CN100543061C - 一种混合态热塑性聚酯及使用此聚酯制成的热收缩套管 - Google Patents

一种混合态热塑性聚酯及使用此聚酯制成的热收缩套管 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混合态的热塑性聚酯，含有聚酯(A)5～95wt%及聚酯(B)95～5wt%；其中，聚酯(A)由二酸或其酯类与二醇反应而得；二醇的主要成分为乙二醇，二酸的主要成分为纯对苯二甲酸或其酯类，固有粘度介于0.8～1.2dl/g；聚酯(B)为聚对苯二甲酸丙二醇酯，固有粘度介于0.8～1.2dl/g；将此混合态热塑性聚酯经过熔融挤出后予以吹胀，可应用于制备具有热收缩特性的套管；这种热收缩套管具有保护或绝缘功用，可用于包覆各种物体；此热收缩套管也可作为标签使用，可印刷上文字说明或图案装饰。

Description

一种混合态热塑性聚酯及使用此聚酯制成的热收缩套管
技术领域
本发明涉及一种混合态热塑性聚酯及使用这种混合态热塑性聚酯制成的一种热收缩套管，尤指，以此制成的热收缩套管经过热处理后，具有适当的热收缩率、良好的耐热性、耐化学性及耐热老化性；以此热收缩套管包覆在物体外表后，再经过高温加热后仍能维持紧密贴覆被包覆物，没有膨胀松弛、斑点或皱纹等现象，故此热收缩套管能提供被包覆物绝缘、保护、美观装饰或标示说明的用途。
因此，这种热收缩套管特别适于作为电气绝缘之用，例如用于电池、电容器或电器盘等电子机电零组件的绝缘用途。
背景技术
常见的电气绝缘热收缩套管，长久以来是使用PVC为材质，但由于PVC不利于回收，故有逐渐被禁止使用的趋势，已有许多国际大厂逐渐要求电子机电设备中的材料不能使用PVC。
为此，现有技术美国第5,368,811号专利，披露了一种聚酯及使用这种聚酯制成包覆电容器用热收缩套管的方法。所披露的聚酯，是以20～70重量百分比的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及30～80重量百分比的共聚酯(Copolyester)混合组成，且该共聚酯是以基于二酸成分的65～95重量百分比的纯对苯二甲酸(PTA)与5～35重量百分比的间苯二甲酸(IPA)及乙二醇(EG)反应而成。同时，所披露的聚酯，得以熔融挤出方式制成未延伸管，再立即予以冷却，并随即再加热至72～98℃，以纵轴(MD)延伸倍率1.01～1.4倍，横轴(TD)延伸倍率1.3～2.2倍同时进行双向延伸，然后，将此经过延伸的热收缩套管予以冷却及卷取。由于该专利所制成的热收缩套管，其结晶度不高于20％，将此热收缩套管置于98±2℃的热水中10秒钟，其纵向收缩率介于5～26％，横向收缩率至少为25％。以及，使用此热收缩套管经过热收缩而包覆于电容器上时，该热收缩套管外观完美无缺陷。
现有技术美国第5,403,454号专利，披露了改善聚酯热收缩套管印刷性的制法；所披露的聚酯，是以含有20～99.5重量百分比的含有聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯及0.5～80重量百分比的含有聚乙二醇(PEG)的共聚酯混合组成，且聚乙二醇的含量是基于共聚酯的0.1～4重量百分比。同时，该专利亦披露所制成的热收缩套管以100～800W·min/m2进行电晕放电处理(Corona discharge treatment)，以此达到改善聚酯热收缩套管的印刷性的效果。
