DE69924421T2

DE69924421T2 - Wärmeschrumpfbarer Polyesterfilm

Info

Publication number: DE69924421T2
Application number: DE69924421T
Authority: DE
Inventors: Kuniharu Inuyama-shi Mori; Mitsuo Osaka-shi Inoue; Shinichiro Inuyama-shi Okumura; Tsutomu Inuyama-shi Oko; Norimi Inuyama-shi Tabota; Masatoshi Inuyama-shi Hashimoto; Hideki Inuyama-shi Ito; Seizo Inuyama-shi Takabayashi; Tsutomu Osaka-shi Isaka
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-01-30
Also published as: EP1441000A3; KR100431976B1; EP0934813A3; EP0934813A2; HK1024205A1; EP0934813B1; EP1441000A2; ATE292009T1; KR19990068230A; DE69924421D1; EP1441000B1; US5985387A; ATE514543T1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie und insbesondere auf eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, die für eine Etikettenfolie geeignet ist.
Beschreibung der verwandten Technik
Herkömmlicherweise werden wärmeschrumpfbare Folien, die als Etikette oder Überzüge verwendet werden, die auf Flaschen bereitgestellt werden, hauptsächlich aus Poly(vinylchlorid), Polystyrol, Polyethylen und dergleichen hergestellt. Seit kurzem stehen wärmeschrumpfbare Polyesterfolien im Mittelpunkt des Interesses, und zwar wegen der folgenden Probleme bei den oben erwähnten Materialien. Poly(vinylchlorid) erzeugt Chlorgas, wenn es bei der Entsorgung verbrannt wird. Bei der Verwendung von Polyethylen ist es schwierig, Buchstaben und Graphiken auf eine Folie zu drucken, die aus demselben gebildet wird. Wenn diese Materialien für Etikette um Polyethylenterephthalat(PET)-Flaschen herum verwendet werden, muss darüber hinaus das Material der Etikette von dem Material der PET-Flaschen verschieden sein, um die PET-Flaschen wiederzuverwerten.
Herkömmliche wärmeschrumpfbare Polyesterfolien sind als Etikettenfolien nicht befriedigend. Die Folien schrumpfen schnell und ergeben Kräuselungen, eine ungleichmäßige Schrumpfung und Verzerrung. Weiterhin zerreißen die Folien nach der Schrumpfung leicht durch einen äußeren Schlag.
Um diese Probleme zu lösen, offenbart die Japanische Einspruchsveröffentlichung JP-A-7-77757 ein Verfahren zur signifikanten Reduktion der Reißdehnung in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung der Folie, um den Zustand nach der Schrumpfung der Folie zu verbessern.
Die Japanische Offenlegungsschrift JP-A-58-64958 offenbart ein Verfahren zur Reduktion der Schrumpfungskraft der Folie, um den Zustand nach der Schrumpfung der Folie zu verbessern.
Die in diesen Veröffentlichungen offenbarten Verfahren stellen jedoch keinen befriedigenden Zustand nach der Schrumpfung der Folie bereit, wenn sie zur Herstellung von Etiketten für kleine PET-Flaschen angewendet wird. Die Etikette solcher Flaschen werden geschrumpft, indem man die Flaschen während einer relativ kurzen Zeitspanne durch einen Schrumpfungstunnel schickt.
Weiterhin hat die Forderung zum Recycling von Flaschen, die aus thermoplastischen Polymeren hergestellt werden, stark zugenommen, um die Umweltprobleme zu lösen. Das Recycling von PET-Flaschen ist von besonders großer Wichtigkeit, und es ist unumgänglich, dringend ein Recycling-System für dieselben einzurichten. Etikette, die um PET-Flaschen herum angeordnet werden, schließen im Allgemeinen Folgendes ein: z.B. verstreckte Etikette, die aus Polyolefin und dergleichen gebildet werden, wärmeschrumpfbare Etikette, die aus Polyester, Polystyrol, Vinylchlorid und dergleichen gebildet werden, und Klebeetikette, die aus Polypropylen und dergleichen gebildet werden. Die PET-Flaschen werden typischerweise wie folgt in den Kreislauf zurückgeführt. Die Flaschen werden mit den darauf vorliegenden Etiketten von Verbrauchern gesammelt und schließlich zu Recycling-Gesellschaften oder -Anlagen gebracht. Die Flaschen werden gewaschen und dann durch primäre Pulverisierung behandelt, um die Etikette zu entfernen. Die durch die Pulverisierung erhaltene Substanz schließt noch eine große Menge an Etiketten-Material ein. Demgemäß wird die Substanz weiterhin behandelt, und zwar durch sekundäre Pulverisierung und Abtrennung des Etiketten-Materials unter Verwendung des spezifischen Gewichts in Flüssigkeiten, Entwässern und Trocknen, Abtrennen der Etiketten-Materialien unter Verwendung von Wind und Pelletisierung. Somit werden wiederaufgearbeitete Pellets erhalten.
Um die Wirksamkeit des Entfernens von Etiketten zu verbessern, wurden Etikette kürzlich von Flaschen abgelöst, nachdem die Flaschen gewaschen wurden, aber vor der Pulverisierung und Pelletisierung.
Um ein derartiges Verfahren durchzuführen, werden Etikette mit Perforationen verwendet, um das Ablösen der Etikette zu erleichtern. Die Etikette werden von den Flaschen abgelöst, indem man die Etikette entlang der Perforationen zerreißt.
Folien, die durch die Verfahren erhalten werden, die in den oben erwähnten Literaturstellen offenbart wurden, sind in Bezug auf die Leichtigkeit des Reißens entlang von Perforationen nach der thermischen Schrumpfung schlechter und somit sind sie für eine schrumpfbare Etikettenfolie nicht befriedigend.
Konventionelle wärmeschrumpfbare Polyesterfolien, die in einer Richtung schrumpfbar sind, haben weiterhin dahingehende Probleme, dass Kräuselungen, eine ungleichmäßige Schrumpfung und eine ungenügende Schrumpfung auftreten, wenn sie einer Schrumpfung unterzogen werden, um Behälter, die komplizierte Formen haben, wie Behälter für Kosmetika, Behälter für Duftstoffe und Toilettenartikel oder Behälter für flüssige Medikationen, zu bedecken.
Um ein solches Problem zu lösen, offenbart die Japanische Offenlegungsschrift JP-A-3-29763 eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, die in einer Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung schrumpfbar ist. Die Japanische Offenlegungsschrift JP-A-5-185510 offenbart ein Verfahren zur Einschränkung des Verstreckungsverhältnisses sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung der Folie, so dass das Schrumpfungsverhältnis in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung etwa 15% ist.
EP-A-0 271 928 und EP-A-0 409 288 offenbaren weiterhin Beispiele von wärmeschrumpfbaren Polyesterfolien für Etikettierzwecke.
Es besteht jedoch noch ein Bedarf an Polyesterfolien mit einem verbesserten Schrumpfungsverhalten in der Hauptschrumpfungsrichtung und mit verbesserten Anti-Reißeigenschaften in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie bereitgestellt, umfassend
einen Polyester, der eine Glasübergangstemperatur von 58–68°C hat und wenigstens ein Diol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließt,
und wobei die Folie Folgendes aufweist:

