KR20090061378A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 열수축 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 초기 신도 10% 이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도가 3.5 내지 6.5kg/㎟ 이고, 주수축방향에 수직한 방향의 파단신도가 50 내지 700%이며, 두께균일도(ΔR)가 4 이하이고, 주수축방향에 수직한 방향의 수축율이 5% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공함으로써, 롤 공정 등에 있어서의 파단 발생을 방지할 수 있어 공정 안정성 및 생산성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름{Thermo-shrinkable polyester film}
본 발명은 우수한 열수축 특성을 갖는 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것이다.
열수축성 필름은 병이나 캔 등의 각종 용기 및 파이프, 봉 등의 길이가 긴 물건의 피복용, 결속용 또는 외장용으로 이용되는 것으로, 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되며, 주로는 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.
열수축성 필름은 가열에 의해 수축하는 성질을 이용하여 예를 들어 PET 용기, 폴리에틸렌 용기, 유리 용기 등의 각종 용기를 대상으로 수축(집적) 포장, 수축 라벨, 캡 실 등의 목적으로 사용되고 있다.
라벨 등을 제조하기 위해서는 통상, 원료 중합체를 연속적으로 용융 압출하여 미연신 필름을 제조한다. 그 다음에 연신하여 열수축성 필름 롤을 얻는다. 이 롤에서 필름을 풀어 내면서 소망 폭으로 슬릿(slit)하고 다시 롤 상으로 감는다. 계속해서 각종 제품명 등의 문자정보나 도안을 인쇄한다. 인쇄 종료 후에는 용제 접착 등의 수단으로 필름의 좌우 단부를 서로 겹쳐 접합하여 튜브를 제조한다(튜빙 공정). 이때 슬릿 공정과 인쇄 공정은 순서가 반대인 경우도 있다. 얻어진 튜브는 다시 롤 상으로 감아진 다음, 후공정에서 풀어서 튜브를 적당한 길이로 재단하면 통상 라벨이 되고, 이 라벨의 한쪽 개구부를 접합하면 봉지를 제조할 수 있다.
이와 같이 얻어진 라벨이나 봉지 등을 용기에 씌우고 스팀을 내뿜어서 열 수축시키는 타입의 수축 터널(스팀 터널) 또는 열풍을 내뿜어서 열수축시키는 타입의 수축 터널(열풍 터널)의 내부를, 벨트 콘베어 등에 실어서 통과시켜 라벨이나 봉지 등을 열수축시키는 것에 의해 용기에 밀착시켜 최종 제품, 즉 라벨화 용기를 얻을 수 있다.
그런데 슬릿 공정과 인쇄 공정, 그리고 인쇄 후 다시 감는 공정, 또 라벨이나 봉지 제조를 위해 다시 푸는 과정 등 제반 공정은 일정 장력을 수반하며 특히 롤 상으로 감아진 필름이나 튜브 등을 푸는 공정 중에서는 장력이 간헐적으로 집중되어 당겨지게 된다.
이때 열수축 필름에 파단이 종종 일어나며 이러한 파단은 필름생산업체는 물론이고 이 필름의 후공정 업체들, 일예로 인쇄업체나 최종 용기 제조업체 등에서도 발생되어 제품 불량을 초래하고 생산성을 저해한다.
한편 인쇄 공정 중 인쇄 불균일이 종종 발생되기도 하는데, 인쇄 불균일은 제품 불량을 유발하고 최종 제품에 있어서 외관을 저해한다.
본 발명은 필름의 제조공정, 인쇄공정, 슬릿공정 및 용기 제작 공정 등 제반 공정에 걸쳐 일정 장력을 수반하는 공정 중 발생하는 파단에 대해 안정한 열수축성 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 필름의 제조공정, 인쇄공정, 슬릿공정 및 용기 제작 공정 등 제반 공정에 걸쳐 일정 장력을 수반하는 공정 중 발생하는 파단에 대해 안정하면서도 인쇄 균일성을 확보한 열수축성 필름을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 초기 신도 10% 이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도가 3.5 내지 6.5kg/㎟ 이고, 주수축방향에 수직한 방향의 파단신도가 50 내지 700%이며, 두께균일도(ΔR)가 4 이하이고, 주수축방향에 수직한 방향의 수축율이 5% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 95℃ 온수에서 주수축방향의 수축율이 40% 이상이고, 주수축방향의 파단신도가 60 내지 120%인 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글 리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물 수지를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 14 내지 24 몰% 포함되는 것일 수 있다.
