DE60128856T2

DE60128856T2 - Verwendung von wärmeschrumpfbaren thermoplastischen Kunststofffolien aus Polyestern

Info

Publication number: DE60128856T2
Application number: DE60128856T
Authority: DE
Inventors: Hideki Inuyama-shi Ito; Norimi Inuyama-shi Tabota; Hiroshi Inuyama-shi Nagano
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2021-04-21
Also published as: JP2002011790A; JP4552097B2; DE60128856D1; ATE364491T1; US20010051238A1; EP1149685B1; KR20010098819A; EP1149685A3; KR100780532B1; EP1149685A2; US6548595B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien, insbesondere auf wärmeschrumpffähige thermoplastische Polyesterharz-Folien, die zur Verwendung als Volletiketten geeignet sind und auf eine breite Fläche von PET-Flaschenkörpern aufgebracht werden sollen, welche nur selten das Auftreten von Falten, Schrumpfflecken und Verzerrungen während des Wärmeschrumpfens verursachen.
Hintergrund der Erfindung
Als wärmeschrumpffähige Folien, insbesondere wärmeschrumpffähige Folien, die zur Verwendung als Etikette geeignet sind, welche auf Flaschenkörper aufgebracht werden sollen, werden hauptsächlich Folien verwendet, die aus thermoplastischen Harzen wie Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyester bestehen.
Im Falle von PET-Flaschen können zuweilen gefärbte Flaschen zum Schutz der Inhaltsstoffe verwendet werden. Alternative Pläne wurden jedoch untersucht, weil gefärbte Flaschen nicht zum Recycling geeignet sind. Einer derselben umfasst die Verwendung von nicht gefärbten Flaschen und das Befestigen von gefärbten Etiketten auf der gesamten Oberfläche dieser Flaschen.
Im Allgemeinen haben Flaschen komplizierte Formen und eine Vielfalt von Formen. Dies kann ein Problem des Schrumpffinish verursachen, wenn die konventionellen wärmeschrumpffähigen Folien als Volletikette verwendet werden. Im Falle von Flaschen mit engen Mundstücken, die einen großen Unterschied des Durchmessers zwischen ihren Körpern und Mundstücken aufweisen, wie Getränkeflaschen, besteht insbesondere das Problem, dass die konventionellen wärmeschrumpf fähigen Folien eine ungenügende Schrumpfung an den Hälsen dieser Flaschen aufweisen können. Daher müssen wärmeschrumpffähige Folien, die als Volletikette auf derartigen Flaschen verwendet werden sollen, ausgezeichnete Wärmeschrumpfeigenschaften wie eine hohe Schrumpffähigkeit aufweisen.
Wie oben beschrieben wurde, hatten die konventionellen wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Harz-Folien keine befriedigende Leistungsfähigkeit für die Verwendung als Volletikette auf Flaschen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausführliche Untersuchungen durchgeführt, um wärmeschrumpffähige thermoplastische Polyesterharz-Folien bereitzustellen, die zur Verwendung als Volletikette auf PET-Flaschen geeignet sind, welche ausgezeichnete Wärmeschrumpfeigenschaften aufweisen und daher nur selten das Auftreten von Falten, Schrumpfflecken und Verzerrungen während des Wärmeschrumpfens verursachen. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass solche wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien durch die Steuerung der Wärmeschrumpffähigkeit nach der Behandlung in heißem Wasser erhalten werden können.
Somit stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung von wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien als Volletikett für PET-Flaschen bereit, wobei die Wärmeschrumpffähigkeit in der Hauptschrumpfrichtung der Folie 5 % bis 60 % nach der Behandlung in heißem Wasser während 5 Sekunden bei 70 °C und 67 % oder höher nach der Behandlung in heißem Wasser während 5 Sekunden bei 85 °C ist und die Wärmeschrumpffähigkeit in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung der Folie 10 % oder weniger nach der Behandlung in heißem Wasser während 5 Sekunden bei 85 °C ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In den letzten Jahren haben jedoch ernsthafte Probleme gezeigt, dass bei der Verbrennung von Polyvinylchlorid zu dessen Entsorgung sich z.B. chlorhaltige Gase entwickeln und ein Bedrucken von Polystyrol schwierig ist. Weiterhin sollten beim Recycling von PET-Flaschen Etikette, die aus von PET verschiedenen Harzen, wie Polyvinylchlorid oder Polystyrol, bestehen, von den PET-Flaschen abgetrennt werden. Aus diesem Grund werden wärmeschrumpffähige Polyesterfolien, für die keine Trennung beim Recycling notwendig ist, bevorzugt.
