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Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polypropylenprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von aus hochkristallinem Polypropylen hergestellten Gegenständen, welche in einer oder beiden Querrichtungen im Vergleich zur Ausdehnung in der Längsrichtung eine geringe Ausdehnung besitzen, d. h. also z. B. von Filmen, Bändern und Fäden aus hochkristallinem Polypropylen. Derartige Produkte werden gewöhnlich durch Strangpressen oder Verspinnen hergestellt, insbesondere im Falle von Bändern und Filmen manchmal aber auch durch Kalandern.
Es ist bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften von Filmen aus Hochpolymeren erheblich verbessert werden können, wenn man sie in einer Richtung oder in zwei orthogonalen Richtungen streckt.
Diese Operation wird gewöhnlich bei einer Temperatur nahe der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung an amorphen Filmen durchgeführt und erzeugt einen hohen Grad von Orientierung der vorhandenen Makromoleküle.
Es gibt indessen einige Polymere, deren Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung wesentlich unterhalb Zimmertemperatur liegt. Es ist praktisch unmöglich, von solchen nach den üblichen Strangpre6- und Abschreckoperationen amorphe Filme zu erhalten. In der Praxis erhält man teilweise kristalline Filme, welche Sphärulite und Kristallite enthalten, die das Strecken wesentlich erschweren.
Im besonderen Falle des Polypropylens, welches eine Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung von etwa-360 C besitzt, wurde gefunden, dass durch Strangpressen und Abschrecken des geschmolzenen Polymers erhaltene Filme trotz teilweiser Kristallinität gestreckt werden können, wobei das Strecken, vorzugweise in der Längsrichtung zwischen langsam und schnell rotierenden Walzen, deren Geschwindigkeitsverhältnis das Streckverhältnis bestimmt, in einem Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt erfolgt.
Die erhaltenen Filme besitzen in der Streckrichtung eine sehr hohe Zugfestigkeit. Diese Werte nehmen mit dem Streckverhältnis zu und zeigen ein Maximum bei Strecktemperaturen von etwa 900 C. In einem typischen Fall zeigt ein durch Strangpressen erzeugter Film aus kristallinem Polypropylen in allen Richtungen die folgenden mechanischen Eigenschaften :
EMI1.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 3,3 <SEP> kg/nrn
<tb> Streckgrenze <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 520 <SEP> 0/0
<tb>
Nach dem Strecken in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 besitzt der Film die folgenden mechanischen Eigenschaften :
EMI1.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> der. <SEP> Streckrichtung <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> in <SEP> der <SEP> Streckrichtung <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> lo <SEP>
<tb> Streckgrenze <SEP> in <SEP> der <SEP> Streckrichtung <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb>
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Filme dieser Art lassen sich für Zwecke anwenden, wo eine sehr hohe Zugfestigkeit und Streckgrenze in der Längsrichtung gefordert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet nun ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Gegenständen mit ein-oder zweidimensionaler Ausdehnung aus hochkristallinem Polypropylen, vorzugsweise Bändern oder Filmen, welches dadurch gekennzeichnet ist. dass man die Gegenstände in Gegenwart von mindestens einer Substanz, die eine weichmachende oder quellende Wirkung auf Polypropylen aufweist, beispielsweise Toluol, bei einer Temperatur zwischen 60 und 1300 C, gegebenenfalls in zwei orthogonale Richtungen, streckt und dann vorzugsweise von der weichmachenden Subganz durch Wärmebehandlung oder durch Extrahierung befreit.
Durch die Anwesenheit einer solchen Substanz wird die Neigung des Polypropylens, In kristalliner Form vorzuliegen. herabgesetzt und die Verarbeitbarkeit des Gegenstandes beträchtlich verbessert, nicht nur in bezug auf das Strecken in einer Richtung, sondern auch, im Falle von Filmen, in bezug auf das Strecken in zwei orthogonalen Richtungen, wodurch die Herstellung von Filmen möglich wird, welche in allen Richtungen die gleichen verbesserten mechanischen Eigenschaften besitzen und deshalb einem weiteren Bereich von Anwendungen zugänglich sind.
Unter den als Weichmacher verwendbaren Substanzen seien erwähnt : aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. die verschiedenen Petroleum-Fraktionen (insbesondere solche, welche zwischen 140 und 2500 C sieden), Petroleumgelee, Paraffinwachs, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Dekahydronaphthalin und Diphenyl ; halogenierte Kohlenwassertstoffe, wie Tetrachloräthan, Chlorbenzol o-Dichlorbenzol, a-Chlornaphthalin und Dibromäthylen ; Alkohole und Ketone, wie Methyläthylketon, Zyklopentanon, Zyklohexanon, Cethylalkohol, Zyklohexanol, Mono-, Di- oder Triäthylenglykoloder Butylenglykol ; Ester, wie Butyl- oder Isoamylazetat ; sowie stickstoff- oder schwefelhaltige Verbindungen, wie Nitrobenzol, Benzonitril oder Thiophen.
