraumgehalt und hochgradiger Orientierung besitzen besonders gute Hydrolyse-und Wärmebeständigkeit. Sie eignen sich daher hervorragend für Zwecke, für die die Erzeugnisse gegen wässrige Säuren und/oder Alkalien oder sogar nur gegen gewöhnlichen Wasserdampf, sowie gegen sehr hohe Temperaturen beständig sein miissen.
Einige der erfindungsgemäss behandelten Folien weisen ein vermindertes Feuchtigkeitswiederaufnahmever- mögen auf und besitzen daher einen verminderten Streuungsfaktor. Durch das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich die Feuchtigkeitsabsorption von Polyimidfolien bis um 80 % herabsetzen.
Weiterhin ist in bezug auf die erfindungsgemäss hergestellten Erzeugnisse zu bemerken, dal3 der Streuungsfaktor, d. h. der Energieverlust als Wärme, mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt in unerwünschter Weise steigt. Je niedriger daher der maximal mögliche Feuchtigkeitsgehalt ist, desto niedriger muss der Streuungsfaktor sein. Ferner wurde beobachtet, dass in einer Versuchsreihe eine 20%ige Verminderung im Feuchtigkeitsgehalt überraschenderweise eine 50% ige Verbesserung des Streuungsfaktors zur Folge hatte.
Die besten Erzeugnisse mit hoher Wärme-und Hydrolysebeständigkeit sowie mit einer ausgezeichneten Kombination von sonstigen Eigenschaften besitzen Hohlraumindices und Orientierungswinkel möglichst nahe bei Null und eine hohe Eigenviscosität. Die allerbesten Erzeugnisse haben Orientierungswinkel unter etwa 35 .
Als Ausgangsgut kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Folie aus mindestens einem Polyimid und/oder mindestens einem Polyimidbildner verwendet werden. Unter einem Polyimidbildner ist ein Stoff zu verstehen, der sich in ein Polyimid umwandeln lässt ; hierunter fallen polymere Polyamid-Säuren, Polyamid Säuresalze, Polyamid-Amide und Polyamid-Ester. Diese Verbindungen umfassen Homopolymerisate, Mischpolymerisate sowie Gemische aus Homopolymerisaten und bzw. oder Mischpolymersiaten und können auch Füll- mittel, Zusätze oder Modifizierungsmittel, wie Weich macher, Pigmente, Farbstoffe und Schmiermittel, enthalten.
So kann z. B. die Ausgangsfolie vollständig aus einem Polyimidbildner oder vollständig aus dem entsprechenden Polyimid bestehen, oder sie kann zum Teil aus einem noch nicht umgewandelten Polyimidbildner und zum anderen Teil aus dem daraus gebildeten Polyimid in beliebigen Mengenverhältnissen bestehen.
Dies bedeutet, dal3 das Polymerisat, aus dem die Folie besteht, zu 100 bis 0% aus einem Polyimidbildner und zu 0 bis 100 % aus dem Polyimid bestehen kann. Aus Gründen der Einfachheit wird das Polymerisat hier als Polyamid-Säure-Imid bezeichnet. Die Eigenviscosi- tät beträgt mindestens 0, 1 und vorzugsweise mindestens 0, 3, bestimmt an einer 0, 5-gew. % igen Lösung in rauchender Salpetersäure bei 15 C. Die Eigenviscosität der Polyimidbildner wird am vorteilhaftesten an einer 0, 5-gew. Sigen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C bestimmt.
Die Folie enthält wechselnde Mengen an flüchtigen Bestandteilen, die nicht chemisch mit dem Polymerisat umgesetzt sind. Diese flüchtigen Bestandteile sind ge wöhnlich vorhanden, wenn auch nur in äusserst geringen Mengen z. B. in der Grössenordnung von 0, 01 Gew. % des Gesamtgewichts der Folie, d. h. des Gesamtgewichts aus Polymerisat, flüchtigen Stoffen und allen sonstigen Bestandteilen der Folie. Gewöhnlich übersteigt der Gehalt an flüchtigen Stoffen 95 % des Gesamtgewichts nicht. Die Anwesenheit von flüchtigen Stoffen ist besonders wichtig für die erfolgreiche Orientierung solcher Folien.
Eine Polyamid-Säure-Imid-Gelfolie besitzt normalerweise einen hohen Anteil an flüchtigen Stoffen. Der Ausdruck Gelfolie wird hier in seinem üblichen Sinn verwendet und bedeutet ein dünnes Blatt aus dem Polymerisat, welches zu einem solchen Ausmass mit flüch- tigen Stoffen, in erster Linie Lösungsmittel, behandelt ist, dass das Polymerisat sich in einem plastifizierten, kautschukartigen, gequollenen Gelzustand befindet. Die Dicke der Gelfolie liegt im allgemeinen im Bereich von 0, 05 bis 10 mm. Der Gehalt an flüchtigen Stoffen beträgt im allgemeinen 80 bis 90 Gew. % und der Polymerisatgehalt 10 bis 20 Gew. % der Gelfolie.
Die Polyamid-Säure-Imidfolien sind im selbsttragenden Gelzustand bereits geeignet zur Orientierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren. In solchen Folien können die Reaktionslösungsmittel als Quellmittel und Weichmacher wirken und den Hauptanteil der flüchti- gegen Stoffe bilden. Gegebenenfalls können das Lö sungsmittel oder die sonstigen flüchtigen Stoffe ganz oder teilweise durch einen Weichmacher bekannter Art, wie Phthalsäurediäthylester, ersetzt werden, indem die Gelfolie in dem Weichmacher eingeweicht wird.
Bei einer nachstehend beschriebenen besonderen Ausfüh- rungsform kann der Gehalt der Polyamid-Säure-Imid- folie an flüchtigen Bestandteilen in die Folie durch nach trägliches Benetzen oder Einweichen der getrockneten oder teilweise getrockneten Folie eingeführt worden sein.
Typische flüchtige Stoffe, die in den Folien enthalten sein können, sind
N, N-Dialkylcarbonsäureamide, wie
N, N-Dimethylformamid, N, N-Diäthylformamid,
N, N-Dimethylacetamid,
N, N-Diäthylacetamid,
N, N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methylcaprolactam,
Dimethylsulfoxyd,
N-Methyl-2-pyrrolidon,
Tetramethylenharnstoff,
Pyridin, Dimethylsulfon,
Hexamethylphosphorsäureamid,
Tetramethylensulfon, Formamid,
N-Methylformamid, Butyrolacton und
N-Acetyl-2-pyrrolidon, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Cyclohexan,
Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylol,
Naphthalin, Ather, wie Diäthyläther, Furan, Dioxan
Anisol, Nitrile, wie
Acetonitril, Benzonitril, Ester, wie
Butylacetat,
Propionsäureäthylester, Ketone, wie
Methyläthylketon,
Acetophenon, Anhydride, wie Ess, igsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,
BenzoesÏureanhydrid,
Keten, Carbonsäuren, wie
Essigsäure, Buttersäure,
Benzoesäure, tertiäre Amine, wie
Pyridin, Isochinolin,
3, 5-Lutidin, N. N-Dimethyldodecylamin,
N-Äthylmorpholin, N, N-Dimethylcyclohexylamin,
Phenole, wie
Phenol, p-Kresol, 2, 5-Xylenol, Alkohole, wie
Methanol, ¯thanol, Hexylalkohol,
Benzylalkohol, halogenierte Verbindungen, wie
Chloroform, Methylenchlorid,
Tetrachlorkohlenstoff, Trichlortrifluoräthan,
Chlorbenzol,
Brombenzol, flüchtige Weichmacher, wie Phthalsäurediäthylester, Korks äuredimethylester,
Dimethylcyanamid,
oder schliesslich Wasser.