– ein Wärmeschrumpfungsverhältnis in der Hauptschrumpfungsrichtung von 20% oder mehr, nachdem sie 5 Sekunden in Wasser von 70°C behandelt wurde, von 35–55%, nachdem sie 5 Sekunden in Wasser von 75°C behandelt wurde, und von 50–60%, nachdem sie 5 Sekunden in Wasser von 80°C behandelt wurde, und
– eine Wahrscheinlichkeit der Reißdehnung der Folie in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung, wie sie durch den Zugdehnungstest gemäß der in JIS C2318 definierten Methode bestimmt wurde, von 20% oder weniger und von 10% oder weniger, nachdem die Folie durch eine 10 Sekunden andauernde Behandlung in Wasser von 75°C um 5% geschrumpft wurde.

In einem Beispiel der Erfindung hat die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie eine Dispersionsdicke von 6% oder weniger.
Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der wie oben beschriebenen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

– das Trocknen und Extrudieren des Polyesters bei 200–300°C und das anschließende schnelle Kühlen, um eine nicht verstreckte Folie zu bilden,
– das vorherige Erwärmen der nicht verstreckten Folie bei einer niedrigen Heißluftgeschwindigkeit, so dass der Wärmeübertragungskoeffizient 0,0013 cal/cm²·s·°C oder geringer ist,
– das Verstrecken der nicht verstreckten Folie unter Verwendung eines Spannrahmens in sowohl der Quer- als auch der Längsrichtung mit einem dreifachen oder größeren Verstreckungsverhältnis bei einer Temperatur von weniger als T_g + 15°C und bei einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0009–0,0017 cal/cm²·s·°C, und
– das Erwärmen der verstreckten Folie bei 70–100°C.

