CN101945929A - 热收缩聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有优异的热收缩特性的热收缩聚酯膜。所述热收缩聚酯膜的在初始伸长率小于10％时在与主收缩方向垂直的方向上的强度为3.5-6.5kg/mm2，在与所述主收缩方向垂直的方向上的破裂伸长率为50-700％，厚度均匀性(ΔR)等于或小于4，以及在与所述主收缩方向垂直的方向上的收缩比等于或小于5％，从而防止了其在卷绕过程等中出现破裂，并确保了过程稳定性和产率。

Description

热收缩聚酯膜
技术领域
本发明涉及一种具有优异的热收缩特性的热收缩聚酯膜。
背景技术
热收缩膜用作包装材料或标签，用来套住、捆住或包住包括瓶子、罐子等的各种容器以及包括管子、杆等的长条物体，并且主要由聚酯制成。
热收缩膜用于利用其热收缩性对包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)容器、聚乙烯(polyethylene)容器、玻璃容器等的各种容器进行收缩(累积的)包装、收缩贴标和盖封。
为了制造标签等，将聚合物材料不断地熔化并挤出，从而制备出未拉伸膜，然后对所述未拉伸膜进行拉伸以形成热收缩膜卷。将所述膜卷展开，切成希望的宽度，然后重卷成另外的卷。随后，在所获得的膜上印刷包括产品名等的各种字符和图案。在印刷完成后，将所述膜折叠，并通过例如溶剂粘合沿着两个边缘使其进行粘合，以形成管状膜(在成管过程中)。同样，有这样的情形，其中，将所述切开过程和所述印刷过程的执行顺序颠倒。可以将这样获得的所述管状膜重卷成卷，然后在随后的过程中展开，使得将其切成具有希望长度的管状标签，然后通过沿着所述管状标签的一个开口的边缘进行粘合进一步将所述管状标签转化成袋子。
随后，容器套上所述标签或袋子，在例如带式传送机上穿过吹入了热蒸汽从而引起热收缩的收缩通道(蒸汽通道)，或者吹入了热空气的收缩通道(热空气通道)，从而产生最终产品(带标签的容器)，所述标签或袋子紧紧地贴附在所述最终产品上。
然而，所述标签或袋子的制备中的所述切开过程、印刷过程、重卷过程、以及展开过程都伴有预定的张力，特别是，在从所述卷展开所述膜或管状膜的过程中，所述膜或管状膜会间歇地受到很大的张力的作用，因此会产生损伤。
在这种情形中，所述热收缩膜会频繁地发生破裂，并且这种破裂发生在所述膜的膜制造厂和后处理公司(例如，印刷机或最终容器的制造厂)中，导致产品的缺陷率升高以及产率下降。
另外，在所述印刷过程中，会频繁地发生非均匀印刷，于是产品的缺陷率升高，并且最终产品的外观变差。
发明内容
技术问题
因此，本发明提供一种热收缩膜，该热收缩膜很稳定，能防止在膜制备、印刷、切开以及容器制造等任何过程中的伴随着预定张力的过程中所发生的膜的破裂。
另外，本发明提供一种热收缩膜，该热收缩膜很稳定，能防止在膜制备、印刷、切开以及容器制造等任何过程中的伴随着预定张力的过程中所发生的膜的破裂，并且也能确保印刷均匀性。
技术方案
根据本发明的一个实施例，一种热收缩聚酯膜在初始伸长率小于10％时在与主收缩方向垂直的方向上的强度为3.5-6.5kg/mm2，在与所述主收缩方向垂直的方向上的破裂伸长率为50-700％，厚度均匀性(ΔR)等于或小于4，以及在与所述主收缩方向垂直的方向上的收缩比等于或小于5％。
根据本发明的所述实施例所述的热收缩聚酯膜在95℃的热水中在所述主收缩方向上的收缩比等于或大于40％，并且在所述主收缩方向上的破裂伸长率为60-120％。
