DE3533884C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfilmen mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Modul - Google Patents

Description

Es ist bekannt (vergleiche die NL-A-256.781), hoch­ konzentrierte Lösungen von niedermolekularen Polyäthylen durch Koagulationsverspinnen in Fasern umzuwandeln und diese anschließend zu verstrecken, wobei bei diesen Ver­ fahren jedoch nur Filamente mit mäßiger Festigkeit und mäßigem Modul erhalten werden können. Es ist ferner be­ kannt (vergleiche die NL-A-6.501.248), verdünnte Lösungen von hochmolekularem Polyäthylen zu Filamenten zu ver­ spinnen, wobei bei diesem Verfahren eine Phasentrennung zwischen dem Polyäthylen und dem Lösungsmittel (Naphthalin) erfolgt. Auch hier können nur Filamente mit einer geringen Festigkeit und einem geringen Modul erhalten werden.

Aus der EP-A-64 167 ist es bekannt, Fasern durch Ver­ spinnen und anschließendes Abkühlen, Extrahieren, Trocknen und anschließendes Verstrecken einer Lösung von beispiels­ weise Polyäthylen in einem nicht-flüchtigen Lösungsmittel (Paraffinen) herzustellen. Die erhaltenen Fasern zeigen ein ziemlich starkes Kriechen. Ohne näher in dieser Be­ ziehung darauf einzugehen wird lediglich ausgesagt, daß unter Anwendung des Verfahrens ebenfalls Filme hergestellt werden können.

Aus der EP-A-115 192 ist es bekannt, unter anderem Filme in der Weise herzustellen, daß ein hochmolekulares Polyäthylen bei erhöhter Temperatur in einem Paraffinwachs, das bei Zimmertemperatur fest ist, gelöst wird, die Lösung extrudiert wird und anschließend das Extrudat abgekühlt und aufeinanderfolgend verstreckt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein nicht glattes Produkt mit einem sehr hohen Kriechen und darüber hinaus einem hohen Ausmaß an Opazität und Porosität erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Ver­ fahren, nach welchem Filme mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Modul hergestellt werden können, die nicht oder nur noch kaum diese Nachteile aufweisen, und zwar auf der Basis einer halb-verdünnten Lösung eines hochmolekularen (glatten, glänzenden) Polyäthylens.

Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, daß eine Lösung von weniger als 40% (Gewicht) eines linearen Polyäthylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 4×10⁵ in einem Lösungs­ mittel mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C, das bei Zimmertemperatur flüssig ist, bei einer Temperatur oberhalb der Gelierungstemperatur der Lösung in einen filmförmigen Lösungsmittel enthaltenden Gegen­ stand umgewandelt wird, dieser Gegenstand schnell auf einen Wert unterhalb der Gelierungstemperatur abgekühlt wird, während ein Film mit einer homogenen Polymergel­ struktur gebildet wird, die praktisch die gleiche Zusammen­ setzung besitzt wie die Ausgangslösung, und dieser Gelfilm bei einer Temperatur oberhalb 75°C einer einachsigen Ver­ streckung mit einem Verstreckungsverhältnis von wenigstens 10 unabhängig davon verstreckt wird, ob ein Teil des Lösungsmittels oder das ganze Lösungsmittel entfernt worden ist.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß eine verdünnte Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C zu einem filmförmigen Gegenstand umgewandelt wird und dieser durch thermorever­ sible Gelierung in einen Gelfilm überführt wird, der an­ schließend einer ultrahohen Verstreckung unterzogen wird. Die thermoreversible Gelierung bedeutet in diesem Zusammen­ hang die Umwandlung eines Lösungsmittel-enthaltenden Gegenstandes in ein homogenes Gel ausschließlich über eine Temperaturabnahme und nicht über eine Veränderung der Zusammensetzung (Konzentration) des Systems.