In einem Beispiel der Erfindung ist das Wärmeschrumpfungsverhältnis in der Hauptschrumpfungsrichtung nach der 10 Sekunden andauernden Behandlung in Wasser von 95°C 40% oder mehr, und das Wärmeschrumpfungsverhältnis in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung nach der 10 Sekunden andauernden Behandlung in Wasser von 95°C ist 15–30%.
Somit werden durch die hierin beschriebene Erfindung die folgenden Vorteile ermöglicht: die Bereitstellung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie, die einen befriedigenden Zustand nach der Schrumpfung mit im Wesentlichen gleichmäßiger Schrumpfung und ohne Kräuselungen oder Verzerrungen in allen möglichen Anwendungen aufweist, einschließlich der Etikette für Flaschen, und die entlang von darin ausgebildeten Perforationen leicht zerreißt.
Diese und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann nach dem Lesen und Verstehen der folgenden ausführlichen Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren klar sein.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Ansicht einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu einem Schlauch ausgebildet ist, und
2 ist eine Seitenansicht einer schlauchförmigen wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, die um die Flasche herum angeordnet ist, welche zwei parallele Perforationslinien aufweist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung mittels erläuternder Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Der Polyester, der für eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält vorzugsweise wenigstens ein Diol mit etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Propandiol, Butandiol, Neopentyldiol und Hexandiol) und ist so eingestellt, dass er eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 58–68°C hat.
Vorzugsweise enthält der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester keine Diole mit etwa 8 oder mehr Kohlenstoffatomen (z.B. Octandiol), keine mehrwertigen Alkohole, die 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten (z.B. Trimethylolpropan, Trimethylethan, Glycerin und Diglycerin) oder keine Polycarbonsäuren (z.B. Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Anhydride derselben). Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, die unter Verwendung eines Polyesters erhalten wird, der eines dieser Diole, mehrwertigen Alkohole und/oder Carbonsäuren enthält, wird nicht bevorzugt, weil die Reißdehnung der Folie nach der Schrumpfung in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung häufig unerwünscht gering ist.
In dem Fall, dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester eine aliphatische Carbonsäure enthält (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure), liegt eine solche Säure vorzugsweise mit einem Gehalt von 3 Mol-% oder weniger vor. Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, die unter Verwendung eines Polyesters erhalten wird, der eine aliphatische Carbonsäure mit einem Gehalt von 3 Mol-% oder mehr enthält, wird nicht bevorzugt, weil die Reißdehnung der Folie nach der Schrumpfung in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung häufig unerwünscht reduziert ist.
Bevorzugte Säuren, die in dem Polyester enthalten sind, der in der ersten Ausführungsform verwendet wird, schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure ein. Bevorzugte Diole, die zusätzlich zu einem Diol mit etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, brauchbar sind, schließen Ethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol ein. Es wird bevorzugt, dass Diethylenglycol, Triethylenglycol und Polyethylenglycol ausgeschlossen sind. Da Diethylenglycol häufig als Nebenprodukt zum Zeitpunkt der Polymerisation von Polyester vorliegt, ist insbesondere der Gehalt an Diethylenglycol vorzugsweise auf weniger als 4 Mol-% eingeschränkt.
In dem Fall, dass zwei oder mehrere Typen von Polyestern vermischt werden, sind die Menge an Säure und Diol, die in dieser Patentschrift offenbart werden, die Gehalte an Säure und Diol in dem gesamten Polyester, unabhängig davon, ob ein Esteraustausch nach dem Vermischen erfolgt.
Um insbesondere den Zustand nach der Schrumpfung der erfindungsgemäßen Folie zu verbessern, wird vorzugsweise Neopentylglycol, das ein Diol ist, verwendet.