Im Folgenden werden wärmeschrumpffähige Polyesterfolien beschrieben.
Die Dicarbonsäure-Komponenten, die in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyestern enthalten sind, können aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und o-Phthalsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure, und alicyclische Dicarbonsäuren einschließen.
Die Polyester können vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure) in Mengen von weniger als 3 Mol-% enthalten. Bei wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien, die durch Verwendung von Polyestern erhalten werden, welche diese aliphatischen Dicarbonsäuren in Mengen von 3 Mol-% oder mehr enthalten, ist deren Foliensteifigkeit beim Befestigen mit hoher Geschwindigkeit ungenügend.
Die Polyester dürfen vorzugsweise keine trifunktionellen oder höherfunktionellen Polycarbonsäuren (z.B. Trimellithsäure, Pyromellithsäure und deren Anhydride) enthalten. Bei wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien, die durch die Verwendung von Polyestern erhalten werden, welche diese Polycarbonsäuren enthalten, kann die erwünschte hohe Schrumpffähigkeit kaum erreicht werden.
Die Diol-Komponenten, die in den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyestern enthalten sind, können aliphatische Diole, wie Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglycol und Hexandiol, alicyclische Diole, wie 1,4-Cyclohexandimethanol, und aromatische Diole einschließen.
Die in den wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester können vorzugsweise solche sein, die Glasübergangstemperaturen (Tg) haben, die durch Einbau wenigstens eines Diols mit 3–6 Kohlenstoffatomen (z.B. Propandiol, Butandiol, Neopentylglycol, Hexandiol) auf 60 °C bis 75 °C angepasst sind.
Um wärmeschrumpffähige Polyesterfolien zu erhalten, die insbesondere ein ausgezeichnetes Schrumpffinish haben, kann Neopentylglycol vorzugsweise als eine der Diol-Komponenten verwendet werden, besonders bevorzugt in einer Menge von 16 Gew.-% oder mehr. Besonders bevorzugt wird Butandiol in Kombination mit den anderen Diol-Komponenten verwendet, und zwar deshalb, weil die Verwendung von Komponenten mit niedriger Tg eine ausgezeichnete Schrumpffähigkeit bei niedrigen Temperaturen erzeugt.
Um wärmeschrumpffähige Polyesterfolien mit hoher Schrumpffähigkeit zu erhalten, können vorzugsweise amorphe Komponenten in kontrollierten Mengen zugegeben werden; z. B. werden amorphe Polymere, wie Neopentylglycol-copolymerisierte Polyester, in größeren Mengen zugegeben.
Die Polyester dürfen vorzugsweise weder Diole mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (z. B. Octandiol), noch trifunktionelle oder höherfunktionelle mehrwertige Alkohole (z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Diglycerin) enthalten. Bei wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien, die unter Verwendung von Polymeren erhalten werden, die diese Diole oder Polycarbonsäuren enthalten, kann die erwünschte hohe Schrumpffähigkeit kaum erreicht werden.
Die Polyester dürfen vorzugsweise weder Diethylenglycol noch Triethylenglycol oder Polyethylenglycol enthalten, falls dies möglich ist. Insbesondere Diethylenglycol kann leicht als Nebenprodukt-Komponente bei der Polymerisation von Polyestern gebildet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester können vorzugsweise Diethylenglycol in Mengen von weniger als 4 Mol-% enthalten.
