DE69826616T2

DE69826616T2 - Etiketten , Flaschen mit diesen Etiketten , und Verfahren zur Wiederwertung derselben

Info

Publication number: DE69826616T2
Application number: DE1998626616
Authority: DE
Inventors: Norimi Inuyama-shi Tabota; Tsutomu Inuyama-shi Oko; Kuniharu Inuyama-shi Mori; Teruo Osaka-shi Kurosawa; Katsuhiko Osaka-shi Nose; Hiroshi Osaka-shi Shibano
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: EP0924678B1; EP0924678A2; EP0924678A3; ATE278231T1; KR100672020B1; ES2229439T3; DE69826616D1; US6663929B1; PT924678E; KR19990071440A; DK0924678T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Etiketten, von denen Drucktinte entfernt werden kann, und sie bezieht sich auch auf Flaschen, die mit diesen Etiketten versehen sind, auf Verfahren zum Entfernen der Tinte von denselben, Verfahren zum Recycling derselben und auf wieder in den Kreislauf zurückgeführte Polymerpellets derselben.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren hat die Verwendung von Polymer-Flaschen, insbesondere solchen aus thermoplastischen Polymeren, Jahr für Jahr zugenommen, und zwar wegen ihrer ausgezeichneten Bruchfestigkeit, ihres geringen Gewichts und der Transparenz, verglichen mit konventionellen Flaschen aus Glas, Metallen oder anderen Materialien. Insbesondere die Umstellung von konventionellen Flaschen auf Polymer-Flaschen hat in der Getränkeindustrie deutlich zugenommen, und dieselben werden in großer Menge verwendet, die sich von kleinen Flaschen zu großen Flaschen erstreckt. Unter anderen Flaschen hat die Verwendung von Flaschen, die hauptsächlich aus Polyethylenterephthalat bestehen (nachstehend als "PET-Flaschen" bezeichnet), deutlich zugenommen.
Seit kurzem hat das große Interesse an globalen Umweltproblemen zugenommen, und es gibt starke Forderungen nach einer Maßnahme gegenüber dem Problem, wie Flaschen aus thermoplastischen Polymeren wiederaufzuarbeiten sind. Sehr viel Aufmerksamkeit wurde dem Recycling von Flaschen aus thermoplastischen Polymeren gewidmet, insbesondere PET-Flaschen, und die rechtzeitige Entwicklung eines Systems zum Recycling derselben. Im Allgemeinen sind PET-Flaschen mit verschiedenen Etiketten versehen, z.B. Strecketiketten aus Polyolefinen, wärmeschrumpfbare Etiketten aus Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid oder anderen Polymeren und Klebeetiketten aus Polypropylen oder anderen Polymeren. Beim Recycling von PET-Flaschen werden sie üblicherweise von Verbrauchern gesammelt, ohne dass ihre Etiketten entfernt werden, und dann Recycling-Interessengruppen zugeführt. Diese Flaschen werden gewaschen und ihre Etiketten werden durch primäres Zerstoßen entfernt, wobei dabei jedoch die zerstoßenen Polymer-Materialien noch die Etiketten in großer Menge einschließen können. Daher erfordert die Umwandlung von PET-Flaschen in den Kreislauf zurückgeführte Polymerpellets demgemäß viele Schritte, wie das sekundäre Zerstoßen, die Trennung von Etiketten gemäß dem spezifischen Gewicht in einer Flüssigkeit, die Dehydratisierung und Trocknung, die Trennung von Etiketten gemäß dem spezifischen Gewicht durch Einblasen von Luft und die Pelletisierung. Die 3 ist ein Fließdiagramm, das ein typisches Verfahren zum Recycling thermoplastischer Polymere in Form ihrer Pellets aus konventionell etikettierten Flaschen zeigt.