이때, 코폴리에스테르는 유리전이온도 67 ~ 77℃이고, 고유점도 0.60 ~ 0.75 dl/g인 것일 수 있다.
상기 호모 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
또한 폴리부틸렌테레프탈레이트를 전체 폴리에스테르 수지 중 7 내지 15중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폴리에스테르를 압출시키고, 기계방향으로 공정상 자연발생되는 자연연신비 보다 0.1 내지 5% 비율만큼 추가적으로 기계방향 연신하는 공정을 거친 다음, 폭방향으로 연신하는 공정을 포함하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 폴리에스테르를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계: 폴리에스테르를 200~350℃ 에서, 폴리머의 전단속도(Shear Rate)가 100 내지 500sec-1 되도록 조정하여 압출시키는 공정; 기계방향으로 공정상 자연발생되는 자연연신비 보다 0.1 내지 5% 비율만큼 추가적으로 기계방향 연신하는 공정; 및 폭방향으로 연신시키는 공정을 포함하고, 초기 신도 10% 이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도가 3.5 내지 6.5kg/㎟ 이고, 주수축방향에 수직한 방향의 파단신도가 50 내지 700%이며, 두께균일도(ΔR)가 4 이하이고, 주수축방향에 수직한 방향의 수축율이 5% 이하인 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 필름 제조공정, 제조 이후로의 인쇄공정, 슬릿 공정, 라벨이나 봉지로의 가공을 위한 공정 등 수축성 필름의 제조 및 활용 공정에 있어서 일정 장력을 수반하는 롤 공정에서의 파단 발생을 방지할 수 있어 제품의 신뢰성을 높일 수 있고 공정 안정성 및 생산성을 확보할 수 있는 효과가 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
수축필름은 저온 일축 연신을 통하여 극대의 일축 배향을 이루고, 또한 열처리를 통한 잔류응력의 해소부분을 배제하여 일축 배향된 분자쇄가 그대로 그 잔류응력을 머금고 있다가 최종 수축공정에서 그 잔류 응력의 힘으로 수축이 이루어지 는 원리로 제조된다. 이러한 점에서 최종 수축공정에서 수축이 주로 이루어지는 필름 방향 즉, 주수축방향, 일예로 폭방향의 수축율은 열수축성 필름에 있어서 주요한 개발방향이면서 이와 관련된 다수의 연구들이 이루어져 왔다.
그러나 실질적으로 필름의 제조공정이나 인쇄공정, 슬릿공정 및 튜브를 감는 공정 및 다시 푸는 공정 등에서 발생되는 파단은 이러한 주수축방향 수축율에 의존하지 않으며, 오히려 주수축방향에 수직한 방향, 일예로 기계방향의 강도, 파단신도, 두께균일도(ΔR)에 의존하는 것을 발견하였다.
이에 본 발명의 한 구현예에 따르면, 열수축성 폴리에스테르계 필름은 초기 신도 10% 이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도가 3.5 내지 6.5kg/㎟ 이고, 주수축방향에 수직한 방향의 파단신도가 50 내지 700%이며, 두께균일도(ΔR)가 4 이하이고, 주수축방향에 수직한 방향의 수축율이 5% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름이다.
만일 열수축성 폴리에스테르계 필름의 초기 10% 이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도가 3.5kg/㎟ 미만 이거나, 파단신도가 50%미만이거나, 두께균일도(ΔR)가 4 이상의 경우에는 필름을 제조하는 공정 중, 인쇄를 위해 롤 상의 필름을 푸는 공정 중, 슬릿 공정 중, 튜빙된 필름을 감는 공정 중 및/또는 이를 라벨 또는 봉지로 제조하기 위해 다시 푸는 공정 중에 필름의 파단이 발생할 수 있다.
