KR100626835B1 - 열수축 튜브 제조용 열가소성 폴리에스테르 공중합체 및 이를 이용한 열수축 튜브의 제조방법 - Google Patents

Abstract

일종의 열가소성 폴리에스테르 공중합체(共重合體)를 고체상태에서 중합을 진행시켜 고유 점도를 0.85-1.05 인치리터/그램의 범위로 제고시켜 열수축 튜브를 제조하는데 응용한다. 또한 일종의 열수축 튜브의 제조방법으로 이 열가소성 공중합체를 열융해를 거쳐 관 모양이 성형되게 한 후, 다시 부는 방식으로 팽창시켜 폴리에스테르 열수축 튜브를 제조하는데, 열수축 튜브의 세로방향 열수축율(MD)은 15%보다 높지 않고, 축향 열수축율(TD)은 40%보다 낮지 않다. 또한 이 열수축 튜브의 용도는 각종 도전체의 피복이나 각종 도전체의 외부 절연 피복에 쓰인다.

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Description

열수축 튜브 제조용 열가소성 폴리에스테르 공중합체 및 이를 이용한 열수축 튜브의 제조방법{Thermoplastic co-polyester for production of heat-shrinkable tube and method for producing heat-shrinkable tube by using the same}

본 발명은 질개량을 거친 열수축 튜브 제조용 열가소성 폴리에스테르 공중합체에 관한 것으로, 특히 이러한 폴리에스테르 공중합체를 사용하여 열수축 튜브를 제조하는 방법으로, 제조된 열수축 튜브는 열처리를 거친 후 적당한 열수축율과 양호한 내열성, 내화학성, 내열노화성을 가지게 되어 고온가열을 거친 후 피피복물에 긴밀하게 결합되며, 팽창 혹은 느슨해지거나 주름 등의 현상이 발생하지 않아 전자부품의 절연피복용도로 쓰인다.

일상생활에서 흔히 보이는 전기절연 열수축 튜브는 오래 동안 PVC를 재질로 사용하여 왔다. 그러나 PVC가 사용금지되는 추세에 따라 유럽과 일본 등 국가에서는 이미 전기설비의 재료에서 PVC를 사용하지 않고 있다.

따라서 선진기술인 미국 제 5,368,811호 특허는 폴리에스테르와 이를 이용한 축전기 피복용 열수축 튜브의 제조방법을 보여주고 있다. 이 특허의 폴리에스테르는 20-70중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET)와 30-80중량%의 폴리에스테르 공 중합체(Copolyester)를 혼합하여 이루어진 것으로, 이 폴리에스테르 공중합체는 더블 에시드(double acid,雙酸) 성분의 65-95중량 %의 고순도 테레프탈산(PTA)과 5-35중량%의 이소프타릭 에시드(IPA), 및 에틸렌 글리콜(EG) 반응으로 이루어진 것이다. 동시에 이 특허의 폴리에스테르는 열융해를 거쳐 압출하는 방식으로 미(未)연장관을 제작하고 다시 즉각 냉각시키며 또 다시 즉시로 72-98℃로 재가열하여 세로축(MD) 연장배율이 1.01-1.4배, 가로축(TD) 연장배율이 1.3-2.2배가 되게 동시에 양방향으로 연장을 진행하며, 그런 후 이 연장과정을 거친 열수축 튜브를 냉각하고 다시 말아둔다.

이 특허로 제조한 열수축 튜브는 그 결정도가 20%보다 높지 않아 열수축 튜브관을 98±2℃의 뜨거운 물에서 10초동안 두면 그 세로 수축율이 5-26%에 이르고, 가로 수축율은 25%보다 적게 된다. 또한 이 열수축 튜브를 사용하여 열수축을 거쳐 축전기에 피복할 때 열수축 튜브는 완벽한 외관을 유지하게 된다.

선진기술인 미국 제 5,0403,454호의 특허는 폴리에스테르 열수축 튜브 인쇄성을 개선하는 제조방법을 보여주는데, 이 특허의 폴리에스테르는 20-99.5중량 %의 PET를 포함하는 폴리에스테르와 0.5-80중량%의 폴리에틸알콜(PEG)을 함유하는 폴리에스테르 공중합체를 혼합하여 조성되며, 폴리에틸렌 글리콜의 함량은 폴리에스테르 공중합체의 0.1-4중량%를 기본으로 한다. 동시에 이 특허로 제조한 열수축 튜브는 100-800 Wㆍmin/㎡로 코로나 방전처리(Corona discharge treatment)를 진행하여 폴리에스테르 열수축율의 인쇄성을 개선하는 효과를 가지고 있다.

