DE3015465A1

DE3015465A1 - Verfahren zur herstellung von folien oder platten aus polypropylen oder dessen mischungen mit polyaethylen

Info

Publication number: DE3015465A1
Application number: DE19803015465
Authority: DE
Inventors: Florian Dipl.-Ing. St Marien Altendorfer; Hermann Ing.(grad.) 8264 Waldkraiburg Hagn; Hans Ing.(grad.) 8090 Wasserburg Stautner
Original assignee: Renolit Werke GmbH; Lentia GmbH
Current assignee: Renolit SE; Lentia GmbH
Priority date: 1980-04-18
Filing date: 1980-04-22
Publication date: 1981-10-29
Also published as: JPS56164825A; AT367782B; ATA212480A; JPH032651B2

Description

Verfahren zur Herstellung von
Folien oder Platten aus Polypropylen oder dessen Mischungen mit Polyäthylen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Folien oder Platten aus vorwiegend isotaktischem, gegebenenfalls mit Füllstoffen versehenen Polypropylen oder Mischungen von Polypropylen mit maximal 25 % Polyäthylen durch Kalandrieren, wobei glasklare oder opake Folien erhalten werden.
Folien oder Platten aus vorwiegend isotaktischem Polypropylen werden in überwiegendem Maße unter Anwendung von Extrusionsverfahren hergestellt.
Hingegen hat sich die Herstellung von Folien auf dem Kalander, die für andere Kunststoffe, die PVC, große Bedeutung hat, bei Polypropylen bisher in der Praxis nicht durchgesetzt.
Aus der AT-PS 211 040 ist zwar bekannt, daß man aus Polyolefinen unter Benützung eines Kalanders dann Folien oder Platten erhalten kann, wenn man die Oberflächen sämtlicher Kalanderwalzen auf einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes hält, jede nachfolgende Kalanderwalze gegenüber der vorhergehenden mindestens im Verhältnis 1,1 : 1 voreilen läßt und die Arbeitbedingungen am Kalander so abstimmt, daß die vor den Walzenspalten sich bildenden Knetkörper in sich rotieren. Dieses Verfahren ist in erster Linie für Polyäthylen bestimmt, wobei offensichtlich Probleme auftraten, da Abzugswalzen mit Gummibelag empfohlen wurden. Will man jedoch Polypropylen nach dieser Methode verarbeiten, besteht die Schwierigkeit, daß bei Verwendung der für die Folienherstellung üblichen Typen mit einem Schmelzindex von 5 g/i0 min und höher gemessen bei 2300C/21,6 N, die für den Kalander üblichen Verarbeitungstemperaturen von rund 2100C erlauben, der Kunststoff an den Walzen kleben bleibt.
Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß es doch möglich ist, transparente und opake Folien oder Platten aus Polypropylen oder dessen Mischungen mit Polyäthylen mit überwiegendem Polypropylenanteil am Kalander zu erzeugen, die eine glatte Oberfläche besitzen, ohne daß das Material an den Walzen klebt, wenn man während des Kalandrierverfahrens innerhalb eines ganz eng begrenzten Schmelzindexbereiches bleibt. Das heißt, daß von einem Polypropylen, dessen Schmelzindex innerhalb eines bestimmten Bereiches liegt, ausgegangen wird, und daß ferner verhindert werden muß, daß der Schmelzindex durch Abbau während der Verarbeitung zu stark erhöht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Folien oder Platten aus Polypropylen oder dessen Mischungen mit Polyäthylen durch Kalandrieren bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes und bei einer Voreilung jeder nachfolgenden Kalanderwalze von mindetsens 1,1 : 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein gegebenenfalls inerte Füllstoffe enthaltendes Polypropylen oder ein Gemisch desselben mit maximal 25 Gew.% Polyäthylen mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,4 bis 1,5 g/10 Minuten (2300C/21,6 N) eingesetzt wird, und für eine Stabilisierung des Polypropylens oder Polypropylen-Polyäthylengemisches in solchem Maße gesorgt ist, daß während des Kalandrierverfahrens der Schmelzindex nicht über 2 g/10 Minuten (2300C/21,6 N) ansteigt.