Die Weichmacher-Substanz kann dem Polypropylen zugesetzt werden, bevor daraus, beispielsweise durch Strangpressen, der Gegenstand geformt wird. Anderseits kann man den Gegenstand vor dem Strekken mit der Substanz behandeln oder das Strecken vornehmen, während der Gegenstand in die Substanz eingetaucht ist.
Nach dem Strecken des Gegenstandes kann die Weichmacher-Substanz durch Extrahieren mit Lö- sungsmitteln daraus entfernt werden. Der Gegenstand kann ferner zur Vervollständigung der Kristallisation und zur Dimnsionsstabi1isierung einer Wärmebehandlung unter Zugspannung unterworfen werden. Manchmal genügt diese Wärmebehandlung allein zur Entfernung des Weichmachers und zum Kristallisieren des Films. Die Weichmacher-Substanz kann aber auch im Gegenstand belassen werden, insbesondere wenn sie in festem Zustand vorliegt und keine wesentlichen Änderungen der mechanischen, optischen oder ästhetischen Eigenschaften verursacht.
. Gewünschtenfalls kann man die Weichmacher-Substanz in Zusammenwirkung mit einer oder mehreren andern Substanzen verwenden, welche vorzugsweise ebenfalls der oben angeführten Gruppe, angehören und auf Polypropylen eine weichmachende oder quellende Wirkung ausüben ; diese weiteren Substanzen können vor, gleichzeitig mit oder nach dem ersten Weichmacher mit dem Polypropylen in Be- rührung gebracht werden. Es ist zu bemerken, dass einige der oben angeführten Substanzen kristallines Polypropylen oberhalb einer gewissen Temperatur auflösen, weshalb das Strecken, wenn sie allein verwendet werden, unterhalb dieser Temperatur durchgeführt werden muss, welche somit eine obere Temperaturgrenze darstellt.
Diese Einschränkung kann indessen vermieden werden bei Verwendung eines Gemisches aus lösenden und nicht-lösenden Substanzen, wobei die letzteren die Lösungswirkung der ersteren unterdrücken.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Werte für die Grenzviskosität von kristallinem Polypropylen verstehen sich auf Grund der Bestimmung in Tetrahydronaphthalin bei 135Q C.
Beispiel 1 : Man stellt ein Gemisch aus kristallinem Polypropylenmit einer GrenzviskositXtwn 1, 5 mit 5 Gew. -"/0 Paraffin her und homogenisiert in einem Mischer während 30 Minuten.
Ein durch Strangpressen aus der homogenisierten Masse erhaltener Film wird in Wasser von 900 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 in Längsrichtung gestreckt. Nach dem Strecken besitzt der Film die folgenden Eigenschaften :
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EMI3.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 16 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 14 <SEP> % <SEP>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 2 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 60 <SEP> Ufo
<tb> Schrumpfung <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> nach
<tb> Stabilisierung <SEP> bei <SEP> 1300 <SEP> C
<tb> in <SEP> Längsrichtung <SEP> l <SEP> % <SEP>
<tb> in <SEP> Querrichtung <SEP> 0
<tb>
Beispiel 2 :
Man taucht einen 8011 dicken Film aus isotaktischem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 1 60 Sekunden lang in eine auf 700 C erhitzte, bei 180 - 2000 C siedende PetroleumFraktion ein. Dieser Film wird sodann in Wasser von 800 C in Längsrichtung mit einem Streckverhältnis von 1 : 4 gestreckt, wobei er die folgenden Eigenschaften erhält :
EMI3.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> kg/mm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 35 <SEP> 0/0
<tb> Zugfestigkeit <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> kg/mm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 150 <SEP> 0/0
<tb> Schrumpfung <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> nach
<tb> Stabilisierung <SEP> bei <SEP> 1300 <SEP> C
<tb> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> % <SEP>
<tb> in <SEP> Querrichtung <SEP> 0
<tb>
Beispiel 3 : Man stellt ein Gemisch aus kristallinem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 2, 2 mit 5 Ge2.-% einer in einem Temperaturbereich von 200-250 C siedenden Petroleum-Fraktion her und homogenisiert dieses Gemisch 30 Minuten lang kalt'in einem Mischer.
Die erhaltene homogenisierte Masse wird der Beschickungszone einer Extruderschnecke zugeführt.