根据本发明的一个示范性实施例，所述热收缩聚酯膜可以包括从由二羧酸(dicarboxylic acid)成分和二醇(diol)成分制备的共聚酯(copolyester)中所选出的至少一种共聚酯，或者均聚酯(homopolyester)与共聚酯的混合物，其中，所述二羧酸成分包括从包括对苯二酸(terephthalic acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、间苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalenedicarboxylic acid)和二苯醚二羧酸(diphenylether dicarboxylic acid)的二羧酸中选出的一种或多种二羧酸，而所述二醇成分包括从包括乙二醇(ethylene glycol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、丙二醇(propylene glycol)、亚丙基二醇(trimethylene glycol)、1，4-丁二醇(tetramethylene glycol)、己二醇(hexamethylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)、聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)、和1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol)的二醇中选出的一种或多种二醇。
所述共聚酯可以包括二羧酸单体和二醇单体，而所述二羧酸单体包括80mol％或更多的对苯二酸单体，所述二醇单体包括60mol％的乙二醇单体。
所述共聚酯可以具有67-77℃的玻璃化转变温度和0.6-0.75dl/g的本征粘度。
所述均聚酯可以包括聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸丙二酯。
基于所述聚酯的总量，所述聚对苯二甲酸丁二酯的使用量为7-15wt％。
所述热收缩聚酯膜可以通过将所述聚酯挤出、以纵向(machine direction，MD)上自然发生的自然拉伸比加上附加的0.1-5％在MD上对其进行拉伸、然后在横向(transverse direction，TD)上对其进行拉伸来制造。
根据本发明的另一个实施例，一种通过将聚酯挤出并进行拉伸来制造热收缩聚酯膜的方法包括：在200-350℃下挤出聚酯，使得聚酯的剪切速率为100-500sec-1，从而获得挤出的聚酯片；以MD上自然发生的自然拉伸比加上附加的0.1-5％在MD上对所述挤出的聚酯片进行拉伸；以及在TD上对所述聚酯片进行拉伸，其中，所述热收缩聚酯膜的在初始伸长率小于10％时在与主收缩方向垂直的方向上的强度为3.5-6.5kg/mm2，在与所述主收缩方向垂直的方向上的破裂伸长率为50-700％，厚度均匀性(ΔR)等于或小于4，以及在与所述主收缩方向垂直的方向上的收缩比等于或小于5％。
有益效果
根据本发明，一种热收缩膜在膜制备、印刷、切开以及制成标签或袋子等过程中在制造和使用所述膜时在伴随着预定张力的卷绕过程中能防止破裂，因此，增加了产品可靠性，并确保了过程稳定性和产率。
具体实施例
下面将给出本发明的详细描述。
可收缩膜基于这样的原理来制造，即，低温单轴拉伸能实现最大单轴取向，并且也能防止因热处理而导致的残余应力的释放，从而单轴取向的分子链可以保持这种残余应力，然后在最后进行的收缩过程中在所述残余应力的作用下进行收缩。从这个角度来看，对主要在最终收缩过程中进行收缩的热收缩膜的在膜方向(即，主收缩方向，例如，横向(TD))上的收缩比已经进行了彻底的研发。
然而发现，在膜制备、印刷、切开、管状膜的卷绕、以及展开过程中发生的膜的破裂不依赖于主收缩方向上的收缩比，而是依赖于与所述主收缩方向垂直的方向(例如，纵向(MD))上的强度、破裂伸长率、以及厚度均匀性(ΔR)。