선진 기술인 미국 제 5,718,953호 특허는 폴리에틸렌 황화물(Polyethylene sulfide)을 재질로 하여 열융해 압축방식으로 미(未)연장관을 제작해 내는 것으로, 다시 85-105℃의 고온에서 세로축(MD) 연장배율이 1.05-4.5배, 가로축(TD) 연장배율이 1.3-4.5배로 양방향 연장을 진행하며, 이렇게 제작한 열수축 튜브를 100℃의 끓는 물에서 30초동안 방치했을 때 가로 수축율이 25-80%에 이른다. 또한 이 열수축 튜브를 축전기에 삽입한 후 180℃로 20초간 가열하여 열수축 튜브가 열수축으로 인해 축전기를 긴밀히 피복하게되고 이 축전기를 160℃의 열상자에서 3분간 지난 후 다시 끄집어내어도 열수축 튜브가 주름이 지거나 팽창하지 않으며, 떨어지거나 변형 등 결함이 생기지 않는다.

선진기술인 미국 제 6,528,133호의 특허는 폴리에스테르와 이를 사용해 제작한 축전기 피복용 열수축 튜브이다. 이 특허의 폴리에스테르는 80-90중량%의 공중합체형 폴리에스테르와 1-20중량%의 폴리부틸렌테프레프탈레이드(PBT)로 혼합,구성되며, 이 공중합체형 폴리에스테르는 1-15 몰% PEN(Polyethylene Naphthalate)과 85-90 몰%의 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET)를 함유하고 있으며, 그 고유점도는 0.65-1.0 inch ℓ/g(인치 리터/그램)이다. 동시에 이 특허의 폴리에스테르는 열융해 압축방식으로 미(未)연장관을 제작하는데, 다시 즉각 냉각하고, 이어 즉시 재가열하여 유리 전이온도까지 높이며, 세로축(MD) 연장배율이 1-1.5배, 가로축(TD) 연장배율이 1.7-2.5배로 하여 동시에 양방향으로 연장을 진행하며, 그런 후 이 연장을 경과한 열수축 튜브를 냉각하여 말아둔다. 이렇게 제작된 열수축 튜브는 98℃의 뜨거운 물에서 30초간 놓아두면, 세로 수축율이 5-15%에 달하고, 가로 수축율이 40-60%에 달한다. 또한 이 열수축 튜브를 축전기에 삽입하여 260-280℃로 8초간 가 열하면, 열수축으로 인해 축전기를 긴밀히 덮게되며 이 축전기를 170±5℃의 열상자에서 3분간 방치한 후, 다시 100±2℃의 끓는 물에서 10분간 놓아두었다가 끄집어내어도 주름이 지거나 팽창, 변형 등 결함이 발생하지 않는다.

이상의 선진기술은 비록 이미 말한 폴리에스테르 재질을 사용하여 제작한 열수축 튜브이다. 그러나 미국 제 5,368,811호 특허와 제 5,404,454호 특허는 두 가지 종류의 다른 형태의 폴리에스테르 혼합물로 구성되어 있는데도 이 특허에서는 열수축 튜브가 완성되어 축전기를 피복한 후의 내열노화 특성을 밝히지 않고 있다.

또한 미국 제 6,528,133호 특허 역시 두 종류 각기 다른 형태의 폴리에스테르 혼합물로 구성되어 있는데, 이 특허는 그 열수축 튜브가 축전기의 피복을 완성한 후 내열성 테스트 조건에서 170±5℃의 열상자에서 3분간 방치하고 또한 100±2℃의 끓는 물에서 10분간 방치한다고 밝히고 있다.

또 다른 미국 제 5,718,953호 특허는 폴리에틸렌 황화물로 열수축 튜브를 제조한 것인데 비록 양호한 내열노화 특성을 가지고 있지만 가격이 지나치게 비싸다.

이밖에 전자제품의 기능에 대한 요구가 날로 높아지면서 부품 규격의 요구 역시 날로 엄격해지고 있다. 예를 들어 축전기의 내열성과 내열노화 특성에 대한 요구는 더욱 높아지고 있다.