Die erfindungsgemäss orientierte Polyimidfolie besitzt wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
EMI3.1
in der R einen vierwertigen organischen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, nicht mehr als 2 der angegebenen Carbonylgruppen einer jeden Einheit jeweils an ein Kohlenstoffatom dieses vierwertigen Restes gebunden sind, R'einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet und die beiden angegebenen Wertigkeiten des Restes R'zu ververschiedenen Kohlenstoffatomen dieses zweiwertigen Restes gehören. Die erfinduagsgamäss orientierte Folie besitzt eine Eigenviscosität von mindestens 0, 5, bestimmt an einer 0, 5-gew.
% igen Lösung in rauchender Salpetersäure bei 15 C, und einen Orientierungswinkel von weniger als 75 , bestimmt in mindestens einer Richtung.
Ein bevorzugtes Polyimid ist ein Polymerisat aus Bis- (4-aminophenyl)-äther und Pyromellithsäuredianhydrid.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die an sich bekannten Vorrichtungen verwendet werden. Das Festhalten oder Ausrecken (nach jeder beliebigen Methode) kann in Spannrahmenvorrichtungen absatzweise oder kontinuierlich in einer Richtung oder in zwei Richtungen erfolgen, und es können verschiedene Anordnungen verwendet werden, um die Folie zu greifen bzw. einzuspannen, wie z. B. verschie- dene Arten von Stiften, Klemmen, Klammern und Walzen. Das Ausrecken erfolgt meist kontinuierlich mit Hilfe von Haltewalzen, die mit verschiedenen Geschwin digkeiben umlaufen und die Folie in der Maschinen- richtung ausziehen, sowie mit Hilfe einer Art von Spannrahmen in der Querrichtung.
Die Halte-oder Streckkraft wird am einfachsten in der Maschinenrichtung durch Walzen und in der Querrichtung durch Stifte ausgeübt. Das Aggregat von Stiften kann auf einer endlosen Kette zu beiden Seiten der Folie angeordnet sein. Diese Ketten sind in der Ebene der Folie längs der Heizvorrichtung beweglich und tragen die Folie, deren Ränder auf den Stiften aufgespiesst sind.
Das Ausrecken (die Verlängerung) kann auch durch Auswalzen der Folie im Walzenwerk unter Druck stattfinden. Bei der Walzmethode ist es gewöhnlich vorteilhaft, ein erhitztes Walzwerk zu verwenden. Die gün- stigste Temperatur richtet sich etwas nach dem Polymerisat, aus dem die Folie besteht. Im allgemeinen sind Oberflächentemperaturen der Walzen von etwa 160 bis 185 C zufriedenstellend. Man kann auch bei höhe- ren Temperaturen, wie 315 C, arbeiten. Die Walzengeschwindigkeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem Durchmesser der Walze und der gewünschten Oberflächengeschwindigkeit. Die Anzahl der Durchgänge durch das Walzenwerk richtet sich zum Teil nach dem auf die Walzen ausgeübten Drehmoment und zum Teil nach dem gewünschten Ergebnis.
Eine 0, 13 mm starke Folie kann durch 1 bis 3 Durchgänge unter Walzen, die mit Hilfe eines Bolzenschlüssels auf 23, 5 mkg eingestellt sind, auf eine Dicke von etwa 0, 09 bis 0, 1 mm ausgewalzt werden. Dabei verlängert sich die Folie entsprechend, während ihre Breite nur wenig abnimmt.
Die Folien können auch in einer anderen Richtung als der Folienebene ausgereckt werden, wie z. B. bei der Herstellung von Relieferzeugnissen, beispielsweise wenn eine Folie, z. B. durch Vakuum, Druck oder dergleichen, gewöhnlich unter gleichzeitiger Wärmeeinwirkung, zu einer Blase oder einer sonstigen dreidimensionalen Gestalt verformt wird.
Die Folien können auch in Röhrenform verstreckt werden, was z. B. in Betracht kommt, wenn sie durch Strangpressen in Rohrform hergestellt werden. Ein solches Rohr bzw. eine solche Röhre kann gegebenenfalls ausgereckt werden, z. B. durch Ausziehen mit Hilfe einer Haltewalze bei einer höheren als der Strangpressgeschwindigkeit, oder die Folie kann, ausschliesslich oder gleichzeitig mit der Längsausreckung, in seitlicher Richtung oder Querrichtung ausgereckt werden, z. B. durch Einwirkung von Gas-und bzw. oder Flüssigkeits- druck von innen her.
Wenn die Folie ausgereckt wird, kann die Ausrecktemperatur je nach dem Lösungsmittelgehalt der Folie zwischen Raumtemperatur und der Nullfestigkeitstemperatur der Folie liegen. Je niedriger der Lösungsmittelgehalt ist, desto höher ist die Temperatur, und umgekehrt. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Ausreckens im Bereich von Raumtemperatur bis 200 C.
Die Folien können in der Maschinenrichtung, in der Querrichtung oder in beiden Richtungen ausgereckt werden. Im letzteren Falle können die Reckvorgänge in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig vorgenommen werden.
Man kann die Gelfolie in einer beliebigen Richtung ihrer Ebene um bis etwa 25 % schrumpfen lassen, und diese Schrumpfung kann zugelassen werden, während die Folie in allen anderen Richtungen 1. schrumpft, 2. festgehalten wird oder 3. ausgereckt wird. Danach soll die Folie in allen Richtungen ihrer Ebene ausgereckt oder ausgereckt und am Schrumpfen gehindert werden.
Wenn man das Schrumpfen einer Folie um mehr als 25 % zulässt, so erlangt die Folie selbst nach dem Ausrecken oder Festhalten nicht mehr die günstigsten Eigen- schaften.
Polyamid-Säure-Imidfolien können, wenn sie nur in einer Richtung ausgereckt werden, bis etwa zum Zehnfachen, und wenn sie in beiden Richtungen um den gleichen Betrag ausgereckt werden, bis etwa zum Sechsfachen in jeder Richtung ausgereckt werden. Wenn eine Folie in beiden Richtungen, aber zu ungleichen Beträgen, ausgereckt wird, so kann die Ausreckung in der einen Richtung über das Sechsfache erhöht werden, wenn die Ausreckung in der anderen Richtung entsprechend vermindert wird.
Es gibt viele Methoden, nach denen die erfindungsgemässe Behandlung durchgeführt werden kann.
Typische vorteilhafte Verfahren sind die folgenden drei Methoden :
Nach der ersten Methode wird die Folie, z. B. eine Polyamid-Säure-Imid-Gelfolie, während des Trocknens bis zu dem gewünschten Ausmass ausgereckt. Die Folie enthält noch wesentliche Mengen an 1. dem flüssigen Reaktionsmedium (d. h. Lösungsmittel und gegebenen- falls etwas Niehtlösungsmittel), in welchem die Poly amidsäure hergestellt wurde, oder 2. anderen organischen Flüssigkeiten, gegen die das Reaktionsmedium oder ein Teil desselben durch Einweichen, Waschen in verschiedenen Bädern usw. ausgetauscht worden ist, oder 3. typischen flüchtigen Weichmachern.