Wenn hier und auch an anderen Stellen der Begriff "Film" verwendet wird, so dient er dazu, ein Produkt mit einer undefinierten Länge in Form einer breiten dünnen Schicht mit einer Dicke von weniger als 0,5 mm und einem Verhältnis Breite : Dicke von wenigstens 100 : 1 und vorzugsweise wenigstens 1000 : 1 zu definieren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von Lösungen eines linearen Polyäthylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 4×10⁵ und vorzugsweise wenigstens 8×10⁵ aus. Hoch­ molekulares lineares Polyäthylen bedeutet ein Polyäthylen, das kleinere Mengen, vorzugsweise höchstens 5 Mol-% eines oder mehrerer anderer damit copolymerisierter Alkene, wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Okten etc., mit weniger als 1 Seitenkette pro 100 Kohlenstoff­ atome und vorzugsweise weniger als 1 Seitenkette pro 300 Kohlenstoffatome enthalten kann. Das Polyäthylen kann kleinere Mengen, vorzugsweise höchstens 25 Gew.-%, eines oder mehrerer anderer Polymerer, insbesondere ein Alken- 1-polymeres, wie Polypropylen, Polybutylen, oder ein Copolymeres aus Propylen mit einer kleineren Menge Äthylen, enthalten.

Auch in diesem Falle kann das Polyäthylen erhebliche Mengen an Füllstoffen enthalten. Es kann auch vorteilhaft sein, ein Polyäthylen zu verwenden, dessen Verhältnis Gewichtsmittel/Zahlenmittel des Molekulargewichts niedriger ist als 5.

Da die Viskosität der Lösung zunimmt, wenn das Molekulargewicht des Polyäthylens ansteigt, so daß es schwieriger zu verarbeiten ist, wird im allgemeinen kein Polyäthylen mit Molekulargewichten von mehr als 15×10⁶ verwendet, obwohl das erfindungsgemäße Verfahren auch mit höheren Molekulargewichten durchführbar ist. Die Gewichts­ mittel des Molekulargewichts können nach bekannten Methoden durch Gelpermeationschromatographie und Lichtstreuung be­ stimmt werden.

Die Konzentration des Polyäthylens in der Lösung kann variieren, und zwar in Abhängigkeit teilweise von der Natur des Lösungsmittels und des Molekulargewichts des Polyalkens.

Lösungen mit einer Konzentration von mehr als 40% (Gewicht) sind ziemlich schwierig zu handhaben, insbesondere, wenn Polyäthylen mit einem sehr hohen Molekulargewicht, beispielsweise höher als 1×10⁶ verwendet wird, und zwar aufgrund der auftretenden hohen Viskosität. Andererseits hat die Verwendung von Lösungen mit einer Polyäthylen­ konzentration von beispielsweise weniger als 0,5% (Gewicht) den Nachteil, daß ein Ausbeuteverlust auftritt und die Kosten zur Abtrennung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels ansteigen. Im allgemeinen geht man daher von einer Poly­ äthylenlösung mit einer Konzentration zwischen 2 und 20% (Gewicht), insbesondere 3 und 15% (Gewicht) aus.

Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch. Jedes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C kann verwendet werden, wie beispielsweise halogenierte oder nicht-halogenierte Kohlen­ wasserstoffe. In den meisten Lösungsmitteln kann das Poly­ äthylen nur bei Temperaturen von wenigstens 90°C aufge­ löst werden. Soll die Lösung in Filme durch Verspinnen umgewandelt werden, dann erfolgt dies im allgemeinen in einem Raum unter Atmosphärendruck. Niedrig siedende Lösungs­ mittel sind dann weniger erwünscht, da sie aus den Filmen so schnell verdampfen können, daß sie mehr oder weniger als Schäumungsmittel wirken und die Struktur der Filme be­ einflussen.

Die Umwandlung der Lösung in einen filmförmigen Gegen­ stand kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise durch Verspinnen mittels eines Spinnkopfes mit einer sehr breiten Schlitzdüse. Natürlich kann man anstelle des Verspinnens die Lösung auch beispielsweise auf ein Band oder eine Walze gießen, extrudieren, aus­ walzen oder kalandrieren.