Polypropylen, dessen Schmelzindex dem erfindunggemäßen Wert von 0,4 bis 1,5 g/10 Minuten entspricht, kann einfach durch entsprechende Führung der Polymerisation im Reaktor erzeugt werden. Hat man aber ein Reaktorprodukt dieses speziellen Bereiches nicht zur Verfügung, so ist es ebenso gut auch möglich, dieses Material mit dem erfindungsgemäßen Schmelzindex durch Mischung zweier Polypropylentypen von verschiedenem Schmelzindex zu erzeugen. So kommt man bevorzugt zu einem für das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut geeigneten Produkt, wenn man 70 bis 95 Gew.% eines hochmolekularen Polypropylens, dessen Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 0,5 g/10 Minuten (2300C/21,6 N) liegt mit 5 bis 30 Gew.% eines niedermolekularen Polypropylens mit einem Schmelzindex von höher als 7 g/10 Minuten (2300C/ 21,6 N) mischt.
Dieser Befund ist äußerst überraschend, denn ein Fachmann mußte erwarten, daß die dadurch eingebrachten niedermolekularen Anteile dazu Anlaß geben daß das Produkt dann auch das nachteilige Kleben an den Walzen zeigt. Dies ist aber nicht der Fall, im Gegenteil, es ist sogar möglich, Polypropylene mit einem Schmelzindex von höher als 10, ja sogar von 25 bis 35 g/10 Minuten als Mischungspartner einzusetzen, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß die Mengen innerhalb der angegebenen Bereiche so gewählt werden, daß der erfindungsgemäße Bereich von 0,4 bis 1,5 g/10 Minuten tatsächlich eingehalten wird.
Der erfindungsgemäße Schmelzindexbereich des für die Verarbeitung am Kalander eingesetzten Polypropylens kann aber nicht nur durch Zumischen von Polypropylen eines höheren Schmelzindex zu hochmolekularem Polypropylen erzeugt werden, sondern auch durch Zumischen von Polyäthylen, beispielsweise eines solchen eines Schmelzindex von höher als 1,0 g/10 min (1900C/21,6 N) eingestellt werden. Auch diese so erhaltene Mischung ist gut für das Kalandrierverfahren geeignet, soferne die geforderte Regel hinsichtlich des Schmelzindex der Mischung eingehalten wird und der Polyäthylenanteil in der Mischung 25 Gew.% nicht übersteigt. Als Mischungspartner ist sowohl Hochdruckpolyäthylen als auch Niederdruckpolyäthylen geeignet.
Für die Durchführung des Kalandrierverfahrens ist es nur wesentlich, daß die Oberflächentemperatur der Walzen über dem Kristallitschmelzpunkt liegt. Sie kann an sich relativ niedrig, z.B. um 2100C, gehalten werden, wobei sich eine leicht ansteigende Tendenz der Walzentemperaturen in Arbeitsrichtung als zweckmäßig herausgestellt hat. Diese niedrige Verarbeitungstemperatur hat den Vorteil, daß die üblichen, für PVC eingesetzten Kalander, auch für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.
Natürlich können auch höhere Temperaturen, z.B. 2250C und mehr, angewendet werden, wenn entsprechend heizbare Einrichtungen vorhanden sind. Je höher die Temperatur ist, desto mehr Augenmerk muß auf mögliche Abbaureaktionen gelegt werden.
Brauchbare Kalander können 3 und mehr Walzen besitzen, unabhängig von der Walzenanordnung. Sie können also z.B. in der sog. I,L,F oder Z-Form angeordnet sein. Die Walzen untereinander müssen in Arbeitsrichtung gesehen, eine gewisse Voreilung besitzen, die von Walze zu Walze mindestens 1,1 zu 1 beträgt. Bei der Verarbeitung treten, wie schon bekannt, Knetkörper auf, die in sich rotieren.