因此，根据本发明的一个实施例，一种热收缩聚酯膜在初始伸长率小于10％时在与主收缩方向垂直的方向上的强度为3.5-6.5kg/mm2，在与主收缩方向垂直的方向上的破裂伸长率为50-700％，厚度均匀性(ΔR)等于或小于4，并且在与主收缩方向垂直的方向上的收缩比等于或小于5％。
如果所述热收缩聚酯膜在初始伸长率小于10％时在与主收缩方向垂直的方向上的强度小于3.5kg/mm2，破裂伸长率小于50％，或厚度均匀性(ΔR)大于4，那么，在所述的膜制备过程、将膜卷展开进行印刷的过程、切开过程、将所述管状膜卷起的过程、将所述膜制成标签或袋子的展开过程中的任何一个过程中都可能发生膜的破裂。
因此，就防止所述膜的破裂而言，优选这样的情形，其中，在初始伸长率小于10％时在与主收缩方向垂直的方向上的强度等于或大于3.5kg/mm2。考虑到将所述管状膜切开或割开以制成标签或袋子，更优选的是，在初始伸长率小于10％时在MD上的强度为3.5-6.5kg/mm2。
另外，在与主收缩方向垂直的方向上的破裂伸长率小于50％的情形中，所述膜不能吸收在所述过程中作用在其上的张力，因此会在所述过程中破裂。当破裂伸长率大于700％时，即使张力有小的变化，所述膜也会容易出现长度上的形变，因此，所述膜的形状发生形变，导致不希望有的印刷不良以及延长，从而使可加工性降低。因此，MD上的破裂伸长率优选为50-700％。
本发明所述的热收缩聚酯膜优选地具有等于或小于4的厚度均匀性(ΔR)，以便确保不破裂从而确保加工稳定性并在印刷时实现印刷均匀性。这里，可以使用厚度计(GS551，可以从Ono Sokki获得)来测量厚度均匀性(ΔR)。如果厚度均匀性(ΔR)大于4，那么，在展开所述膜卷的过程中很难实现均匀印刷。这个因素被认为对于防止所述膜的破裂以及确保加工稳定性是必须的。
本发明所述的热收缩聚酯膜在满足这些特性的同时，在95℃的热水中在主收缩方向上可以具有40％或更大的收缩比。在所述膜的形状不需要过度收缩的情形中，约50％的收缩比就足够了。在所述膜具有弯曲形状因而需要高收缩的情形中，约75％或更大的收缩比就足够了。
另外，在本发明所述的热收缩聚酯膜中，从使所述膜的长度相对于外应力形变最小化以便防止收缩过程中出现的收缩应力导致印刷标签形变的角度看，模量被认为是很重要的。作为表示所述模量的一个因素，主收缩方向上的破裂伸长率可以在从60％到120％的范围内。
满足上述膜特性的本发明所述的热收缩聚酯膜可以从由二羧酸成分和二醇成分制备的共聚酯中所选出的至少一种共聚酯或者从均聚酯与共聚酯的混合物来获得，所述二羧酸成分包括从诸如对苯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二羧酸等已知的二羧酸中选出的一种或多种二羧酸，而所述二醇成分包括从诸如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4-丁二醇、己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、和1，4-环己烷二甲醇等已知的二醇中选出的一种或多种二醇。
同样，所述共聚酯可以包括二羧酸单体(包括80mol％或更多的对苯二酸单体)和二醇单体(包括14-24mol％的非乙二醇的单体)。
在本发明中，所述共聚酯自身可以通过典型的聚酯制备过程来制备。所述聚酯制备过程的例子可以包括直接酯化反应(包括二醇与二羧酸的直接反应)和酯交换反应(包括二醇与二羧酸的二甲酯(dimethyl ester)的反应)。