Die Folie kann ferner (wenn sie durch chemische Umwandlung in das Polyimid übergeführt wurde) einen Überschuss an Umwandlungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Reaktions produkt des Umwandlungsmittels, wie Essigsäure, und gegebenenfalls an einem als Umwandlungskatalysator verwendeten tertiären Amin enthalten. Bei diesem Ver fahren erfolgt das Ausrecken normalerweise bei einer
Temperatur im Bereich von 20 bis 300 C, vorzugs- weise von 20 bis 200 C. Bei dieser Methode besitzt die Folie während des Ausreckens einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von etwa 1 bis 95 Gew. %.
Es wird angenommen, dass es bei dieser Methode wichtig ist, die Folie auf einer Temperatur zu halten, die immer über der effektiven Einfriertemperatur der Folie liegt, welch letztere eine Funktion der Menge des anwesen den Lösungsmittels ist, damit die durch das Ausrecken entstandenen Hohlräume zusammenbrechen können.
Nach der zweiten Methode wird die nach der ersten
Methode erhaltene Folie behandel. In diesem Falle soll die Folie etwa 0, 1 bis 5 % Lösungsmittel enthalten, und sie wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 550 C, vorzugsweise unterhalb 250 C, um einen weiteren Be trag ausgereckt, und zwar etwa auf das 1, 01 bis 1, 5 fache. Gewünschtenfalls kann die Folie zwar in beiden
Richtungen ausgereckt werden ; bei dieser zweiten
Methode wird sie jedoch gewöhnlich nur in der Maschi nenrichtung ausgereckt, wobei eine Schrumpfung in der Querrichtung verhindert wird.
Nach der dritten Methode wird wiederum die nach der ersten Methode erhaltene Folie weiterbehandelt.
In diesem Falle wird die Folie zunächst mit einer orga nischen Flüssigkeit befeuchtet und dann z. B. bei Raum temperatur entweder 1. uniaxial auf das 1, 01- bis 5 fache oder 2. biaxial jeweils auf das 1, 01- bis 2, 5fache in Maschinenrichtung und in Querrichtung ausgereckt oder 3. dreidimensional verformt und dann getrocknet.
Bei diesen Verfahrensstufen wird eine Schrumpfung der Folie verhindert. Als organische Flüssigkeit wird vorzugsweise ein nukleophiler Stoff verwendet, wie ein
Alkohol, ein Phenol oder ein chlorierter Kohlenwasser stoff, z. B. Chloroform, 1, 2-Dichloräthan, vorzugsweise
Methylenchlorid. Bei einer bevorzugten Ausführungs form dieses Verfahrens erfolgt die Trocknung bei Tem peraturen oberhalb 300 C, um die Grösse und Anzahl der Hohlräume in der Folie zu vermindern.
Der Gesamtbetrag des Ausreckens soll bei den obigen Methoden 5 0 (das 1, 05fache) in mindestens einer Richtung der Folie übersteigen.
Unter einem Ausrecken auf das Zweifache ist zu verstehen, dass die Folie auf das Doppelte der Länge ausgereckt wird, die sie vor dem Ausrecken hatte. Aus recken auf das 1, Olfache bedeutet, dass die Folie um
1 X der Länge verlängert wird, die verlängert wird, dem Aus recken besass.
Wenn auf die Folie im selbsttragenden Gelzustand
Wärme zur Einwirkung gebracht wird, so findet infolge des Temperaturanstiegs in dem Gel zunächst ein Ab sinken der Viscosität statt, bevor die Verdampfung ein setzt. Bald wird eine Temperatur erreicht, bei der eine beträchtliche Verdampfung stattfindet. Bei einer Temperatur von etwa 25 C über derjenigen, bei der dies erfolgt, und jedenfalls bei einer Temperatur von nicht über 200 C, sowie an einer Stelle, an der die Neigung der Viscositätskurve auf nahezu 0 gesunken ist, wird gemäss der Eltindung die Geschwindigkeit der Temperatursteigerung in dem Gel bedeutend herabgesetzt, und zwar wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatursteigerung vorzugsweise beendet. Während dieser Zeit nimmt die Festigkeit des Gels rasch zu.
Diese Zunahme der Gelfestigkeit beruht nicht notwendigerweise auf der Umwandlung der Amid-Säureeinheiten in Imideinheiten ; jedoch kann bei gewissen Temperaturen und bei gewissen Zusammensetzungen eine Imidbildung bis zu einem bestimmten Ausmasse erfolgen, und wenn dies der Fall ist, wird die Festigkeit der Gelfolie dadurch weiter erhöht. Gleichgültig, ob die Umwandlung in ein festeres Gel chemisch und bzw. oder physikalisch erfolgt, ist es vorteilhaft, eine Verzögerungsperiode einzuschal- ten, bevor die Folie der Einwirkung von Temperaturen über 200 C ausgesetzt wird. Nachdem die Gelfestigkeit auf den gewünschten Wert erhöht worden ist, der von den Bedingungen abhängt, denen das Gel nachträglich ausgesetzt werden soll, wird die Folie weiter über 200 C erhitzt.
Je höher die Endtrocknungstemperaturen sind, desto länger muss die Folie in der ersten Ver fahrensstufe erhitzt werden, damit das Gel eine höhere
Festigkeit annehmen kann. Wenn die Dampfspannung in dem Gel die Gelfestigkeit übersteigt, bilden sich in der Folie Hohlräume. Wenn man der Gelfolie beim an fänglichen Erhitzen unterhalb 200 C eine Verweilzeit gibt, so nimmt sie dadurch eine genügende Festigkeit an, die während des weiteren Erhitzens nicht unter die
Dampfspannung sinkt.
Eine qualitative Bestätigung der oben beschriebenen
Viscositätsänderung wurde durch Eindrücken einer mit
Gewichten belasteten Nadel in die Gelfolie bei verschie denen Temperaturen gewonnen, während die Folie in einem Bad aus Siliconöl mit konstanter Geschwindigkeit erhitzt wurde. Bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 25 C/Min. wurden die folgenden Werte erhalten :
Temperatur Viskosität C in willkürlichen Einheiten
120 11, 8
130 3, 1
140 66, 7
150 455, 0 160 455, 0
Wie man sieht, durchläuft die Viscosität ein Mini mum und steigt dann äussert schnell an.
Um die Hohlräume in der Folie zum Zusammen fallen zu bringen, muss die Folie über die effektive
Einfriertemperatur der Kombination aus Polymerisat und Lösungsmittel erhitzt werden. Das vollständig um gewandelte und getrocknete Polyimid besitzt zwar eine charakteristische Einfriertemperatur ; diese wird jedoch effektiv herabgesetzt, wenn die Folie Lösungsmittel enthält, und sie ist natürlich niedriger, wenn die aber- führung in die Imidform noch nicht vollständig ist, z. B. wenn das Polymerisat sich noch im Zustand des Poly amid-Säure-Imides befindet. Während des Trocknungs und Ausreckvorganges steigt die Einfriertemperatur all mählich an.
