DE2057690C3

DE2057690C3 - Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Polyethylenterephthalat

Info

Publication number: DE2057690C3
Application number: DE2057690A
Authority: DE
Inventors: Ir Eduard Marius Wilrijk Steffens
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-11-24
Publication date: 1981-03-12
Also published as: CA926574A; CH541405A; NL7017388A; GB1303257A; DE2057690B2; DE2057690A1; LU61765A1; BE759188A; FR2072276A5

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Polyethylenterephthalat durch Extrudieren von geschmolzenem Polyethylenterephalat in Form eines Films, unmittelbar anschließendes Abschrecken des Materials, so daß ein Film von amorpher Struktur erhalten wird und darauf folgendes monoaxiales oder biaxiales Strecken des Films.

Es ist bereits bekanni. Folien oder Filme von Polymerisaten, insbesondere Folien von Polyestern und gan? besonders Folien von hochmolekularen Polyestern aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Glykolen durch Extrusion des geschmolzenen Polyesters und anschließendes Strecken in einer od τ zwei Richtungen herzustellen. Nach dem biaxialen Strecken neigen dünne Folien dazu, sich während des J5 Aufspulens zu einer Rolle infolge des hohen Reibungskoeffizienten, der diesen Polyesterfolien zu eigen ist. und infolge ihrer geringen Steifigkeit als Folge ihrer geringen Dicke zu knittern, wodurch es für aneinandergrenzende Folienschichten unmöglich wird, in ausrei- chender Freiheit übereinander zu gleiten. Wenn diese dünnen Folien verwendet werden, geben die hohen Reibungskoeffizienten /u vielen Schwierigkeiten Anlaß, selbst wenn die während der Herstellung ausgebildete Knitterung mittels spezieller Einrichtungen verhindert werden könnte.

Verschiedene Arten von Zusätzen und Behandlungen wurden bereits vorgeschlagen, um diesen Mangel an Gleitfähigkeit zu beheben und um den Reibungskoeffizienten von Polymerisatfolien herabzusetzen. Beispiels- ¹So weise wurden Pigmente der Schmelze der Polymerisate zugesetzt. Während des Reckens von aus dieser Schmelze hergestellten Folien wird das Polymerisat ver/e.Tt. Da das Pigmentteilchen nicht gereckt werden kann, hängt die Foliendicke an jeder Stell»" von der an « dieser bestimmten Stelle vorliegenden Menge an Pigmeniteilchen ab. wodurch ebenfalls die Flachheit der Folie gestört wird. Die an der Oberfläche liegenden Pigmentteilchen bewirken leichte Absenkungen in der Folienoberfläche, so daß eine rauhere Oberfläche mit einem verbesserten Reibungskoeffizienten erhalten wird. Darüber hinaus erhält die Folie durch den Zusatz von Pigment ein schleieriges Aussehen. Der Zusatz von Pigmenten besitzt ebenfalls einen großen Fjnfluß auf die optischen, physikalischen (mechanischen) und insbeson- μ dere die elektrischen Eigenschaften der Folie, so daß diese Pigmente nicht immer zugefügt werden können.

Aus der DE-AS 12 15 908 ist ein Verfahren zur

Herstellung klar durchsichtiger Rlme aus Polyethylenterephthalat bekannt, das darin besteht, einen im wesentlichen aus amorphem Polyethylenterephthalat bestehenden Film in Längs- und Querrichtung bei verschiedenen Temperaturen zu verstrecken. Nachteilig an den Filmen ist ihr relativ hoher Reibungskoeffizient, der sich insbesondere bei dünnen Folien und deren Weiterverarbeitung störend bemerkbar macht.

Ein Verfahren, die Oberfläche thermoplastischer Kunststoffolien aufzurauhen wird in der DE-AS 12 64 746 beschrieben. Das Aufrauhen der Oberfläche geschieht dadurch, daß man die Folie zwei getrennten Streckvorgängen unterwirft und während der zweiten Streckung eine sehr dünne Oberflächenschicht der Folie auf eine gegenüber dem Folieninne^ren erniedrigte Temperatur bringt wodurch in der Oberfläche Risse, Brüche oder dergleichen Unregelmäßigkeiten entstehen. Das Verfahren ist zum einen relativ am · /endig und liefert zum anderen stark verschleierte und dadurch in ihrer Verwendbarkeit beschränkte Filme.