根据本发明的所述实施例，共聚酯具有67-77℃的玻璃化转变温度和0.60-0.75dl/g的本征粘度。同样，所述玻璃化转变温度可以根据用于制备所述聚合物的单体的成分进行调节，并且所述本征粘度可以根据聚合度而变化。所以，在本发明中，可以使用玻璃化转变温度和本征粘度在上述范围内、如上面所述进行调节的共聚酯。
所述共聚酯可以单独使用，也可以组合使用，并且可以与均聚酯混合。在混合时，基于所述聚酯的总量，所述共聚酯的使用量可以为85-93wt％。
另一方面，在两种或多种聚酯(即，聚酯混合物)的情形中，基于所述聚酯混合物中的二羧酸单体的总量，对苯二酸的数量可以为80mol％或更多，并且基于所述聚酯混合物中的二醇单体的总量，所述乙二醇的数量可以为60mol％或更多。
例如，在本发明中，均聚酯可以包括聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate)，并且聚对苯二甲酸丁二酯和共聚酯的混合物可以制成膜。同样，基于所述聚酯的总量，聚对苯二甲酸丁二酯的数量可以设定为7-15wt％。
通常，对于可收缩膜的商业应用来说，采取利用溶剂来粘附可收缩膜的溶剂粘合过程。在这种情形中，如果聚对苯二甲酸丁二酯的数量太少，那么，溶剂粘合力就减小，并且所述膜的商业应用也变得较难。相反，如果聚对苯二甲酸丁二酯的数量太多，那么，TD(主收缩方向)上的收缩比会降低，并且所述膜在与主收缩方向垂直的方向(MD)上的机械特性(强度和伸长率)会变差。
作为均聚酯，可以使用聚对苯二甲酸丙二酯(polytriethyleneterephthalate)来替代聚对苯二甲酸丁二酯或与其一起使用。
此外，制备膜时为了提高滑动特性，可以添加润滑剂(例如，二氧化硅、二氧化钛、硅石粉(silica powder)和碳酸钙)，并且需要的话，可以添加各种添加剂，包括抗静电剂、抗老化剂、防紫外剂(UV protecting agent)和染料。
可以通过下述过程来制造本发明所述的具有上述特性的热收缩聚酯膜。
用于所述聚酯膜的材料通常在烘箱中进行干燥，然后在200-350℃下被挤出。对于挤出来说，可以使用任何已知过程，例如T模头挤出(T-die extrusion)或管式挤出(tubular extrusion)。当在挤出之际控制所述聚合物的流动性时，所述膜的厚度就变得均匀。考虑到这一点，调节挤出条件，使得要从模头中挤出的所述聚合物的剪切速率(shear rate)为100-500sec-1，因而均匀地控制所述聚合物的流动性。
如果挤出时的剪切速率低于100sec-1，那么，所述聚合物的可混合性就降低，并且所述聚合物的流动性在所述聚合物从所述模头中挤出时不够有效。此外，由于所述模头的膨胀，厚度均匀性下降。相反，如果剪切速率超过500sec-1，那么，由于张力的减小，所述聚合物在挤出时会出现起伏，降低厚度均匀性，这是不希望出现的。
使用静电电荷接触过程等迅速地冷却所述被挤出的产物，从而获得未拉伸的膜。
尽管所述未拉伸膜通常根据MD上的自然拉伸比在MD上通过拉伸区，但可以在所述自然拉伸比的基础上再以约0.1-5％的附加拉伸比进一步进行拉伸，以便改进所述膜在MD(即，与主收缩方向垂直的方向)上的特性。这种MD上的附加拉伸可以增强聚合链在MD上的缠结，从而改进所述膜在MD上的特性。
另外，在MD上以预定拉伸比如此进行了拉伸的所述膜可以在TD上进行拉伸。在这种情形中，拉伸温度可以在从(聚酯的玻璃化转变温度(Tg)-10℃)到(聚酯的Tg+30℃)的范围内。可以进行接近聚酯的Tg的低温拉伸。
如果所述拉伸温度太低，那么，所述膜不被拉伸，因此会破裂或者会导致非均匀拉伸。相反，如果所述拉伸温度太高，那么，收缩比会降低。所以，可以将所述拉伸温度设定在从(聚酯的Tg-10℃)到(聚酯的Tg+30℃)的范围内。
