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Verfahren zur Herstellung eines hochtransparenten Polypropylenfilms
In der Beschreibung der österr. Patentschrift Nr. 197079 wird ein Verfahren zur Herstellung von Filmen durch Strangpressen von linearen kristallisierbaren Hochpolymeren von Propylen beschrieben, In einigen Fällen zeigen die nach dem genannten Verfahren hergestellten Filme eine gewisse Transparenz, doch war es bisher nicht möglich, aus den genannten Polymeren Filme zu erhalten, welche eine sehr hohe Transparenz aufweisen, wie sie z. B. erforderlich ist für die Herstellung von photographischen Filmen.
Der Grad der Durchsichtigkeit von Filmen, welche aus synthetischen Polymeren erhalten wurden, hängt weitgehend ab von der Struktur des den Film bildenden Polymers. Aus gewissen Polymeren mit beträchtlich über Zimmertemperatur liegenden Übergangstemperaturen zweiter Ordnung, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, kann man relativ leicht transparente Filme erhalten durch Strangpressen der geschmolzenen Masse und Abschrecken. Durch das Abschrecken wird der stranggepresst Film rasch auf eine Temperatur gebracht, welche unterhalb der Übergangstemperatur zweiter Ordnung liegt, und somit auf einen Temperaturbereich, in welchem die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polymers extrem klein oder sogar gleich Null ist. Das Polymer behält dadurch seine amorphe Struktur, und der erhaltene Film ist weitgehend durchsichtig.
Wenn der Film auf eine Temperatur über der Übergangstemperatur zweiter Ordnung erhitzt wird, so neigt er dazu, trüb zu werden infolge des übergangs des Polymers in den kristallinen Zustand. Die so gebildeten kristallinen Aggregate, welche im Material verteilt sind, bewirken eine Interferenz mit durchgehende Licht und führen dadurch zu einem Verlust an Transparenz.
Durchsichtige Filme können leicht erhalten werden aus Materialien, welche nicht kristallisieren können, beispielsweise aus dem gebräuchlichen amorphen Polystyrol. Dieses Polymer kristallisiert nicht, selbst wenn man es auf eine Temperatur oberhalb der Übergangstemperatur zweiter Ordnung erhitzt, und der Film bleibt somit transparent, auch wenn man ihn über die genannte Temperatur hinaus erhitzt.
Im Falle von Polymeren mit Übergangstemperaturen zweiter Ordnung, die beträchtlich unterhalb Zimmertemperatur liegen (beispielsweise Polyäthylen), ist es unmöglich, durch rasches Abkühlen des geschmolzenen Polymers mit den üblichen Kühlmitteln, beispielsweise Wasser, transparente Filme zu erhalten, da das Polymer beim Abschrecken auf eine Temperatur gebracht wird, bei welcher die Kristallisationsgeschwindigkeit hoch ist. Es werden dann kristalline Aggregate in beträchtlichem Ausmass gebildet, wodurch der Film opalisierend wird.
Im Falle von Polyäthylen zeigt ein so erhaltener Film bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen eine teilweise Kristallinität, während unter dem Polarisationsmikroskop zahlreiche grosse Sphärolithe sichtbar werden.
Da die linearen kristallisierbaren (isotaktischen) hochmolekularen Polymeren von Propylen wie das Polyäthylen eine Obergangstemperatur zweiter Ordnung besitzen, welche unterhalb Zimmertemperatur liegt, wäre zu erwarten, dass die Herstellung von transparenten Filmen daraus durch Strangpressen der geschmolzenen Masse und nachfolgendes Abschrecken unmöglich wäre.
Die vorliegende Erfindung beruht nun darauf, dass aus einem linearen, hochmolekularen kristallisierbaren Polymer von Propylen ein Film mit einer Transparenz von mindestens 950/0 (d. h. ein Film, welcher 95 /o des normal einfallenden weissen Lichtes ohne Streuung durchlässt) hergestellt werden kann, indem man das geschmolzene Polymer zu einem Film auspresst und diesen sofort in Wasser oder einem anderen Kühlmedium mit einer Temperatur von höchstens 80 C abschreckt. Obwohl das so erhaltene Produkt tatsächlich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen kristalline Aggregate zeigt, 50 erweisen sich diese kristallinen Aggregate (Sphärolithe oder Kristallite) unter dem Polarisationsmikroskop doch als sehr klein im Vergleich zu denjenigen, die bei den bekannten Verfahren entstehen.
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Überraschenderweise erhält man gemäss vorliegender Erfindung Filme von hoher Transparenz nicht nur, wenn man ausschliesslich oder vorwiegend isotaktische Propylenpolymere (welche in siedendem Heptan unlöslich sind) verwendet, sondern auch bei Verwendung von Gemischen aus isotaktischen und amorphen Polymeren (welche in Äther löslich sind) und/oder Blockpolymere, d. h. Polymeren, die aus Makromoleküle mit isotaktischen und nichtisotaktischen Abschnitten bestehen (welche in Heptan löslich und in Äther unlöslich sind).
Besonders überraschend ist die Tatsache, dass transparente Filme erhalten werden können àus den Gemischen, wie sie beim Polymerisieren von Propylen als rohe lineare Polymerisationsprodukte anfallen ; diese Gemische bestehen nämlich aus einer festen Phase und einem Anteil, welcher strukturmässig als flüssig betrachtet werden kann, wobei die beiden Phasen verschiedene Brechungsindices besitzen.
Die gemäss vorliegender Erfindung erhaltenen Filme weisen ausser ihrer hohen Transparenz eine hohe Zerreissfestigkeit auf. Dieses Merkmal wird nicht erreicht beim einfachen Auspressen in Luft, wie dies bei vielen thermoplastischen Harzen der Fall ist. Eine hohe Zerreissfestigkeit ist natürlich eine sehr erwünschte Eigenschaft, da dadurch die Streckoperationen erleichtert werden, denen der Film zur Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften ausgesetzt werden kann.