따라서, 초기 신도 10% 이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도가 3.5kg/㎟ 이상인 것이 파단 발생 방지 측면에서 유리할 수 있으며, 슬릿팅시나 라벨이나 봉지 등의 제조를 위한 튜브의 커팅 공정을 고려하였을 때 초기 신도 10%이 내에서의 기계방향 강도가 3.5 내지 6.5kg/㎟인 것이 더 유리할 수 있다.
또한, 주수축방향에 수직한 방향의 파단신도가 50% 미만인 경우에는 공정 중 필름에 주어지는 장력을 흡수할 수 없으므로 인해 공정 중 필름의 파단을 일으키며, 파단 신도가 700% 이상이면 조그마한 장력변화에도 쉽게 필름의 길이변형을 가져와 결과적으로 형태변형에 의한 인쇄불량 및 늘어짐 현상으로 인해 공정성이 떨어지게 되므로 기계방향의 파단신도는 50 내지 700%가 유리하다.
한편 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 파단 발생이 없어서 공정적으로 안정한 것과 아울러 인쇄시 균일한 인쇄를 위해 두께 균일도(ΔR)가 4 이하인 것이 유리할 수 있다. 여기서 두께 균일도(ΔR)는 두께측정기(Ono Sokki제품)를 이용하여 측정할 수 있으며, 두께 균일도(ΔR)가 4를 초과하는 경우에는 필름 롤을 풀어가면서 주행되는 과정 중 고른 인쇄를 달성하기 어려울 수 있다. 이는 파단 발생 방지 및 공정 안정성을 확보할 수 있도록 하는 인자이다.
이러한 특성을 만족하면서, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 95℃ 온수 중에서 주수축방향의 수축율이 40% 이상인 것이 수축성 필름으로 적절할 수 있는데, 형상적으로 과도한 수축을 요하지 않는 경우에는 50% 정도의 수축율, 형상적으로 굴곡을 가져 고수축이 요구되는 경우에는 75% 이상의 수축율을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 수축과정 중 수축응력에 의한 인쇄라벨의 변형 방지를 위해 외부응력에 대한 길이변형을 최소화하는 측면에서 모듈러스가 중요하며 이를 대변하는 하나의 변수로 주수축방향의 파단신도가 60 내 지 120% 범위인 것이 선정될 수 있다.
상기와 같은 필름 특성을 만족하는 본 발명의 열수축성 폴리에스테르 필름은 테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산 등과 같은 공지의 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 공지의 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중에서 선택된 적어도 1종의 코폴리에스테르; 또는 호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물로부터 얻어질 수 있다.
이때 코폴리에스테르는 테레프탈산 단위체가 디카르복실산 단위체 중 80몰% 이상을 구성하고, 에틸렌 글리콜 이외의 단위체가 디올 단위체의 14 내지 24 몰% 를 구성하는 코폴리에스테르일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 코폴리에스테르 자체는 일반적으로 행하여지고 있는 폴리에스테르의 제조방법에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 디카르복실산에 대하여 디올을 직접 반응시키는 직접 에스테르화법, 디카르복실산의 디메틸에스테르에 디올을 작용시키는 에스테르교환법 등을 들 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 코폴리에스테르의 유리전이온도는 67 ~ 77 ℃이고, 고유점도는 0.60 ~ 0.75 dl/g이다. 이때 유리전이온도는 중합체 제조에 사용된 단량체의 조성에 따라서 조절될 수 있으며, 고유점도는 중합도에 따라서 달라질 수 있는바, 본 발명에서는 이와 같은 조절을 통해 유리전이온도와 고유점도가 상기 범위 내에 있는 코폴리에스테르를 사용할 수 있다.
이와 같은 코폴리에스테르는 단독 또는 혼합물로, 그 외에 호모폴리에스테르와 혼합사용할 수 있는데, 혼합사용시 그 함량은 전체 폴리에스테르 수지 중 85 내지 93중량%일 수 있다.
한편, 두 종류 이상의 폴리에스테르, 즉 폴리에스테르 수지의 혼합물일 경우에는 폴리에스테르 수지 혼합물의 총 디카르복실산 단위체 중 80 몰% 이상이 테레프탈산이고, 폴리에스테르 혼합물의 총 디올 단위체 중 60 몰% 이상이 에틸렌 글리콜 단위체인 것을 사용할 수 있다.