在所述可收缩膜的拉伸比低的情形中，收缩比会降低。相反，在所述可收缩膜的拉伸比太高的情形中，所述膜会破裂，或者很难预期改进所述膜的特性，因此，不提供使拉伸比增加的效应。所以，可以将所述拉伸比设定在约为所述膜的原始长度的3.0-5.0倍的范围内。
可以使用典型的设备来进行所述拉伸过程，可以使用辊式拉伸(roll stretching)、拉幅机拉伸(tenter stretching)或管式拉伸(tubular stretching)。
在所述拉伸过程之后，不进行热处理，或者在约20秒的时间内在不高于Tg+30℃的温度下进行热处理。
当这样获得的热收缩聚酯膜具有190-210℃的熔化峰温度(Tm)以及0.60-0.72dl/g的本征粘度时，所述膜可以满足上述的膜特性。
具体说，由具有上述Tg和本征粘度的材料树脂(即，共聚酯)制备的膜的熔化峰温度和本征粘度可以落在上述范围内。
所述膜的熔化峰温度会依赖于与所述材料树脂的特性相关的拉伸条件和所述树脂的Tg，但根据所述挤出条件的不同，所述膜的本征粘度可以与所述材料树脂的本征粘度不同。考虑所述热收缩特性，对所述挤出条件进行调节，因此可以将所述膜的本征粘度控制在上述范围内。
特别地，当所述膜的本征粘度降低时，存在相对较短的分子链的概率增加。进行处理时，当所述膜受到张力时，所述短分子链比长分子链的链缠结要小，因此，在所述分子链之间容易产生滑动，从而使所述膜的机械特性变差。
因此，为了满足所述可收缩膜的特性，所述膜的本征粘度应该最少为0.5dl/g。
另一方面，当所述膜的本征粘度增加时，所述膜的机械特性可以变好。然而，为了增加所述膜的本征粘度，因为材料成分的本征粘度应该较高，所以在处理期间会出现问题。因此，考虑到这一点，可以使所述本征粘度增加到预定水平。
通过下面的例子可以更好地理解本发明，这些例子的描述是用来说明的，而不应该解释成对本发明进行限制。
本发明中所使用的评估项如下。
(1)本征粘度(IV)
将200mg的样品添加到20ml的苯酚和四氯乙烷的50/50溶剂混合物中，之后，将所得到的混合物加热到约110℃，持续1小时，然后在30℃下对其本征粘度进行测量。
(2)玻璃化转变温度(Tg)和熔化峰温度(Tm)
使用从Perkin-Elmer Corp.获得的DSC-7，以20℃/min的速率对样品进行加热，并测量其玻璃化转变温度和熔化峰温度。
(3)热收缩比
将膜切成尺寸为20cm×20cm的方块，在无负载的情况下将其放入95℃±0.5℃的热水中热收缩10秒，之后，测量所述膜的MD(垂直于主收缩方向的方向)和TD(主收缩方向)上的数字值，然后将其代入下面的方程1，从而确定所述热收缩比。
方程1
热收缩比＝(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度×100(％)
(4)在小于10％的初始伸长率下在垂直于主收缩方向的方向上的强度
在宽度为15mm(在TD，即主收缩方向上)、标距长度(gauge length)为50mm(在与主收缩方向垂直的方向上)以及交叉仰速(cross head-up speed)为500mm/min的条件下，利用从Instron可以获得的抗张测试机，测量膜在MD(与主收缩方向垂直的方向)上的抗张特性。
从所述测量结果中，在初始伸长率小于10％的范围内确定最大抗张强度，从而确定与所述膜的初始机械强度相对应的初始伸长率在10％以内的与主收缩方向垂直的方向上的强度。
(5)膜的破裂伸长率
在宽度为15mm(在TD，即主收缩方向上)、标距长度为50mm(在与主收缩方向垂直的方向上)以及交叉仰速为500mm/min的条件下，利用从Instron可以获得的抗张测试机，测量膜的抗张特性。
测量所述膜在破裂的时候的伸长率，从而确定在与主收缩方向相垂直的方向上的破裂伸长率。
在主收缩方向上设定了所述标距长度并且在与所述主收缩方向相垂直的方向上设定了所述宽度的条件下，以与上述相同的方式来确定主收缩方向上的破裂伸长率。