Um die Glattheit der Folie zu verbessern, kann ein anorganisches oder organisches Gleitmittel verwendet werden. Falls es notwendig ist, können auch Additive, wie z.B. ein Stabilisator, ein Färbemittel, ein Antioxidationsmittel, ein Antischaummittel und ein Mittel gegen das elektrostatische Aufladen, verwendet werden.
Ein wie oben beschriebener Polyester wird bei einer Temperatur von Tg – 5°C oder mehr und weniger als Tg + 15°C verstreckt.
Wenn der Polyester bei einer Temperatur von weniger als Tg – 5°C verstreckt wird, erfolgt keine Wärmeschrumpfung der sich ergebenden Folie in einem ausreichende Maße und die Transparenz der sich ergebenden Folie ist verdorben. Wenn der Polyester bei einer Temperatur von Tg + 15°C oder mehr verstreckt wird, ist die Reißdehnung der sich ergebenden Folie in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung häufig unerwünscht gering.
Das Wärmeschrumpfungsverhältnis in der Hauptschrumpfungsrichtung der Polyesterfolie in Wasser ist 20% oder mehr, vorzugsweise 25% oder mehr, nachdem sie 5 Sekunden lang bei 70°C behandelt wurde, 35–55%, vorzugsweise 40–55%, nachdem sie 5 Sekunden lang bei 75°C behandelt wurde, und 50–69%, vorzugsweise 52–58%, nachdem sie 5 Sekunden lang bei 80°C behandelt wurde. In dem Fall, dass das Wärmeschrumpfungsverhältnis kleiner als 20% nach der 5 Sekunden andauernden Behandlung bei 70°C ist, kleiner als 35% nach der 5 Sekunden andauernden Behandlung bei 75°C ist, oder kleiner als 50% nach der 5 Sekunden andauernden Behandlung bei 80°C ist, wird das Ende der Folie wie ein Blumenblatt ausgedehnt und erleidet häufig eine ungleichmäßige Schrumpfung und Kräuselungen, nachdem die Folie um die Flaschen als Etikette oder dergleichen angeordnet wurde und durch den Schrumpfungskanal geschickt wurde.
In dem Fall, dass das Wärmeschrumpfungsverhältnis größer als 55% ist, nachdem die Folie 5 Sekunden bei 75°C behandelt wurde, oder größer als 60% ist, nachdem die Folie 5 Sekunden bei 80°C behandelt wurde, sind das obere Ende und das untere Ende der Folie schiefwinklig ausgedehnt oder in eine Position oberhalb der vorgeschriebenen Position verschoben, nachdem die Folie um die Flaschen als Etikette oder dergleichen angeordnet wurde und durch den Schrumpfungskanal geschickt wurde.
Nachdem die Polyesterfolie durch die 10 Sekunden andauernde Behandlung in Wasser von 75°C um 5% geschrumpft ist, ist die Wahrscheinlichkeit der Reißdehnung der Folie in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung 20% oder weniger, 10% oder weniger, vorzugsweise 8% oder weniger. Wenn die Wahrscheinlichkeit größer als 10% ist, lässt sich die ergebende Folie, die um die Flasche herum in Form eines Etiketts angeordnet ist, entlang der darin ausgebildeten Perforationen nicht leicht zerreißen; d.h. die Folie wird in einer nicht beabsichtigten Richtung durch einen in der Hand gehaltenen Anteil zerrissen. Um zu ermöglichen, dass befriedigende Perforationen in der Folie gebildet werden, hat die Folie vorzugsweise eine Dispersionsdicke (durchschnittlicher Wert) von 6% oder weniger, vorzugsweise von 3% oder weniger.
Die Dicke der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie ist nicht auf irgendwelche Zahlenwerte beschränkt. Vorzugsweise hat die Folie eine Dicke von 10–200 μm, und mehr bevorzugt hat die Folie eine Dicke von 20–100 μm, wenn sie für Etikette verwendet wird.
Nachstehend wird insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie beschrieben.
Ein Polyester wird durch einen Trockner, wie z.B. einen Trichtertrockner, einen Schaufeltrockner oder einen Vakuumtrockner, getrocknet und in Form einer Folie bei 200–300°C extrudiert. Die Extrusion kann durch irgendein konventionelles Verfahren durchgeführt werden, wie z.B. ein Breitschlitzdüsen-Verfahren oder Schlauchverfahren. Nach der Extrusion wird die Folie schnell gekühlt, um eine nicht verstreckte Folie zu erhalten. Die nicht verstreckte Folie wird dann verstreckt. Da die Hauptschrumpfungsrichtung vorzugsweise die Querrichtung ist, um die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu erreichen, wird ein beispielhaftes Verfahren zur Bildung einer Folie in dem Fall beschrieben, dass die Hauptschrumpfungsrichtung die Querrichtung ist. In dem Fall, dass die Hauptschrumpfungsrichtung die Längsrichtung ist, kann die Folienbildung auf ähnliche Weise durchgeführt werden, außer dass die Verstreckungsrichtung um 90° geändert wird.