Schließlich ist es aus der US 28 99 713 bekannt, einen nicht orientierten Polyethylenterephthalatfilm von verhältnismäßig hoher Anfangskristallinität mittels beheizter Walzen nacheinander in zwei Richtungen auf eine bestimmte Dicke auszuwalzen. Auch nach diesem Verfahren werden stark verschleierte Filme erhalten, deren Verwendbarkeit damit begrenzt ist Zudem ist das Verfahren mi: den einmal längs der Filmbahn und dann quer zu ihr laufenden Walzvorgängen technisch problematisch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch möglichst unkompliziertes Verfahren zur Herstellung orientierter Polyethylenterephthalatfilme zu entwickeln, das Filme mit vorteilhaften Gleiteigenschaften und einer Schleierfreiheit liefert, wie sie etwa für den photographischen Anwendungsbereich erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der amorphe Film vor Beginn der Verstreckung auf eine Temperatur zwischen 90 und 200"C erwärmt wird bis der Film eine Kristallmität erreicht hat. die höchstens 5% beträgt, wobei die Dauer der Erwärmung abhängig von der gewählten Temperatur weniger als 10 s bis höchstens 10 min beträgt.

In einem Kristall sind die Moleküle regelmäßig angeordnet, so daß sie weniger Volumen einnehmen, als in der amorphen Phase. Infolgedessen ist das spezifische Volumen der kristallinen Phase geringer, während die Dichte der kristallinen Phase höher ist als in der amorphen Phase. Die Größe des kr .tallinen Anteiles des Polymerisates kann aus dem Anstieg in der Dichte bi""echnet werden. Eine der Methoden zur Messung der Dichte von Polymerisatfolien besteht dann, eine Dichtegradientensaule /u verwenden, wie sie in J.Polymer Sei. 44 (I960). 505-515 beschrieben im. Beispielsweise beträgt die Dichte einer vollständig amorphen Polyethylenterephthalatfolie 1.335 g/cm'. Eine Steigerung der Dichte von etwa 0.005 g/cm¹ entspricht einer gesteigerten Kristallinität von maximal 5%. wie oben definiert.

Die Knstallisationskmetik von Polymerisaten wird von zwei grundlegenden Prozessen beherrscht, nämlich der Keimbildung und dem Kristallwachstum. Die Keimbildung nimmt mit fallender Temperatur zu, da die kritische Dimension, jenseits derer ein Kristallkeim stabil ist. wächst, wenn der Schmelzpunkt erreicht wird; jedoch nimmt das Wachstum der erzeugten Kristallkeime mit steigender Temperatur zu. da der Temperatur-

anstieg die Beweglichkeit der Molekülsegmente begünstigt Diese Gesetze der Kristallisationskinetik bieten die Möglichkeit, die Rauhigkeit des Films, wie er nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, einzustellen. Gemäß diesem Verfahren wird eine leichte Kristallisation vor dem Strecken des Films bewirkt Bei Polyethylenterephthalat kann diese Kristallisation z. B. in einem Temperaturbereich zwischen 90 und 200⁰C auftreten. Falls die Kristallisation in dem niedrigeren Abschnitt dieses Temperaturbereiches stattfindet wird iu eine große Anzahl von kleineren Kristalliten gebildet was einen feineren Grad der Rauhigkeit des Films ergibt Dagegen wird bei höheren Temperaturen eine kleinere Anzahl von Kristallen, welche jedoch größer sind, ausgebildet so daß die Rauhigkeit des Films erhöht is wird. Auf diese Weise kann die Rauhigkeit des Films auf höchst einfache Weise einreguliert werden. Falls bei niedrigeren Temperaturen ein gleicher Anstieg der Kristallinität erreicht werden soll, ist eine längere Erhitzung erforderlich.

Es wurde gefunden, daß bei einem Polyethylenterephthaiatfiim das Erhitzen auf 90°C 5 bis 10 Minuten andauern soll, jedoch soll die Erhitzung bei 200⁰C weniger als 10 Sekunden dauern. Es soll Vorsorge getroffen werden, daß die Gesamtkristallinität des Films unterhalb 5% bleibt. Eine erhöhte Kristallinität hebt den Schleier des Films hervor und bei einem Wert von annähernd 5% ist der Schleier so wesentlich, daß der Polyethylenterephthalatfilm im allgemeinen opak wird und infolgedessen für bestimmte Anwendungen un- ω brauchbar wird. Diese Kristallinität von etwa 5% entspricht einer Die te von 13405 g/cm¹ des Polyethylenterephthalatfilms. Der Schleier wird als das Verhältnis zwischen gestreutem Licht und Gesamtmenge an durchgelassenem Licht ausgedrück·. Lediglich Filme mit einem Schleier oberhalb 10% besitzen ein mattes Aussehen, während solche mit einem Wert zwischen 5 und 10% lediglich eine sehr schwache Schleierung aufweisen.