이에 본 발명의 주요 목적은 질개량을 거친 열수축 튜브 제조용 열가소성 폴리에스테르 공중합체를 제시하는 데 있으며, 그 구성 및 특성은 중합의 합성 반응단계에서 질개량을 완성하여 본 발명의 공중합체 폴리에스테르 재료로 임의 형태의 공중합체 폴리에스테르(Random Copolyester)로 구성하는 것이며, 이를 이용하여 폴리에스테르 열수축 튜브를 제조할 때 종래기술의 열수축 튜브 제조에서 각기 다른 형태의 폴리에스테르 혼합물로 구성되던 불편을 줄이고, 또한 각기 다른 형태의 폴리에스테르의 상호 호용성 차이 문제를 피할 수 있어, 취득과 원가절감, 가공이 쉬운 장점을 지니게 된다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 열수축 튜브 제조용 열가소성 공중합체 폴리에스테르를 이용하여 폴리에스테르 열수축 튜브를 제조할 때, 가열수축하는 방식으로 물체의 표면을 피복하고, 가열수축으로 물체를 피복할 때 물체 위에 긴밀히 덮여져 외관이 완벽하고 결점이 없어 보호와 절연의 효과에 이른다. 특히 이러한 열수축 튜브와 피복이 완전하게 된 물체를 함께 180±2℃의 열상자에서 30분간 가열하거나 105±2℃의 열상자에서 180분간 가열한 후에도 여전히 완전한 긴밀상태를 유지하며 주름이 생기거나 돌기, 이완, 벗겨짐, 파열 등의 변형 현상이 발생하지 않는다.

더욱이 본 발명의 열수축 튜브 제조용 열가소성 공중합체 폴리에스테르를 사용하여 제조한 열수축 튜브로 물체를 피복한 후 나아가 후속적인 엄격한 내열노화 테스트를 거쳐도 열수축 튜브가 여전히 긴밀한 상태로 물체에 덮여져 있으며 주름, 돌기, 이완, 벗겨짐, 파열 등의 변형 현상이 발생하지 않는다.

본 발명의 다음 목적은 본 발명의 열수축 튜브 제조용 열가소성 공중합체 폴리에스테르를 합성할 때, 열융해 중합반응 단계에서 즉시 특정한 입자크기를 가진 무기입자를 첨가하여 제조되는 열수축 튜브가 두루마리로 말린 후에도 여전히 쉽게 펴질 수 있으며, 따라서 고속 열수축 물체 피복에 응용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 공중합체 폴리에스테르를 사용하여 열수축 튜브를 제조하는 것으로, 본 발명의 폴리에스테르 열수축 튜브는 물체를 피복하여 보호하고 절연하는 효과를 가지며, 따라서 본 발명의 폴리에스테르 열수축 튜브의 사용 용도는 전자부품에 응용되어 전자부품을 덮어 보호하고 절연효과도 뛰어나다. 예를 들어 알루미늄 재질 축전기의 절연 피복 열수축 튜브로 쓰이게 된다.

본 발명에서 제시하는 공중합체 폴리에스테르의 합성은 예를 들어 PTA 제조과정 혹은 DMT 제조과정과 같은 전통적인 폴리에스테르의 합성하는 방법을 사용한다. PTA 제조과정을 선택했을 때 더블 에시드와 더블 알코올을 원료로 하여 직접 알코올 분해시킨다는 표시이므로, 이때 어떠한 촉매도 사용할 필요가 없으며 알코올 분해 과정에서 발생한 에틸렌 글리콜과 물의 혼합기체는 증류 분해후 에틸렌 글리콜은 알코올 분해조로 흘러 들어가 알코올 분해 반응이 완성되기 전 중합촉매를 주입하는데, 촉매는 안티몬 촉매, 게르마늄 촉매 혹은 티타늄 촉매 혹은 그 혼합형태를 선택할 수 있으며, 알코올 분해반응이 끝나고 중합반응이 진행되기 전에 인산같은 인 원소를 함유한 안정제를 주입하고, 또한 이산화 티타늄, 유황산 바륨, 탄산칼슘 혹은 이산화규소 등 무기입자는 반드시 이 단계에서 주입하고, 즉시 진공상태의 환경에서 중합반응을 진행하여 공중합체 폴리에스테르의 점도가 0.6 inch ℓ/g(인치 리터/그램) 이상에 이르면 꺼내어 잘라서 에스테르 입자를 제조한다.

DMT 제조과정을 선택하면, 더블 에시드의 에스테르 종류의 형식을 원료로 하거나 더블 알코올로 에스테르 교환반응을 진행한다는 표시이므로, 반응이 시작되기 전에 초산 망간같은 에스테르 교환촉매를 주입해야 한다. 에스테르 교환반응 과정에서 발생한 메타놀은 증류분리 후 에스테르 교환조에 다시 주입하지 않으며, 98%의 이론적인 메타놀 발생량이 제거되어 수집되었을 때 즉시 인 원소를 함유한 안정제를 주입하여 에스테르 교환촉매가 활성을 잃어버리게 한다.

그런 후 다시 안티몬 촉매, 게르마늄 촉매 혹은 티타늄 촉매 혹은 그 혼합형태를 선택하여 주입하고, 진공상태에서 중합반응을 진행하여 공중합체 폴리에스테르의 점도가 0.6 inch ℓ/g(인치 리터/그램) 이상에 이르면 끄집어내어 급속히 냉각시키고 잘라서 에스테르 입자를 제조한다.

