JPH05185510A

JPH05185510A - 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH05185510A
Application number: JP2189092A
Authority: JP
Inventors: Tokuji Abe; 徳治阿部; Toshishige Arai; 利重荒井; Seiji Hashimoto; 清治橋本; Atsushi Sugitani; 厚志杉谷
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-01-10
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1993-07-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】本発明は、ポリ塩化ビニル系フィルムと同等の
熱収縮特性を有し、加熱収縮時の収縮斑やあばた状のし
わの発生が極めて少なく、如何なる方向での抗張力にお
いても未延伸ＰＥＴ系フィルムと同等の 400kg重/cm²以
上の値を示す、熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造
方法を提供する。【構成】この熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方
法は、ガラス転移温度50〜80℃のポリエステル系組成物
を、90℃未満の温度で 1.5〜３倍に縦延伸した後、90〜
130℃の温度で２〜５倍横延伸するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーラ、ジュース、ビー
ル、カップヌードルなどの飲食品、医薬品、雑貨、工業
材料、文房具、玩具、工具、その他種々の商品につい
て、内容物や販売元を表示し包装するためのラベルやキ
ャップシールとして、異物の混入防止、乾電池の放電防
止、商品の酸化や吸湿による劣化防止、商品の展示中の
汚損防止のためのセフティシールドとして、あるいは複
数個束ねるための包装材料などとして用いられる、熱収
縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】最近、熱帯雨林の減少、物の燃焼により
発生する二酸化炭素ガスによる地球の温暖化、ＮＯ_X な
どによる酸性雨と森林破壊、フロンによるオゾン層破壊
と紫外線の増加に伴う皮膚がんの発生などの公害問題か
ら派生して「地球にやさしい」物の使用が求められるよ
うになってきた。

【０００３】このため、印刷性がよく、きれいな包装が
できることから、これまで専らポリ塩化ビニル系フィル
ムが使用されてきた熱収縮性ラベルにおいても、塩素化
合物を含まない材料に切り替えて欲しいとの要望がでて
きて、透明性のよいポリエチレンテレフタレート（以下
ＰＥＴとする）フィルムなどのポリエステル系フィルム
が取り上げられ開発が進められてきた。

【０００４】これまでの熱収縮性ポリエステルフィルム
の開発は熱収縮特性の面から種々の検討が進められてき
た結果、特開昭51-88550号公報などに見られるように、
塩化ビニル系フィルムとほぼ同程度に熱収縮して包装す
ることのできるフィルムが得られるようになってきた。

【０００５】しかし、ポリエステル系フィルムに熱収縮
性を付与するために横方向にだけ延伸したものは、後述
する実験 No.８に見られるように縦方向に対する引張り
強度が著しく低下する。とくに筒状のラベルやキャップ
シールなどを製造する際には、印刷工程、張り合せ工
程、裁断工程など種々の工程で引張り張力のかかる所が
あるので、フィルムの抗張力が弱いと、それらの工程で
破断して、その度に製造がストップするという不都合を
生じる。このため、抗張力が高く破断伸びが10％以上あ
って、製造中に破断して工程が停止するおそれのないフ
ィルムの開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、筒状のラベルやキャップシールなどに用いられ
る、透明性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性に優れ、し
かも廃棄物処理に際して燃焼時の有毒ガスの発生や燃焼
炉を傷めるなどの問題の少ない、一軸方向に熱収縮性を
有するポリエステル系フィルムの開発に際し、従来市場
で最も多用されてきたポリ塩化ビニル系フィルムと同程
度の、縦方向が15％以下で横方向が40％以上の熱収縮特
性を有し、加熱収縮時の収縮斑やあばた状のしわの発生
が極めて少なく、抗張力が如何なる方向においても未延
伸ＰＥＴ系フィルムと同等以上で破断伸びが10％以上あ
る、優れた特性の熱収縮性フィルムを提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前述したように、横方向
にだけ延伸して熱収縮性を付与したポリエステル系フィ
ルムでは、横方向の抗張力は著しく大きいものの、直角
（縦）方向は殆ど伸びずに破断する。これは塩化ビニル
系ポリマーからの一軸方向収縮性フィルムの製造におい
て横方向だけの延伸で品質的に支障のない物が得られる
（実験 No.14参照）のと対照的な性質である。