Mit dieser Verfahrensweise können nichtverstreckte Folien hergestellt werden.
Sollen die Folien im thermoplastischen Bereich verstreckt werden, empfiehlt es sich, diese Maßnahme mit dem Kalandrierverfahren zu kombinieren, indem die Abzugsgeschwindigkeit von der letzten Walze erhöht wird. Die Abzugswalzen können Folie für Kalander übliche Beschaffenheit aufweisen. Ein Gummibelag zum Verhindern des Klebens ist im Gegensatz zur Lehre der AT-PS 211 040 nicht erforderlich. Die Eigenschaften der so erhaltenen Folien können durch entsprechende Nachbehandlung, wie langsame oder auch schockartige Abkühlung, z.B. mittels Kühlwalzen, oder auch durch Tempern in üblicher Weise variiert werden. Die dazu nötigen Einrichtungen lassen sich auf einfache und damit wirtschaftliche Weise mit dem Kalander verbinden.
Die Stärke der Folien kann stark variieren. Es können damit sowohl Verpakkungsfolien, z.B. solche einer Stärke von 40 bis 200/um erzeugt werden, als auch solche, die als Ausgangsmaterial zum Tiefziehen geeignet sind. Solche Folien können eine Stärke von 200 bis 1000/um besitzen. Die Transparenz der Folien nimmt in an sich bekannter Weise mit der Abkühlgeschwindigkeit nach der letzten Walze zu.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Polypropylen kann auch Nukleationsmittel, z.B. Farbpigmente, Metallkeime, wie Al-Dibenzoat, sowie Füllstoffe, wie z.B. Graphit, Talkum oder Kreide, enthalten.
Wesentlich ist, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein starker Abbau vermieden wird. Wird diese Forderung nicht beachtet, tritt ein Kleben des Produktes auf. Das als Ausgangsmaterial verwendete Produkt muß daher in an sich bekannter Weise entsprechend stabilisiert sein. Dazu eignen sich übliche Stabilisatoren, wie 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol (BHT) sowie Stabilisatoren auf Basis Phosphite und Phosphonite.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden. Die darin angegebenen Werte für den Schmelzindex sind alle bei 2300C und 21,6 N gemessen worden.
Beispiel 1: Aus 75 Gew.% eines Polypropylens mit einem Schmelzindex von 0,3 g/10 Minuten und 25 Gew.% eines Polypropylens mit einem Schmelzindex von 8 g/10 Minuten wird unter Zusatz von 0,4 Gew.% BHT eine Mischung hergestellt, die einen Schmelzindex von 0,8 g/10 Minuten besitzt. Dieses Produkt wird auf einem aus 4 in der L-Form angeordneten Walzen bestehenden Kalander mit 2 m Arbeitsbreite zu einer Folie von 1001um Stärke verarbeitet, wobei die Walzen in Arbeitsrichtung an der Walzenoberfläche auf Temperaturen von 205/208/208/208 0C gehalten werden. Die Voreilung der nächstfolgenden Walze beträgt jeweils 1,1: 1. Die dabei erhaltene Folie zeigt eine beidseitig glatte Oberfläche. Das Polypropylen besitzt in der Folie einen Schmelzindex von 1,7 g/10 Minuten.
Beispiel 2: Direkt aus dem Reaktor stammendes Polypropylen, das einen Schmelzindex von 1,0 g/10 Minuten besitzt und mit 0,1 Gew.% eines Phosphitstabilisators stabilisiert ist, wird auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Kalander, bei dem die Walzen auf einer Oberflächentemperatur von 200/205/215/2250C gehalten werden, unter gleichzeitiger Verstreckung von 1 : 4 zu einer 801um starken Folie verarbeitet. Die Produktionsgeschwindigkeit am Kalander beträgt dabei 20 rn/Minute, die Folie wird von der letzten Walze mit einer Geschwindigkeit von 80 mlMinute abgezogen. Das Polypropylen in der beidseitig glatten, verstreckten Folie besitzt einen Schmelzindex von 1,2 g/10 min.