In dem Recycling-Verfahren für konventionelle Etiketten und Flaschen, die mit diesen Etiketten versehen sind, wie oben beschrieben wurde, werden die Etiketten in verschiedenen Trennungsschritten abgetrennt, das Recycling-Verhältnis von Ausgangsmaterialien nimmt jedoch bei einer Zunahme der Reinheit in den in den Kreislauf zurückgeführten thermoplastischen Polymeren ab. Weiterhin sind die in den Kreislauf zurückgeführten thermoplastischen Polymere mit Etikettharzen, Tinte und anderen Verunreinigungen verunreinigt. Insbesondere das Einfügen von Tinte kann ein ernsthaftes Problem ergeben, und zwar dahingehend, dass die in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets als Ganzes gefärbt sind, selbst wenn sie in geringer Menge verunreinigt sind. Im Dokument JP-U-676968 wird ein Kunststoff-Etikett offenbart, wobei eine Tintenschicht auf einer Grundfolie mit einer dazwischenliegenden Beschichtungsschicht gebildet wird, die in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich ist.
Um das effiziente Recycling von Flaschen zu erreichen, sollte das Einfügen von Etiketten und Etikett-Tinte verhindert werden, um die Reinheit von in den Kreislauf zurückgeführten thermoplastischen Polymeren zu erhöhen. Viele Verbesserungen wurden bisher sowohl bei den thermoplastischen Materialien als auch den Etiketten-Materialen durchgeführt, und es wurden Etiketten aus Polymeren (z.B. Polystyrol, Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen) vorgeschlagen, die durch das spezifische Gewicht leicht abgetrennt werden können und die ein geringeres spezifisches Gewicht als Polyethylenterephthalat haben können. Die Bildung von Tintenschichten hebt den Vorteil des geringen spezifischen Gewichts auf und macht es unmöglich, eine vollständige Trennung durchzuführen.
Es wurden Etiketten aus den gleichen Polyestern wie denjenigen vorgeschlagen, die in PET-Flaschen verwendet werden, die kein Problem verursachen, wenn sie in die PET-Flaschen eingeführt werden; jedoch kann keine Trennung von Tintenschichten und Etiketten durchgeführt werden, und das Problem, wie ein Verfärben von in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets zu verhindern sei, wurde noch nicht gelöst.
Zusätzlich zu dem Problem der Verfärbung wurde ein anderes Problem noch nicht gelöst, und zwar dasjenige, dass die sich ergebenden in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets eine ungenügende Reinheit haben. Insbesondere verschiedene Oligomere, einschließlich cyclischer trimerer Oligomere, die in den in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellests gebildet werden, verursachen die ernsthafte Schwierigkeit, dass die Werkzeuge oder Düsen, die beim Spinnen, bei der Extrusion, dem Spritzgießen oder einem anderen Formvorgang der in den Kreislauf zurückgeführten Polyurethanpellets verwendet werden, oft mit diesen Oligomeren verschmutzt sein können und die Produkte oft mit diesen Oligomeren gefärbt sein können, wodurch ihre Qualität reduziert wird. Daher ist es schwierig, die in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets, die auf diese Weise erhalten werden, zu verwenden, und dieselben können nur eingeschränkte Anwendungen finden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen vorgenommen, um die oben beschriebenen Probleme und Schwierigkeiten im Recycling-Verfahren für konventionelle Etiketten und Flaschen, die mit diesen Etiketten versehen sind, zu lösen, wodurch sie die vorliegende Erfindung vervollständigten. Es ist mit anderen Worten eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung das Folgende bereitzustellen: Etiketten mit leicht entfernbaren Tintenschichten, Flaschen, die mit diesen Etiketten versehen sind, Verfahren zum Entfernen von Tintenschichten von diesen Etiketten, Verfahren zum Entfernen von Tintenschichten von diesen Etiketten auf den Flaschen, Flaschen zum Recycling der Etiketten und Flaschen, von denen die Tinte entfernt wurde, sowie in den Kreislauf zurückgeführte Polymerpellets.
Somit ist ein Etikett der vorliegenden Erfindung durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert. Es hat eine thermoplastische Polymerfolie und eine Tintenschicht, die auf wenigstens einer Oberfläche derselben ausgebildet ist, und die Tintenschicht ist in alkalischem heißen Wasser entfernbar.
Ein anderes Etikett der vorliegenden Erfindung ist durch die Merkmale des Anspruchs 3 definiert. Es hat eine thermoplastische Polymerfolie und eine Tintenschicht, zwischen denen eine Zwischenschicht, die in alkalischem heißen Wasser entfernbar ist, ausgebildet ist.