现有技术美国第5,718,953号专利，披露了使用聚苯硫醚(Polyethylene sulfide)为材质，以熔融挤出方式制成未延伸管，再于85～105℃的温度以纵轴(MD)延伸倍率1.05～4.5倍，横轴(TD)延伸倍率1.3～4.5倍进行双向延伸，由此制成的热收缩套管置于100℃的热水中30秒钟，其横向收缩率介于25～80％。以及，此热收缩套管插入电容器后，以180℃加热20秒钟，使热收缩套管因热收缩而紧密包覆电容器，续将此电容器置入160℃热烘箱中经历3分钟后再取出，该热收缩套管没有皱纹、膨胀、脱落或变形等缺陷。
而现有技术美国第6,528,133号专利，披露了一种聚酯及由此聚酯制成用于包覆电容器的热收缩套管。所披露的聚酯，是以80～99重量百分比的共聚合型聚酯(Copolymerized Polyester)及1～20重量百分比的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)混合组成，且该共聚合型聚酯含有1～15摩尔％PEN(Polyethylene Naphthalate)及85～90摩尔％聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其固有粘度为0.65～1.0dl/g。同时，所披露的聚酯，得以熔融挤出方式制成未延伸管，再立即予以冷却，并随即再加热至高于玻璃化转变温度，以纵轴(MD)延伸倍率1～1.5倍，横轴(TD)延伸倍率1.7～2.5倍同时进行双向延伸，然后，将此经过延伸的热收缩套管予以冷却及卷取。将此制成的热收缩套管置于98℃的热水中30秒钟，其纵向收缩率介于5～15％，横向收缩率介于40～60％。以及，将此热收缩套管插入电容器，以260～280℃加热8秒钟，使其热收缩而紧密包覆电容器，续将此电容器分别置入170±5℃热烘箱中经历3分钟后，再放入100±2℃热水中经历10分钟后取出，该热收缩套管没有皱纹、膨胀、脱落或变形等缺陷。
而申请人的中国专利CN275069，披露一种热塑性共聚酯，能通过105℃ 3小时或180℃ 30分钟的耐热老化测试。
以上现有技术，虽然已提到可使用聚酯材质制造热收缩套管；但美国第5,368,811号专利及第5,403,454号专利均未披露热收缩套管完成包覆电容器后的耐热老化特性。而美国第6,528,133号专利披露其热收缩套管完成包覆电容器后，耐热性测试的条件，是放入170±5℃热烘箱中经历3分钟，以及，放入100±2℃热水中经历10分钟。而美国第5,718,953号专利使用聚苯硫醚来制造热收缩套管，虽具有良好的耐热老化特性，但其价格昂贵。
然而，上述这些现有技术均未披露于聚酯材质中混合加入聚对苯二甲酸丙二醇酯，以此制成热收缩套管的技术及其优点。
发明内容
本发明的主要目的，即披露一种混合态热塑性聚酯，其组成含有5～95重量百分比的聚酯(A)及95～5重量百分比的聚酯(B)；其中，聚酯(A)由二酸或其酯类与二醇反应而得；二醇的主要成分为乙二醇，二酸的主要成分为纯对苯二甲酸或其酯类，其固有粘度介于0.8～1.2dl/g；聚酯(B)为聚对苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylene terephthalate，简称PTT)，其固有粘度介于0.8～1.2dl/g；将聚酯(A)及聚酯(B)以物理混合方式达到均一(uniform)后，经过熔融挤出再予以吹胀制成聚酯热收缩套管。
合成本发明的聚酯(A)及聚酯(B)时，可以在熔融聚缩合反应的阶段或者于物理混合的阶段另外加入特定颗粒大小的无机粒子，如滑剂粒子，使所制成的热收缩套管容易被解舒，使能应用于高速热收缩包覆物件。
本发明的混合态热塑性聚酯具有下列优点：
1.聚酯(A)及聚酯(B)的兼容性甚佳，经过熔融挤出再予以吹胀制成热收缩套管时，具有容易的加工性且稳定性良好。