PTA 방식이나 DMT 방식 중 어느 방식을 채택하든지 그 합성된 에스테르 입자는 다시 진일보하여 고체 중합반응을 진행시켜 고유점도가 0.85-1.05 inch ℓ/g(인치 리터/그램)의 범위 내로 이르게 하면, 본 발명에서 예시하는 공중합체 폴리에스테르가 제조된다.

PTA 방식을 채택하여 본 발명의 공중합체 폴리에스테르를 합성했을 때, 더블 에시드의 주요 성분이 고순도 테레프탈산이고, 더블 에시드에 기초한 5-15 몰%의 이소프타릭 에시드를 함유한다. 이밖에 더블 에시드 성분 중 기타 부성분, 예를 들어 2,6-이나프탈렌화 카르본산 혹은 에스테르류 형태 같은 것이 함유되어 있게 된다. 그러나 이러한 성분은 본 발명에 대해 절대적인 필요성이 없고, 그 함량도 공중합체 폴리에스테르에 기초해 8 몰%를 넘지 않는다.

또한 본 발명에서 제시하는 공중합체 폴리에스테르는 함유된 이소프타릭 에시드 함량이 더블 에시드 성분에 기초해 5 몰%보다 낮을 경우, 180℃ 열상자에서 30분 동안 가열한 후 열수축 튜브의 표면이 팽창, 이완이나 돌기하는 현상이 발생하며, 함유된 이소프타릭 에시드 함량이 더블 에시드 성분에 기초해 15 몰%보다 높을 경우, 비결정체(Amorphous state)로 변해, 고체 중합반응을 진행하여 공중합체 폴리에스테르의 고유점도를 향상시킬 수가 없다.

본 발명의 공중합체 폴리에스테르의 더블 에시드 성분의 구성은 주로 에틸렌 글리콜이다. 더블 에시드 성분 중 역시 적어도 한 종류의 기타 더블 에시드 성분이 포함되는데 부틸디글리콜(Butyldiglycol), 탄화나프텐 메타놀, 프로필렌 글리콜, 2,2-二메틸기-1,3-프로필렌 글리콜(NPG), 2-에틸기-2-부틸기-1,3-프로플렌 글리콜(BEPG) 및 부틸 글리콜로 구성된 군체 중 한 종류이며, 그러나 이러한 부성분은 필요성분이 아니므로 부 더블 에시드 성분을 첨가할 때 그 함량은 모든 더블 에시드 성분에 기초하여 10 몰%를 넘을 수 없다. 만약 10 몰%보다 높으면, 공중합체 폴리에스테르는 비결정체(Amorphous state)로 변해 고체 중합반응을 진행하여 공중합체 폴리에스테르의 고유점도를 향상시킬 수 없다.

본 발명의 공중합체 폴리에스테르를 합성할 때 비교적 양호한 방식은 열융해 축소중합이 끝나기 전에 무기입자를 첨가하고, 더욱 좋은 제조방식은 축소중합이 시작되기 전에 무기입자를 주입하는 것이다.

본 발명에서 사용한 무기입자는 이산화 티타늄, 유황산 바륨, 탄산칼슘 혹은 이산화규소 혹은 그 혼합물로 구성된 군체 중 한 종류 혹은 한 종류 이상이며, 비교적 구체적인 제조방식은 이산화 타타늄 혹은 유황산 바륨을 첨가하는 것이다.

또한 무기입자의 첨가량은 공중합체 폴리에스테르 중량에 기초하여 0.005-0.5wt%에 이르면 되고, 무기입자의 입자크기는 1마이크로미터(㎛)보다 작고, 0.1-0.5 마이크로미터가 가장 좋다.

본 발명인 공중합체 폴리에스테르를 합성할 때, 열융해 축소중합 단계에서 상술한 무기입자를 첨가하는 목적은 본 발명에서 제작하는 열수축 튜브가 두루마리로 말린 후 펴질 때 쉽게 펴지게 하는 데 있으며, 따라서 고속수축의 물체피복에 응용되는 장점이 있다.

본 발명의 공중합체 폴리에스테르는 가공상의 실제적인 수요에 따라 다시 기타 첨가제를 첨가하는데 예를 들어 연소 방지제, 염료, 항산화제, 윤활제, 자외선 흡수제 혹은 정전 방지제 등이 그것이다.