Die Flasche der vorliegenden Erfindung weist das wie oben beschriebene Etikett auf. Die thermoplastische Polymerfolie des Etiketts ist eine wärmeschrumpfbare Folie; das Etikett kann eine Schrumpffähigkeit in der Wärme von 0,1 % oder mehr, aber weniger als 80 % entlang der Umfangsrichtung der Flasche haben.
Das Verfahren zum Entfernen der Tinte von den Etiketten und Flaschen, wie es oben gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, umfasst das Eintauchen der Etiketten oder Flaschen in alkalisches heißes Wasser, um die Tintenschichten von den Etiketten zu entfernen. Die entfernte Tinte kann getrocknet, pulverisiert und durch Einblasen von Luft von den Etiketten abgetrennt werden.
Das Verfahren zum Recycling der Flaschen, wie es oben gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, umfasst das Schmelzen der Flaschen, die mit den Etiketten versehen sind, von denen die Tintenschicht durch das obige Verfahren zum Entfernen von Tinte entfernt werden soll, und das Formen der Schmelze zu in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets.
Die in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets der vorliegenden Erfindung werden durch das obige Recycling-Verfahren erhalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Fließdiagramm, das ein Verfahren zum Recycling der etikettierten Flaschen der vorliegenden Erfindung zu thermoplastischen Polymerpellets zeigt.
2 ist ein Fließdiagramm, das ein anderes Verfahren zum Recycling der etikettierten Flaschen der vorliegenden Erfindung zu thermoplastischen Polymerpellets zeigt.
3 ist ein Fließdiagramm, das ein Verfahren zum Recycling der herkömmlich etikettierten Flaschen der vorliegenden Erfindung zu thermoplastischen Polymerpellets zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das Etikett der vorliegenden Erfindung hat eine thermoplastische Polymerfolie als Basisfolie. Die thermoplastische Polymerfolie ist schrumpfbar und kann mono- oder biaxial verstreckte Folien einschließen, die aus Folien vom Polyolefin-Typ wie Polyethylenfolien oder Polypropylenfolien, expandierten oder nicht expandierten Folien vom Polystyryol-Typ, Polyvinylchlorid-Folien oder Folien vom Polyester-Typ erhalten werden.
Gemäß der Erfindung werden wärmeschrumpfbare Folien vom Polyester-Typ verwendet, weil das Entfernen der Tintenschicht durch Abtrennung an der Grenzfläche zwischen der wärmeschrumpfbaren Folie und der Tintenschicht, die von der Wärmeschrumpfung der wärmeschrumpfbaren Folie in dem Waschschritt herrühren kann, leichter erfolgen kann. Die wärmegeschrumpften Etiketten können, nachdem sie durch Wärmeschrumpfung auf der Flasche aufgebracht sind, vorzugsweise eine restliche Schrumpffähigkeit aufweisen, und vorzugsweise können sie eine Wärmeschrumpffähigkeit von 0,1 % oder mehr, aber weniger als 80 % entlang der Umfangsrichtung der Flasche haben, nach dem sie von der Flasche entfernt sind und 10 Sekunden lang in heißes Wasser bei 95°C eingetaucht wurden. Wenn die Wärmeschrumpffähigkeit kleiner als 0,1 % ist, verursacht die Schrumpfung der Tintenschicht und der thermoplastischen Polymerfolie, dass eine Abnahme der Spannung an ihrer Grenzfläche erfolgt, um das Verhältnis des Tintenentfernens zu reduzieren. Andererseits wird eine Wärmeschrumpffähigkeit von 80 % oder mehr nicht bevorzugt, weil das Etikett eine große Krümmung aufweist, um das Verhältnis des Tintenentfernens zu reduzieren.
Im Folgenden werden das Herstellungsverfahren und die Eigenschaften der wärmeschrumpfbaren Folien vom Polyester-Typ beschrieben, die zur Verwendung als Grundfolien von Etiketten besonders bevorzugt werden.