Aus dem Extruder erhält man einen transparenten und homogenen Film, welcher in den beiden orthogonalen Richtungen in Luft von 900 C mit einem Verhältnis von 1: 3 gestreckt wird, ohne dass BrUche eintreten.
Der Film wird dann unter Zugspannung durch einen Ofen von 1300 C geführt mit einer Verweilzeit von 6 Minuten, um die Petroleum-Fraktion zu entfernen.
Der so erhaltene Film ist homogen, transparent und von konstantel Dicke ; er hat die folgenden Eigenschaften :
EMI3.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 8 <SEP> kg/mm2
<tb> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 90 <SEP> % <SEP>
<tb> Schrumpfung <SEP> bei
<tb> 100 C <SEP> 0,5%
<tb>
Beispiel 4: Ein Film aus isotaktischem Propylen mit einer Grenzviskosität von 1, 3 wird in den beiden orthogonalen Richtungen mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 in einem Bad gestreckt, welches aus einer bei 140 - 160 C siedenden Petroleum-Fraktion besteht, die bei 600 C gehalten wird. Der Film wird dann unter Zugspannung 2 Minuten lang auf 1300 C erhitzt.
Man erhält einen homogenen, transparenten Film mit folgenden Eigenschaften :
EMI3.4
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 15 <SEP> kg/mm2
<tb> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 50 <SEP> Ufo
<tb> Schrumpfung <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 1%
<tb>
Beispiel 5 : Ein Film aus isotaktischem Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 1, 5 wird kon- tinaierlich durch ein bei 700 C gehaltenes Bad aus Toluol geleitet. Die Verweilzeit im Bad beträgt
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30 Sekunden. Der Film wird dann in zwei orthogonalen Richtungen in Luft von 900 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 6 gestreckt und hierauf einer einminutigen Wärmebehandlung bei 1300 C unterworfen.
Der fertige Film hat folgende Eigenschaften :
EMI4.1
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 20 <SEP> kg/him
<tb> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 32 <SEP> %
<tb>
Beispiel 6 : 30 Teile kristallines Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 4, 3 werden in 70 Teilen einer bei 180-200 C siedenden Petroleum-Fraktion kalt dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird durch Erhitzen auf 1600 C in eine Lösung übergeführt. Die Lösung wird auf ein laufendes endloses Band gegossen, auf welchem das Lösungsmittel bei 1700 C abgedampft wird. Das Abdampfen erfolgt bis zu einem Restgehalt an Lösungsmittel von 8 Gel.-%.
Der so erhaltene Film wird mit einem Streckverhältnis von 1 : 4 in einem Wasserbad von 90 C gestreckt. Hierauf wird der Film unter Zugspannung mit einer Verweilzeit von 3 Minuten durch einen bei 1300 C gehaltenen Ofen geführt zur Verdampfung des Rests der Petroleum-Fraktion. Der so hergestellte Film zeigt folgende Eigenschaften :
EMI4.2
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 13 <SEP> kg <SEP> /mm2 <SEP>
<tb> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 55 <SEP> 0/0
<tb> Schrumpfung <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb>
Beispiel7 :ManstellteinenFilmingleicherWeisewieinBeispiel3her,setztjedochdemPolypropylen an Stelle der Petroleum-Fraktion 4 Grew.-% Paraffin zu. Die Wärmebehandlung bei 1300 C am Schluss dauert 1 Minute.
Der erhaltene Film besitzt die folgenden Eigenschaften :
EMI4.3
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 14 <SEP> kg/mm2
<tb> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 60 <SEP> 10
<tb> Schrumpfung <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Ein durch Schmelzspinnen von kristallisierbarem Polypropylen mit einer Grenzvis-
EMI4.4
Nach dem Strecken zwischen einer ersten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 Meter/Minute rotierenden und einer zweiten mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 26 Meter/lv1inute rotierenden Walze und anschliessendem einminutigem thermischen Stabilisieren bei 1300 C besitzt der Faden die folgenden Eigenschaften :
EMI4.5
<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 5 <SEP> g/Denier
<tb> Dehnung <SEP> bei <SEP> Bruch <SEP> 23 <SEP> ci <SEP>
<tb> Schrumpfung <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> % <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polypropylenprodukten mit einoder zweidimensionaler Ausdehnung aus hochkristallinem Polypropylen, vorzugsweise Bändern oder Filmen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenstände in Gegenwart von mindestens einer Substanz, die eine weichmachende oder quellende Wirkung auf Polypropylen aufweist, beispielsweise Toluol, bei einer Temperatur zwischen 60 und 1300 C, gegebenenfalls in zwei orthogonalen Richtungen, streckt und dann vorzugsweise von der weichmachenden Substanz durch Wärmebehandlung oder durch Extrahierung befreit.