Nachdem die Kristallinität des Polyethylenterephthalatfilms auf weniger als 5% durch Erhitzen während einer kurzen Zeitspanne zwischen 90 und 200° C erhöht wurde, wobei diese Zeitspanne von der angewandten Temperatur abhängt und weniger als 10 Sekunden bis höchstens 10 Minuten beträgt, wird der Film nach bekannten Methoden in einer oder in zwei Richtungen verstreckt, wobei das Strecken in zwei Richtungen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden kann. Die Gesamtstreckung in einer oder zwei Richtungen kann auf einmal oder in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt werden. Die kleinen Sphärolite, welche sich während der Kristallisation insbesondere an der Oberfläche des Films als Folge der kurzen Erhitzung ausgebildet haben, sind gegenüber der Streckung widerstandsfähiger als die amorphen Anteile des Films. Als Ergebnis hiervon wird die Oberflächenrauhigkeit der Folie durch das Strecken erhöht, so daß der Reibungskoeffizient des Films entsprechend verkleinert wird.

Die so behandelten Filme besitzen einen erniedrigten m> Reibungskoeffizienten, so daß sehr dünne Filme aufgewickelt werden können, ohne in Gefahr zu geraten, gefaltet zu werden. Diese Filme besitzen den zusätzlichen Vorteil, daß sie vollständig konstante dielektrische Eigenschaften über ihrer gesamten Ober- M fläche besitz.en. Falls der Versuch gemacht wird, den Reibungskoeffizienten von Polyesterfolien durch Zusatz von inerten Pigmentteilchen zu der Polyesterschmelze zu verbessern, muß in der Tat darauf geachtet werden, daß die dielektrischer Eib-irschaften des Films als Folge der Anwesenheit von fremden Substanzen in dem Film überall gleich sind. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dieser Mangel nicht länger. Obwohl die kleinen Sphärolite den gleichen Einfluß während des Streckens wie die inerten Pigmentteilchen ausüben, ist ihre Zusammensetzung im wesentlichen die gleiche wie diejenige des restlichen Teiles des Films, so daß die dielektrischen Eigenschaften des Films nicht verändert werden.

Die Erniedrigung des Reibungskoeffizienten des behandelten Films ist eine direkte Folge der erhöhten Oberflächenrauhigkeit des Films. Diese Oberflächenrauhigkeit kann mittels bekannter optischer Einrichtungen, -.. B. Interfrenzmikroskopen oder Stereomikroskopen, oder durch mechanische oder elektronische Abtastung gemessen werden.

Der Reibungskoeffizient selbst kann direkt mi'tels einer einfachen Methode bestimmt werden: eine Probe des Films wird auf eine weitere Probe desselben Films gelegt, «voraufhin eine der Proben unter einem bestimmten Gewicht und mit einer bestimmten Geschwindigkeit unter Gleiten auf der anderen Probe bewegt wird. Die auf diejenige Filmprobe ausgeübte Kraft, welche von der bewegten Filmprobe weggezogen wird, wird bestimmt.

Die Vorteile des erfin lungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Arbeitsweise unter Verwendung von pigmentierten Filmen können wie folgt zusammengefaßt werden:

— die Rauhigkeit des gemäß der Erfindung hergestellten Films ist einstellbar;

— in einem pigmentierten Film ist der Schleier proportional zu der Differenz des Brechungsindex zwischen Film und Pigment und zu der Konzentration: bei einem gemäß der Erfindung hergestellten Film hängt der Schleier lediglich von dem Ausmaß der Kristallinität ?.b:

— in einem pigmentierten Film verändern sich die dielektrischen Eigenschaften, während sie bei einem gemäß der Erfindung hergestellten Film unverändert bleiben;