Die wärmeschrumpfbaren Folien vom Polyester-Typ können üblicherweise aus einem Polyester gebildet werden, der Terephthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Hauptsäure-Komponente und Ethylenglycol oder Tetramethylenglycol als Hauptglycol-Komponente enthält. Sie können auch aus einem Polyester hergestellt werden, der irgendeine andere Hauptsäure-Komponente und Glycol-Komponente enthält. Als copolymerisierbare Säure-Komponente kann Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Als copolymerisierbare Glycol-Komponente kann Tetramethylenglycol, Ethylenglycol, Trimethylenglycol oder Cyclohexandimethanol verwendet werden.
Die Folie, die durch Extrusion, Kalandrieren oder irgendein anderes Verfahren erhalten wird, wird in der ersten Richtung in einem 2,5fachen bis 7,0fachen Verhältnis, vorzugsweise einem 3,0fachen bis 6,0fachen Verhältnis verstreckt und dann in der zweiten Richtung, senkrecht zur ersten Richtung, in einem 1,0fachen bis 2,0fachen Verhältnis, vorzugsweise einem 1,1fachen bis 1,8fachen Verhältnis verstreckt. Das Verstrecken in der ersten Richtung wird für den Hauptzweck durchgeführt, dass man eine Auswirkung auf die Folie hat, um eine hohe Wärmeschrumpffähigkeit zu erreichen. Das Verstrecken in der zweiten Richtung, senkrecht zur ersten Richtung, ist sehr nützlich, um das Problem der schlechten Schlagzähigkeit und Reißfestigkeit der monoaxial verstreckten Folie zu lösen.
Die wärmeschrumpfbare Folie hat eine Wärmeschrumpffähigkeit von etwa 30 % bis etwa 80 % in der Haupt-Schrumpfrichtung. Wenn die Folie in einem größeren als dem 2,0fachen Verhältnis in der zweiten Richtung, senkrecht zur ersten Richtung, verstreckt wird, weist sie eine zu große Wärmeschrumpfung in der Richtung senkrecht zur Haupt-Schrumpfungsrichtung auf, so dass der Deckanstrich auf der Folienoberfläche nach der Wärmeschrumpfung gewellt wird. Um die Wellenbildung auf der Folie zu verhindern, wird es empfohlen, dass die Wärmeschrumpffähigkeit in der Richtung senkrecht zur Haupt-Schrumpfungsrichtung auf 15 % oder weniger eingestellt wird, vorzugsweise 8 % bis 9 % oder weniger und mehr bevorzugt 7 % oder weniger. Das Streckmittel ist nicht speziell eingeschränkt, und verschiedene Verfahren können angewendet werden, wie Walzenstrecken, Fernstrecken oder Spannrahmenstrecken. Die wärmeschrumpfbare Folie kann in jeder beliebigen Form wie flach oder rohrförmig vorliegen.
Die Folie kann biaxial in einer nacheinander oder gleichzeitig erfolgenden Weise verstreckt werden, sie kann monoaxial verstreckt werden oder gemäß irgendeiner Kombination derselben verstreckt werden. Die in dem Etikett der vorliegenden Erfindung zu verwendende Folie wird z.B. in der Maschinen- oder Maschinenquerrichtung monoaxial verstreckt, oder sie wird in der Maschinen- und der Maschinenquerrichtung biaxial verstreckt. Insbesondere wenn die Folie in der Maschinen- und Maschinenquerrichtung biaxial verstreckt wird, wird das Verstrecken in der Querrichtung auf wirksame Weise durch ein nacheinander erfolgendes biaxiales Verstrecken erreicht, wobei die Folie früher in einer der beiden Richtungen verstreckt wird, wobei die Reihenfolge früher für irgendeine dieser Richtungen sein kann. Wenn die Folie gleichzeitig biaxial verstreckt wird, kann die Reihenfolge des Verstreckens entweder gleichzeitig in der Maschinen- und Querrichtung oder nacheinander in der Maschinen- oder Querrichtung und dann in der Quer- bzw. Maschinenrichtung sein. Die Wärmehärtung der Folie nach dem Verstrecken kann in Abhängigkeit von dem Zweck durchgeführt werden, und um eine Änderung der Foliengröße unter hohen Temperaturen im Sommer zu verhindern, wird empfohlen, dass die Folie während einer Zeitspanne von etwa 1 Sekunde bis 30 Sekunden durch die Heizzone bei 30°C bis 150°C geschickt wird. Die Folie kann bis zu höchstens 70 % gedehnt werden, und zwar vor oder nach der Wärmehärtung oder beiden. Insbesondere wird es bevorzugt, dass die Folie in der Haupt-Schrumpfungsrichtung gedehnt wird und in der Richtung senkrecht zur Haupt-Schrumpfungsrichtung nicht gedehnt wird, sondern entspannt wird.