열융해 중합을 거쳐 합성된 본 발명의 공중합체 폴리에스테르는 진일보하여 고체 중합반응을 거쳐 고유점도가 0.85-1.05 inch ℓ/g(인치 리터/그램) 범위내로 향상시킨다. 만약 고유점도가 0.85 inch ℓ/g(인치 리터/그램)보다 낮으면, 열융해로 열수축 튜브를 압축 제작할 때 두께가 균일하지 못하며, 만약 고유점도가 1.05 inch ℓ/g(인치 리터/그램)보다 높으면, 두께가 비교적 낮은 예를 들어 150마이크로미터와 같은 열수축 튜브를 제조할 수 없다.

본 발명의 공중합체 폴리에스테르는 열차이 스캔 분석기(DSC)로 그 열 성질을 분석할 수 있다. 공중합체 폴리에스테르가 완전 열융해된 후 급속 냉각되고, 다시 매 분당 20℃의 온도상승 속도로써 그 유리전이 온도(Tg), 승온결정 온도(Tch) 및 녹는점(Tm)을 측정할 수 있다. 유리전이 온도는 65-75℃가 가장 좋으며, 결정온 도는 170℃ 혹은 거의 무결정온도가 가장 좋다. 결정 방열량은 15J/g 혹은 무결정이 가장 좋으며, 그 녹는점은 210-250℃가 가장 좋고, 용해열은 15J/g 보다 적은 적이 가장 좋다.

이하는 본 발명에서 예시한 공중합체 폴리에스테르를 이용해 열수축 튜브를 제조하는 방법 혹은 순서이다.

150-170℃의 건조한 공기에서 본 발명에서 예시하는 공중합체 폴리에스테르를 4-6시간 동안 건조시키고 건조가 완성된 공중합체 폴리에스테르를 지속적으로 압출기에서 용해시킨다. 용해온도는 녹는점(Tm)보다 높게 설정해야하며, 융해의 수지는 눌려진 후 하나의 환 모양의 입구가 열린 봉으로 된 후에 즉시 냉풍과 냉수로 냉각을 거쳐 원주형 모양의 미(未)연장관으로 제작되며, 한 조의 흡입롤러를 통해 미(未)연장관을 뜨거운 물 혹은 적외선 램프에 들여보내 가열하고, 유리전이 온도이상으로 가열하며, 다시 압축공기를 통과시켜 미(未)연장관을 불어 팽창시켜 예정된 직경의 튜브로 만들고, 다시 냉각 협륜롤러로써 불어 팽창시킨 후의 튜브를 끄집어내어 말아 열수축 튜브를 얻게 된다.

이 열수축 튜브는 불어 팽창시켜 축향(TD,Transverse Direction)까지 연장하는데, 한편, 전후 양단 롤러의 속도 차이로 세로연장(MD, Machine Direction)까지 이르게 된다. 이 튜브는 양방향의 연장을 거쳐 즉각 냉각되며, 튜브가 냉각을 받아 축향(TD)과 세로방향(MD)의 수축이 일어나게 되어 물체를 피복하는 목적에 도달하게 된다.

본 발명의 열수축 튜브는 두께가 20-200 마이크로미터이며 관의 직경과 원주 길이가 4-300㎜에 이르는 것이 비교적 구체적인 실시예이다.

본 발명에서 예시하는 공중합체 폴리에스테르는 세로방향(MD) 연장배율이 연장후 수축관의 견인속도와 미(未)연장관의 흡입속도의 차이 수치와 동일하다. 그리고 축향(TD) 연장배율은 불어 팽창한 후의 튜브직경과 미(未)연장관의 직경 차이 수치와 동일하다.

본 발명인 공중합체 폴리에스테르를 사용하여 열수축 튜브를 제작할 때 그 연장하여 불어 팽창시키는 온도는 85-105℃가 가장 적합하며, 세로방향(MD) 연장된 배율은 1.0-3.0배가 가장 적합하며, 축향(TD)의 연장배율은 1.3-4.5배가 가장 적합하다.

본 발명에서 제작되는 수축튜브는 100℃의 끓는 물에서 30분간 방치한 후에 끄집어내면 세로방향(MD) 열수축율이 5%-15%가 가장 좋으며, 만약 세로망향 열수축율이 5%보다 낮으면, 열수축 튜브의 모서리와 피복물체가 긴밀히 결합할 수 없으며, 만약 세로방향 열수축율이 15%보다 높으면, 열수축 튜브가 피복할 때 변형되어 자리가 이동하게 된다. 또한 축향(TM) 열수축율은 35%보다 높은 것이 가장 좋으며, 만약 축향(TD) 열수축율이 35%보다 낮으면, 열수축 튜브의 피복밀도가 모자라게 된다.

본 발명에서 제작하는 열수축 튜브는 피복물체에 씌어진 후 200℃보다 높고 공중합체 폴리에스테르 녹는 점 보다 낮은 온도로 가열되어 튜브가 수축된 후 즉시 물체의 피복이 완성된다.