Das wirksamste Verfahren zum Trocknen ist daher dasjenige, bei dem die Folie jederzeit auf eine Tempe ratur erhitzt wird, die über der effektiven Einfriertemperatur, aber unter derjenigen Temperatur liegt, bei der die Dampfspannung die Gelfestigkeit übersteigt.
Bei der ersten der oben beschriebenen Methoden wird die Folie vorzugsweise zunächst bei nicht über etwa 200 C getrocknet, bis der Lösungsmittelgehalt nicht mehr höher als etwa 15 Gew. % ist, worauf die Folie bei Temperaturen oberhalb 300 C, vorzugsweise oberhalb 350 C, aber unter der Zersetzungstemperatur des Polyimids, getrocknet wird, und zwar mindestens bis der Lösungsmittelgehalt unter 5 Gew. %, vorzugsweise unter 11/2 Gew. %, insbesondere unter 1/2 Gew. %, gesunken ist.
Die für die Trocknung in der ersten Stufe zu wäh- lende Geschwindigkeit des Erhitzens unterhalb 200 C richtet sich danach, welches Verfahren für die Umwandlung in das Imid angewandt wird, und auch nach der Zusammensetzung der flüchtigen Bestandteile. Wenn die Umwandluch durch Wärme erfolgt, muss die Tempe ratursteigerun. g verhältnismässig langsam erfolgen, damit die mit der Umwandlung in das Imid Hand in Hand gehende Erhöhung der Gelfestigkeit stattfinden kann, die dann wieder eine weitere Temperatursteigerung erlaubt.
Erfolgt die Umwandlung auf rein chemischem Wege, so kann die Temperatursteigerung schneller vorgenommen werden, da in diesem Falle die mit der Umwandlung in das Imid Hand in Hand gehende Verfestigung des Gels bereits bei einer niedrigeren Temperatur vor sich geht. Wenn die Umwandlung auf chemischem Wege nach der Art des in der USA-Patentschrift Nr. 3 179 630 beschriebenen Verfahrens vorgenommen wird, geht die Umwandlung in das Imid so rasch vor sich, dal3 die Folie sofort der Einwirkung der Endtrocknungstemperatur ausgesetzt werden kann, da die
Gelfestigkeit so hoch ist, dal3 die Folie diese Behandlung aushält.
Die für das Verfahren erforderliche starke Wärmezufuhr kann durch beliebige elektromagnetische Strahlung, z. B. durch Ultrarotstrah. lung oder durch Mikrowellen (dielektrisch) geliefert werden. Vorzugsweise werden die Strahlungserhitzer in zwei Reihen angeordnet, zwischen denen die Folie hindurchläuft. Sehr geeignete Folien erhält man durch Hindurchleiten zwischen zwei 90-cm-Aggregaten aus starken Strahlungserhitzern mit
Geschwindigkeiten nicht über etwa 25, 4 mm/Min. unter gleichzeitiger Einwirkung eines Luftstromes, um das
Lösungsmittel abzutreiben. Die Folie kann natürlich mit höherer Geschwindigkeit durch den Trockner hin durchgeführt werden, wenn der Trockner eine grössere Länge hat.
Bei einem Trockner von ausreichender Länge können Foliengeschwindigkeiten von 45 m/Min. oder mehr erreicht werden. Die jeweilige Geschwindigkeit hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, unter anderem von der Dicke der Folie, der Temperatur des Trockners und der Luftströmungsgeschwindigkeit im Trockner.
Die günstigste Temperatur hängt zum Teil von der Be wegungsgeschwindigkeit der Folie, ferner von der Luft strömungsgeschwindigkeit und von dem Abstand zwi schen den Erhitzern und der Folie ab. Bei hoher Luft strömungsgeschwindigkeit und grossem Abstand zwi schen Folie und Erhitzer sinkt der Wirkungsgrad des
Wärmeüberganges auf die Folie.
Es können auch andere starke Heizmittel, wie heisse
Gase, verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bei einem kontinuierlichen technischen Verfahren wichtig, dass die Trocknung so schnell wie möglich durchgeführt wird. Dies bedeutet, dal3 die Folie ziemlich stark erhitzt werden muss. Besonders geeignet sind Strahlungserhitzer mit Oberflächentemperaturen von 980 C oder mehr.
Die Verdampfung des Lösungsmittels aus einer Folie dieser Art lässt sich beschleunigen, indem man ein Gas, wie Luft, durch den Erhitzer leitet. Ein solcher Gasstrom muss aber so eingestellt werden, dass die Erhitzer und die Folie nicht zu stark durch Konvektion gekühlt werden.
Um die Probleme der Rückgewinnung des Lösungs- mittels, der Luftströmung usw. zu vereinfachen, ist es oft zweckmässiger, diesen Trockenvorgang in zwei gesonderten Zonen durchzuführen.
Bei einer bevorzugten kontinuierlichen Arbeitsweise wird eine Polyamid-Säuredmid-Gelfolie, bei der das Verhältnis von Amid-Säureeinheiten zu Imideinheiten im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 liegt, in eine erste, durch Heissluft mit einer Temperatur von etwa 250 C erhitzte Heizzone eingeführt, bis der Gehalt der Folie an flüchtigen Stoffen unter etwa 15 Gew. % abgenommen hat. In dieser Zone liegt die Folientemperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 250 C am Austrittsende der Zone. Die Verweilzeit in der ersten Zone und in der folgenden Zone variiert je nach der Foliendicke, dem Feststoffgehalt der Gelfolie usw. von etwa 5 Sekunden bis 10 Minuten.
Dann wird die Folie in eine zweite Heizzone eingeführt, wo sie durch Strahlungserhitzer mit einer Oberflächentemperatur von etwa 980 C, die sich in Abständen von etwa 20 bis 23 cm von der Folienoberfläche befinden, erhitzt wird. Die Verweilzeit in dieser Zone liegt im Bereich von etwa 10 Sekunden bis 15 Minuten. In dieser Zone wird die Folie auf etwa 400 bis 420 C erhitzt.
Einige Polyamid-Säure-Folien, besonders diejenigen, deren Molekulargewicht etwas niedrig ist, oder die gewisse feste Füllstoffe enthalten, besitzen die Neigung, während des Trockenvorganges an den Stiften auszureissen. Dies liegt daran, dal3 die Polyamid-Säure-Imid- folien eine sehr starke Neigung zum Schrumpfen beim Trocknen besitzen, so dass sich in dieser Verfahrensstufe sehr starke Kräfte ausbilden. Um das Ausreissen zu verhindern, ist es wichtig, die Folienränder vorzutrocknen. Dies erfolgt zweckmässig durch Einwirkung heisser Luftströme, unmittelbar nachdem die Folie auf die Stifte gespannt worden ist.
Es wäre zu erwarten, dass durch ein solches Erhitzen die Folie erweicht werden und infolgedessen noch leichter ausreissen würde. aber- raschenderweise verleiht jedoch dieses einfache Verfahren den Folienrändern eine höhere Widerstandsfähig- keit gegen das Ausreissen beim nachfolgenden Trocknungsvorgang. Wenn die getrocknete Folie aus der zweiten Trockenzone austritt, unmittelbar nachdem sie von den Stiften abgenommen worden ist, werden die Ränder einfach abgeschnitten, und die getrocknete fertige Folie wird aufgewickelt. Die fertige Polyimidfolie enthält nur noch eine Spur von Lösungsmittel, z. B.