Um zu erreichen, dass die wärmeschrumpfbare Folie, die in dem Etikett der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, bevorzugte Eigenschaften aufweisen kann, sind wirksame Maßnahmen das vorherige Erwärmen und Strecken bei einer Temperatur, die höher ist als die mittlere Glasübergangstemperatur (T_g) eines Polyesters, z.B. bei einer Temperatur von etwa T_g + 80°C, sowie ein Verstrecken in dem obigen Verhältnis. Insbesondere die obige Temperaturbehandlung beim Verstrecken entlang der Hauptrichtung (d.h. die Haupt-Schrumpfungsrichtung) ist für die Reduktion der Wärmeschrumpffähigkeit in der senkrecht dazu vorliegenden Richtung und die Steuerung des minimalen Wertes der Wärmeschrumpffähigkeit im Temperaturbereich von 80°C ± 25°C – wie oben beschrieben wurde – ziemlich wichtig. Die obigen Schrumpfungseigenschaften können verbessert und stabiler gemacht werden, indem man die Folie nach dem Verstrecken kühlt, während sie nach der Dehnung unter Spannung gehalten wird, um auf dieselbe eine Spannung auszuüben, oder indem man anschließend die Folie nach dem Verstrecken weiterhin kühlt.
Die so erhaltene Folie kann vorzugsweise einen Koeffizienten der planaren Orientierung von gleich oder weniger als 100 × 10^–3 haben. Wenn der Koeffizient der planaren Orientierung größer als 100 × 10^–3 ist, kann die Folie bei Einwirkung einer äußeren Stoßkraft leicht brechen und durch eine kleine äußere Beschädigung leicht zerrissen werden. Die Folie kann vorzugsweise einen Doppelbrechungsindex von 15 × 10^–3 bis 160 × 10^–3 haben. Wenn der Doppelbrechungsindex kleiner als 15 × 10^–3 ist, werden die Wärmeschrumpffähigkeit und die Schrumpfungsspannung in der Maschinenrichtung ungenügend. Wenn der Doppelbrechungsindex größer als 160 × 10^–3 ist, verschlechtern sich die Kratzbeständigkeit und die Schlagzähigkeit. In beiden Fällen sind die Folien, selbst wenn sie erhalten werden, für eine praktische Anwendung weniger brauchbar. Die thermoplastische Polymerfolie, die im Etikett der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann eine Dicke von 6 – 250 μm haben, was zum praktischen Gebrauch geeignet ist.
Das Etikett der vorliegenden Erfindung hat eine Tintenschicht auf wenigstens einer Oberfläche der wärmeschrumpfbaren Polymerfolie, wobei die Tintenschicht in alkalischem heißen Wasser entfernbar ist. Die Tintenschicht, die in alkalischem heißen Wasser entfernbar ist, weist ein Tintenentfernungs-Verhältnis von 90 % oder mehr auf, wenn eine Probe eines Gewichts von 1 g zu quadratförmigen Flocken von 1 cm auf jeder Seite geschnitten wird und dann 30 Minuten lang in 100 cm³ einer 3%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bei 90°C gerührt wird, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Entfernen der Tintenschicht ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Tintenschicht in starkem Maße quellen kann oder in alkalischem heißen Wasser gelöst werden kann. In dem praktischen Recycling-Verfahren wird das Waschen mit schwach alkalischem heißen Wasser üblicherweise während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt, daher sind Tintenschichten, die sich während des Waschens lösen können, zum praktischen Gebrauch geeignet.