Wenn zwei oder mehr Polyester als Gemisch verwendet werden, sind die Mengen der Säure-Komponenten und die Mengen der Diol-Komponenten auf die Gesamtmenge aller Säure-Komponenten und die Gesamtmenge aller Diol-Komponenten bezogen, die beide in diesen Polyestern enthalten sind, unabhängig davon, ob eine Umesterung oder keine Umesterung nach dem Vermischen durchgeführt wurde.
Zur Verbesserung der selbstschmierenden Eigenschaften der wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien können vorzugsweise anorganische Schmiermittel, wie Titandioxid, Quarzstaub, Kaolin und Calciumcarbonat, oder organische Schmiermittel, wie langkettige Fettsäureester, zugegeben werden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien können zudem – falls dies erforderlich ist – Additive, wie Stabilisatoren, Färbemittel, Antioxidationsmittel, Entschäumer, antistatische Mittel und Ultraviolettlichtabsorber, enthalten.
Die obigen Polyester können durch Polymerisation gemäß konventionellen Verfahren hergestellt werden, z.B. das direkte Veresterungsverfahren, in dem Dicarbonsäuren direkt mit Diolen umgesetzt werden, oder die Umesterung, in der Dimethyldicarboxylate mit Diolen umgesetzt werden. Die Polymerisation kann auf diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden.
Für die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeschrumpffähigen Polyesterharz-Folien sollte die Wärmeschrumpffähigkeit der Folie, wie aus den Werten der Länge vor und nach der Schrumpfung in heißem Wasser ohne eine Last durch die folgende Gleichung berechnet wird:
5 % bis 60 %, vorzugsweise 10 % bis 50 % nach der Behandlung in heißem Wasser während 5 Sekunden bei 70 °C und 67 % oder mehr nach der Behandlung in heißem Wasser während 5 Sekunden bei 85 °C betragen, beide in der Hauptschrumpfrichtung der Folie, und sie sollte zudem 10 % oder weniger, vorzugsweise 6 % oder weniger nach der Behandlung in heißem Wasser während 5 Sekunden bei 85 °C in einer Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung der Folie betragen.
Wenn die Folien eine Wärmeschrumpffähigkeit von weniger als 5 % in der Hauptschrumpfrichtung der Folie nach der Behandlung in heißem Wasser während 5 Sekunden bei 70 °C haben, weisen aus solchen Folien hergestellte Etikette eine ungenügende Schrumpfung bei niedrigen Temperaturen auf, so dass die Temperatur für das Schrumpfen erhöht werden muss, was nicht bevorzugt ist. Wenn die Folien demgegenüber eine Wärmeschrumpffähigkeit von mehr als 60 % aufweisen, verursachen aus solchen Folien hergestellte Etikette eine Lageschwankung, was auch nicht bevorzugt ist.
Wenn die Folien eine Wärmeschrumpffähigkeit von weniger als 67 % in der Hauptschrumpfrichtung der Folie nach der Behandlung in heißem Wasser während 5 Sekunden bei 85 °C haben, verursachen aus solchen Folien hergestellte Etikette eine ungenügende Schrumpfung an den Mundstücken von Flaschen, was nicht bevorzugt ist. Wenn Folien demgegenüber eine Wärmeschrumpffähigkeit von mehr als 95 % aufweisen, haben aus solchen Folien hergestellte Etikette die Möglichkeit, eine Lageschwankung zu verursachen, weil sie noch über eine Schrumpffähigkeit nach dem Schrumpfen verfügen, was auch nicht bevorzugt ist.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien können vorzugsweise – ohne aber darauf beschränkt zu sein – eine Wärmeschrumpfspannung von 15 MPa oder weniger, besonders bevorzugt von 14 MPa oder weniger haben, um das Schrumpffinish als Volletikette auf PET-Flaschen zu verbessern; scheinbar deshalb, weil eine Abnahme der Schrumpfungsgeschwindigkeit eine ungleichmäßige Schrumpfung verhindern kann.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien können vorzugsweise – ohne aber darauf beschränkt zu sein – eine Dicke von 10–200 μm, besonders bevorzugt von 20–100 μm als wärmeschrumpffähige Folien für Etikette haben.