그 일예로 본 발명에서는 호모폴리에스테르로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 포함하고, 이와 같은 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 코폴리에스테르와의 혼합물을 사용하여 필름을 제조할 수 있다. 이때 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지 중 7 내지 15 중량%일 수 있다.
통상 수축필름의 상업적 사용시에는 수축필름을 용제로 녹여서 붙이는 방식의 접착방식을 채택하는 데, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 함량이 너무 낮으면 용제 접착력이 떨어져서 상업적 사용이 어려울 수 있다. 반면에 그 함량이 지나치게 높아지면 폭방향(주수축방향)에 대한 수축율이 낮아질 수 있으며, 주수축방향에 대해 수직하는 방향(기계방향)의 기계적 물성(강신도)의 저하가 발생할 수 있다.
호모폴리에스테르로서 폴리부틸렌테레프탈레이트를 대체하거나 혼합하여 폴리트리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다.
그밖에 필름 제조에 있어서 미끄럼성을 개선하기 위하여 이산화규소, 이산화티탄, 실리카분말, 탄산칼슘 등의 활제를 첨가하여도 좋고, 필요에 따라 대전방지제, 노화방지제, 자외선 방지제, 염료와 같은 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
상기 특성을 같은 본 발명의 폴리에스테르 열수축 필름은 예컨대 하기와 같은 제조공정에 의하여 제조될 수 있다.
폴리에스테르 필름을 제조하기 위한 재료를 통상의 건조기를 이용하여 건조시킨 후, 200 ~ 350℃에서 압출시킨다. 상기 압출을 위하여 T-다이 압출법 또는 튜블러 압출법 등의 공지의 어떠한 방법이든 사용할 수 있다. 압출시 폴리머의 흐름성을 조절하면 필름의 두께가 균일해지는 바, 이러한 점을 고려하여 다이로부터 압출시에 폴리머의 전단속도(Shear Rate)를 100 내지 500sec-1이 되도록 조정하여 폴리머의 흐름성을 균일하게 조절하는 것이 바람직하다.
압출시 전단속도(Shear Rate)가 100sec-1미만의 경우에는 폴리머의 혼용성이 떨어져 다이(Die)로부터 폴리머의 토출시에 흐름성이 원활하지 않고, 다이 스웰링(Die-Swelling)현상에 의해 두께 균일성을 저하시키며, 전단속도(Shear Rate)가 500sec-1를 초과하는 경우에는 토출되는 폴리머의 장력저하에 의해 유동(Fluctuation)이 발생되어 두께균일성을 저하시킨다.
압출된 생성물을 예컨대, 정전하 접촉법과 같은 방법으로 급속 냉각시켜 미연신 필름을 수득한다.
통상적으로는 이와 같은 미연신 필름을 기계방향으로 자연발생되는 연신비에 의존하여 그대로 기계방향 연신구간을 통과하였으나, 필름의 기계방향, 즉 주수축방향에 수직하는 방향의 물성의 개선을 위해서는 이와 같은 자연연신비에 더하여 0.1 내지 5% 정도 추가적인 연신율로 연신을 수행할 수 있다. 이와 같은 추가적인 기계방향으로의 연신은 기계방향으로의 고분자 사슬의 엉킴(Chain Entanglement)을 강화시켜 결과적으로 필름의 기계방향 물성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
이와 같이 소정비율로 기계방향으로 연신된 필름을 폭방향으로 연신시키는데, 통상 이때 연신온도는 폴리에스테르의 (유리전이온도(Tg) - 10℃) ~ (유리전이온도(Tg) + 30℃)의 온도이며, 유리전이온도에 가까운 저온 연신을 시행할 수도 있다.
상기 연신 온도가 너무 낮으면 연신이 안 되어 파단이 일어나거나 불균일 연신이 될 수 있고, 지나치게 높으면 수축율이 저하될 수 있으므로 연신온도는 (유리전이온도(Tg) - 10℃) 내지 (유리전이온도(Tg) + 30℃) 범위 내에서 결정할 수 있다.
또한 수축필름의 연신비율이 작을 경우 수축율이 저하될 수 있고 반면에 지나치게 연신비율이 높으면 파단이 일어나거나 별다른 물성의 향상을 기대하기 어려워 연신비 증가의 의미가 없으므로 연신비는 원래의 길이에 대하여 약 3.0배 내지 약 5.0배 범위 내에서 선정할 수 있다.