Das Verfahren, um der Tintenschicht die obigen Eigenschaften zu verleihen, kann – obwohl es nicht speziell eingeschränkt ist – z.B. Folgendes umfassen: die Zugabe einer Verbindung, die in alkalischem heißen Wasser löslich ist oder zum Quellen in alkalischem heißen Wasser befähigt ist, zu der Tinte, die üblicherweise verwendet wird (z.B. eine Tinte, die aus Färbemitteln wie Pigmenten oder Farbstoffen, Bindemitteln und flüchtigen organischen Lösungsmittel besteht). Die Verbindung, die in alkalischem heißen Wasser löslich ist oder zum Quellen in alkalischem heißen Wasser befähigt ist, kann Folgendes einschließen: anorganische Salze wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumnitrat, Natriumacetat und Ammoniumsulfat; organische Säuren oder deren Salze wie Ascorbinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; hochmolekulare Polyether wie Polyethylenoxid und Polytetramethylenoxid; Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder deren Metallsalze und Copolymere derselben. Die obige Verbindung kann im flüssigen Zustand bei Raumtemperatur vorliegen, wobei Beispiele derselben Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, Cyclohexylalkohol und Benzylalkohol sind; Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- oder Monobutylether oder Monomethyl- oder Monoethylester von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin und Pentaeryththrit, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran. Bevorzugt werden solche mit höheren Siedepunkten, insbesondere mit Siedepunkten von 50°C oder höher, weil sie in der Tintenschicht verbleiben sollten. Insbesondere werden Monoalkylether von mehrwertigen Alkoholen wegen ihrer guten Löslichkeit in alkalischem heißen Wasser bevorzugt.
Der Gehalt der obigen Verbindung in Form der Menge der Verbindung, die in der Tintenschicht zurückbleibt, liegt – obwohl sie in Abhängigkeit von der Art der Verbindung abgeändert werden kann – vorzugsweise im Bereich von 0,0001 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt geringer als 0,0001 Gew.-% ist, kann die Tintenschicht im Waschschritt nicht ausreichend abgelöst werden, wodurch es schwierig wird, den Zweck der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Andererseits werden Gehalte von mehr als 50 Gew.-% nicht bevorzugt, weil die Tintenschicht verschlechterte mechanischen Eigenschaften wie die Kratzbeständigkeit hat.
Die Tinte, zu der die obige Verbindung gegeben wurde und die in dem Etikett der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, enthält weiterhin Tintenpigmente, Bindemittel, Lösungsmittel und andere Bestandteile. Als Bindemittel können z.B. solche vom Nitrocellulose-Typ, chlorierten Polypropylen-Typ, Polyester-Typ, Acryl-Typ, Polyesterurethan-Typ oder Acryluretan-Typ verwendet werden. Für die Folie vom Polyester-Typ wird insbesondere eine Tinte bevorzugt, die ein Bindemittel vom Polyester-Typ, Acryl-Typ, Polyesterurethan-Typ oder Acryluretan-Typ enthält. Das Pigment zum Bewirken der Färbung einer Tinte kann – selbst wenn es nicht speziell eingeschränkt ist – sogar solche sein, die allgemein verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Tinte kann – falls es notwendig ist – Additive wie Bewitterungsmittel, fluoreszierende Weißmittel, Gleitmittel und Vernetzungsmittel enthalten.
Das Verfahren zum Bedrucken der Tintenschicht, um das Etikett der vorliegenden Erfindung zu ergeben, kann irgendeines der Verfahren sein, die dem Fachmann bekannt sind, wie Tiefdruck, Flexodruck oder Siebdruck. Die Tintenschicht kann vorzugsweise eine Dicke von 0,1 – 100 μm haben. Wenn die Dicke geringer als 0,1 μm ist, wird die Entwicklung der Tintenfarbe ungenügend. Wenn andererseits die Dicke größer als 100 μm ist, wird die Tintenschicht spröde und kann leicht zerbrechen.
Das Etikett der vorliegenden Erfindung kann weiterhin eine Zwischenschicht zwischen der Tintenschicht und der thermoplastischen Polymerfolie aufweisen, wobei die Zwischenschicht in alkalischem heißen Wasser leicht quellen kann oder darin gelöst werden kann, um die Tintenschicht von der thermoplastischen Polymerfolie zu entfernen. Die Zwischenschicht – wie sie hierin verwendet wird – zum Entfernen der Tintenschicht in alkalischem heißen Wasser bezieht sich auf eine Zwischenschicht, die ein Tintenentfernungs-Verhältnis von 90 % oder mehr erreicht, wenn eine Probe eines Gewichts von 1 g zu quadratförmigen Flocken von 1 cm auf jeder Seite geschnitten wird und dann 30 Minuten lang in 100 cm³ einer 3%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bei 90°C gerührt wird, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Entfernen der Tintenschicht ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Zwischenschicht in alkalischem heißen Wasser in starkem Maße quellen kann oder gelöst werden kann. In dem praktischen Recycling-Verfahren wird das Waschen mit schwach alkalischem heißen Wasser üblicherweise während einer Zeitspanne von 30 Minuten durchgeführt, daher sind Tintenschichten, die sich während des Waschens lösen können, zum praktischen Gebrauch geeignet.