2.采用本发明的混合态热塑性聚酯制成的热收缩套管，能以加热收缩的方式包覆物件表面，且经加热收缩包覆于物件上时，有紧密贴覆于物件上和使外观完美无缺陷的优异效果，并能够呈现被包覆物件的自身形状，和对被包覆物件达成保护及绝缘的效果；尤其，将这种热收缩套管与被包覆完整的物件一起置入100℃沸水中煮沸30秒，或者置入180℃热烘箱中加热30分钟，或者置入105℃热烘箱中加热180分钟，均能维持其完整紧密的包覆，不会发生斑点、皱纹、突起、松弛、脱落、破裂及起翘等变形现象。
3.以本发明的混合态热塑性聚酯制成的热收缩套管包覆物件后，进一步经过更严苛的烘箱耐热老化测试，例如置入250℃热烘箱中加热3分钟，其热收缩套管仍能维持紧密贴覆于物件的表面，没有发生斑点、皱纹、突起、松弛、脱落、破裂及起翘等变形现象。
4.以本发明的混合态热塑性聚酯制成的热收缩套管，具有保护被包覆物件及令被包覆物件达成绝缘的效果，故本发明的聚酯热收缩套管的用途，可应用于包覆电子零件，并使电子零件具有绝缘效果；例如，可作为电容器或电池等的绝缘包覆用热收缩套管。
具体实施方式
本发明的聚酯(A)，可使用传统合成聚酯的方法，如PTA方法或DMT方法；当选择使用PTA方法时，是以二酸及二醇为原料来进行直接酯化反应，此时可以不使用任何催化剂，酯化过程产生的副产物主要为乙二醇及水的混合气体，经由蒸馏塔分离后，蒸馏塔底主要成分乙二醇可再回流注入酯化槽，完成酯化反应前注入聚合催化剂，催化剂可选自锑催化剂、锗催化剂或钛催化剂或其混合型态，当酯化结束进行聚合反应前，注入含有磷元素的安定剂，例如磷酸；另无机粒子，例如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙或二氧化硅等，亦须于此阶段注入，随即于真空环境下进行聚合反应，当共聚酯的粘度达到0.6dl/g以上，即予以卸出并制成切片酯粒。
当选择使用DMT方法时，是以二酸的酯类形式为原料与二醇进行酯交换反应，反应开始前需注入酯交换催化剂，例如醋酸锰，酯交换反应过程产生的甲醇，经由蒸馏塔分离后不再注入酯交换槽，当达到98％的甲醇理论发生量被移除而收集时，即注入含磷元素的安定剂，使酯交换催化剂失去活性，然后，再注入选自锑催化剂、锗催化剂、钛催化剂或其混合型态的聚合催化剂，随即于真空环境下进行聚合反应，当共聚酯的粘度达到0.6dl/g以上，即予以卸出、急冷并制成切片酯粒。
制造本发明的聚酯(A)，可采用PTA或DMT的熔融聚合方法直接提高固有粘度至0.80以上；或者进一步采用固态聚合反应提升固有粘度至0.80～1.20dl/g的范围。本发明的聚酯(A)的固有粘度介于0.8～1.2dl/g范围内；若固有粘度低于0.8dl/g，于熔融挤压制作热收缩套管时厚度会不均匀，若固有粘度高于1.2dl/g，则制作热收缩套管时挤出机的负荷高。
当采用PTA方法来合成本发明所示的聚酯(A)时，其二酸的主要成分为纯对苯二甲酸，或者可以再加入基于二酸成分的5至15摩尔％的间苯二甲酸。本发明所示的聚酯(A)，当所含的间苯二甲酸含量基于二酸成分高于15摩尔％时，会变成非结晶态(Amorphous state)，导致进行固态聚合提高固有粘度时易于结块。
此外，二酸成分中或者可再加入其它成分如2，6-萘二羧酸或其酯类形式，且其含量基于共聚酯不高于8摩尔％。