【０００８】本発明者らは、この原因がポリエステル系
ポリマーの配向性、結晶性の強さにあり、その改善には
横方向の一軸延伸に縦方向の延伸を加味すればよいと考
えて、さらに検討を進めた結果、ガラス転移温度が50〜
80℃のポリエステル系組成物を、90℃未満の温度で 1.5
〜３倍に縦延伸した後、90〜 130℃の温度で、好ましく
は１〜５分かけて２〜５倍横延伸すると、熱収縮方向の
引っ張り強度の改善された一軸方向性の熱収縮性フィル
ムが製造できることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。一般に、
ポリエステル系樹脂は、その成分組成によってガラス転
移点やブレンド対象レジンとの相溶性が大きく変化す
る。ポリマーブレンドの比率によって、見掛け上均一に
相溶したり、相溶性が低下してマトリックス（海）部と
その中に分散する島状部との２相の形態が現われたりす
る。一般のポリマーで均一に相溶した場合、単一ポリマ
ーのようにガラス転移温度前後での弾性率が急激に変化
する。しかし、微細に相分離したような２相（以上）が
存在する状態のものでは、ガラス転移温度前後での弾性
率は多段的に変化するか、またはなだらかに温度変化す
る。

【００１０】本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム
の製造に用いられるポリエステル系組成物はＰＥＴ系ポ
リマーとポリアリレートとからなるものが好ましい。こ
のＰＥＴ系ポリマーはガラス転移温度が40〜80℃のもの
がよく、これが40℃より低くなると、フィルムの収縮開
始温度が低くなり過ぎてフィルムの保管中に部分的な収
縮が起こるようになり、また80℃よりも高くなると、フ
ィルムの収縮開始温度が高くなり過ぎて加工上好ましく
ない。

【００１１】このＰＥＴ系ポリマ−の組成はジカルボン
酸の成分としてテレフタール酸が70モル％以上、とくに
は90モル％以上のものが好ましく、ガラス転移温度を高
めたい時はナフタレンジカルボン酸の10〜30モル％以下
を組み合わせ、逆にガラス転移温度を低めたい時は、イ
ソフタール酸、オルトフタール酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、スペリン
酸、シュウ酸、マロン酸等の公知のジカルボン酸の中よ
り相溶性などを考慮しながら１種単独または２種以上を
組み合わせて選択使用すればよい。

【００１２】また、ジオール成分としてはエチレングリ
コールが70モル％以上、とくには90モル％以上のものが
好ましく、ガラス転移温度やブレンド対象レジンに対す
る相溶性を考慮しながら、プロピレンクリコール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の公知のジ
オール成分の１種単独または２種以上の組み合わせで選
択使用すればよい。上記２成分を組み合せて縮合反応す
ることにより、前記ＰＥＴ系ポリマ−とすることができ
る。

【００１３】前記ポリエステル系組成物の他方の成分で
あるポリアリレートは分子内に芳香族環を有するポリエ
ステルで、これらの内ではテレフタル酸またはイソフタ
ル酸とビスフェノールＡとの重縮合体が好ましいが、他
のジフェノールと塩基酸との重縮合体でも、ＰＥＴとの
相溶性がほどほどにあって、しかもガラス転移温度が15
0〜 200℃の範囲のものであれば採用することができ
る。

【００１４】ここでガラス転移温度が150 ℃よりも低い
ものは、入手が困難なばかりでなくＰＥＴ系ポリマーと
のブレンドにより収縮温度範囲を広げる効果が小さくな
る。またガラス転移温度が 200℃より高くなると、フィ
ルム系全体のガラス転移温度も高くなって延伸が困難に
なるばかりでなく、収縮開始温度も高くなるので従来の
シュリンク炉での加工に適さなくなる。