(6)膜的厚度均匀性
在将膜切成预定宽度之前，从具有拉伸后的大宽度的大直径卷(jumbo roll)或风车卷(wind mill roll)上拉出宽度为整个宽度的膜，并且将三张膜层叠起来。利用接触型厚度计(GS551，可以从Ono Sokki获得)，除去位于所述膜的整个宽度上的两个横向端中的每一端的宽度为10cm的区域后，从左端到右端，以3.5cm的距离间隔，沿着所述膜的整个宽度测量所述膜的厚度值。利用下面的方程2确定所述厚度均匀性。
方程2
厚度均匀性(ΔR)＝(最大厚度-最小厚度)/3
(7)膜的破裂发生率
对宽度为520mm、长度为2000m的膜进行8色印刷，将其切成173.3mm的宽度，每个卷绕2000m，然后进行溶剂粘合，从而制成6条标签，每条标签的宽度为148mm、长度为1000m，从而产生6000m的总长度。观察在所述标签的制造中所产生的破裂的频率，利用下面的方程3来确定破裂发生率。
方程3
破裂发生率(频率/1000m)＝破裂的频率/6000m
(8)膜的印刷均匀性
在所述可收缩膜上印刷图案，并利用溶剂沿着所述膜的边缘对所述膜进行粘结，从而制备成标签，之后，使带有所述标签的容器通过蒸汽型收缩通道，从而获得最终的产品(带标签的容器)。对由于不良的印刷状态所导致的缺陷的数目进行计数，从而估计印刷均匀性。
为长度为1.5m的所述蒸汽通道设置4个1.2m长的蒸汽吹风机，这些蒸汽吹风机位于所述通道两端的上部和下部以吹送蒸汽，从而使穿过所述通道的所述容器上的标签收缩。如此，将压强设定为0.2巴，从而吹送蒸汽。为所述蒸汽通道设置温度控制器和加热器，以便调节所述通道的入口和出口处的蒸汽温度。将所述入口温度设定为77℃，将所述出口温度设定为86℃。在所述带有标签的容器在所述通道中的5秒的停留时间内，所述标签发生收缩，因此，对由于最终产品(带标签的容器)的有缺陷的外观以及不良的印刷状态而导致的缺陷的数目进行计数，从而估计印刷均匀性。
制备1000个样品，将正常产品的比例定义为印刷均匀性，由下面的方程4来确定。
方程4
收缩均匀性＝(1000-缺陷的数目)/1000×100(％)
<例1>
以100mol％的对苯二酸作为二元酸(dibasic acid)成分，以100mol％的乙二醇和24mol％的新戊二醇作为二元醇(glycol)成分，并且以0.05mol三氧化锑(用于所述酸成分)作为催化剂，通过直接酯化作用对其进行缩聚(polycondense)。将这样获得的聚合物与500ppm的平均颗粒尺寸为2.7μm的二氧化硅粉末混合，然后通过典型的过程进行干燥，从而制备出本征粘度为0.70dl/g、玻璃化转变温度为74℃的共聚酯。
单独地，对100mol％的对苯二酸、100mol％的1，4-丁二醇以及作为催化剂的重量份数(parts by weight)为0.015的钛酸四丁酯(tetrabutyltitanate)进行聚合，从而获得聚对苯二甲酸丁二酯(本征粘度为0.97dl/g，玻璃化转变温度为30℃)。
将90wt％的所述共聚物和10wt％的所述聚对苯二甲酸丁二酯混合，利用挤出机在265℃对其进行挤出，之后，对排放量、排放所述聚合物的模头的宽度、以及模唇间隙(lip gap)进行调整，使得要被排放的聚合物的剪切速率为420sec-1，然后排放所述聚合物。使排放出的聚合物迅速冷却和固化，从而获得未拉伸膜。
所述未拉伸膜在通过在MD上具有3.4％的自然拉伸比的拉伸辊的过程中以(自然拉伸比+0.6％)的拉伸比在MD上被拉伸。
然后，将所述膜放在拉幅机中，从而在75℃下将其拉伸为所述膜的宽度的4.0倍，然后使其在80℃下通过热处理区，从而制备出厚度为50μm的热收缩膜。所述膜的特性示于下面的表1中。