0, 25 Gew. %, und es verbleiben höchstens etwa 5 bis
10 % funktionelle Bindungen in Form von Polyamid- Säure.
Die erfindungsgemäss orientierten Folien, besonders die nach der zweiten der oben beschriebenen Methode verarbeiteten, sind wärmeschrumpfbar. Es lassen sich Schrumpfungsgrade bis etwa 25 % erzielen. Um wärmeschrumpfbar zu sein, muss die Polyimidfolie eine geringe Menge Lösungsmittel, Weichmacher oder sonstige Flüssigkeit enthalten. Polyimidfolien sind wärme schrumpfbar, wenn sie mindestens etwa 0, 05 % fl chtige Stoffe enthalten. Hierbei kann es sich um restliches Lösungsmittel oder um eine Flüssigkeit handeln, die der Folie nach dem Ausrecken absichtlich zugesetzt worden ist. Die Schrumpfungsgeschwindigkeit nimmt mit der Menge an Lösungsmittel in der Folie zu.
Ebenso nimmt die Schrumpfungsgeschwindigkeit auch mit steigender Temperatur zu. Ferner wurde gefunden, dass die Schrumpfungsgeschwindigkeit von der Dicke der Folie abhängt, da dickere Folien sich nicht so schnell erwärmen wie dünne Folien. Im allgemeinen lassen sich Folien von 0, 05 mm Dicke durch WÏrmeeinwir kung innerhalb etwa 2 Minuten bis zum grösstmöglichen Ausmass schrumpfen. Dickere Folien erfordern längere Zeiten.
Prüfunge7l und Verfahren Thermische Lebensdauer
Hierunter ist die Zeit in Stunden zu verstehen, die erforderlich ist, damit die Dehnung einer Probe von 6, 35 X 50, 8 mm bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/Min. in dem Instron-Prüfgerät um 1 % abnimmt, nachdem die Probe in einem Umluftofen bei 400 C behandelt worden ist. Die Proben werden in einem kleinen, mit Glasfasertuch ausgekleideten Drahtnetzkorb aus rostfreiem Stahl in den Ofen, eingebracht.
Dabei ist die Probe mit einem Stück Tuch bedeckt. Das Tuch hat die Aufgabe, die Probe vor Verunreinigung durch Metall oder Schmutz zu schützen.
Feuchtigkeitsabsorption (Feuchtigkeitswiederaufnahme)
Die Folie wird im Vakuumofen bei I50 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die getrocknete Folie wird 16 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser eingeweicht und dann wieder gewogen. Die auf die Wasseraufnahme zurückzuführende Gewichtszunahme wird in Prozenten des Gesamtgewichts ausgedrückt. Die Ausdrücke Zunahme und ?Gehalt? werden hier im gleichen Sinne wie Absorption und Aufnahmever- mögens verwendet.
Eigenviscosität
Die Eigenviscosität wird, falls nichts anderes angegeben ist, bei 15 C an einer 0, 5-gew. %igen Lösung des Polymerisats in rauchender Salpetersäure bestimmt.
Streuungsfaktor
Der Streuungsfaktor wird nach der ASTM-Prüfnorm D-150 bestimmt.
Zugestigkeit, Dehnung und Anfangselastizitätsmodul
Diese Messungen werden bei 23 C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit vorgenommen. Die Folienprobe (die mit dem Thwing-Albert-Schneidgerät ausgeschnit- ten wird, welches 6, 35 mm breite Proben herstellt) wird mit einer Geschwindigkeit von 100%/Min. gedehnt, bis sie bricht. Die beim Bruch einwirkende Kraft in kg/cm2 ist die Zugfestigkeit. Die Dehnung ist die pro zentuale Verlängerung der Probe beim Bruchpunkt. Der Anfangselastizitätsmodul in kg/cm2 steht in direkter Beziehung zur Steifheit der Folie.
Dieser Wert wird aus der Steigung der Sparinungs-Dehnungskurve bei l%iger Dehnung bestimmt. Sowohl die Zugfestigkeit als auch der Anfangselastizitätsmodul sind auf die an fängliche Querschnittsfläche der Probe bezagen.
Orientierungswinkel
Die als Mass für den Betrag an amorpher und kristalliner Orientierung in der Folie verwendeten Orientierungswinkel werden unter Verwendung der Intensität auf halber Höhe von der Basis zum Maximum bei einem Braggschen Winkel (2 0) von 5, 7 erhalten. Die Probe wird über den ganzen Winkelbereich chi gedreht, wobei die Intensität der abgebeugten Röntgenstrahlung überwacht wird.
Der Orientierungswinkel wird in Graden der in der Mitte zwischen der Basis und dem Maximum des Gipfels parallel zur Basis verlaufenden und sich an beiden Enden mit der Kurve schneidenden Linie unter der Annahme gemessen, dass eine vollständige kreisförmige Umdrehung in den anderen Drehungsbereichen ähnliche Winkelintensitätsbeziehungen ergeben würde wie die zur Verfügung stehende Drehung. Dieser Orientierungswinkel wird als Maschinenrichtungs- (End-) orientierungswinkel bezeichnet. Nach Einstellung des Winkels chi auf 0 wird unter kontinuierlicher Drehung der Probe über den Winkel phi und tJberwachung der Röntgenintensität der Orientierungswinkel in der Querrichtung (Rand) in ähnlicher Weise erhalten.
Bei einer ausgeglichenen Folie sind diese beiden Orientierungs- winkel gleich oder nahezu gleich.
KristaIlinitätsindex
Der Kristallinitätsindex (C) für Polyimidfolien ist das 100fache des Verhältnisses der kristallinen zu sammenhängenden Röntgenstrahlenstrauung (d. h. der Fläche unter der Gesamtintensität und über der der amorphen Streuung zuzuschreibenden Intensität in einem Diagramm der Intensität in Abhängigkeit von dem Braggschen Winkel, der sogenannten Fläche A) zu der Summe aus der kristallinen und der amorphen zusammenhängenden Röntgenstrahlenstreuung (d. h. der Gesamtfläche unter der Intensität und der HintergrundintensitÏt, Fläche A + Fläche B), z. B.
Flache A c Fldche A x 100.
Dieser Kristallinitätsindex variiert mit dem wahren prozentualen KristallinitÏtsgrad in der Folie.
Hohlraumindices
Der Hohlraumgehalt der Proben wird durch eine kleine Winkelstreuung unter Verwendung des oben beschriebenen Gerätes angezeigt mit der Ausnahme, dass die normalen Soller-Schlitze durch ähnliche Schlitze mit einer kleineren Offnung ersetzt werden. Diese Schlitze sind so gebaut, dass sie einen Strahl in einem Winkel von weniger aIs 0, 10 divergieren lassen. Das Auflö- sungsvermögen dieses Gerätes ist daher in der Grossenordnung von 0, 10 . Die Probe wird so angeordnet, dass die Fläche der Folie senkrecht zum Hauptröntgen- strahl verläuft, und der NeigungswinkeI wird auf Null eingestellt. Mit anderen Worten : die Folienebene verläuft senkrecht.
Die Röntgenstreuung wird bei Streu- ungswinkeln von 0, 08 bis 1, 5 überwacht. Der die Intensität messende ZÏhler (Zählungen je Sekunde) läuft mit einer Geschwindigkeit von 0, 024¯/Min. um.