Um aus diesen Polymeren transparente Filme zu erhalten, kann man ein einfaches Verfahren anwenden, welches beispielsweise darin besteht, dass man den aus der Strangpresse kommenden Film zwischen einem mit verschiedenem Drehsinn rotierenden Walzenpaar hindurchleitet, das wenige Zentimeter vom Schlitz der Strangpresse entfernt angeordnet ist, und welches ganz oder teilweise in Wasser von einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und höchstens 800 C eingetaucht wird. Der aus dem Abschreckbad herauskommende abgeschreckte Film wird auf eine geeignete Vorratswalze aufgewunden.
Filme von grösserer Dicke mit guter Transparenz und hoher mechanischer Festigkeit können erhalten werden durch Abschrecken bei tieferer Temperatur mit Salzwasser oder einem anderen Abschreckbad, welches die Anwendung von beträchtlich unter 0 C liegenden Temperaturen gestattet.
In den folgenden Beispielen sind Prozentangaben als Gewichtsprozent aufzufassen.
Beispiel l : Man verwendet ein Propylenpolymer mit einer Grenzviskosität von 1, 5, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, welches aus einem Gemisch von in siedendem n-Heptan unlöslichen isotaktischen Polymeren (85/o), in Äther löslichen amorphen Polymeren (9%) und in Äther unlöslichen und in Heptan löslichen Block-Polymeren (6"/o) besteht. Durch Strangpressen der geschmolzenen Masse durch eine Formplatte von der Art, wie sie für thermoplastische Materialien üblicherweise verwendet wird, erhält man einen Film.
Der ausgepresste Film tritt sofort in ein Abschreckbad ein (nachdem er von der Formplatte aus nur etwa 3 oder 4 cm vorgerückt ist) zur Vermeidung einer allmählichen Abkühlung des Films in der Luft.
Der Film wird rasch abgeschreckt, zwischen zwei entgegengesetzt rotierenden Walzen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/min hindurchgeleitet und dann aufgewunden. Der erhaltene Film ist 70 Mikron dick. Die Transparenz wird bestimmt, indem man den Film zwischen eine kollimatierte Lichtquelle und eine Photozelle legt ; die Intensität des auf die Zelle auffallenden Lichtes wird durch ein Galvanometer mit einer Empfindlichkeit von 109 Ampère S mm gemessen ; die so bestimmte Transparenz beträgt 97 /o.
Der Film kennzeichnet sich durch eine hohe Zerreissfestigkeit. Die folgenden Ergebnisse, welche nach dem bekannten Elmendorf-Test erhalten wurden, zeigen, dass die Festigkeit äusserst gering ist, wenn das Abschrecken ersetzt wird durch ein Kühlen in Luft :
EMI2.1
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit, <SEP> abgeschreckter <SEP> in <SEP> Luft <SEP> geg,0,02 <SEP> mm <SEP> Film <SEP> kühlter <SEP> Film
<tb> a) <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb> b) <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
Beispiel 2 : Das gleiche Polymer, welches im vorstehenden Beispiel verwendet wurde, wird mit siedendem n-Heptan extrahiert zur Entfernung der aus amorphem Material und BlockPolymeren bestehenden Anteile. Der Rückstand,
EMI2.2
schreckt.
Man erhält auf diese Weise einen Film mit einer Dicke von 60 Mikron und einer Transparenz, die wie in Beispiel 1 bestimmt wurde, von 970/0.
Es wird ein Vergleichversuch durchgeführt, wobei man das Polymer einfach in Luft auspresst, ohne dass in Wasser abgeschreckt wird.
Bei beiden Filmen wird wie in Beispiel 1 die Zerreissfestigkeit bestimmt, wobei sich folgende Resultate ergeben :
EMI2.3
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit, <SEP> abgeschreckter <SEP> in <SEP> Luft <SEP> ge- <SEP>
<tb> g/0, <SEP> 02 <SEP> mm <SEP> Film <SEP> kühlter <SEP> Film
<tb> a) <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb> b) <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 50-60 <SEP> 10-20 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
Ein Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 3, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135" C bestehend aus einem Gemisch von isotaktischen Polymeren
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(94 lo), amorphen Polymeren (4lo) und BlockPolymeren (20/0) wird geschmolzen und zu einem Film stranggepresst, welcher unmittelbar nach dem Strangpressen in kaltem Wasser abgeschreckt wird.
Man erhält einen Film mit
EMI3.1
folgenden Tabelle wird die Zerreissfestigkeit, bestimmt nach der Elmendorf-Methode, verglichen mit derjenigen eines in Luft gekühlten Filmes.
EMI3.2
<tb>
<tb> Zerreissfestigkeit, <SEP> abgeschreckter <SEP> in <SEP> Luft <SEP> geg/0, <SEP> 02mm <SEP> Film <SEP> kühlter <SEP> Film <SEP>
<tb> a) <SEP> in <SEP> Längsrichtung <SEP> 40-50 <SEP> 10-20
<tb> b) <SEP> in <SEP> Querrichtung <SEP> 50-60 <SEP> 10-20
<tb>
Beispiel 4: Ein mit siedendem n-Heptan extrahiertes und somit praktisch vollständig isotaktisches Propylenpolymer mit einer Grenz- viskosität von 5, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, wird geschmolzen, stranggepresst und in Wasser abgeschreckt.
Man erhält einen Film mit einer Dicke von 130 Jl und einer Transparenz, bestimmt gemäss Beispiel 1, von 930/0.