연신방법으로서는 통상의 장치가 사용되고, 로울연신, 텐터연신, 튜블러연신 등의 공지의 방법을 적용할 수 있다.
상기의 연신공정을 거친 후, 열처리를 하지 않거나, 유리전이온도(Tg)+30℃ 이하의 온도에서 약 20초 이내로 열처리한다.
이와 같이 얻어진 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 용융 피크(Melting Peak)온도(Tm)가 190 내지 210℃이고 고유점도가 0.60 내지 0.72 dl/g인 것이 상기와 같은 필름 특성을 만족시킬 수 있다.
특히 원료 수지로서 상기한 유리전이온도와 고유점도를 만족하는 코폴리에스테르 수지를 사용하여 얻어진 필름의 용융피크(Melting Peak)온도와 고유점도가 이와 같은 범위를 만족시킬 수 있다.
통상 필름의 용융피크(Melting Peak)온도는 원료 수지의 특성 및 수지의 유리전이온도에 관련한 연신 조건 등에 의존하나 필름의 고유점도는 압출 조건 등에 따라 원료 수지의 고유점도와는 다른 값을 나타낼 수 있는바, 상기한 열수축 특성을 고려하여 압출 조건 등을 조절하여 필름의 고유점도를 상기 범위 내로 조절할 수 있다.
구체적으로, 필름의 고유점도가 낮아지면 상대적으로 짧은 분자쇄가 존재할 확률이 많아지게 되며, 가공공정시에 필름에 인장력이 주어졌을 때 이와 같은 짧은 분자쇄는 긴 분자쇄에 비하여 분자간 엉킴(Chain Entanglement)이 적기 때문에 상대적으로 분자쇄간 슬립(Slip)이 일어나기 쉬우며, 결과적으로 기계적 물성저하를 야기한다.
따라서 상기한 수축 필름의 특성을 만족시키기 위해서는 필름의 고유점도가 적어도 0.5dl/g 이상일 수 있다.
한편 필름의 고유점도가 커지면 필름의 기계적 물성에는 좋은 영향을 미칠 수 있으나, 필름의 고유점도를 높이기 위해서는 그만큼 원료 조성의 고유점도가 높아져야 하며 이는 공정상의 문제를 야기할 수 있으므로 이와 같은 점을 고려하여 일정 정도까지 고유점도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 평가법은 하기와 같다.
(1) 고유점도
페놀과 테트라클로로에탄 50/50 혼합용매 20㎖에 시편 200㎎을 넣고 약 110℃에서 1시간동안 혼합물을 가열한 다음 30℃에서 측정하였다.
(2) 유리전이온도(Tg) 및 용융 피크 온도(Tm)
The Perkin-Elmer Corp.의 제품인 DSC-7을 이용하여 20℃/분의 속도로 시편을 가열함으로써 측정하였다.
(3) 열수축율
필름을 20cm × 20cm의 정방향으로 재단하고, 95℃± 0.5℃의 온수 중에 무 하중 상태에서 10초간 열수축시킨 후, 필름의 기계방향(MD;주수축방향에 수직한 방향), 폭 방향(TD; 주수축방향)의 수치를 측정하고 하기 식 1에 따라 열수축율을 구하였다.
<식 1>
Figure 112007089033082-PAT00001
(4) 초기 신도 10% 이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도
필름을 폭 15mm(필름 폭방향 ; TD방향, 주수축방향)로 하고, 시료장 (Gauge Length)을 50mm(주수축방향에 수직한 방향)로 하고, 인장속도(Cross head-up speed)를 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 필름의 기계방향(MD ; Machine Direction, 주수축방향에 수직한 방향)에 대한 인장 특성을 측정하였다.
측정결과로부터 초기 신도 10% 범위내에서의 최대 인장 강도를 구하여 필름의 초기 기계강도인 초기 신도 10% 이내의 주수축방향에 수직한 방향의 강도를 구하였다.
(5) 필름의 파단신도
필름을 폭 15mm(필름 폭방향 ; TD방향, 주수축방향)로 하고, 시료장 (Gauge Length)을 50mm(주수축방향에 수직한 방향)로 하고, 인장속도(Cross head-up speed)를 500mm/min로 하여 만능인장 시험기(Instron社 Tensile Test Machine)을 이용하여 필름의 인장 특성을 측정하였다.