Das Verfahren zur Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien wird nachstehend durch ein spezielles Beispiel erklärt, ohne auf dieses Beispiel beschränkt zu sein.
Eine Harzzusammensetzung, die die richtigen Mengen an thermoplastischem Harz (thermoplastischen Harzen) und – falls es notwendig ist – eines Schmiermittels (mehrerer Schmiermittel) und eines anderen Additivs (anderer Additive) enthält, wird mit einem Trichtertrockner, Schaufeltrockner, Vakuumtrockner oder irgendeinem anderen konventionellen Trockner getrocknet und in der Schmelze zu einer Folienform bei einer Temperatur von 200 °C bis 300 °C extrudiert. Bei der Extrusion kann jedes konventionelle Verfahren verwendet werden, einschließlich des Breitschlitzdüsen-Verfahrens und des Schlauchverfahrens. Die Extrusion und das anschließende rasche Abkühlen ergeben eine nicht verstreckte Folie.
Die so erhaltene nicht verstreckte Folie wird einem Strecken bei einem Streckverhältnis von 3,0 oder höher, vorzugsweise von 3,5 oder höher und besonders bevorzugt von 4,5 oder höher in der Querrichtung (d.h. die Richtung senkrecht zur Extrusionsrichtung) bei einer Temperatur von (Tg – 5 °C) oder höher, aber niedriger als (Tg + 15 °C), vorzugsweise (Tg – 5 °C) oder höher, aber niedriger als (Tg + 15 °C) unterzogen. Das Strecken bei höheren Temperaturen hat die Tendenz, die Schrumpfspannung zu reduzieren.
Die verstreckte Folie wird dann – falls es notwendig ist – einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 70 °C bis 100 °C unterzogen. Somit wird eine wärmeschrumpffähige thermoplastische Polyesterharz-Folie erhalten.
Das Verfahren des Streckens kann ein uniaxiales Strecken nur in der Querrichtung (TD) mit einem Spannrahmen einschließen, wobei die Folie in diesem Fall auch geringfügig in der Maschinenrichtung (MD) verstreckt werden kann. Bei einem derartigen biaxialen Strecken kann sowohl das nacheinander oder gleichzeitig erfolgende biaxiale Streckverfahren verwendet werden, und die Folie kann nötigenfalls in der Maschinen- oder Querrichtung weiter verstreckt werden.
Zum Erreichen des Zwecks der vorliegenden Erfindung ist die Querrichtung (d.h. die Richtung senkrecht zur Extrusionsrichtung) praktischerweise die Hauptschrumpfrichtung der Folie; daher gilt die obige Erklärung für ein Beispiel der Folienbildung, in dem die Hauptschrumpfrichtung der Folie als die Querrichtung genommen wird. Die Folienbildung, bei der die Hauptschrumpfrichtung der Folie jedoch als die Maschinenrichtung (d.h. die Extrusionsrichtung) genommen wird, kann im Wesentlichen auch auf die gleiche oben beschriebene Weise durchgeführt werden, außer dass die Streckrichtung 90° um die Linie senkrecht zur Folienoberfläche gedreht wird.
In der vorliegenden Erfindung kann die aus dem thermoplastischen Harz erhaltene nicht verstreckte Folie vorzugsweise bei einer Temperatur von (Tg – 5 °C) oder höher, aber niedriger als (Tg + 15 °C) verstreckt werden.
Wenn die nicht verstreckte Folie bei einer niedrigeren Temperatur als (Tg – 5 °C) verstreckt wird, ist es schwierig, dass die so erhaltene wärmeschrumpffähige thermoplastische Polyesterharz-Folie eine Wärmeschrumpffähigkeit aufweist, wie sie gemäß den Anforderungen der vorliegenden Erfindung beansprucht wird, und sie hat eine verschlechterte Transparenz, was nicht bevorzugt ist. Wenn die nicht verstreckte Folie bei einer Temperatur von (Tg + 15 °C) oder höher verstreckt wird, hat die so erhaltene wärmeschrumpffähige thermoplastische Polyesterharz-Folie eine ungenügende Foliensteifigkeit beim Befestigen mit hoher Geschwindigkeit und eine deutlich verschlechterte Dickenverteilung, was auch nicht bevorzugt ist.