组成本发明所示的聚酯(A)的二醇成分，主要为乙二醇；二醇成分中亦可再含有至少一种其它二醇成分，可选自由二乙二醇、环己烷二甲醇、丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(NPG)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPG)及丁二醇所组成的组的其中一种，但这些次要二醇成分，并非为必要成分，当选择添加有次要二醇成分时，其含量基于所有二醇成分不能高于15摩尔百分比，最好不高于10摩尔百分比；若高于15摩尔百分比，聚酯(A)变成非结晶态(Amorphous state)，会导致进行固态聚合提高固有粘度时易于结块。
合成本发明的聚酯(A)时，可于熔融缩聚合方法中添加无机粒子；本发明所使用的无机粒子，可选自由二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙及二氧化硅或其混合物所组成的组的其中一种或一种以上，优选的制造方式，是添加二氧化钛或硫酸钡。而且，无机粒子的添加量，是基于聚酯(A)重量而介于0.005～0.5重量百分比，且无机粒子的颗粒尺寸，应小于1微米(μm)，最好介于0.1～0.5微米。本发明的聚酯(A)含有上述无机粒子的目的，是本发明所制成的热收缩套管经过卷取后，于解舒时，可促进更容易解舒，故具有能应用于高速收缩包覆物件的优点。
本发明的聚酯(A)，另可依据加工上的实际需求，再添加其它添加剂，例如阻燃剂(非卤素元素的阻燃剂)、染颜料、抗氧化剂、滑剂、紫外光吸收剂或抗静电剂等。
本发明的聚酯(B)，可使用传统合成聚酯的方法，如PTA方法或DMT方法；当选择使用PTA方法时，是以纯对苯二甲酸及丙二醇为主要原料进行直接酯化反应，此时可以不使用任何催化剂，酯化过程产生的副产物主要为丙二醇及水的混合气体，经由蒸馏塔分离后，蒸馏塔底主要成分丙二醇可再回流注入酯化槽，完成酯化反应前注入聚合催化剂，催化剂可选自锑催化剂、锗催化剂或钛催化剂或其混合型态，当酯化结束进行聚合反应前，注入含有磷元素的安定剂，例如磷酸；另无机粒子，例如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙或二氧化硅等，亦须于此阶段注入，随即于真空环境下进行聚合反应，当共聚酯的粘度达到0.6dl/g以上，即予以卸出并制成切片酯粒。
当选择使用DMT方法时，是以二酸的酯类形式为原料与二醇进行酯交换反应，反应开始前需注入酯交换催化剂，例如醋酸锰，酯交换反应过程产生的甲醇，经由蒸馏塔分离后不再注入酯交换槽，当达到98％的甲醇理论发生量被移除而收集时，即注入含磷元素的安定剂，使酯交换催化剂失去活性，然后，再注入选自锑催化剂、锗催化剂、钛催化剂或其混合型态的聚合催化剂，随即于真空环境下进行聚合反应，当共聚酯的粘度达到0.6dl/g以上，即予以卸出、急冷并制成切片酯粒。
制造本发明的聚酯(B)，可采用PTA或DMT的熔融聚合方法直接提高固有粘度至0.75～1.20dl/g；或者先以熔融聚合方法制作固有粘度0.70dl/g的聚酯粒后，再进一步采用固态聚合反应提升固有粘度至0.80～1.20dl/g的范围。本发明的聚酯(B)的固有粘度介于0.8～1.2dl/g范围内；当固有粘度低于0.8dl/g时，于熔融挤压制作热收缩套管时厚度会不均匀，若固有粘度高于1.2dl/g，则制作热收缩套管时挤出机的负荷过高。
合成本发明的聚酯(B)时，可于熔融缩聚合方法添加无机粒子；本发明所使用的无机粒子，可选自由二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙及二氧化硅或其混合物所组成的组的其中一种或一种以上，优选的制造方式，是添加二氧化钛或硫酸钡。而且，无机粒子的添加量，是基于共聚酯重量而介于0.005～0.5重量百分比，且无机粒子的颗粒尺寸，应小于1微米(μm)，最好介于0.1～0.5微米。本发明的聚酯(B)再含有上述无机粒子的目的，是本发明所制成的热收缩套管经过卷取后，于解舒时，可促进更容易解舒，故具有能应用于高速收缩包覆物件的优点。但本发明的聚酯(A)及聚酯(B)可以不必同时添加无机粒子。