Bevor die nicht verstreckte Folie unter Verwendung eines Spannrahmens in der Querrichtung verstreckt wird, wird die nicht verstreckte Folie vorher erwärmt. Um eine gleichmäßige Dicke der Folie zu erhalten, ist es notwendig, die Folie bei einer solchen geringen Windgeschwindigkeit (d.h. Geschwindigkeit der heißen Luft) vorher auf eine vorgeschriebene Temperatur zu erwärmen, dass der Wärmeübertragungskoeffizient 0,0013 cal/cm²·s·°C oder geringer ist. Das Verstrecken in der Querrichtung wird bei einem dreifachen oder größeren Verstreckungsverhältnis, vorzugsweise einem 3,5fachen oder größeren Verstreckungsverhältnis, bei einer Temperatur von weniger als Tg + 15°C durchgeführt.
Dann wird die Folie bei 70–100°C wärmebehandelt, wodurch eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie erhalten wird.
Um die innere Wärmebildung in der Folie einzuschränken, die mit dem Verstrecken verbunden sein kann, und dadurch die Ungleichmäßigkeit der Temperatur der Folie in der Querrichtung zu reduzieren, ist der Wärmeübertragungskoeffizient während des Verstreckens 0,0009–0,0017 cal/cm²·s·°C und vorzugsweise 0,0011–0,0017 cal/cm²·s·°C.
In dem Fall, dass die Windgeschwindigkeit während des vorherigen Erwärmens bewirkt, dass der Wärmeübertragungskoeffizient größer als 0,0013 cal/cm²·s·°C ist, oder die Windgeschwindigkeit während des Verstreckens bewirkt, dass der Wärmeübertragungskoeffizient kleiner als 0,0009 cal/cm²·s·°C ist, dann ist die Dicke der Folie häufig ungleichmäßig. Eine solche Folie wird nicht bevorzugt, weil, wenn ein Mehrfarbendruck erwünscht ist, die Muster von unterschiedlichen Farben im Allgemeinen nicht ausgerichtet sind.
Wenn ein Dreifarbendruck durchgeführt wird, um den Zustand nach der Schrumpfung der Folie zu bewerten, ermöglicht eine Folie mit einer Dickendispersion von 6% oder weniger ein leichtes Überlappen von Mustern unterschiedlicher Farben, während bei einer Folie mit einer Dickendispersion von mehr als 6% solche befriedigenden Ergebnisse häufig nicht bereitgestellt werden.
Die Folie kann zusätzlich zu dem Einachsen-Verstrecken in der Querrichtung, die unter Verwendung eines Spannrahmens durchgeführt wird, leicht in der Längsrichtung verstreckt werden. Ein solches Zweiachsen-Verstrecken kann entweder durch nacheinander erfolgendes Verstrecken oder paralleles Verstrecken durchgeführt werden. Falls es notwendig ist, kann ein erneutes Verstrecken in der Längs- oder Querrichtung durchgeführt werden.
Nachstehend wird die vorliegenden Erfindung durch Beispiele ausführlicher beschrieben.
Bewertung
Erstens werden die Folien bezüglich der folgenden Punkte bewertet.
(1) Wärmeschrumpfungsverhältnis
Eine Folie wird zu quadratischen Stücken von etwa 10 cm × 10 cm geschnitten. Die quadratischen Stücke werden in Wasser einer vorgeschriebenen Temperatur ±0,5°C ohne Last während einer vorgeschriebenen Zeitspanne gelegt, um thermisch geschrumpft zu werden. Die sich ergebenden Folienstücke werden in der Längs- und Querrichtung vermessen, und das Wärmeschrumpfungsverhältnis wird durch Ausdruck (1) erhalten. Zwischen der Längsrichtung und der Querrichtung wird die Richtung als Hauptschrumpfungsrichtung festgesetzt, die das größere Wärmeschrumpfungsverhältnis hat. Wärmeschrumpfungsverhältnis = ((Länge vor der Schrumpfung – Länge nach der Schrumpfung)/Länge vor der Schrumpfung) × 100 (%) (1)
(2) Zustand nach der Schrumpfung
500-ml-Rundflaschen (Höhe: 20,6 cm, Durchmesser des mittleren Teils: 6,5 cm, hergestellt von Kabushiki Kaisha Yoshino Kogyosho, die für GOGO-NO KOCHA (Produktname, Kirin Beverage Companny) verwendet werden), um die rundherum Folien angeordnet sind, werden durch einen Dampftunnel (SH-1500-L, Fuji Astec Inc.) mit einer Durchlaufzeit von 2,5 Sekunden und bei einer Temperatur von 80°C geschickt. Die Anzahl der verwendeten Proben ist 20.
Vor dem Test werden die Folien auf den Flaschen einem Dreifarbendruck mit grüner, goldfarbener und weißer Tinte (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) unterzogen. Der Zustand nach der Schrumpfung wird visuell durch die folgenden Kriterien bewertet.