Bei den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien kann die Dickenverteilung der Folie, wie sie aus den Werten der Foliendicke durch die folgende Gleichung berechnet wird:
vorzugsweise 6 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger betragen.
Bei Folien mit einer Dickenverteilung von 6 % oder weniger erreicht man leicht eine Überlagerung von Farben im Dreifarbendruck, der z.B. bei der Bewertung des Schrumpffinish durchgeführt wird, während Folien mit einer Dickenverteilung von mehr als 6 % vom Standpunkt der Farbüberlagerung nicht bevorzugt sind.
Zum Erreichen einer gleichmäßigen Dickenverteilung in den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien kann die nicht verstreckte Folie in dem Schritt des Vorheizens, der vor dem Schritt des Streckens durchgeführt werden soll, wenn die nicht verstreckte Folie mit einem Spannrahmen in der Querrichtung verstreckt wird, vorzugsweise auf eine vorgeschriebene Folientemperatur bei einer niedrigen Luftströmungsgeschwindigkeit mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0013 cal/cm²·s·°C (0,0054 J/cm²·s·K) oder weniger erwärmt werden.
Um eine Wärmebildung in den Folien während des Streckens zu vermeiden, damit die Ungleichmäßigkeit der Folientemperatur in der Breitenrichtung der Folien reduziert wird, wenn die Hauptschrumpfrichtung der Folien (d.h. die Streckrichtung) als Querrichtung genommen wird, kann der Schritt des Streckens vorzugsweise bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0009 cal/cm²·s·°C (0,0038 J/cm²·s·K) oder höher, besonders bevorzugt von 0,0011–0,0017 cal/cm²·s·°C (0,0046–0,0072 J/cm²·s·K) durchgeführt werden.
Wenn die in dem Schritt des Vorheizens verwendete Luftströmungsgeschwindigkeit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von mehr als 0,0013 cal/cm²·s·°C (0,0054 J/cm²·s·K) entspricht oder wenn die in dem Schritt des Streckens verwendete Luftströmungsgeschwindigkeit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von weniger als 0,0009 cal/cm²·s·°C (0,0038 J/cm²·s·K) entspricht, ist es schwierig, der so erhaltenen Folie eine gleichmäßige Dickenverteilung zu verleihen, so dass eine Abweichung der Muster bei der Überlagerung vieler Farben verursacht wird, wenn die Folie als Mehrfarbendruck verarbeitet wird, was nicht bevorzugt ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird ferner durch einige Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien wurden durch die folgenden Methoden bewertet.
(1) Wärmeschrumpffähigkeit
Eine Folie wurde zu einem Quadrat von 10 cm × 10 cm geschnitten, wobei zwei Seiten parallel zur Maschinenrichtung bzw. zur Querrichtung vorlagen. Diese Probe wurde durch Eintauchen ohne Last in heißes Wasser bei einer vorgeschriebenen Temperatur ±0,5 °C während einer vorgeschriebenen Zeitspanne in der Wärme geschrumpft, und dann wurden die Seitenlängen in der Maschinenrichtung bzw. in der Querrichtung gemessen. Die Wärmeschrumpffähigkeit wurde aus den gemessenen Werten der Seitenlängen durch die folgende Gleichung berechnet. Die Richtung jeder Seite, die dem größeren Wert der Wärmeschrumpffähigkeit entspricht, wurde als Hauptschrumpfrichtung bezeichnet.