Unter schnellem Abkühlen gehen Lösungen von Polyäthylen­ materialien in diesem Konzentrationsbereich unterhalb einer kritischen Temperatur (Gelpunkt) in ein Gel über. Beispielsweise muß beim Spinnen eine Lösung verwendet werden und die Temperatur muß daher oberhalb dieses Gel­ punkts liegen.

Während beispielsweise des Verspinnens beträgt die Temperatur der Lösung vorzugsweise wenigstens 100°C und insbesondere 120°C und der Siedepunkt des Lösungsmittels beträgt wenigstens 100°C und ist in spezifi­ scher Weise wenigstens der Umwandlungs- oder Spinn­ temperatur gleich. Das Lösungsmittel muß einen Siedepunkt besitzen, der so niedrig ist, daß es leicht aus den er­ haltenen Filmen abgedampft werden kann. Geeignete Lösungs­ mittel sind zykloaliphatische und aromatische Kohlen­ wasserstoffe mit Siedepunkten von wenigstens 100°C, wie Toluol, Xylole, Etralin, Dekalin, jedoch auch halognierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monochlorbenzol, sowie andere bekannte Lösungsmittel. Aufgrund der geringen Kosten zieht man nicht-substituierte Kohlenwasserstoffe vor, die auch hydrierte Derivate von aromatischen Kohlen­ wasserstoffen, insbesondere Dekalin, umfassen.

Die Umwandlungstemperatur und die Auflösungstemperatur dürfen nicht so hoch sein, daß eine wesentliche thermische Zersetzung des Polyäthylens erfolgt. Diese Temperaturen werden daher im allgemeinen nicht höher als 240°C gewählt.

Das erhaltene filmförmige Produkt wird auf einen Wert unterhalb des Gelpunkts der Lösung abgekühlt. Dies kann in irgendeiner geeigneten Weise geschehen, beispielsweise durch Einführen des Produkts in ein Flüssigkeitsbad oder durch einen Schacht. Während des Abkühlens auf einen Wert unterhalb des Gelpunkts der Polyäthylenlösung bildet das Polyäthylen ein Gel. Ein Film aus diesem Polyäthylengel besitzt eine derartige mechanische Festigkeit, daß er weiter verarbeitet werden kann, beispielsweise unter Ver­ wendung von Leitelementen, Walzen oder ähnlichen bekannten Einrichtungen.

Der auf diese Weise erhaltene Gelfilm wird anschließend verstreckt. Bei diesem Verstrecken kann das Gel noch er­ hebliche Mengen an Lösungsmittel enthalten, und zwar bis zu Mengen, die kaum niedriger sind, als diejenige, die in der versponnenen Polymerlösung vorliegt. Vor dem Verstrecken kann auch ein Teil oder im wesentlichen das ganze Lösungs­ mittel aus dem Gelfilm entfernt werden, beispielsweise durch Abdampfen oder durch Auswaschen mit einem Extraktions­ mittel. Vorzugsweise werden Gelfilme verstreckt, die noch erhebliche Mengen von mehr als 25% (Gewicht) und insbe­ sondere mehr als 50% (Gewicht) des Lösungsmittels ent­ halten, da auf diese Weise ein höherer Verstreckungsend­ grad und demgemäß eine höhere Zugfestigkeit und ein höherer Modul des fertigen Films erhalten werden kann; im Falle bestimmter technischer Ausführungsformen kann es jedoch vorteilhaft sein, das Lösungsmittel weitgehend vor der Verstreckung wieder zu gewinnen.