o:: Es werden keine Kräuselungen beobachtet; die Folien sind nicht zu einer Position oberhalb der vorgeschriebenen Position verschoben; es wird keine ungenügende Schrumpfung beobachtet.
X:: Die Folien sind zu einer Position oberhalb der vorgeschriebenen Position verschoben oder es wird eine ungenügende Schrumpfung beobachtet.

(3) Antireiß-Eigenschaft
Die im Punkt (2) verwendeten Folien, auf denen ein Aufdruck vorliegt, werden um Dosen für Dosenkaffee herum angeordnet und 10 Sekunden in Wasser von 75°C gelegt, um 5% zu schrumpfen. Die erhaltenen Proben werden unter Verwendung einer Zugprüfmaschine (UTM-4L, Tokyo Seiki Co., Ltd.) gemäß der in JIS C2318 definierten Methode einem Zugversuch unterzogen.
Die Bewertung wird durch die Anzahl der Proben durchgeführt, in denen die Reißdehnung in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung 20% oder geringer ist. Die Anzahl der verwendeten Proben ist 50. Die Werte in der Tabelle 1 stellen das Verhältnis der Anzahl der Proben dar, die eine solche Reißdehnung haben, bezogen auf die Gesamtzahl von 50 Proben.
(4) Tg (Glasübergangstemperatur)
Die Temperatur von etwa 10 mg einer nicht verstreckten Folie wird mit einer Rate von 20°C/min von –40°C auf 120°C erhöht, wozu man ein Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC220; Seiko Denshi Kogyo Kabushiki Kaisha) verwendete, um Wärmeabsorptionskurven zu erhalten. Eine Tangente wird vor und nach dem Übergangspunkt jeder Wärmeabsorptionskurve angelegt, und der Schnittpunkt der Tangenten wird als die Glasübergangstemperatur Tg genommen.
(5) Leichtigkeit des Reißens entlang der Perforationen
Wie in der 1 gezeigt wird, werden aus den Folien Schläuche (Breite: 106 mm, Länge 54 mm) durch das Impuls-Verschluss-Verfahren hergestellt. Zwei parallele Perforationslinien werden in der Längenrichtung jedes Schlauchs gebildet. Die Perforationslinien sind 10 mm voneinander entfernt. Die Folien werden um die PET-Flaschen herum angeordnet und durch das Verfahren geschrumpft, das im obigen Punkt (2) beschrieben ist. Die Anzahl der Proben ist 50.
Die Folien werden entlang der Perforationen von der Oberseite (nahe der Verschlusskappe) zum Boden der Flaschen hin zerrissen. Die Anzahl der Proben, in denen die Folie in einer nicht beabsichtigten Richtung riss, wurde gezählt. Das Verhältnis solcher Proben gegenüber der Gesamtzahl der Proben wird als das mangelhafte lineare Reißverhältnis (%) bezeichnet. In der 2 stellt L1 die Länge jeder Perforation dar und L2 stellt den Abstand zwischen den Perforationen dar. In dem in der 2 gezeigten Beispiel ist das Verhältnis von L1 zu L2 etwa 2,5 bis etwa 3,0.
(6) Dickendispersion
Die Dicke von Proben, die jeweils eine Längengröße von 5 cm und eine Größe in der Querrichtung von 50 cm haben, wird unter Verwendung eines Kontakt-Dickenmessgeräts (KG60/A, Anritsu Corporation) gemessen. Die Dickendispersion wird für jede Probe durch den Ausdruck (2) berechnet. Weiterhin wird die durchschnittliche Verteilung durch die folgenden Kriterien ermittelt. Die Anzahl der Proben ist 50. Dickendispersion = ((maximale Dicke – minimale Dicke)/durchschnittliche Dicke) × 100 (%) (2)