本发明的聚酯(B)，另依据加工上的实际需求，可以再添加其它添加剂，例如阻燃剂(非卤素元素的阻燃剂)、染颜料、抗氧化剂、滑剂、紫外光吸收剂或抗静电剂等。但本发明的聚酯(A)及聚酯(B)可以不必同时添加这些功能性添加剂。
前述的各种添加剂，如二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅，或者如阻燃剂、染颜料、抗氧化剂、滑剂、紫外光吸收剂或抗静电剂等，亦可以于后续进行熔融挤出加工阶段一并加入，在螺杆中进行混合。
以下说明使用本发明的混合态热塑性聚酯制作热收缩套管的方法。
制作热收缩套管的熔融处理作法之一，为分别称取定量的上述聚酯(A)及聚酯(B)，利用混合设备将聚酯(A)及聚酯(B)进行物理混合均匀，然后放入干燥设备中，于150～170℃的除湿空气下，将本发明的混合态热塑性聚酯干燥4～6小时，干燥完成的聚酯随即持续送入挤出机进行熔融，熔融温度需设定高于聚酯(A)及聚酯(B)的最高熔点(Tm)，使其成为混合均匀的熔融胶体。
制作热收缩套管的熔融处理作法之二，为分别将聚酯(A)及聚酯(B)于150～170℃的除湿空气下干燥4～6小时，然后分别以连续定重量或定体积量的方式将聚酯(A)及聚酯(B)投入一混合设备中，于混合均匀后随即将混合的聚酯送至挤出机进行熔融，熔融温度需设定高于聚酯(A)及聚酯(B)的最高熔点(Tm)，使其成为混合均匀的熔融胶体。
制作热收缩套管的熔融处理作法之三，为分别将聚酯(A)及聚酯(B)于150～170℃的除湿空气下干燥4～6小时，然后分别以挤出机进行熔融，熔融温度需分别设定高于各自熔点(Tm)，再以计量泵以定量将聚酯(A)及聚酯(B)的熔胶送至一熔融混合设备，使其成为混合均匀的熔融胶体。
其它制作本发明热收缩套管的熔融处理作法，包括以其它类似的物理混合技术而得到混合均匀的熔融态胶体。
本发明的混合态热塑性聚酯中的聚酯(A)的含量比例，为基于混合态热塑性聚酯总重量的5至95重量百分比；本发明的混合态热塑性聚酯中的聚酯(B)的含量比例，为基于混合态热塑性聚酯总重量的95至5重量百分比。本发明的混合态热塑性聚酯中，可另含有其它功能性添加剂；上述的聚酯(A)、聚酯(B)及其它添加剂的总和为100重量百分比。
前述经混合均匀的混合态熔融胶体，经过挤压通过一环状开口的模头后，立即经过冷风或冷水冷却，以制成圆柱形状的未延伸管，经由一组送料辊，将此未延伸管带入热水或红外灯管加热，加热至高于玻璃化转变温度以上，再通入压缩空气，将未延伸管吹胀成预定直径的套管，再以另一冷却夹轮辊将经吹胀后的套管拉出，并予以卷取而得热收缩套管，此热收缩套管因为吹胀达到轴向(TD，TransverseDirection)延伸，另因为前后两段辊的速差，而达到纵向延伸(MD，Machine Direction)；由于该套管经过双向延伸后就立即冷却，可使得该套管受到冷却和产生轴向(TD)和纵向(MD)收缩，并以此达到包覆物件的目的。本发明的热收缩套管，以厚度介于20～200微米及管径圆周长介于4～400mm为优选实施例。
使用本发明所示的共聚酯制成的热收缩套管，其纵向(MD)延伸倍率等于延伸后收缩管的牵引速度与未延伸管的喂入速度的比值；而轴向(TD)延伸倍率等于吹胀后的套管直径与未延伸管的直径的比值。