(2) Schrumpffinish
Eine Folie wurde mit drei Tinten – Glasfarbe, Goldfarbe und weiße Farbe – bedruckt und zu einem zylindrischen Etikett einer Umfangslänge von 10,9 cm entlang der Hauptschrumpfrichtung und einer Höhe von 18,5 cm entlang der dazu senkrechten Richtung geformt. Das Etikett wurde auf einer 500-ml-PET-Flasche befestigt (Höhe: 20,6 cm, Zylinderdurchmesser: 6,5 cm; die gleiche Flasche, wie von YOSHINO KOGYOSHO K.K. hergestellt wird und von KIRIN BEVERAGE als "Afternoon Tea" verwendet wird) und in der Wärme geschrumpft, indem man die mit einem Etikett versehene PET-Flasche einen Dampftunnel, Modell SH-1500 L, erhältlich von FUJI ASTEC, INC., bei einer Zonentemperatur von 80 °C während einer Durchlaufzeit von 2,5 Sekunden passieren ließ. Dieser Test wurde mit 20 unterschiedlichen Proben jeder Folie durchgeführt. Das Schrumpffinish wurde durch visuelle Beobachtung bestimmt und wurde in zwei Klassen durch die folgenden Kriterien bewertet:

gut: es wurden keine Schrumpfflecken, keine Lageschwankung oder keine ungenügende Schrumpfung beobachtet
schlecht: es wurden Schrumpfflecken, eine Lageschwankung oder eine ungenügende Schrumpfung beobachtet

(3) Glasübergangstemperatur (Tg)
Unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters, Modell DSC220, das von SEIKO INSTRUMENTS & ELECTRONICS LIMITED erhältlich ist, wurde eine nicht verstreckte Folie eines Gewichts von 10 mg von –40 °C auf 120 °C mit einer Erwärmungsrate von 20°C/min erhitzt, um eine Wärmeabsorptionskurve zu zeichnen, aus der die Glasübergangstemperatur (Tg) bestimmt wurde. Zwei Tangentenlinien wurden vor und nach dem Wendepunkt auf der Wärmeabsorptionskurve gezogen, und ihr Schnittpunkt wurde als Glasübergangstemperatur (Tg) angenommen.
(4) Wärmeschrumpfspannung
Eine Folie wurde zu einer Größe von 200 mm × 20 cm entlang der Hauptschrumpfrichtung bzw. entlang der dazu senkrechten Richtung geschnitten. Unter Verwendung einer Tensilon-Hochdehnungs-Messapparatur (mit einem Heizofen), die von TOYO SEIKI SEISAKU-SHO, LTD. erhältlich ist, wurde diese Probe in einem Abstand von 100 mm unter einer vorher auf 90 °C erwärmten Atmosphäre, jedoch ohne Strömen von Luft, eingespannt, und dann wurde, unmittelbar nachdem die Tür des Heizofens geschlossen wurde und das Strömen von Luft wieder aufgenommen wurde, die Spannung gemessen. Der aus dem Diagramm erhaltene maximale Wert wurde als die Wärmeschrumpfspannung (in MPa) angesehen.
(5) Dickenverteilung
Eine Folie wurde zu einer Größe von 5 cm × 50 cm entlang der Maschinenrichtung bzw. der Querrichtung geschnitten. Die Dicke (Anzahl der Messpunkte: 20) dieser Probe wurde mit einem Kontaktdickenmessgerät, Modell KG60/A, erhältlich von ANRITSU CORPORATION, gemessen. Für jede Probe wurde die Dickenverteilung (d.h. die Streuung der Dicke) durch die folgende Formel berechnet. Die Messung wurde für 50 Proben jeder Folie wiederholt, und der Mittelwert der Dickenverteilung wurde bestimmt und gemäß den folgenden Kriterien bewertet:

gut: 6 % oder geringer
ausreichend: höher als 6 %, aber niedriger als 10 %
schlecht: 10 % oder höher

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polyester waren die Folgenden:

Polyester A: Polyethylenterephthalat (Grenzviskositätszahl (IV) = 0,75 dl/g)
Polyester B: Polyester, bestehend aus 70 Mol-% Ethylenglycol und 30 Mol-% Neopentylglycol und Terephthalsäure (IV = 0,72 dl/g)
Polyester C: Polybutylenterephthalat (IV = 1,20 dl/g)
Polyester D: Polypropylenterephthalat (IV = 1,10 dl/g)

Beispiel 1
Eine Mischung aus 15 Gew.-% Polyester A, 75 Gew.-% Polyester B und 10 Gew.-% Polyester C wurde bei 280 °C geschmolzen und aus einer Breitschlitzdüse extrudiert, woran sich ein schnelles Kühlen auf Kühlwalzen anschloss, um eine nicht verstreckte Folie mit einer Tg von 70 °C zu ergeben.