본 발명의 열수축 튜브는 물체에 대한 피복이 완성된 후 각각 180℃의 열상 자에서 30분간 가열되고, 105℃의 열상자에서 3시간 동안 가열된 후에도 열수축 튜브는 여전히 물체의 표면에 피복되어 주름, 돌기, 이완, 탈락, 파열 및 들뜸 등의 변형이 생기지 않는다.

본 발명에서 예시하는 공중합체 폴리에스테르와 제조된 열수축 튜브는 인쇄 후 다시 아세톤으로 세척하는데 세척을 경과한 인쇄 자체는 모호한 현상이 발생하지 않는다.

이하의 실시예와 비교예는 진일보하여 본 발명의 기술내용을 알려 주는 것으로 본 발명의 권리범위가 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

10.27 중량분율의 BHET와 0.432 중량분율의 IPA 및 3.243 중량분율의 EG를 취하여 반응조에 넣고, 재료 온도가 190℃이상이 되면 알코올 분해작용이 시작되고, 반응압력이 1.0-1.5㎏/㎠, 180분간 반응하여 알코올 분해율이 95%이상 도달하면, 각각 0.035 중량분율의 이산화 티타늄, 안정제 인산, 촉매 초산 안티몬을 첨가하고 이어서 진공으로 만들어 재료 온도가 250-280℃에 이르고, 1torr의 진공 환경에서 점도가 0.60 인치 리터/그램 이상이 되게 반응하면, 즉시 재료를 꺼내어 냉각을 거쳐 원주모양의 비결정체 원형입자로 제작한다. 이어 제조된 원형입자를 다시 고체 중합반응 장치에 넣어 에스테르 입자가 190-220℃에 이르게 되면 염소 혹은 진공의 환경에서 통하게 하여 에스테르 입자의 점도를 0.95 인치 리터/그램으로 향상시킨다.

제조된 에스테르 입자는 150℃의 건조한 공기에서 4시간 동안 건조한 후에 압출기를 통해 250-270℃에서 압출해 내고, 환 모양의 입구가 있는 봉을 경과하여 속이 빈 기둥 모양의 미(未)연장 원형관을 제작한다. 이 원형관은 즉시 냉각수조를 통과해 냉각되고, 그런 후 속도전환이 100rpm으로 설정된 한 조의 흡입롤러(Feed Roller)를 이용해 원형관을 가열기를 경과시켜 원형관의 온도가 90-100℃ 범위 내에 이르면 즉시 압축을 가한 공기를 통과시켜 원형관을 불어 팽창하여 원형관의 직경이 1.3배 이상의 튜브로 이르게 하는데, 이 확장된 후의 튜브는 속도전환이 105rpm으로 설정된 견인롤러(Nip Roller)에 의해 끌어내어지며, 이렇게 하여 열수축 튜브가 제조된다.

이어 제조된 열수축 튜브는 연속적인 테스트를 거치게 되는데, 예를 들어 관을 부는 안정성 테스트, 180℃의 열상자에 넣어 30분간 가열한 후의 외관 피복 완벽성 테스트, 두루마리로 말린 후의 열수축 튜브가 펴지는 정도의 테스트 및 아세톤 세척시 인쇄자체의 완전성 테스트 등을 거치게 된다. 그 상세한 결과는 표 1에 예시하였다.

[실시예 2]

실시예 1의 방법과 같다. 다만 9.73 중량분율의 BHET와 0.864 중량분율의 IPA를 취하여 반응기에 넣고 반응을 진행한다. 열융해 중합이 완성되면 다시 고체중합을 진행하여 점도를 0.97 인치 리터/그램으로 향상시킨다. 이어 제조된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표 1에서와 같다.

[실시예3]

실시예 1의 방법과 같다. 다만 9.186 중량분율의 BHET와 1.296 중량분율의 IPA를 취하여 반응기에 넣고 반응을 진행한다. 열융해 중합이 완성되면 다시 고체 중합을 진행하여 점도를 1.05인치리터/그램으로 향상시킨다. 본 실시예의 공중합체 폴리에스테르는 고체중합을 진행할 때 실시예 1에서보다 더욱 완만한 온도 가열조건이 필요하며, 그렇지 않으면 덩어리가 생기는 현상이 발생하게 된다. 이어 제작된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표1에서와 같다.

[실시예4]

실시예 1의 방법과 같다. 다만 10.81 중량분율의 BHET를 반응기에 넣어 반응을 진행시키며, IPA를 첨가하지 않고 2.91 중량분율의 EG와 0.552 중량분율의 2-에틸기-2-부틸기-1,3-프로필렌 글리콜(2-Butyl1-2-Ethy-1,3-Propanediol, 약칭 BEPG)를 첨가하여 열융해 중합이 완성되면 다시 고체 중합을 진행하여 점도를 0.95인치리터/그램으로 향상시킨다. 이어 제작된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표 1에서와 같다.