Die Filme werden bei einer Temperatur oberhalb 75°C verstreckt. Dabei erfolgt die Verstreckung vorzugsweise unterhalb des Schmelzpunkts oder des Auf­ lösungspunkts des Polyäthylens, weil oberhalb dieser Temperatur die Beweglichkeit der Makromoleküle bald so hoch ist, daß die gewünschte Orientierung nicht mehr oder nur in einem unzureichenden Ausmaß erzielt werden kann. Die intramolekulare Entwicklung von Wärme, die auf das Verstrecken der Filme zurückgeht, muß berücksichtigt werden. Bei hohen Vertreckungsgraden kann die Temperatur in den Filmen auf diese Weise eine starke Zunahme erfahren und es muß dafür Sorge getragen werden, daß sie nicht in die Nähe des Schmelzpunkts oder darüber gelangt.

Die Filme können auf die Verstreckungstemperatur in der Weise gebracht werden, daß sie in eine Zone eingelei­ tet werden, die ein gasförmiges oder flüssiges Medium ent­ hält, wobei diese Zone bei der gewünschten Temperatur ge­ halten wird. Ein rohrförmiger Ofen mit Luft als gasförmi­ gem Medium ist sehr geeignet, ein Flüssigkeitsbad oder eine andere geeignete Vorrichtung können ebenfalls verwendet werden. Während der Verstreckung wird etwa noch vorhandenes Lösungsmittel von dem Film abgetrennt. Dies wird vorzugs­ weise durch geeignete Maßnahmen begünstigt, beispielsweise durch Beseitigen des Lösungsmitteldampfes durch Durchleiten eines heißen Gas- oder Luftstroms längs des Films in der Verstreckzone oder durch Verstrecken in einem Flüssigkeits­ bad, das ein Extraktionsmittel für das Lösungsmittel ent­ hält, wobei dieses Extraktionsmittel gegebenenfalls das gleiche sein kann wie das Lösungsmittel. Der fertige Film muß frei von Lösungsmittel sein und es ist ein Vorteil, wenn die Bedingungen so gewählt werden, daß dieser Zustand bereits in der Verstreckungszone oder wenigstens einiger­ maßen erreicht wird.

Die Moduli (E) und die Zugfestigkeiten (s) werden mittels Festigkeits/Dehnungs-Kurven berechnet, die bei Zimmertemperatur mittels einer Instron-Zugfestigkeits- Testvorrichtung bei einer Testgeschwindigkeit von 10% pro Minute ermittelt und auf den ursprünglichen Querschnitt der Filmprobe reduziert werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können hohe Verstreckungsverhältnisse angewendet werden. Vorzugsweise werden die Filme um wenigstens das (12×10⁶/ Mw + 1)-fache verstreckt, wobei Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polyäthylens ist, insbesondere wenigstens um das (14×10⁶/Mw + 1)-fache.

Die erfindungsgemäß hergestellten Filme sind für viele Zwecke ge­ eignet, beispielsweise zur teilweisen oder vollständigen Herstellung von Gegenständen. Sie können unter Bildung starker Bänder, Streifen oder dergleichen zerschnitten werden. Sie können als Verstärkun­ gen vieler Materialien eingesetzt werden, die mit Filmen oder Bändern verstärkt werden, und für alle Anwendungs­ zwecke verwendet werden, bei denen ein geringes Gewicht mit einer hohen Festigkeit gewünscht ist, beispielsweise zur Herstellung von audiovisuellen Bändern oder Magnet­ bändern, Bändern für medizinische Zwecke, Verpackungsfilme, Schutzhüllen, Substraten für Klebstoffe etc.

Gegebenenfalls können kleinere Mengen an herkömmlichen Additiven, Stabilisierungsmitteln, Faserbehandlungsmitteln oder dergleichen in die Filme eingebracht oder auf diese aufgebracht werden, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10% (Gewicht), bezogen auf das Polyäthylen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Vergleichsbeispiel 1

Eine 5%ige (Gewicht) Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens des Hifax-1900 (Hercules)-Grades mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 2×10⁶ in Paraffin mit einer Temperatur von ungefähr 180°C wird auf ein gekühltes Förderband unter Bildung eines Gel­ produkts mit einer Dicke von ungefähr 2 mm und einer Breite von ungefähr 100 mm vergossen. Der auf diese Weise er­ haltene Gelfilm wird durch ein Bett aus Trichloräthylen zur Entfernung des Lösungsmittels geleitet und anschließend in einem Ofen mit einem Temperaturgradienten (120 bis 145°C) unter Einhaltung wechselnder Verstreckungsverhältnisse verstreckt.