Die nicht verstreckte Folie wurde dann mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0010 cal/cm²·s·°C (0,0042 J/cm²·s·K) vorerhitzt, bis die Folientemperatur auf 85 °C kam, und in einem Spannrahmen bei 83 °C und einem Streckverhältnis von 5 in der Querrichtung mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0014 cal/cm²·s·°C (0,0059 J/cm²·s·K) verstreckt, um eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm zu ergeben. Die Hauptschrumpfrichtung der Folie entsprach der Querrichtung.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 10 Gew.-% Polyester A, 80 Gew.-% Polyester B und 10 Gew.-% Polyester C wurde bei 280 °C geschmolzen und aus einer Breitschlitzdüse extrudiert, woran sich ein schnelles Kühlen auf Kühlwalzen anschloss, um eine nicht verstreckte Folie mit einer Tg von 69 °C zu ergeben.
Die nicht verstreckte Folie wurde dann mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0010 cal/cm²·s·°C (0,0042 J/cm²·s·K) vorerhitzt, bis die Folientemperatur auf 84 °C kam, und in einem Spannrahmen bei 82 °C und einem Streckverhältnis von 5 in der Querrichtung mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0014 cal/cm²·s·°C (0,0059 J/cm²·s·K) verstreckt, um eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm zu ergeben. Die Hauptschrumpfrichtung der Folie entsprach der Querrichtung.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 15 Gew.-% Polyester A, 80 Gew.-% Polyester B und 5 Gew.-% Polyester C wurde bei 280 °C geschmolzen und aus einer Breitschlitzdüse extrudiert, woran sich ein schnelles Kühlen auf Kühlwalzen anschloss, um eine nicht verstreckte Folie mit einer Tg von 71 °C zu ergeben.
Die nicht verstreckte Folie wurde auf die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, um eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm zu ergeben.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 15 Gew.-% Polyester A, 75 Gew.-% Polyester B und 10 Gew.-% Polyester D wurde bei 280 °C geschmolzen und aus einer Breitschlitzdüse extrudiert, woran sich ein schnelles Kühlen auf Kühlwalzen anschloss, um eine nicht verstreckte Folie mit einer Tg von 71 °C zu ergeben.
Die nicht verstreckte Folie wurde auf die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, um eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm zu ergeben.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 15 Gew.-% Polyester A, 60 Gew.-% Polyester B und 25 Gew.-% Polyester C wurde bei 280 °C geschmolzen und aus einer Breitschlitzdüse extrudiert, woran sich ein schnelles Kühlen auf Kühlwalzen anschloss, um eine nicht verstreckte Folie mit einer Tg von 62 °C zu ergeben.
Die nicht verstreckte Folie wurde auf die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, um eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm zu ergeben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm wurde auf die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, außer dass die Strecktemperatur auf 88 °C eingestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Folie wurde auf die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, außer dass die Strecktemperatur auf 65 °C eingestellt wurde. Die Folie war über die gesamte Breite am Auslass des Spannrahmens weiß gefärbt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Mischung aus 40 Gew.-% Polyester A, 50 Gew.-% Polyester B und 10 Gew.-% Polyester C wurde bei 280 °C geschmolzen und aus einer Breitschlitzdüse extrudiert, woran sich ein schnelles Kühlen auf Kühlwalzen anschloss, um eine nicht verstreckte Folie mit einer Tg von 69 °C zu ergeben.