— für die erfindungsgemäße Herstellung des Films können nicht mit Pigment versehene Schnitzel verwendet werden-, im Falle von pigmentiertem Film ist eine spezielle Herstellungseinrichtung für die pigmentierten Schnitzel erforderlich, wobei sowohl ein Reaktionsgefäß als auch ein Extruder in Reserve gehalten werden müssen oder eine vollständige Reinigung von beiden nach jeder Verwendung erforderlich ist, während beim erfindungsgemäßen Verfahren dies nicht erforderlich ist. da von einem nicht veränderten Polymerisatmaterial ausgegangen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Um einen Film mil einer für den Träger eines Magnetbandes erforderlichen Dicke zu erhalten, wurde Polyethylenterephthalat extrudiert und unmittelbar zu einem amorphen Film von 0.2 mm Dicke abgeschreckt. Der erhaltene Film wurde 5 Sekunden auf 155 C erhitzt, so daß die Dichte des Films um 0,0012 g/cm' anstieg. Dies entspricht einer Zunahme der Kristallinität von 1,0%. Der Film wurde dann biaxial mit 5000 %/min bei 95⁰C und einem Streckverhältnis von 3,5 in beiden Richtungen versireckt. Der Reibungskoeffizient des Films, welcher vor dem Strecken 0.33 betrug, war nach

dem Strecken auf 0,29 abgesunken. Die Rauhigkeit des Films betrug 0,6 μπι, während der Schleier den Wert 5,6% besaß. Der Film kann sehr leicht mit hoher Geschwindigkeit aufgewickelt werden, ohne daß hierdurch die Gefahr besteht, daß er gefaltet wird.

Beispiel 2

Der Film des Beispiels 1 wurde 5 Sekunden auf 140⁰C erhitzt. Die Dichte des Films stieg um 0,0004 g/cm¹ auf 13359 g/cm¹ an, dies entspricht einer Kristallinität von 0,9%.

Nach dem Strecken wie in Beispiel 1 erschien die Lichtdurchlässigkeit des Films bei der Betrachtung mit dem bloßen Auge unverändert zu sein. Der Schleier betrug jetzt 1,7%, während der Reibungskoeffizient nach dem Strecken lediglich 0,30 betrug (vor dem Strecken 0.37).

Beispiel 3

Eine nicht verstreckte Polyethylenterephthalatfolie mit einer Kristallinität von 0,56% wurde für 3 Sekunden in einem Abstand von 2 bis 3 crr von einer IR-Strahlungsquelle mit 1800 W/m angeordnet.

Die Dichte des Films nahm um 0,0008 g/cm³ zu, dies entspricht einer Zunahme der Kristallinität von 0,7%. Nach dem Strecken wie in Beispiel 1 hatte sich der Reibungskoeffizient, der zuvor 0,34 betrug, auf 0,29 vermindert, so daß der Film im Gegensatz zu dem unbehandelten Film jetzt sehr leicht aufgewickelt werden konnte.

Beispiel 4

Eine nicht verstreckte Polyethylenterephthalatfolie mit einer Kristallinität von 0,5% wurde 10 Minuten auf HO'C erhitzt. Die Kristallinität, welche mit einer Dichtesäule gemessen wurde, nahm um 0,37% zu.

Nach dem biaxialeu Strecken, wie es in Beispiel 1

ίο beschrieben wurde, stellte sich heraus, daß der Schleier auf 53% und die Rauhigkeit des Films auf 0,12 μπι gestiegen waren, dies entspricht einer Herabsetzung des Reibungskoeffizienten von 037 auf 0,30.

Beispiels

Ein nicht verstreckter Polyethylenterephthalatfilm wurde 10 Minuten auf 115"C erhitzt. Die Kristallinität des Films stieg von 0,5 auf 4,2% an. Nach dem Strecken, wie es in Beispiel I beschrieben wurde, war die Rauhigkeit des Films 13 μπι, jedoch betrug der Schleier 77%. Infolgedessen war das Ansehen des Films bei weitem zu matt, da sie bereits vor dem Strecken zu kristallin war. Dies konnte vermieden werden, indem 1 Minute auf 115°C anstelle von lOMinuien erhitzt wurde. Die Kristallinität nahm lediglich um 0,9% zu, und die Dichte stieg nur um 0.001 g/cm¹ an. Der Schleier nach dem Strecken betrug 6.7, während die Rauhigkeit 0,3 μίτι war.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Filmen aus Polyethylenterephthalat durch Extrudieren von geschmolzenem Polyethylenterphthalat in Form eines Films, unmittelbar anschließendes Abschrekken des Materials, so daß ein RIm von amorpher Struktur erhalten wird und darauf folgendes monoaxiales oder biaxiales Strecken des Films, dadurch gekennzeichnet, daß der amorphe Film vor Beginn der Verstreckung auf eine Temperatur zwischen 90 und 200" C erwärmt wird bis der RIm eine Kristallinität erreicht hat, die höchstens 5% beträgt, wobei die Dauer der Erwärmung abhängig von der gewählten Tempera- η tür weniger als 10 s bis höchstens 10 min beträgt.