[실시예 5]

실시예 1의 방법과 같다. 다만 10.81 중량분율의 BHET를 반응기에 넣고 반응을 진행시킨다(IPA는 첨가하지 않는다). 2.91 중량분율의 EG와 0.750 중량분율의 Cyclohexane dimethanol(약칭 CHDM)을 첨가해 열융해 중합이 완성되면 다시 고체 중합을 진행하여 점도를 0.95인치리터/그램으로 향상시킨다. 이어 제작된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표 1에서와 같다.

[실시예6]

실시예 2의 방법과 같다. 그러나 TiO₂는 첨가하지 않는다. 열융해 중합이 완성되면 다시 고체중합을 진행하여 점도를 0.95인치리터/그램으로 향상시킨다. 이어 제작된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표 1에서와 같다.

[실시예7]

실시예 1의 방법과 같다. 다만 9.74 중량분율의 BHET와 0.692 중량분율의 IPA를 취하여 반응기에 넣고 반응을 진행한다. 열융해 중합이 완성되면 다시 고체 중합을 진행하여 점도를 0.85인치리터/그램으로 향상시킨다. 이어 제작된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표 1에서와 같다.

[비교예 1]

실시예 1의 방법과 같다. 다만 10.81 중량분율의 BHET를 취하여 반응기에 넣고 반응을 진행한다. 그러나 IPA는 첨가하지 않고 3.243 중량분율의 EG를 취해 반응기에 넣어 반응을 진행하고 열융해 중합이 완성되면 다시 고체중합을 진행하여 점도를 0.95인치리터/그램으로 향상시킨다. 이어 제작된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표 1에서와 같다.

[비교예 2]

실시예 1의 방법과 같다. 다만 10.537 중량분율의 BHET, 0.216 중량분율의 IPA 및 3.243 중량분율의 EG를 취하여 반응기에 넣고 반응을 진행한다. 열융해 중합이 완성되면 다시 고체중합을 진행하여 점도를 0.95인치리터/그램으로 향상시킨다. 이어 제작된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표 1에서와 같다.

[비교예3]

실시예 1의 방법과 같다. 다만 8.970 중량분율의 BHET, 0.470 중량분율의 IPA 및 3.243 중량분율의 EG를 취하여 반응기에 넣고 반응을 진행한다. 열융해 중합이 완성되면 다시 고체중합을 진행하여 점도를 0.75인치리터/그램으로 향상시킨다. 이로써 얻은 공중합체 폴리에스테르는 고체중합을 실시할 때 심각하게 덩어리가 발생하므로 고체중합을 거치지 않은 공중합체 폴리에스테르로 열수축 튜브를 만든다. 에스테르 입자의 열융해 가공전의 건조온도는 70℃로 설정한다. 이어 제작된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표 1에서와 같다.

[비교예4]

실시예 5의 방법과 같다. 10.81 중량분율의 BHET를 반응기에 넣고 반응을 진행시킨다. IPA는 첨가하지 않는다. 다만 2.260 중량분율의 EG와 2.250 중량분율의 Cyclohexane dimethanol(약칭 CHDM)을 첨가해 반응기에서 반응을 진행시킨다. 열융해 중합으로 점도를 0.80인치리터/그램으로 향상시킨다. 이로써 얻은 공중합체 폴리에스테르는 고체중합을 실시할 때 심각하게 덩어리가 발생하므로 고체중합을 거치지 않은 공중합체 폴리에스테르로 열수축 튜브를 만든다. 에스테르 입자의 열융해 가공전의 건조온도는 70℃로 설정한다. 이어 제작된 열수축 튜브에 각종 테스트를 진행하는데 그 결과는 표 1에서와 같다.

[결과]

표 1에서 예시한 결과에 근거하면, 실시예 1에서 실시예 7의 공중합체 폴리에스테르를 보여주는데, 고체중합을 진행하여 고유점도를 0.85-1.05인치리터/그램의 범위 내로 향상시켰고, 제작된 열수축 튜브는 관을 부는 데 있어서의 안정성 방 면, 180℃의 열상자에서 30분간 가열한 후의 외관 피복 완벽성 방면, 105℃의 열상자에서 3시간 가열한 후의 외관 피복 완벽성 방면, 두루마리로 말은 후 펴지는 정도 방면 및 아세톤 세척시 인쇄자체의 완전성 방면에서 모두 상당히 우수한 결과를 보여주었다.