而使用本发明所示的混合态热塑性聚酯制作热收缩套管时，其延伸吹胀的温度最好介于85℃～105℃，而纵向(MD)延伸的倍率最好介于1.0～3.0倍，而轴向(TD)的延伸倍率则最好介于1.3～4.5倍。
本发明所制成的热收缩套管，经放入100℃沸水中30秒后取出，其纵向(MD)热收缩率最好介于5％～15％，纵向热收缩率低于5％，热收缩套管的边缘与包覆物件无法紧密包覆，若纵向热收缩率高于15％，热收缩套管包覆时会变形移位；而轴向(TD)热收缩率最好高于35％，因为若轴向(TD)热收缩率低于35％，热收缩套管的包覆紧密度可能不足。
本发明所制成的热收缩套管，经套于被包覆物件之后，经过加热至高于90℃，能使套管收缩后即完成包覆物件。
本发明的热收缩套管完成包覆物件后，经分别放入180℃的热烘箱中加热30分钟，以及105℃的热烘箱中加热3小时后，结果该热收缩套管仍能维持紧密贴覆于物件的表面，没有发生斑点、皱纹、突起、松弛、脱落、破裂及起翘等变形现象。
本发明的热收缩套管完成包覆物件后，放入250℃的热烘箱中加热3分钟，结果该热收缩套管仍能维持紧密贴覆于物件的表面，没有发生斑点、皱纹、突起、松弛、脱落、破裂及起翘等变形现象。
本发明的热收缩套管，经过印刷后，再以丙酮洗涤，其经过洗涤的印刷字体没有模糊的现象。
本发明的热收缩套管亦可以轻易地被切刀剪断，因此适合高速收缩包覆的要求。
实施例与比较例
兹列举以下的实施例及比较例，进一步阐明本发明的技术内容，但本发明的权利范围不能仅限于实施例的范围。
聚酯A1：
取10.81重量份的对苯甲酸二乙酯单体(BHET)、3.243重量份的乙二醇(EG)放入反应器中进行反应，当料温达到190℃以上，开始进行酯化反应，反应压力1.0～1.5Kg/cm2，反应180分钟使酯化率达到95％以上，分别加入0.035重量份的二氧化钛、安定剂磷酸、催化剂醋酸锑，并随即开始抽真空，使料温介于250～280℃及1托的真空环境下反应至粘度0.60dl/g以上，即进行卸料并经冷却制成圆柱状的非晶态原生粒子；熔融聚合制成酯粒再进行固态聚合反应，反应温度介于190～220℃，于通以氮气或真空的环境下提升粘度至0.80dl/g。聚酯A1为均聚物型聚酯。
聚酯A2：
取10.27重量份的对苯甲酸二乙酯单体(BHET)，和0.432重量份的间苯二甲酸(IPA)及3.243重量份乙二醇(EG)放入反应槽中，比照聚酯A1作法制成原生粒子，然后再放入固态聚合反应装置中提高酯粒的粘度至0.83dl/g。聚酯A2含有5摩尔％IPA。
聚酯A3：
取9.73重量份的对苯甲酸二乙酯单体(BHET)及0.864重量份的纯间苯二甲酸(IPA)放入反应器中进行反应，完成熔融聚合后，再进行固态聚合提升粘度至0.90dl/g。聚酯A3含有10摩尔％IPA。
聚酯A4：
取9.186重量份的对苯甲酸二乙酯单体(BHET)及1.296重量份的间苯二甲酸(IPA)放入反应器中进行反应，完成熔融聚合后至固有粘度0.70后，再进行固态聚合提升固有粘度至1.20dl/g；聚酯A4经过固态聚合后有结块，利用筛选机将结块的部份筛除。聚酯A4含有15摩尔％IPA。
聚酯A5：
取8.970重量份的对苯甲酸二乙酯单体(BHET)、1.470重量份的间苯二甲酸(IPA)及3.243重量份乙二醇(EG)放入反应器中进行反应，熔融聚合提高固有粘度至0.75dl/g；由此而得的聚酯进行固态聚合后有明显的结块现象，取其中未结块部分的酯粒分析其固态聚合后的固有粘度为1.0dl/g。聚酯A4含有17摩尔％IPA。
聚酯B1：
取81重量份的纯对苯二甲酸与37重量份的1，3-丙二醇，进行直接酯化反应，然后于真空环境下进行聚缩合反应，制得固有粘度为0.75dl/g的PTT聚酯粒。