o:: durchschnittlicher Wert von 6% oder weniger,
Δ:: durchschnittlicher Wert von mehr als 6%, aber weniger als 10%,
X:: durchschnittlicher Wert von 10% oder mehr.

(7) Bedruckbarkeit
Die Folien werden mit einem Dreifarbendruck mit grüner, goldfarbener und weißer Ink Shrink EX (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) in einer übereinander angeordneten Weise verarbeitet, wobei man eine Mehrfarben-Tiefdruck-Apparatur vom PAS-Typ (Kabushiki Kaisha Higashitani Tekkosho) verwendete. Die Druckgeschwindigkeit beträgt etwa 100 m/min und die Trocknungstemperatur ist etwa 50°C. Die Anzahl der Proben ist 50.
Die Versetzungslänge unter den Farben wird durch die JIS Class 1 Messung gemessen und die Bedruckbarkeit wird durch die folgenden Kriterien bewertet:

o:: Versetzungslänge von weniger als 1 mm,
Δ:: Versetzungslänge von 1 mm oder mehr, aber weniger als 3 mm
X:: Versetzungslänge von 3 mm oder mehr.

Die folgenden Beispiele werden unter Verwendung der folgenden Polyester durchgeführt. "IV" bezieht sich auf die Grenzviskosität.
Polyester A: Polyethylenterephthalat (IV: 0,75)
Polyester B: Ethylenglycol (70 Mol-%), Neopentylglycol (30 Mol-%) und Terephthalsäure (100 Mol-%) (IV: 0,72),
Polyester C: Polybutylenterephthalat (IV: 1,20),
Polyester D: Terephthalsäure (65 Mol-%), Adipinsäure (10 Mol-%), Isophthalsäure (25 Mol-%) und Butandiol (100 Mol-%) (IV: 0,72).
Beispiele
Beispiel 1
Ein Polyester wurde durch Vermischen von 25 Gew.-% Polyester A, 55 Gew.-% Polyester B und 20 Gew.-% Polyester C erhalten, und die Mischung wurde bei 280°C extrudiert und schnell abgekühlt, wodurch eine nicht verstreckte Folie erhalten wurde. Die Glasübergangstemperatur der nicht verstreckten Folie war 66°C.
Die nicht verstreckte Folie wurde unter den Bedingungen eines Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0008 cal/cm²·s·°C auf 85°C vorerwärmt und dann durch einen Spannrahmen bei 74°C in der Querrichtung in einem vierfachen Verhältnis verstreckt. Dann wurde die Folie 10 Sekunden lang auf 80°C erwärmt. Dadurch wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie einer Dicke von etwa 50 μm erhalten.
Beispiel 2
Ein Polyester wurde durch Vermischen von 25 Gew.-% Polyester A, 50 Gew.-% Polyester B und 25 Gew.-% Polyester C erhalten, und dann wurde die Mischung bei 280°C extrudiert und schnell abgekühlt, wodurch eine nicht verstreckte Folie erhalten wurde. Die Glasübergangstemperatur der nicht verstreckten Folie war 63°C.
Die nicht verstreckte Folie wurde unter den Bedingungen eines Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0008 cal/cm²·s·°C auf 82°C vorerwärmt und dann durch einen Spannrahmen bei 72°C in der Querrichtung in einem vierfachen Verhältnis verstreckt. Dann wurde die Folie 10 Sekunden lang auf 79°C erwärmt. Dadurch wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm erhalten.
Beispiel 3
Ein Polyester wurde durch Vermischen von 25 Gew.-% Polyester A, 45 Gew.-% Polyester B und 30 Gew.-% Polyester C erhalten, und dann wurde die Mischung bei 280°C extrudiert und schnell abgekühlt, wodurch eine nicht verstreckte Folie erhalten wurde. Die Glasübergangstemperatur der nicht verstreckten Folie war 61°C.
Die nicht verstreckte Folie wurde unter den Bedingungen eines Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0008 cal/cm²·s·°C auf 80°C vorerwärmt und dann durch einen Spannrahmen bei 69°C in der Querrichtung in einem vierfachen Verhältnis verstreckt. Dann wurde die Folie 10 Sekunden lang auf 77°C erwärmt. Dadurch wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm erhalten.
Beispiel 4
Ein Polyester wurde durch Vermischen von 40 Gew.-% Polyester A, 50 Gew.-% Polyester B und 10 Gew.-% Polyester D erhalten, und dann wurde die Mischung bei 280°C aus einer Breitschlitzdüse extrudiert und durch eine Kühlwalze schnell abgekühlt, wodurch eine nicht verstreckte Folie erhalten wurde. Die Glasübergangstemperatur der nicht verstreckten Folie war 67°C.
Die nicht verstreckte Folie wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, verstreckt. Dadurch wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten, außer dass die Verstreckungstemperatur 83°C betrug.
Vergleichsbeispiel 2
Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten, außer dass die Verstreckungstemperatur 60°C betrug. Die Folien waren vollkommen trübe beim Austreten aus dem Spannrahmen.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Polyester wurde durch Vermischen von 25 Gew.-% Polyester A, 65 Gew.-% Polyester B und 10 Gew.-% Polyester C erhalten, und dann wurde die Mischung bei 280°C aus einer Breitschlitzdüse extrudiert und schnell abgekühlt, wodurch eine nicht verstreckte Folie erhalten wurde. Die Glasübergangstemperatur der nicht verstreckten Folie war 69°C.
Die nicht verstreckte Folie wurde unter den Bedingungen eines Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0008 cal/cm²·s·°C auf 90°C vorerwärmt und dann durch einen Spannrahmen bei 75°C in der Querrichtung in einem vierfachen Verhältnis verstreckt. Dann wurde die Folie 10 Sekunden lang auf 80°C erwärmt. Dadurch wurde eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie einer Dicke von 50 μm erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten, außer dass die Erwärmungstemperatur nach dem Verstrecken 75°C betrug.
Vergleichsbeispiel 5
Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten, außer dass die Erwärmungstemperatur nach dem Verstrecken 83°C betrug.
Vergleichsbeispiel 6
Eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μm wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, erhalten, außer dass der Wärmeübertragungskoeffizient 0,0017 cal/cm²·s·°C betrug.
Die Tabelle 1 zeigt die Bewertungsergebnisse der Folien, die in den Beispielen 1 bis 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten wurden. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die Folien, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, befriedigende Werte in allen Bewertungspunkten, ein schließlich des Zustandes vor der Schrumpfung, der Leichtigkeit des Reißens entlang der Perforationen und der Dickendispersion. Wie klar ersichtlich ist, hat die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine befriedigende Qualität, sie ist sehr nützlich und zur Verwendung als Folien für Etikette besonders geeignet.
Demgegenüber ist die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie des Vergleichsbeispiels 1 bezüglich der Leichtigkeit des Reißens entlang der Perforationen schlechter, und zwar aufgrund der schlechteren Antireiß-Eigenschaft. Die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie in jedem der Vergleichsbeispiele 3 und 5 leidet an Kräuselungen und einer ungenügenden Schrumpfung, was einen schlechteren Zustand nach der Schrumpfung ergibt. Die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie im Vergleichsbeispiel 4 wird in eine Position verschoben, die von der vorgeschriebenen Position verschieden ist, wenn sie um die Flasche herum angeordnet wird, was einen schlechteren Zustand nach der Schrumpfung ergibt. Die wärmeschrumpfbare Polyesterfolie im Vergleichsbeispiel 6 ist bezüglich der Dickendispersion unterlegen. Wie ersichtlich ist, sind die wärmeschrumpfbaren Polyesterfolien der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 von geringer Qualität und zur Verwendung als Etikettenfolien nicht brauchbar.
Wie oben beschrieben wurde, hat eine wärmeschrumpfbare Polyesterfolie gemäß der vorliegenden Erfindung einen befriedigenden Zustand nach der Schrumpfung mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Schrumpfung und ohne Kräuselungen oder Verzerrungen bei allen möglichen Anwendungen, einschließlich Flaschenetiketten, und sie reißt leicht entlang der darin ausgebildeten Perforationen.