표1의 개별 물질 함량은 모두 공중합체 폴리에스테르의 함량에 기초함.

그중 사용된 부호 ◎는 양호, △는 보통, Ｘ는 불량을 표시한다.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 열수축 튜브 제조용 열가소성 폴리에스테르 공중합체를 이용하여 열수축 튜브를 제조하면, 원가절감, 가공이 쉬운 장점을 지니게 되고, 본 발명에 의한 열수축 튜브는 주름이 생기거나 돌기, 이완, 벗겨짐, 파열 등의 변형 현상이 발생하지 않으며, 또한, 두루마리로 말린 후에도 여전히 쉽게 펴질 수 있으며, 따라서 고속 열수축 물체 피복에 응용될 수 있고, 절연효과도 뛰어나다.

Claims (9)

1. 더블 에시드 혹은 에스테르류와 더블 알코올 반응으로 얻어지며, 상기 더블 알코올의 성분은 EG이고, 더블 에시드의 성분은 PTA 혹은 에스테르류이고, 상기 더블 에시드 성분에 기초하여 5-15 몰%의 IPA 혹은 에스테르류를 포함하는 한편, 고체 중합반응을 거쳐 고유점도가 0.85-1.05인치리터/그램인 열수축 튜브 제조용 열가소성 폴리에스테르 공중합체.
2. 제 1항에 있어서, 상기 더블 에시드 성분은 주성분이 에틸렌 글리콜(EG)이고, 부틸디글리콜, 탄화나프텐 메타놀, 프로필렌 글리콜, 2,2-더블메틸기-1,3-프로필렌 글리콜(NPG), 2-에틸기-2-부틸기-1,3프로필렌 글리콜(BEPG) 및 부틸 글리콜로 이루어진 부성분 그룹으로부터 적어도 어느 하나를 선택하며, 상기 더블 에시드의 부성분의 함량은 구성된 모든 더블 에시드 성분에 기초하여 10몰%를 넘지않는 것을 특징으로 하는 열수축 튜브 제조용 열가소성 폴리에스테르 공중합체.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 합성된 공중합체 폴리에스테르는 용해반응 단계에서 이산화 티타늄, 유황산 바륨, 탄산 칼슘 및 이산화 규소로 이루어진 무기입자 그룹으로부터 적어도 어느 하나를 선택하여 첨가하되, 이 무기입자의 함량은 공중합체 폴리에스테르 중량의 0.005-0.5중량%이며, 무기입자의 입자크기는 1마이크로 미터(㎛)보다 작은 것을 특징으로 하는 열수축 튜브 제조용 열가소성 폴리에스테르 공중합체.
4. 제 3항에 있어서, 상기 무기입자의 입자 크기는 0.1-0.5마이크로 미터(㎛)인 것을 특징으로 하는 열수축 튜브 제조용 열가소성 폴리에스테르 공중합체.
5. 고유점도가 0.85-1.05인치리터/그램의 공중합체 폴리에스테르를 원료로 하여 열융해 압출을 거쳐 미(未)연장관을 형성하고, 미(未)연장관은 다시 유리전이 온도 이상으로 가열된 후, 세로방향 연장 및 축향 연장으로 불어 팽창시켜 확대하고, 세로방향 연장배율을 1.0~3.0배, 축향 연장배율을 1.3~4.5배에 이르는 열수축 튜브를 구성하되, 열수축 튜브를 끓는물 중에서 방치하여 세로방향 열수축율을 5%-15%, 축향 열수축율을 35%보다 크게 한 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 공중합체를 이용한 열수축 튜브의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 공중합체 폴리에스테르 원료에는 이산화 티타늄, 유황산 바륨, 탄산 칼슘 및 이산화 규소로 이루어진 무기입자 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 첨가하되, 이 무기입자의 함량은 공중합체 폴리에스테르 중량의 0.005-0.5중량%이며, 무기입자의 입자크기는 1마이크로 미터(㎛)보다 작은 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 공중합체를 이용한 열수축 튜브의 제조방법.
7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 열수축 튜브는 열수축으로 물체를 피복한 후, 180℃에서 30분간 가열해도 견딜 수 있도록 제조된 것을 특징으로 하는 열 가소성 폴리에스테르 공중합체를 이용한 열수축 튜브의 제조방법.
8. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 상기 열수축 튜브는 열수축으로 물체를 피복한 후, 105℃에서 180분간 가열해도 견딜 수 있도록 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 공중합체를 이용한 열수축 튜브의 제조방법.
9. 제 6항에 있어서, 상기 열수축 튜브는 두루마리로 말린 후에 다시 펴질 때 쉽게 펴지도록 제조된 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리에스테르 공중합체를 이용한 열수축 튜브의 제조방법.