聚酯B2：
将聚酯B1再进行固态聚合反应，固态聚合反应温度介于190～220℃，于通以氮气或真空的环境下提升粘度至0.80dl/g。
聚酯B3：
将聚酯B1再进行固态聚合反应，固态聚合反应温度介于190～220℃，于通以氮气或真空的环境下提升粘度至1.00dl/g。
聚酯B4：
将聚酯B1再进行固态聚合反应，固态聚合反应温度介于190～220℃，于通以氮气或真空的环境下提升粘度至1.20dl/g。
聚酯B5：
将聚酯B1再进行固态聚合反应，固态聚合反应温度介于190～220℃，于通以氮气或真空的环境下提升粘度至1.25dl/g。
实施例1
取5重量份的聚酯A1及95重量份的聚酯B2，利用搅拌混合设备使之混合均匀后，将此混合态的热塑性聚酯粒以150℃除湿空气干燥4小时后，以挤出机在250～270℃下熔融挤出，并经过一环状开口的模头，而制成中空柱状的未延伸原管，且此原管立即通过冷却水槽予以冷却，然后，利用一组转速设定100rpm的送料辊(Feed Roller)，使原管经过加热器，令原管温度达到90～100℃范围内即通入加压空气，将原管吹胀扩管至原管直径1.3倍以上的套管，该扩管后的套管以一组转速设定105rpm的压料辊(Nip Roller)拉出，如此即制成热收缩套管。
接着，对所制成的热收缩套管套，进行一系列的测试，包括观察吹管过程的稳定性、制成热收缩套管后经过热收缩程序使套管套在被包覆物件上，然后分别将此已包覆套管的物件分别放入180℃的热烘箱中烘烤30分钟、及放入105℃的热烘箱中烘烤3小时，及放入250℃烘箱中烘烤3分钟，分别观察其外观包覆完美性。
另在热收缩套管上印刷文字或图案后，再以溶剂丙酮洗涤，观察印刷字体的完整性。
另将热收缩套管使用裁切刀具进行裁切测试，观察是否容易裁断及裁断线的完整性。
以上的试验结果如表1所示。
实施例2
如实施例1的做法，但取95重量份的聚酯A1及5重量份的聚酯B2，其结果如表1所示。
实施例3
如实施例1的做法，但取5重量份的聚酯A2及95重量份的聚酯B3，其结果详如表1所示。
实施例4
如实施例1的做法，但取95重量份的聚酯A2及5重量份的聚酯B3，其结果详如表1所示。
实施例5
如实施例1的制法，但取5重量份的聚酯A3及95重量份的聚酯B4，其结果详如表1所示。
实施例6
如实施例1的制法，但取80重量份的聚酯A3及20重量份的聚酯B4，其结果详如表1所示。
实施例7
如实施例1的做法，取95重量份的聚酯A3及5重量份的聚酯B4，其结果详如表1所示。
实施例8
如实施例1的做法，取5重量份的聚酯A4及95重量份的聚酯B4，其结果详如表1所示。
实施例9
如实施例1的做法，取95重量份的聚酯A4及5重量份的聚酯B4，其结果详如表1所示。
比较例1
如实施例1的制法，但只取聚酯A1制成热收缩套管套，其结果详如表1所示。
比较例2
如实施例1的制法，但只取聚酯A2制成热收缩套管，其结果详如表1所示。
比较例3
如实施例1的制法，但只取聚酯A3制成热收缩套管，其结果详如表1所示。
比较例4
如实施例1的制法，但只取聚酯A4制成热收缩套管，其结果详如表1所示。
比较例5
如实施例1的制法，但只取聚酯A5制成热收缩套管，其结果详如表1所示。
比较例6
如实施例1的制法，但只取聚酯B3制成热收缩套管，其结果详如表1所示。
比较例7
如实施例1的制法，但取97重量份聚酯A3及3重量份聚酯B3制成热收缩套管，其结果详如表1所示。
比较例8
如实施例1的制法，取3重量份聚酯A3及97重量份聚酯B3制成热收缩套管，其结果详如表1所示。
比较例9
如实施例1的制法，取97重量份聚酯A3及3重量份聚酯B5制成热收缩套管，其结果详如表1所示。