Beispiel 3: Ein Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,6 g/lO Minuten, das 0,2Gew.% eines Phosphit-Stabilisators enthält, erhalten durch Mischen von 95 Gew.% Polypropylen eines Schmelzindex von 0,3 g/10 Minuten und 5 Gew.96 eines Polypropylens mit einem Schmelzindex von 20 g/10 Minuten wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer Folie einer Stärke von 4001um verarbeitet. Das Polypropylen der Folie besitzt einen Schmelzindex von 0,7 g/l0 min.
Beispiel 4: Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,3 g/10 Minuten, das durch Zusatz von 0,05 Gew.% eines Phosphit-Stabilisators stabilisiert ist, und das durch Mischen von 70 Gew.% eines Polypropylens eines Schmelzindex von 0,5 g/10 -Minuten mit 30 Gew.% eines £>olypropylen mit einem Schmelzindex von 35 g/-10 Minuten erhalten wurde, wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einer l501um starken Folie verarbeitet. Das Polypropylen der Folie besitzt dann einen Schmelzindex von 1,6 g/10 min.
Beispiel 5: Aus 85 Gew.% Polypropylen eines Schmelzindex von 0,3 g/10 min und 15 Gew.% eines Polyäthlens einer Dichte von 0,940 mit einem Schmelzindex von 8 g/10 min bei 1900C und 21,6 N wird unter Zusatz von 0,3 Gew.% BHT eine Mischung hergestellt, die einen Schmelzindex von 0,8 g/10 min (2300C/21,6 N) besitzt. Dieses Produkt wird wie in Beispiel 1 angegeben zu einer 1001um dicken Folie verarbeitet. Der Schmelzindex des Gemisches in der Folie beträgt 1,6 g/10 min

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Folien oder Platten aus Polypropylen oder dessen Mischungen mit Polyäthylen durch Kalandrieren bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes und bei einer Voreilung jeder nachfolgenden Kalanderwalze von mindestens 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gegebenenfalls inerte Füllstoffe enthaltendes Polypropylen ocer ein Gemisch desselben mit maximal 25 Gew.% Polyäthylen mit einem Schmelzindex im Bereich von 0#4 bis 1,5 g/l0 min (230OG/21,6 N) eingesetzt wird, und für eine Stabilisierung des Polypropylens oder Polypropylen-Polyäthylen-Gemisches in solchem Maße gesorgt ist, daß während des Kalanderverfahrens der Schmelzindex nicht über 2 g/10 min (2300G/21,6 N) ansteigt.
2. Verfahren nach Ans?ruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polypropylen eingesetzt wird, bei dem der Schmelzindexbereich von 0,4 bis 1,5 g/l0 min durch Mischen von 70 bis 95 Gew.# eines hochmolekularen Polypropylens eines Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 0,5 g/10 min (2300C/21,6 N) mit 5 bis 30 Gew.96 eines niedermolekularen Polypropylens mit einem Schmelzindex von höher als 7 g/lO min (2300G/21,6 N) eingestellt wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Polypropylen und Polyäthylen eingesetzt wird, bei dem der Schmelzindexbereich von 0,4 bis 1,5 g/lO min durch Mischen von 75 bis 95 Gew.96 eines hochmolekularen Polypropylens eines Schmelzindex im Bereich von 0,2 bis 0,5 g/l0 min mit 5 bis 25 Gew.% eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von höher als 1,0 g/10 min (1900C/21,6 N) eingesellt wurde.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie oder Platte während des Kalandrierverfahrens durch eine gegenüber der Eingabegeschwindigkeit erhöhte Abzugsgeschwindigkeit von der letzten Kalanderwalze monoaxial verstreckt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial dienende Polypropylen oder das Polypropylen-Polyäthylengemisch Nukleationsmittel und/oder Füllstoffe enthält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Folien einer Stärke von 40/um bis l0001um hergestellt werden.