Bei einem 15fachen Verstreckungsverhältnis werden Filme erhalten mit einem E-Modul (gemessen bei Zimmer­ temperatur) von 22 GPa. Bei einem 25fachen und bei einem 30fachen Verstreckungsverhältnis betragen die E-Moduli 40 beziehungsweise 52 GPa.

Insbesondere unter Belastung bei erhöhter Temperatur ist das Kriechen des Produkts erheblich.

Beispiel 1

Eine 2,5%ige (Gewicht) Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens (Hostalen GUR 412 der Ruhrchemie/Hoechst) in Dekalin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungeführ 1,5×10⁶ wird durch einen Schlitz (1×40 mm) bei 175°C versponnen, anschließend in Wasser abgeschreckt, worauf der erhaltene Gelfilm von dem Lösungsmittel mittels eines Walzensystems in einem Extraktionsbad (Dichlormethan) befreit wird. Der Gelfilm wird in einem Ofen bei 120°C mit einem 20fachen und 33fachen Verstreckungsverhältnis ver­ streckt.

Der erhaltene glatte und glänzende Film besitzt einen E-Modul von 50 beziehungsweise 85 GPa, eine Opazität von weniger als 10% und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von weniger als 0,5 (gemessen nach der Standardmethode, wie sie in Kunststoffe/Plastics 7/73 auf Seite 25 beschrieben wird).

Unter längerer Belastung zeigen die Filme kaum Kriech­ erscheinungen.

Beispiel 2

Eine 10%ige (Gewicht) Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens in Xylol, erhältlich von DSM, mit einem Ge­ wichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 6×10⁵, wird durch einen Schlitz (1×40 mm) bei einer Temperatur von 170 bis 180°C versponnen, anschließend in Luft in einem Schacht abgekühlt und naß in einem Ofen mit einem Temperaturgradienten von 90 bis 140°C verstreckt, wobei das Lösungsmittel abdampft.

Bei 10fachen, 25fachen und 35fachen Verstreckungs­ verhältnissen werden glatte Filme mit E-Moduli von 12, 20 beziehungsweise 27 GPa erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von glatten, glänzenden Poly­ äthylenfilmen mit einer hohen Zugfestigkeit und einem hohen Modul und einem geringen Kriechen sowie einer Opazität und Porosität auf der Basis einer halb-ver­ dünnten Lösung eines hochmolekularen Polyäthylens, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von weniger als 40% (Gewicht) eines linearen Polyäthylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigsten 4×10⁵ in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C, das bei Zimmertemperatur flüssig ist, bei einer Temperatur oberhalb der Gelierungstemperatur der Lösung in einen filmförmigen Lösungsmittel enthaltenden Gegenstand umge­ wandelt wird, dieser Gegenstand schnell auf einen Wert unterhalb der Gelierungstemperatur abgekühlt wird, während ein Film mit einer homogenen Polymergelstruktur gebildet wird, welche praktisch die gleiche Zusammen­ setzung wie die Ausgangslösung hat, und dieser Gelfilm bei einer Temperatur oberhalb 75°C einer einachsigen Verstreckung mit einem Verstreckungsverhältnis von wenigstens 10 unabhängig davon verstreckt wird, ob das ganze Lösungsmittel oder ein Teil desselben entfernt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polymerlösung mit einer Konzentration von 2 bis 20% (Gewicht) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß einem Lösung; eines linearen Polyäthylens mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von wenigstens 8×10⁵ verwendet wird.