필름이 파단 될 때까지의 신도를 측정하여 주수축방향에 수직한 방향의 파단신도를 구하였다.
(6) 필름의 두께균일도
필름을 일정한 폭으로 자르는 슬릿팅 공정 전단계의 연신된 광폭의 권취롤(Jumbo Roll 또는 Winder Mill Roll)에서 전체 폭을 가지는 필름을 채취하여 3매 연속하여 겹쳐 전체 필름 폭에서 양쪽 변부 10cm를 제외하고 왼쪽으로부터 오른쪽 방향으로 3.5cm 간격으로 하여 전체 폭에 대하여 접촉식 두께 측정기(Ono Sokki)를 이용하여 두께를 측정한 후, 하기 식 2에 의해 두께균일도 (ΔR)를 구하였다.
<식 2>
두께균일도 (ΔR) = (최고 두께 값 - 최소 두께 값)/3
(7) 필름의 파단발생율
폭 520mm, 길이 2000m의 필름을 이용하여 8도 인쇄를 한 후, 이를 폭 173.3mm로 슬릿팅하여 2000m씩 권취하여, 용제접착시켜 폭 148mm의 라벨 1000m씩 6000m를 제조하였다. 라벨을 제조하는 과정중에 발생한 파단횟수를 확인하여 하기 식 3에 의해 파단 발생회수를 구하였다.
<식 3>
파단 발생율(회/1000m) = 파단발생회수(회) / 6000m
(8) 필름의 인쇄균일성
수축필름에 도안을 인쇄하고, 용제를 이용하여 단부를 접착시켜 제조된 라벨을 용기에 씌워 스팀형 수축터널을 통과시켜 제조된 최종 제품(라벨화 용기)에 있 어서 인쇄찌그러짐에 의한 불량 개수를 평가하여 인쇄균일성을 평가하였다.
이때, 스팀터널의 길이는 1.5m이며, 내부에 통과되는 용기의 라벨을 수축시킬 수 있도록 스팀을 1.2m길이의 분사관을 상하 2개씩 좌우로 설치하였으며, 압력을 0.2bar로 하여 스팀을 분사하였다. 스팀온도는 터널입구부분의 온도와 출구부분의 온도를 각각 조절할 수 있도록 온도 컨터롤러 및 가열기가 부착되어 있으며, 입구 온도는 77℃, 출구온도는 86℃로 설정하고, 터널내 라벨이 씌워진 용기의 체류시간을 5초로 하여 라벨을 수축시켜 최종 제품(라벨화 용기)에서의 외관불량 및 인쇄찌그러짐 불량 발생 개수를 측정하여 인쇄균일성을 측정하였다.
평가시료 1000개를 기준으로 하여 정상제품의 비율을 인쇄균일성으로 정의하고, 다음 식 4에 의해 이를 구하였다.
<식 4>
Figure 112007089033082-PAT00002
<실시예 1>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 100몰%와 네오펜틸글리콜 24몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.70㎗/g이며, 유리전이온도가 74℃인 코폴리에스테르를 제조하였 다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다(고유점도 0.97㎗/g, 유리전이온도 30℃).
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 265℃의 압출기로부터 압출시킨 후, 토출량과 폴리머가 토출되는 다이(Die)의 폭 및 립갭(Lip-Gap)을 조절하여 토출되는 폴리머의 전단속도(Shear Rate)가 420sec-1이 되도록 조정하여 폴리머를 토출시킨 후, 급속냉각을 통해 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향으로의 자연발생되는 연신비가 3.4%인 연신롤을 거치는 과정에 있어서 (자연연신비+ 0.6)% 연신비로 기계방향 연신시켰다.
그 다음 텐터에 넣어 75℃에서 폭에 대하여 4.0배 연신시킨 후, 80℃의 열처리 구간을 거쳐 필름을 제조하였다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름을 사용하였다.
상기 미연신 필름을 기계적 방향으로의 자연발생되는 연신비가 3.4%인 연신롤을 거치는 과정에 있어서 (자연연신비+ 4.5)% 연신비로 기계방향 연신시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 필름을 제조하였다.
얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 폴리에스테르 블렌드물을 사용하였다.
얻어진 폴리에스테르 블렌드물을 압출시킴에 있어서 다이(Die)로부터 토출되는 폴리머의 전단속도가 140sec-1이 되도록 토출량, 다이(Die) 폭 및 립갭(Lip Gap)을 조정하여 토출되는 폴리머의 흐름성을 조절하였다.
그 이후로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.
얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 미연신 필름을 사용하였다. 상기 미연신 필름을 기계적 방향으로의 자연발생되는 연신비가 3.4%인 연신롤을 거치는 과정에 있어서 (자연연신비+ 0.6)% 연신비로 기계방향 연신시킨 후, 텐터에 넣어 75℃에서 폭에 대하여 5.0배 연신시킨 다음 (연신처리 시간 13.0초, 연신구간 길이 9m, 연신속도 41.4m/min), 텐터 내의 열처리 구간에서 추가 가열 없이 필름을 통과시켰다. 얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
2염기산성분으로서 테레프탈산 100몰%, 글리콜성분으로서 에틸렌글리콜 104몰%와 네오펜틸글리콜 20몰%를 사용하고 촉매로서 3산화안티몬 0.05몰(산성분에 대하여)을 사용하여 직접 에스테르화법에 의하여 중축합하였다. 이렇게 얻어진 중합물에 평균입경이 2.7㎛인 이산화규소 분말 500ppm을 함유하여 종래 방법으로 건조시켜 고유점도가 0.64㎗/g이며, 유리전이온도가 76℃인 코폴리에스테르를 제조하였다.
한편 테레프탈산 100몰%, 1,4-부탄디올 100몰%를 사용하여 촉매로서는 테트라 부틸티타네이트 0.015중량부를 투입하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 얻었다(고유점도 0.97㎗/g이며, 유리전이온도 30℃).
상기의 코폴리에스테르 90wt%와 폴리부틸렌테레프탈레이트 10wt%를 블렌드 하여 265℃의 압출기로부터 압출시킨 후, 토출량과 폴리머가 토출되는 다이(Die)의 폭 및 립갭(Lip-Gap)을 조절하여 토출되는 폴리머의 전단속도(Shear Rate)가 420sec-1이 되도록 조정하여 폴리머를 토출시킨 후, 급속냉각을 통해 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다.
이와 같이 얻어진 미연신 필름을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 후공정을 거쳐 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하였다.
얻어진 필름은 두께가 50㎛의 열수축필름이며, 필름의 물성값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하되, 다만 토출량과 폴리머가 토출되는 다이(Die)의 폭 및 립갭(Lip-Gap)을 조절하여 토출되는 폴리머의 전단속도(Shear Rate)가 550sec-1이 되도록 조정하여 폴리머를 토출시킨 후, 급속냉각을 통해 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다
상기 미연신 필름을 바로 텐터에 넣어 상기 실시예 1의 연신 및 열처리 공정을 거쳐 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 물성값은 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축필름을 제조하되, 다만 토출량과 폴리머가 토출되는 다이(Die)의 폭 및 립갭(Lip-Gap)을 조절하여 토출되는 폴리머의 전단속도(Shear Rate)가 96sec-1이 되도록 조정하여 폴리머를 토출시킨 후, 급속냉각을 통해 고형화시켜 미연신 필름을 수득하였다. 미연신 필름을 수득한 다음 기계방향으로 (자연연신비+ 6.5)%로 추가 연신한 다음 텐터에서의 폭방향 연신 공정을 수행하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축필름을 제조하되, 다만 미연신 필름을 수득한 다음 기계방향으로 (자연연신비+0.05)%로 추가 연신한 다음 텐터에서의 폭방향 연신 공정을 수행하였다.