Die Intensität wird während 50 Sekunden summiert und auf Lochpapierband registriert. Die Registrierung und Rückstellung erfordert etwa 0, 9 Sekunden. Dies ist die sogenannte tote Zeit, während deren keine Zählung erfolgt. Die Streuung wird zunächst ohne die Probe bestimmt. Die hierbei registrierten Werte werden in einen Rechner mittels eines Programmes eingespeist, in welchem die Streuung ohne Probe bei jedem Winkel von der Streuung mit der Probe subtrahiert und für den Bruchteil der toten Zeit korrigiert ist. Diese korrigierte Intensität wird durch 10 dividiert. Der Logarithmus dieser Zahl wird dann mit 32 multipliziert und als Ordinate (Y) gegen das Quadrat des Streuungswinkels X) (siehe unten) aufgetragen.
Der Schnittpunkt dieser Linie, extrapoliert auf den Nullstreuungswinkel, wird als Hohlraumzahlindex bezeichnet und ist wahrscheinlich der Anzahl der Hohlräume in der Probe proportional. Die negative Steigung dieser Linie wird als Hohl- raumgrössenindex bezeichnet. Der erste einigermassen gerade Teil der Linie, im allgemeinen der erste Teil in der Nähe des Nullstreuungswinkels, wird als die richtige Linie betrachtet.
Y = 32 loge (I-Ia) F/10
X = (2 Op
Y = Ordinatenwert
I = Intensität (Zählungen je 50 Sekunden) der
Probe beim Streuungswinkel 2 0
Ia = Intensitätszählungen je 50 Sekunden für
Luft beim Streungswinkel 2 O 50 + tote Zeit (Sek.}
50
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.
Beispiele 1 bis 10
Eine Lösung von 200 g (1, 00 Mol) Bis- (4-amino phenyl)-äther in 2320 g N, N-Dimethylacetamid wird unter Rühren anteilweise mit 207 g (0, 95 Mol) Pyro mellithsäuredianhydrid versetzt. Das Anhydrid geht in Lösung und reagiert ungefähr mit der gleichen Ge schwindigkeit, mit der es zugesetzt wird, und die Temperatur des Gemisches steigt von Raumtemperatur auf 45 bis 50 C. Die so erhaltene niedermolekulare Polyamidsäure enthält 95 % der stöchiometrischen Menge Anhydrid und besitzt eine Lösungsviscosität (nach Brookfield) von 20 Poise (bei 27 C und 15 Gew. % Feststoffgehalt).
Dieses Vorpolymerisat wird weiter polymerisiert, indem eine Lösung von 10, 3 g (0, 047 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid in 125 g Dimethylacetamid in kleinen Anteilen zugesetzt wird. Von Zeit zu Zeit wird die Lösungsviscosität bestimmt, und der Zusatz der Pyromellithsäuredianhydridlösung wird beendet, sobald die Lösungsviscosität einen Bereich von 1000 bis 1500 Poise erreicht hat. Die Eigenviscosität der so erhaltenen Polyamidsäure liegt im Bereich von 1, 0 bis 2, 0 (bestimmt an einer 0, 5 % igen Lösung in Dimethylacetamid bei 20 C).
Bei einem anderen Versuch wird die oben beschriebene Vorpolymerisatlösung in einem kontinuierlichen Verfahren auf die Endviscosität eingestellt. Die 15% ige Vorpolymerisatlösung und eine 6% ige Lösung von Pyromellithsäuredianhydrid in Dimethylacetamid werden kontinuierlich bei 90 C gemischt und dann rasch gekühlt, wobei die Viscosität fortlaufend überwacht wird und die beiden Lösungen in abgemessenen Strömen mit solchen Geschwindigkeiten in den Mischbereich gefördert werden, dass die Lösungsviscosität der entstehenden Polyamidsäurelösung im Bereich von 1000 bis 1500 Poise bleibt.
In beiden Fällen werden unmittelbar vor dem Vergiessen zu Folien abgemessene Ströme aus 1. der so erhaltenen Polymerisatlösung, 2. Essigsäureanhydrid und 3. Isochinolin oder p-Picolin als Imidbildungskatalysator in einem Molverhältnis von Polyamidsäure : Essigsäureanhydrid : tert. Amin von 1 : 4 : 0, 5 in einer Mischrohrleitung gemischt, die einen tiefgekülten Kühlmantel aufweist. Das gekühlte Gemisch wird entweder auf eine auf 70 bis 130 erhitzte Trommel oder auf ein durch strahlende Wärme erhitztes Förderband ausgepresst. Der gegossene Film erstrarrt rasch zu einem Gel, und diese Folie wird dann von dem Träger (der Trommel bzw. dem Förderband) abgezogen.
Die Gelfolie wird konti- nuierlich auf die Stifte eines Textilspannrahmens aufgespannt, bei dem sich die Stifte auf zwei endlosen Ketten befinden. Die Stifte auf den beiden Ketten sind so gegeneinander versetzt, dass die Folie in Abständen zwischen etwa 12, 7 und 38 mm von den Rändern durchlocht wird ; das Aufbringen auf die Stifte wird durch je eine rotierende Bürste über jeder Stiftreihe unterstützt.
Unmittelbar nach dem Aufspannen auf die Stifte, aber vor dem Erhitzen der ganzen Breite der Folie, werden die Folienränder von oben und unten durch zwei Paare von Heissluftgebläsen vorerhitzt, von denen jedes aus einer etwa 12, 7 mm über bzw. unter den Stiften angeordneten Düse von 76 X 6, 35 mm Luft in einem Masse von 22, 6 m3/Min. und einer Temperatur von 300 C aussendet.
Die Stiftketten laufen mit solcher Geschwindigkeit um, dass die Folie mit einer Geschwindigkeit von 30, 5 cm/Min. durch den Trockner gefördert wird. Die erste Trockenzone ist 91, 5 cm, die zweite 124, 5 cm lang. Die Wärmezufuhr zu jeder Zone erfolgt durch eine Reihe von starken Strahlungserhitzern, die sich 17, 8 cm über der Folie befinden. Die Temperatur in der ersten Zone beträgt 150 C, diejenige in der zweiten Zone 400 bis 430 C, und die Erhitzer werden so eingestellt, dass die Folie eine Temperatur von 300 C erreicht, bevor sie aus der zweiten Zone austritt. Um den Lösungsmittelgehalt unter 0, 5 %, d. h. unter 25 % der unteren explosiven Grenze, zu halten, wird der Trockner von einem grossen Luftvolumen durchspült.
Der grösste Teil des Lösungsmittels wird in der ersten Zone abgetrieben, und der restliche Lösungsmittelgehalt beträgt 0, 25 %. Dieses Ergebnis wird ohne Einreissen der Folie an den Stiftlöchern erzielt. Die durchlochten Ränder werden abgeschnitten, und die fertige Folie wird aufge- wickelt.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Folien ergeben sich aus Tabelle I.
Die (nicht gemäss der Erfindung behandelten) Folien gemäss Beispiel 8 bis 10 besitzen eine unzureichende thermische Lebensdauer.
In den folgenden Tabellen bedeutet R. T. Raumtemperatur, und die negativen Werte für die Schrumpfung zeigen an, dass die Folie sich in der betreffenden Richtung ausdehnt. QR bedeutet Querrichtung ; MR bedeutet Maschinenrichtung. Unter dem < sReckverhältnis ist das Verhältnis der Abmessung in ausgerecktem Zustande zu der betreffenden Abmessung vor dem Ausrecken zu verstehen.