Die nicht verstreckte Folie wurde dann mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0010 cal/cm²·s·°C (0,0042 J/cm²·s·K) vorerhitzt, bis die Folientemperatur auf 84 °C kam, in einem Spannrahmen bei 77 °C und einem Streckverhältnis von 4,47 in der Querrichtung mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0014 cal/cm²·s·°C (0,0059 J/cm²·s·K) verstreckt und weiterhin in einem Streckverhältnis von 1,1 in der gleichen Richtung unter Wärmebehandlung bei 77 °C während einer Zeitspanne von 10 Sekunden mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0013 cal/cm²·s·°C (0,0055 J/cm²·s·K) verstreckt, um eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm zu ergeben. Die Hauptschrumpfrichtung der Folie entsprach der Querrichtung.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Mischung aus 15 Gew.-% Polyester A, 60 Gew.-% Polyester B und 25 Gew.-% Polyester C wurde bei 280 °C geschmolzen und aus einer Breitschlitzdüse extrudiert, woran sich ein schnelles Kühlen auf Kühlwalzen anschloss, um eine nicht verstreckte Folie mit einer Tg von 62 °C zu ergeben.
Die nicht verstreckte Folie wurde dann mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0010 cal/cm²·s·°C (0,0042 J/cm²·s·K) vorerhitzt, bis die Folientemperatur auf 83 °C kam, in einem Spannrahmen bei 70 °C und einem Streckverhältnis von 4,47 in der Querrichtung mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0014 cal/cm²·s·°C (0,0059 J/cm²·s·K) verstreckt und weiterhin in einem Streckverhältnis von 1,1 in der gleichen Richtung unter Wärmebehandlung bei 73 °C während einer Zeitspanne von 10 Sekunden mit einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0013 cal/cm²·s·°C (0,0055 J/cm²·s·K) verstreckt, um eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm zu ergeben. Die Hauptschrumpfrichtung der Folie entsprach der Querrichtung.
Vergleichsbeispiel 5
Eine wärmeschrumpffähige Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm wurde auf die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, außer dass das Streckverhältnis auf 4,0 abgeändert wurde.
Die in den Beispielen 1–5 und den Vergleichsbeispielen 1–5 hergestellten wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien wurden durch die oben beschriebenen Testmethoden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien der Beispiele 1–5 ein gutes Schrumpffinish und eine gute Dickenverteilung. Dies weist darauf hin, das die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folien eine gute Qualität und einen hohen praktischen Nutzen aufweisen und sie für wärmeschrumpffähige Etikette besonders geeignet sind.
Demgegenüber hatte die wärmeschrumpffähige Polyesterfolie des Vergleichsbeispiels 1 eine schlechte Dickenverteilung und alle wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien der Vergleichsbeispiele 3–5 verursachten das Auftreten von Falten und einer ungenügenden Schrumpfung während des Schrumpfens in der Wärme, so dass sie ein schlechtes Schrumpffinish aufwiesen. Somit hatten alle wärmeschrumpffähigen Polyesterfolien, die in den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, eine geringe Qualität und einen geringen praktischen Nutzen.
Gemäß dem oben Erwähnten können wärmeschrumpffähige thermoplastische Polyesterharz-Folien erhalten werden, die als Volletikette auf PET-Flaschen verwendet werden. Wenn sie als Volletikette auf Flaschen verwendet werden, können diese Folien ein gutes Schrumpffinish aufweisen, weil sie nur selten das Auftreten von Falten, Schrumpfflecken, Verzerrungen und einer ungenügenden Schrumpfung während des Schrumpfens in der Wärme verursachen und daher als Volletikette äußerst brauchbar sind.

Claims

Verwendung einer wärmeschrumpffähigen thermoplastischen Polyesterharz-Folie, wobei die Wärmeschrumpffähigkeit in der Hauptschrumpfrichtung der Folie nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser von 70 °C 5 % bis 60 % und nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser von 85 °C 67 % oder mehr beträgt und die Wärmeschrumpffähigkeit in einer Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung der Folie nach einer 5-sekündigen Behandlung in heißem Wasser von 85 °C 10 % oder weniger beträgt, als Volletikette für PET-Flaschen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Dickenverteilung der Folie 6 % oder weniger beträgt.