<例2>
使用以与例1同样的方式获得的未拉伸膜。
除了所述未拉伸膜在通过在MD上具有3.4％自然拉伸比的拉伸辊的过程中以(自然拉伸比+4.5％)的拉伸比在MD上被拉伸之外，以与例1同样的方式制成厚度为50μm的热收缩聚酯膜。
所述膜的特性示于下面的表1中。
<例3>
使用以与例1同样的方式获得的聚酯共混物(polyester blend)。
在所述聚酯共混物的挤出中，对所述排放量、模头宽度、以及模唇间隙进行调整，使得要从所述模头排放出的聚合物的剪切速率为140sec-1，从而控制所述被排放出的聚合物的流动性。
然后，进行与例1中相同的随后的过程，从而制成厚度为50μm的热收缩聚酯膜。
所述膜的特性示于下面的表1中。
<例4>
使用以与例1同样的方式获得的未拉伸膜。所述未拉伸膜在通过在MD上具有3.4％自然拉伸比的拉伸辊的过程中以(自然拉伸比+0.6％)的拉伸比在MD上被拉伸，将所述膜放在拉幅机中，从而在75℃下将其拉伸为所述膜的宽度的5.0倍(拉伸时间为13.0秒，拉伸区的长度为9m，拉伸速率为41.4m/min)，然后在不进行额外加热的情况下使其通过所述拉幅机中的热处理区，从而获得厚度为50μm的热收缩聚酯膜。所述膜的特性示于下面的表1中。
<例5>
以100mol％的对苯二酸作为二元酸成分，以104mol％的乙二醇和20mol％的新戊二醇作为二元醇成分，并且以0.05mol三氧化锑(用于所述酸成分)作为催化剂，通过直接酯化作用对其进行缩聚。将这样获得的聚合物与500ppm的平均颗粒尺寸为2.7μm的二氧化硅粉末混合，然后通过典型的过程进行干燥，从而制备出本征粘度为0.64dl/g、玻璃化转变温度为76℃的共聚酯。
单独地，对100mol％的对苯二酸、100mol％的1，4-丁二醇以及作为催化剂的重量份数为0.015的钛酸四丁酯进行聚合，从而获得聚对苯二甲酸丁二酯(本征粘度为0.97dl/g，玻璃化转变温度为30℃)。
将90wt％的所述共聚物和10wt％的所述聚对苯二甲酸丁二酯混合，利用挤出机在265℃对其进行挤出，之后，对排放量、排放所述聚合物的模头的宽度、以及模唇间隙进行调整，使得要被排放的聚合物的剪切速率为420sec-1，然后排放所述聚合物。使排放出的聚合物迅速冷却和固化，从而获得未拉伸膜。
对这样获得的所述未拉伸膜进行与例1中相同的随后的过程，从而制成厚度为50μm的热收缩聚酯膜。
所述膜的特性示于下面的表1中。
<对照例1>
除了对排放量、排放所述聚合物的模头的宽度、以及模唇间隙进行调整，使得要被排放的聚合物的剪切速率为550sec-1，然后排放所述聚合物，之后使排放出的聚合物迅速冷却和固化，从而获得未拉伸膜之外，以与例1同样的方式制成热收缩膜。
将所述未拉伸膜马上放入拉幅机中，然后如在例1中那样进行拉伸和热处理，从而制成最终的膜。所述膜的特性示于下面的表1中。
<对照例2>
除了对排放量、排放所述聚合物的模头的宽度、以及模唇间隙进行调整，使得要被排放的聚合物的剪切速率为96sec-1，然后排放所述聚合物，之后使排放出的聚合物迅速冷却和固化，从而获得未拉伸膜之外，以与例1同样的方式制成热收缩膜。在拉幅机中在MD上以(自然拉伸比+6.5％)拉伸、然后在TD上拉伸所述未拉伸膜。
<对照例3>
除了在拉幅机中在MD上以(自然拉伸比+0.05％)拉伸、然后在TD上拉伸所述未拉伸膜之外，以与例1同样的方式制成热收缩膜。
表1
从表1中清楚看到，在初始伸长率小于10％时在与主收缩方向垂直的方向上强度为3.5-6.5kg/mm2、与主收缩方向垂直的方向上的破裂伸长率为50-700％、厚度均匀性(ΔR)等于或小于4以及与主收缩方向垂直的方向上的收缩比等于或小于5％的所述膜中，几乎没有破裂的。然而，在所述膜特性中的任何一个膜特性处于上述范围之外的情形中，破裂发生率相当高，从而在所述印刷过程中过程出品率降低，于是在制备标签时产率降低。在最终的容器制造过程中，由于收缩不均匀性之故，印刷均匀性降低，从而增加了缺陷率，导致产品率降低。