【００１５】ＰＥＴ系ポリマーにポリアリレート樹脂を
ブレンドすると、そのブレンド比率に応じて収縮開始温
度が高くなる。このブレンド比率が20重量％未満では、
熱収縮温度曲線の勾配がＰＥＴ系ポリマー単独の場合と
同様に急勾配になる。またブレンド比率が60重量％を超
えると、ブレンド体のガラス転移温度が上昇し、延伸温
度が高くなり過ぎて80〜 110℃での延伸が困難になるば
かりでなく、熱収縮開始温度も高くなり過ぎる。熱収縮
する温度が高くなることは、延伸したフィルムを保管し
ているうちに自然収縮していびつになる心配はなくなる
が、一般のシュリンクトンネル炉での収縮が困難にな
る。これらの点を勘案してポリアリレート系樹脂のブレ
ンド比率は20〜60重量％とするのが好ましい。

【００１６】このようにして得られるポリエステル系組
成物は、均一なポリマー体、ブロックポリマー、ポリマ
ーブレンド体など、その形態に拘わらず、ガラス転移温
度が50〜80℃の範囲にあることが必要で、これが50℃以
下のものでは延伸したフィルムが保管中に自然収縮を起
こし、いびつになったりして商品に被せることができな
くなる。またガラス転移温度が80℃以上のものから得ら
れた熱収縮性フィルムでは、従来のシュリンク炉で高い
生産性で収縮させることが困難になる。

【００１７】なお、このポリエステル系組成物には、上
記ポリマー成分のほかに、必要に応じて安定剤、滑剤、
着色剤、酸化防止剤、静電気防止剤、フィルム同士の滑
性を改良するための有機または無機の滑剤などを添加し
てもよい。

【００１８】本発明による熱収縮性ポリエステル系フィ
ルムは、このポリエステル系組成物を90℃未満、好まし
くは70〜85℃の温度で 1.5〜３倍に縦延伸した後、90〜
130℃、好ましくは90〜 120℃の温度で２〜５倍横延伸
することにより得られる。これは本発明者らが上記ポリ
エステル系組成物からのフィルムでは延伸条件と熱収縮
性および引っ張り特性との間に次の関係のあることを見
出したことによる。

【００１９】単に縦横両方向に延伸を加えたのでは、
一般の二軸延伸フィルムと何ら変わらずに二軸の方向に
熱収縮する。縦延伸倍率が 1.5未満では抗張力改善の効果はない。縦延伸を90℃未満、好ましくは70〜85℃で行い、横延
伸を90〜 130℃、好ましくは90〜 120℃で１〜５分間か
けて行うと、縦方向の抗張力をある値以上に維持して、
しかも縦方向の熱収縮性を抑えることができる。 90〜 130℃で１分未満の横延伸を行えば、縦方向の熱
収縮と横方向の熱収縮とが起きる。 90〜 130℃で５分以上かけて延伸すると、延伸した効
果が凍結され殆ど熱収縮しなくなる。横延伸温度が 130℃を超えると、弾性効果が小さくな
るためか、フィルムは延伸されるが熱収縮しにくくな
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定さ
れるものではない。実施例１．実験 No.１〜７（本発明）および No.８〜12（比較
例）：テレフタール酸の一部を20モル％のイソフタール
酸で置換して得たガラス転移温度が53℃のＰＥＴ系ポリ
マーに、ガラス転移温度が約 180℃のビスフェノール型
ポリアリレート樹脂を40％混合し、熱風式棚段乾燥機を
用いて 150℃で６時間乾燥してガラス転移温度が69℃の
ポリエステル系組成物を得た。

【００２１】これより、 100〜 110℃の乾燥窒素ガスを
流したホッパー付きの、口径（Ｄ）＝40φ、Ｌ（押出機
長さ）／Ｄ＝25の押出機でナイロンタイプスクリューを
用いてペレットを作り、引き続いて同じ押出機に幅 400
mm、リップ間隙 0.5mmのＴ−ダイを取りつけて、厚さ 1
00μm のフィルムを成形した。ペレット、フィルム成形
時共に、押出機の温度条件はＣ₁ ＝ 190℃、Ｃ₂ ＝ 280
℃、Ｃ₃ ＝ 300℃、ダイ温度＝ 300℃で、ペレット、フ
ィルム共に押出し後、ガラス転移温度以下に急冷した。