Tabelle 1
Restliches Zugfestigkeit Dehnung ElastizitÏts-Modul
QR-Reck- Streuungs- Hohlraum- Hohlraum
Beispiel L¯sungsmittel% (QR) (QR)% (QR) verhÏltnis faktor gr¯¯enindex zahlindex % kg/cm/ % kg/cm
1 1, 18 0, 22 0, 0013 1406 65 28827 1 71
2 1, 18 0, 17 0, 0010 1969 162 29178 2 67
3 1, 13 0, 11 0, 00131 1680 81, 9 30584 8 72
4 1, 18 0, 22 0, 0013 1617 78 35 084 7 70
5 1, 13 0, 15 0, 0011 1758 130 28123 4 70 6 1, 11 0, 50 0, 00107 1434 63 24116 10 85
7 1, 15 0, 30 0, 00198 1587 97 31357 0, 1 70 8* 1, 00 1, 89 0, 00255 1392 89, 5 20670 115 187 9* 1, 02 1,
79 0, 00335 1526 134, 9 25 592 2, 5 68 10* 1, 00 1, 06 0, 00229 1624 80, 5 25 592 82 178 R Nicht gemäss der Erfindung.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Thermische Orientierungs-Zugfestigkeit Dehnung Elastizitats-Eigenviskosität KristallinitÏts- Dicke Beispiel Lebensdauer winkel (MR) (MR) modul (MR) des index Á
Stunden QR MR kg/cm2 %? kg/cm2 Polyimides 1 8, 1 33, 6 47 49 1758 68 39 021 49 1, 07
2 11, 7 34, 4 47 48 1828 162 27983 45, 7 1, 21
3 6, 3 29, 1 44 46 1568 78, 4 30725 52, 3 1, 13
4 4, 6 28, 2 47 46 1476 71 30232 48, 8 1, 08
5 7, 6 29, 6 42 46 1969 123 29 951 52, 6 1, 30
6 18, 9 23, 4 42 43 1399 66, 3 24 819 122, 2 1, 11 7 2, 8 21, 3 44 42 1406 79 29 459 50, 3- 8* 13, 2 14, 2 39, 5 38 1498 82, 6 22147 132, 6 1, 05 9'K 10, 2 17,
4 45 52 1779 83, 6 27209 55, 9 1, 04
10* 16, 1 16, 3 38 40 2039 61, 8 30092 67, 3 1, 13 * Nicht gemäss der Erfindung.
Beispiel 11
Eine Polyamidsäurelösung wird hergestellt, indem in einem 37, 8 1 fassenden, gekühlten Hobart-Mischer aus rostfreiem Stahl 3004 g getrockneter 4, 4'-Diamino diphenyläther in 30, 65 1 getrocknetem Dimethylacet amid gelöst werden. Unter langsamem Rühren werden in einem Schu¯ 3256 g getrocknetes Pyromelllithsäure- dianhydrid zugesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 6 Stun den. Die Höchsttemperatur beträgt 50 C. Die Poly amidsäure hat eine Eigenviscosität von 1, 68.
Es wird eine Folie gegossen, indem die Lösung mit der Rakel bei einer Spaltweite von 1, 93 mm unter der Oberfläche eines Gemisches aus gleichen Raumteilen Essigsäure- anhydrid und Pyridin mit einer Geschwindigkeit von 30, 5 cm/Min. bei Raumtemperatur auf eine Polyäthylen- terephthalatfolie aufgetragen wird. Die Gelfolie und das Polyäthylenterephthalat werden unter der Oberfläche des Umwandlungsbades aufgewickelt. Am Ende des Foliengiessvorganges werden das Polyäthylentere- phthalat und die Gelfolie in Benzol gelagert. Beim anschliessenden Abwickeln der Rolle wird die Gelfolie von der Polyesterfolie abgezogen, die letztere verworfen und die Gelfolie bei Raumtemperatur in beiden Richtun gen um das Doppelte ausgereckt.
Dann wird die Folie auf einen Stiftrahmen aufgespannt und durch Hindurch führen mit einer Geschwindigkeit von 12, 7 mm/Min. zwischen 800 Watt-Strahlungserhitzern bei Luftströ- mungsgeschwindigkeiten von 4, 8 m3/Min. und einem Abstand der Erhitzer von der Folie von 5 cm getrocknet.
Beispiel 12 (nicht gemäss der Erfindung)
In diesem Falle ist das Polymerisat das gleiche wie in Beispiel 11, und es wird in der gleichen Weise vergossen mit dem Unterschied, dass die Spaltweite der Rakel 0, 66 mm beträgt. Diese Folie wird nicht ausge reckt, sondern sofort auf einen Stiftrahmen aufgespannt und in einem Strahlungstrockner mit zu beiden Seiten angeordneten Erhitzern unter den Bedingungen des Beispiels 11 getrocknet. Die Wirkung des Ausreckens ergibt sich also aus einem Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 11.
Die Werte der Verfahrensbedingungen und der Folieneigenschaften im Falle der Beispiele 11 und 12 sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle 11
Beispiel 11 Beispiel 12* Reckverhältnis
Maschinenrichtung..... 2, 0 1, 0 Querrichtung....... 2, 0 1, 0 Verstreckungstemperatur, C... 25 Dehnung, %
Maschinenrichtung..... 58, 4 35, 8 Querrichtung....... 53, 6 24, 6 Trockenmethode....... Strahlung Strahlung Maximale Trocknungstemperatur, C 300 300 Eigenviskosität des Polyimides.. unlöslich Thermische Lebensdauer, Stunden. 30 28 Orientierungswinkel
Maschinenrichtung.....
34 39 Querrichtung....... 32 38 Kristallinitätsindex 21, 6 20, 6 Hohlraumzahlindex...... 62, 5 60 Hohlraumgrössenindex..... 16, 5 7 Dicke,, 4 50, 8 39, 1 Zugfestigkeit, kg/cm2
Maschinenrichtung.... 3375 1940
Querrichtung....... 2869 1800 * Nicht gemäss der Erfindung.
Beispiel 13
Eine Lösung von 20, 0 g (0, 1 Mol) 4, 4'-Diaminodi phenyläther in 232 g N, N-Dimethylacetamid wird unter Rühren in kleinen Anteilen innerhalb 5 Minuten mit 21, 36 g (0, 098 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid versetzt. Das Anhydrid geht in Lösung und reagiert mit dem Diamin mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der es zugesetzt wird, wobei die Temperatur des Gemisches beim Zusatz von 26 auf 48 C steigt. Die so erhaltene niedermolekulare Polyamidsäure enthält 98 % der theo retischen Menge Anhydrid und besitzt eine Lösungs- viscosität (nach Brookfield) von 50 Poise (bestimmt bei 27 C und 15 % Feststoffen).