Claims

Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie, umfassend einen Polyester, der eine Glasübergangstemperatur von 58–68°C hat und wenigstens ein Diol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließt, und wobei die Folie Folgendes aufweist: – ein Wärmeschrumpfungsverhältnis in der Hauptschrumpfungsrichtung von 20% oder mehr, nachdem sie 5 Sekunden in Wasser von 70°C behandelt wurde, von 35–55%, nachdem sie 5 Sekunden in Wasser von 75°C behandelt wurde, und von 50–60%, nachdem sie 5 Sekunden in Wasser von 80°C behandelt wurde, und – eine Wahrscheinlichkeit der Reißdehnung der Folie in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfungsrichtung, wie sie durch den Zugdehnungstest gemäß der in JIS C2318 definierten Methode bestimmt wurde, von 20% oder weniger und von 10% oder weniger, nachdem die Folie durch eine 10 Sekunden andauernde Behandlung in Wasser von 75°C um 5% geschrumpft wurde.
Wärmeschrumpfbare Polyesterfolie gemäß Anspruch 1, wobei die Folie eine Dispersionsdicke von 6% oder weniger hat.
Verfahren zur Herstellung der wärmeschrumpfbaren Polyesterfolie gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, das die folgenden Schritte umfasst: – das Trocknen und Extrudieren des Polyesters bei 200–300°C und das anschließende schnelle Kühlen, um eine nicht verstreckte Folie zu bilden, – das vorherige Erwärmen der nicht verstreckten Folie bei einer niedrigen Heißluftgeschwindigkeit, so dass der Wärmeübertragungskoeffizient 0,0013 cal/cm²·s·°C oder geringer ist, – das Verstrecken der nicht verstreckten Folie unter Verwendung eines Spannrahmens in sowohl der Quer- als auch der Längsrichtung mit einem dreifachen oder größeren Verstreckungsverhältnis bei einer Temperatur von weniger als T_g + 15°C und bei einem Wärmeübertragungskoeffizienten von 0,0009–0,0017 cal/cm²·s·°C, und – das Erwärmen der verstreckten Folie bei 70–100°C.