比较例10
如实施例1的制法，取97重量份聚酯A3及3重量份聚酯B1制成热收缩套管，结果详如表1所示。
结果
根据表1所示的结果，使用实施例1至实施例9的混合态热塑性聚酯所制成的热收缩套管套，在吹管稳定性方面、经放入180℃的热烘箱中加热30分钟后的外观包覆完美性方面、经放入105℃的热烘箱中加热3小时后的外观包覆完美性方面、经成卷热收缩套管解舒容易度方面、以及耐丙酮洗涤印刷字体完整性方面，都有相当优异的表现，尤其，裁切相当容易。
表1
Figure C200710088300D00171
表1的各物质含量，均是基于共聚酯的含量；其中，所使用的符号◎代表良好；△代表普通；X代表不好。

Claims (9)

1、一种混合态热塑性聚酯，是用于以熔融挤出吹胀方法制造热收缩套管，含有基于混合态热塑性聚酯总重量的5至95重量百分比的聚酯(A)及95至5重量百分比的聚酯(B)，其特征在于，聚酯(A)由二酸或其酯类与二醇反应而得；二醇的主要成分为乙二醇，二酸的主要成分为纯对苯二甲酸或其酯类，其固有粘度介于0.8至1.2dl/g；聚酯(B)为聚对苯二甲酸丙二醇酯，其固有粘度介于0.8至1.2dl/g。
2、如权利要求1所述的混合态热塑性聚酯，其特征在于，聚酯(A)经过进行固态聚合反应提升固有粘度至0.85～1.05dl/g。
3、如权利要求2所述的混合态热塑性聚酯，其特征在于，聚酯(A)所使用的二醇成分，包括主要成分乙二醇和至少选自由二乙二醇、环己烷二甲醇、丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇及丁二醇所组成的次要二醇成分组的其中一种，且次要二醇成分的含量是基于所有二醇成分不高于10摩尔百分比。
4、如权利要求1所述的混合态热塑性聚酯，其特征在于，聚酯(A)含有至少选自由二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙及二氧化硅所组成的无机粒子组的其中一种，而无机粒子的含量是基于混合态热塑性聚酯的重量的0.005～0.5重量百分比，且无机粒子的颗粒尺寸小于1微米。
5、如权利要求1所述的混合态热塑性聚酯，其特征在于，聚酯(B)含有至少选自由二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙及二氧化硅所组成的无机粒子组的其中一种，而无机粒子的含量是基于混合态热塑性聚酯的重量的0.005～0.5重量百分比，且无机粒子的颗粒尺寸小于1微米。
6、如权利要求1所述的混合态热塑性聚酯，其特征在于，聚酯(A)或聚酯(B)含有非卤素元素的阻燃剂。
7、一种热收缩套管的制备方法，用于制备经放入100℃沸水中30秒后取出的纵向收缩率介于5％～15％及轴向收缩率大于35％的热收缩套管，其特征是，使用权利要求1或2所述的混合态热塑性聚酯为原料，经过熔融挤出形成未延伸管，未延伸管再被加热至玻璃化转变温度以上后，再分别施以纵向延伸倍率介于1.0至3.0倍的纵向延伸及轴向延伸倍率介于1.3至4.5倍的轴向吹塑扩管，以制得所述的热收缩套管。
8、如权利要求7所述的热收缩套管的制备方法，其特征在于，所制成的热收缩聚酯套管，经过热收缩包覆物件后，施以250℃烘烤3分钟或施以105℃加热180分钟，该热收缩套管可维持完整包覆物件，没有皱纹、突起、松弛、脱落、破裂及起翘的变形现象。
9、如权利要求7所述的热收缩套管的制备方法，其特征在于，所制成的热收缩套管具有容易裁切的特性。
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