Das niedermoekulare Vorpolymerisat wird dann durch allmählichen Zusatz einer Lösung von 0, 0017 Mol (0, 37 g) Pyromellithsäuredianhydrid in 4, 5 g N, N-Dimethylacetamid weiter polymerisiert. Auf Grund gelegentlicher Bestimmungen der Lösungsviscosität wäh- rend des Zusatzes wird die Polymerisation bis zu einer vorher bestimmten Viscosität von 2000 Poise (bei 27 C und 15 % Feststoffen) fortgeführt, die einer Eigenviscosität der Polyamidsäure von 2, 05 (bestimmt an einer 0, 5% igen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C)
entspricht. Nach Beendigung der Polymerisation beträgt das Molverhältnis von Pyromellithsäure- dianhydrid zu 4, 4'-Diaminodiphenyläther 0, 9970. Diese Polyamid-Säurelösung wird auf eine sich langsam drehende, durch Dampf erhitzte Trommel gegossen. Durch dieses Erhitzen wird der ursprünglich 0, 28 mm dicke Film (15 % Feststoffe) zu einer Gel-Folie getrocknet, die aus Polyamid-Säure und Polyimid in einem Verhält- nis von 40 : 60 besteht. Diese Gel-Folie lässt sich abziehen und ist selbsttragend. Sie wird kontinuierlich auf den Stiften eines Textiilspannrahmens befestigt, bei dem sich die Stifte auf zwei endlosen Ketten befinden.
Die Durchbohrung der Folie erfolgt in einem Abstand von 25, 4 mm von jedem Rand und wird durch je eine rotierende B rste über jeder Stiftreihe unterstützt. Unmittelbar nach dem Aufspannen auf die Stifte werden die Folienränder von oben und von unten durch zwei Paare von Heissluftgebläsen vorerhitzt, von denen jedes aus einer etwa 12, 7 mm über bzw. unter den Stiften angeordneten Düse von 76 X 6, 35 mm Luft in einem Masse von 22, 6 m3/Min. bei einer Temperatur von 300 C aussendet.
Die Stiftketten werden so schnell umlaufen gelassen, dass die Folie mit einer Geschwindigkeit von 101, 6 cm/Min. durch den Trockner gefördert wird. Die erste Trocknungszone ist 91, 5 cm, die zweite 124, 5 cm lang. Die Wärmezufuhr zu jeder Zone erfolgt durch je eine Reihe von 17, 8 cm über der Folie angeordneten 800-Watt-Strahlungserhitzern, die so eingestellt sind, dass die Folie auf 400 C erhitzt wird, bevor sie die zweite Zone verlässt. Der Trockner wird mit einem grossen Luftvolumen durchspült, um den Lösungsmittel- gehalt unter 0, 5 %, d. h. unter 25 % der unteren explosi ven Grenze, zu halten. Der grösste Teil des Lösungsmittels wird in der ersten Zone abgetrieben, und der Endgehalt an Lösungsmittel beträgt 0, 25 % (0, 0025 kg/kg) der trockenen Folie.
Dieses Ergebnis wird ohne Einreissen der Folie an den Stiftlöchern erzielt. Die durchlochten Ränder werden abgeschnitten, und die fertige Folie wird aufgewickelt.
Eine Probe dieser Folie wird bei einer Walzen Oberflächentemperatur von 170 C ausgewalzt. Die Geschwindigkeit der Walzen beträgt 5 U./Min., und das auf die Walzen zur Einwirkung gebrachte Drehmoment beträgt 23, 5 mkg. Durch dreimaliges Hindurchführen durch das Walzwerk in dieser Weise wird die Foliendicke von 0, 13 mm auf 0, 09 mm vermindert. Durch diese Behandlung wird das Feuchtigkeitswiederaufnahmevermögen der Folie um etwa 20 % herabgesetzt. Die Dichte der Folie steigt von 1, 38 auf 1, 41 g/ml, und die Röntgenstreuung unter einem kleinen Winkel deutet auf eine wesentliche Verminderung des Hohlraumgehaltes der Folie hin. Die Behandlung hat kaum einen Einfluss auf die Orientierung und Kristallinität der Folie.
Die physikalischen Eigenschaften der Folie in der Ma schinenrichtung werden durch die Behandlung wesentlich verbessert :
Vor dem Nach dem
Auswalzen Auswalzen
Elastizitätsmodul, kg/cm2 25662 50622
Dehnung, % 80 28
Zugfestigkeit, kg/cm2 1617 3234 5%-Streckgrenze, kg/cm2 703 1587
Beispiel 14 bis 17
Eine bei 250 C bis auf einen Gehalt an N, N-Dimethylacetamid von 0, 13 % getrocknete Polyimidfolie wird bei Raumtemperatur, bei 100 und bei 200 C jeweils auf das 1, 33fache und ausserdem bei 300 C auf das 1, 5fache ausgereckt.
In allen Fällen werden die Proben 30 Sekunden entspannt, wenn sie ihre endgültige Länge erreicht haben, bevor sie von der Reckvorrichtung abgenommen werden. Die Ergebnisse sind die folgenden : Tabelle 111 Beispiel Kontrollprobe 14 15 16 17 Reckverhältnis-1, 33 1, 33 1, 33 1, 5 Recktemperatur, C....-R. T. 100 200 300 Zugfestigkeit, kg/cm2.... MR 2074 2440 2637 3009 3642
QR 1364 1519 1209 1300 1055 Dehnung, %.......
MR 68, 9 37, 0 36, 4 34, 4 27, 1
QR 123, 4 146, 0 137, 8 165, 5 155, 4 Elastizitätsmodul, kg/cm2... MR 34450 44857 50973 52731 57582
QR 28756 25381 24327 25944 24678 Spannung bei 5%piger Dehnung kg/cm2....... MR 1118--- Wasserabsorption bei Raum temperatur, %..... 3, 54 1, 53 1, 60 1, 41 0, 73 Schrumpfung bei 200 C, %
5 Sekunden...... MR 0, 0 0, 9 1, 4 0, 1 0, 0
QR 0, 0-0, 2-1, 0-0, 1 0, 0
2 Minuten...... MR 0, 2 7, 1 9, 1 6, 0 0, 8
QR 0, 3-2, 9-3, 6-1, 8 0, 6 Schrumpfung bei 300 C, %
5 Sekunden...... MR 0, 0 2, 0 2, 6 0, 0 0, 0
QR 0, 0-1, 7-1, 2-0, 2 0, 0
2 Minuten......
MR 0, 7 10, 0 12, 6 10, 3 4, 4
QR 1, 5-3, 9-4, 5-2, 6 1, 5 Beispiel 18
Eine kristalline Probe einer 0, 0368 mm dicken Polyimidfolie (auf der Basis von 4, 4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäure), die zuvor bei einer maximale Temperatur von 400 C getrocknet worden ist, wird in Benzylalkohol eingeweicht, mit Aceton gewaschen, bei Raumtemperatur in der Maschinenrichtung auf das 2, 5fache und in der Querrichtung auf das 1, 74fache ausgereckt und in gespanntem Zustande getrocknet.
Die orientierte Folie ist 15, 2, dick und besitzt eine verbesserte Zähigkeit, wie die folgenden Werte zeigen :
Anfänglich Orientiert
MR QR MR QR Elastizitätsmodul, kg/cm2 28053 27350 30443 27280 Zugfestigkeit, kg/cm2 1617 1737 2637 2552 Dehnung, % 172 180 73 98
Bei diesem Verfahren nimmt die Orientierung der Probe zu, und der Hohlraumgehalt nimmt ebenfalls zu.
Um eine Folie von vermindertem Hohlraumgehalt herzustellen, soll die Trocknungstemperatur auf über 300 C erhöht werden.