고유 점도 (㎗/g) 용융 피크 온도 (℃) 열수축율 [%] 주수축방향에 수직한 방향의 강도 (kg/㎟, 초기신도 10%이내) 파단신도 (%) 두께 균일도 (ΔR) 파단 발생율 (회/1000m) 인쇄 균일성 (%)
MD TD MD MD TD
실시예1 0.695 196.0 2.5 65.0 4.53 120.2 95.4 2.4 0.2 98.5
실시예2 0.690 202.2 4.5 63.5 5.09 315.7 78.7 2.2 0.0 98.9
실시예3 0.705 197.2 2.4 65.7 5.38 650.5 85.8 1.5 0.0 99.5
실시예4 0.697 194.8 3.0 77.5 5.87 450.8 65.8 1.7 0.0 99.8
실시예5 0.645 192.3 2.3 64.0 3.87 68.5 83.5 2.5 0.2 98.0
비교예1 0.690 194.0 1.5 65.2 3.14 15.5 76.5 5.5 8.0 78.5
비교예2 0.701 196.5 6.7 64.5 5.15 217.2 76.8 4.5 3.0 68.5
비교예3 0.687 194.3 1.8 64.5 3.43 49.8 75.7 2.7 4.0 88.5
상기 표 1에 기재된 것과 같이, 초기 신도 10%이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도가 3.5 내지 6.5kg/㎟ 이고, 주수축방향에 수직한 방향의 파단신도가 50 내지 700%이며, 두께균일도(ΔR)가 4 이하이고, 주수축방향에 수직한 방향의 수축율이 5% 이하인 필름은 파단발생이 거의 일어나지 않으나, 상기 특성을 하나 이상 벗어난 필름의 경우에는 파단 발생이 상당히 많아 인쇄공정중 파단 발생에 의하여 공정수율이 떨어져 라벨 제조시에 생산성이 떨어짐을 알 수 있으며, 최종 용기화 공정중에서 수축불균일에 의한 인쇄 불균일 발생으로 인한 불량발생으로 최종 제품의 생산수율을 저하시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 초기 신도 10% 이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도가 3.5 내지 6.5kg/㎟ 이고;
    주수축방향에 수직한 방향의 파단신도가 50 내지 700%이며;
    두께균일도(ΔR)가 4 이하이고;
    주수축방향에 수직한 방향의 수축율이 5% 이하인 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 95℃ 온수에서 주수축방향의 수축율이 40% 이상이고, 주수축방향의 파단신도가 60 내지 120%인 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 열수축성 폴리에스테르계 필름은,
    테레프탈산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 에테르 디카르복실산과 같은 디카르복실산을 1개 이상 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 디올을 1개 이상 포함하는 디올 성분으로부터 수득되는 코폴리에스테르 중에 서 선택되는 1종 이상의 코폴리에스테르; 또는
    호모폴리에스테르와 코폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 코폴리에스테르는 디카르복실산 단위체 중 테레프탈산 단위체가 80몰% 이상 포함되고, 디올 단위체 중 에틸렌 글리콜 단위체가 60 몰% 이상 포함되는 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  5. 제 3 항에 있어서, 코폴리에스테르는 유리전이온도 67 ~ 77℃이고, 고유점도 0.60 ~ 0.75 dl/g인 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  6. 제 3 항에 있어서, 호모 폴리에스테르는 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리트리에틸렌테레프탈레이트인 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  7. 제 6 항에 있어서, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 전체 폴리에스테르 수지 중 7 내지 15 중량%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르를 압출시키고, 기계방향으로 공정상 자연발생되는 자연연신비 보다 0.1 내지 5% 비율만 큼 추가적으로 기계방향 연신하는 공정을 거친 다음, 폭방향으로 연신하는 공정을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
  9. 폴리에스테르를 압출 및 연신하여 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제조하는 방법으로서 하기 단계:
    폴리에스테르를 200~ 350℃에서, 폴리머의 전단속도(Shear Rate)가 100 내지 500sec-1 되도록 조정하여 압출시키는 공정;
    기계방향으로 공정상 자연발생되는 자연연신비 보다 0.1 내지 5% 비율만큼 추가적으로 기계방향 연신하는 공정; 및
    폭방향으로 연신시키는 공정을 포함하고,
    초기 신도 10% 이내에서의 주수축방향에 수직한 방향의 강도가 3.5 내지 6.5kg/㎟ 이고, 주수축방향에 수직한 방향의 파단신도가 50 내지 700%이며, 두께균일도(ΔR)가 4 이하이고, 주수축방향에 수직한 방향의 수축율이 5% 이하인 것임을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법.
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