Wenn eine Zwischenschicht, die in alkalischem heißen Wasser entfernbar ist, zwischen der thermoplastischen Folie und der Tintenschicht gebildet wird, ist es natürlich nicht notwendigerweise erforderlich, dass die Tintenschicht die Eigenschaft aufweist, in alkalischem heißen Wasser entfernbar zu sein.
Um die Reinheit der in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets so stark wie möglich zu verbessern, wird es bevorzugt, dass die Zwischenschicht selbst in einem Verhältnis von 90 % oder mehr durch die obige Behandlung entfernt werden kann.
Das Harz, das zum Quellen in alkalischem heißen Wasser befähigt ist und in der Zwischenschicht verwendet werden soll, ist nicht speziell eingeschränkt, solange es eine Funktion zum Entfernen einer Tintenschicht hat. Das Harz sollte eine eingefügte hydrophile Gruppe aufweisen, so dass es in alkalischem heißen Wasser quellen kann oder gelöst werden kann. Die hydrophile Gruppe kann eine Hydroxylgruppe, Polyethylenglycolgruppe, Carbonsäuregruppe, Carbonsäuresalzgruppe, Sulfonsäuregruppe, Sulfonsäuresalzgruppe, Phosphonsäuregruppe und Phosphonsäuresalzgruppe einschließen.
Das Etikett der vorliegenden Erfindung wird als Etikett für Flaschen verwendet, es ist daher notwendig, zu gewährleisten, dass die Tintenschicht unter gebräuchlichen Bedingungen der Verwendung der Flaschen nicht abgelöst wird. Insbesondere wird es bevorzugt, dass das Tintenentfernungs-Verhältnis 5 % oder kleiner ist, wenn Probe eines Gewichts von 1 g zu quadratförmigen Flocken von 1 cm auf jeder Seite geschnitten wird und dann 30 Minuten lang in 100 cm³ eines ionenausgetauschten Wassers (25°C, pH 6 bis 8) gerührt wird, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Art und die Menge der hydrophilen Gruppe sollten eingestellt werden.
Das Harz mit einer hydrophilen Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäuresalzgruppe, Sulfonsäuregruppe und Phosphonsäuresalzgruppe, kann vorzugsweise mit einem Amin, das einen Siedepunkt von 200°C oder weniger hat, neutralisiert werden.
Das Harz, in das eine hydrophile Gruppe eingeführt wird, kann Harze von Polyester-Typ, Harze von Polyacrylsäure-Typ, acrylmodifizierte Polyesterharze, acrylmodifizierte Polyurethanharze und Harze vom Polyolefin-Typ einschließen. Bevorzugt werden Harze von Polyester-Typ, acrylmodifizierte Polyesterharze und acrylmodifizierte Polyurethanharze. Bevorzugte Beispiele der acrylmodifizierten Polyesterharze sind Polyester mit gepfropften acrylischen Polymeren als Verzweigungen, wobei die acrylischen Polymere durch das Verfahren erhalten werden, in welchem acrylische Makromonomere mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen an einem Ende in der Polyestersynthese verwendet werden, oder durch das Verfahren erhalten werden, in welchem nach der Polyestersynthese acrylische Monomere in Gegenwart dieser Polyesterharze polymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele der acrylmodifizierten Polyurethanharze sind Polyurethane mit gepfropften acrylischen Polymeren als Verzweigungen, wobei die acrylischen Polymere durch das Verfahren erhalten werden, in welchem acrylische Makromonomere mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen nur an einem Ende zur Polyurethansynthese verwendet werden, oder durch das Verfahren erhalten werden, in welchem nach der Polyurethansynthese acrylische Monomere in Gegenwart dieser Polyurethanharze polymerisiert werden.