【００２２】このフィルムを多連ロール式縦型延伸機を
用いてロール温度およびライン速度を表１に示す条件に
変えながら縦延伸し、引き続き長さ 9.5ｍの横方向延伸
機で同様に温度条件、ライン速度を変えながら延伸して
フィルムを得た。

【００２３】実験 No.13（比較例）：ガラス転移温度が
70℃のＰＥＴ系ポリマーに、ガラス転移温度が約 180℃
のビスフェノール型ポリアリレート樹脂を約20％混合
し、実験 No.１と同様に処理してガラス転移温度が86℃
のポリエステル系組成物を得た。これより実験 No.１と
同様にしてフィルムを得た。

【００２４】実験 No.14（参考例）：市販のポリ塩化ビ
ニル系熱収縮性フィルム 40G（信越化学工業社製）を使
用した。以上の各フィルムについて、下記の方法で引張
り強度と 100℃での収縮率を測定し、その結果を表１に
示した。

【００２５】・引張り強度の測定：延伸したフィルムよ
りダンベル１号で試験片を打ち抜き、23℃、50％の高温
高湿の部屋に一昼夜放置した後、200mm/分の速度で引張
り、縦横両方向の降伏強度、破断強度および破断伸びを
測定する。

【００２６】・ 100℃での収縮率の測定：延伸したフィ
ルムより10cm×10cmの大きさの正方形の試験片を切り出
し、 100℃の熱湯浴槽に30秒間浸した後、縦横両方向の
収縮率を測定する。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例２．実施例１の実験 No.６（本発
明）、同８、10および13（以上比較例）並びに同14（参
考例）の各試料について、実装テストにおける収縮状態
の観察を行うと共に、収縮温度曲線を求めて図１に示
し、この曲線から収縮開始温度、温度差および収縮温度
勾配を求め、これらの結果を表２に示した。なお、試験
法の詳細を下記に示す。

【００２９】・収縮状態の観察：25℃の水を充填した１
リットルのＰＥＴ製瓶に、各フィルムより調製したラベ
ルを被せ、90〜95℃に維持したスチ−ム式シュリンクト
ンネル炉を通して加熱収縮させたときの瓶の肩部や胴部
での収縮状態を観察して下記の基準で評価した。

【００３０】◎：収縮むらのないきれいな外観 ○：収縮むらのない外観 △：僅かに収縮むらが認められる外観 ×：収縮むらが著しい外観

【００３１】・収縮温度曲線：一辺が10cm角の正方形の
フィルムを調製し、30℃から10℃間隔の各温度の温水浴
に30秒間浸した後、室温に冷却して縦横両方向の寸法を
計測し、収縮率の平均値を求め、収縮率（縦軸）と温度
（横軸）との関係で示した。

【００３２】・収縮開始温度：収縮温度曲線において収
縮率が約10〜40％の範囲にある直線部分を下方に延長
し、０％のラインとの交点の温度で表した。・収縮温度勾配：収縮温度曲線において収縮率が約20〜
40％の範囲にある直線部分の勾配（％／℃）で表した。

【００３３】

【表２】

【００３４】以上の結果より、本発明による熱収縮性ポ
リエステル系フィルムは、いずれの方向でも 400kg/cm²
以上の降伏強度、抗張力があり、引張り破断伸びが40％
以上と目標の10％を優に超え、収縮温度曲線における収
縮温度勾配が 2.5〜４％／℃で、実装テストにおいても
良好な包装性を示すものが得られる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、縦横両方向に高
い抗張力を有する一軸方向熱収縮性のポリエステル系フ
ィルムが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験 No.６（本発明）、同８、10および13（以
上比較例）並びに同14（参考例）で得られた各フィルム
について、収縮率の温度依存性を温度（横軸）と収縮率
（縦軸）との関係で示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者橋本清治茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社高分子機能性材料研究所内 (72)発明者杉谷厚志茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地信越化学工業株式会社高分子機能性材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移温度50〜80℃のポリエステル系
組成物を、90℃未満の温度で 1.5〜３倍に縦延伸した
後、90〜 130℃の温度で２〜５倍横延伸することを特徴
とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。