Claims (11)

1.一种热收缩聚酯膜，具有：
在初始伸长率小于10％时在与主收缩方向垂直的方向上的强度为3.5-6.5kg/mm2；
在与所述主收缩方向垂直的方向上的破裂伸长率为50-700％；
厚度均匀性(ΔR)等于或小于4；以及
在与所述主收缩方向垂直的方向上的收缩比等于或小于5％。
2.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，在95℃的热水中在所述主收缩方向上的收缩比等于或大于40％，并且在所述主收缩方向上的破裂伸长率为60-120％。
3.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，熔化峰温度为190-210℃，并且本征粘度为0.60-0.72dl/g。
4.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，所述热收缩聚酯膜包括从由二羧酸成分和二醇成分制备出的共聚酯中选出的至少一种共聚酯或者均聚酯与共聚酯的混合物，其中，所述二羧酸成分包括从包括对苯二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和二苯醚二羧酸的二羧酸中选出的一种或多种二羧酸，而所述二醇成分包括从包括乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4丁二醇、己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、和1，4-环己烷二甲醇的二醇中选出的一种或多种二醇。
5.根据权利要求4所述的热收缩聚酯膜，其中，所述共聚酯包括二羧酸单体和二醇单体，所述二羧酸单体包括80mol％或更多的对苯二酸单体，所述二醇单体包括60mol％或更多的乙二醇单体。
6.根据权利要求4所述的热收缩聚酯膜，其中，所述共聚酯具有67-77℃的玻璃化转变温度和0.6-0.75dl/g的本征粘度。
7.根据权利要求4所述的热收缩聚酯膜，其中，所述均聚酯包括聚对苯二甲酸丁二酯或聚对苯二甲酸丙二酯。
8.根据权利要求7所述的热收缩聚酯膜，其中，基于所述聚酯的总量，所述聚对苯二甲酸丁二酯的使用量为7-15wt％。
9.根据权利要求1所述的热收缩聚酯膜，其中，所述热收缩聚酯膜通过将所述聚酯挤出、以纵向上自然发生的自然拉伸比加上附加的0.1-5％在纵向上对所述聚酯膜进行拉伸、然后在横向上对所述聚酯膜进行拉伸来制造。
10.一种通过将聚酯挤出并进行拉伸来制造热收缩聚酯膜的方法，包括：
在200-350℃下挤出聚酯，使得聚酯的剪切速率为100-500sec-1，从而获得挤出的聚酯片；
以纵向上自然发生的自然拉伸比加上附加的0.1-5％在纵向上对所述挤出的聚酯片进行拉伸；以及
在横向上对所述聚酯片进行拉伸，
其中，所述热收缩聚酯膜在初始伸长率小于10％时在与主收缩方向垂直的方向上的强度为3.5-6.5kg/mm2，在与所述主收缩方向垂直的方向上的破裂伸长率为50-700％，厚度均匀性(ΔR)等于或小于4，以及在与所述主收缩方向垂直的方向上的收缩比等于或小于5％。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，在从(聚酯的玻璃化转变温度-10℃)到(聚酯的玻璃化转变温度+30℃)的温度范围内进行在所述横向上的拉伸。
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