Die Zugabe einer Verbindung, die in alkalischem heißen Wasser löslich oder quellbar ist, zu diesen Harzen kann auch angewendet werden, obwohl sie nicht speziell eingeschränkt ist. Die Verbindung, die in alkalischem heißen Wasser löslich oder quellbar ist kann Folgendes einschließen: anorganische Salzsäure, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumnitrat, Natriumacetat und Ammoniumsulfat; organische Säuren oder deren Salze wie Ascorbinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure; hochmolekulare Polyether wie Polyethylenoxid und Polytetramethylenoxid; Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure oder deren Metallsalze und Copolymere derselben. Die obige Verbindung kann bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand vorliegen, Beispiele derselben sind Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Butylalkohol, Cyclohexylalkohol und Benzylalkohol; Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- oder Monobutylether oder Monomethyl- oder Monoethylester von mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Glycerin und Pentaeryththrit, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol; Dimethylformamid und Tetrahydrofuran. Bevorzugt werden solche mit höheren Siedepunkten, insbesondere mit Siedepunkten von 50°C oder höher, weil sie in der Tintenschicht verbleiben sollen. Insbesondere werden Monoalkylether von mehrwertigen Alkoholen wegen ihrer guten Löslichkeit in alkalischem heißen Wasser bevorzugt.
Die Zwischenschicht wird gebildet, indem man das obige Harz, das in alkalischem heißen Wasser quellen kann oder in demselben löslich ist, auf die thermoplastische Polymerfolie gemäß einem gebräuchlichen Verfahren aufträgt oder dasselbe während der Herstellung der thermoplastischen Polymerfolie aufträgt, worauf getrocknet und verstreckt wird.
Wenn das Harz, das zum Quellen in alkalischem heißen Wasser befähigt ist oder das in alkalischem heißen Wasser gelöst werden kann, in der Schmelze extrudiert werden kann, kann die Zwischenschicht durch Coextrusion mit der thermoplastischen Polymerfolie gebildet werden. Weiterhin kann die Zwischenschicht auch durch das gebräuchliche Laminierungsverfahren gebildet werden, wie die Trockenlaminierung oder die Extrusionslaminierung. Für die preisgünstige Herstellung einer solchen aus Schichten bestehenden Folie ist das Auftragsverfahren das am meisten geeignete Verfahren.
Die Flasche der vorliegenden Erfindung kann einen Verschluss oder eine Kappe haben, die vorzugsweise aus einem thermoplastischen Polymer des gleichen Typs besteht, wie er in der Flasche verwendet wird. Das thermoplastische Polymer enthält vorzugsweise wenigstens eine Einheit, die aus Ethylenterephthalat- und Ethylennaphthalat-Repetiereinheiten ausgewählt ist. Z.B. besteht der Verschluss oder die Kappe hauptsächlich aus einem Polyester, der Ethylenterephthalat als Haupt-Repetiereinheit enthält. Der Polyester kann vorzugsweise ein Homopolymer sein, das im Wesentlichen aus Polyethylenterephthalat besteht, oder er kann auch sein Copolymer mit copolymerisierbaren Monomeren sein, die einen Teil der Terephthalsäure-Komponenten ersetzen. Die copolymerisierbaren Monomere können solche sein, die oben als copolymerisierbare Monomere für die Etiketten aus einem thermoplastischen Polyester erwähnt wurden, wobei Beispiele dieser Monomere Isopththalsäure, Cyclohexandicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure sind. Das Verhältnis der copolymerisierbaren Monomere in dem Copolymer kann in Abhängigkeit von dem Fall eines Verschlusses oder einer Kappe variieren, für Kappen ist das Verhältnis üblicherweise 50 Mol-% oder kleiner, vorzugsweise 30 Mol-% oder kleiner.
In der vorliegenden Erfindung wird das Entfernen einer Tintenschicht von dem Etikett erreicht, indem man das Etikett in alkalisches heißes Wasser taucht. Bei der praktischen Anwendung wird das Entfernen z.B. durchgeführt, indem ein Etikett eines Gewichts von 1 g zu Flocken von 1 cm oder kleiner auf jeder Seite geschnitten wird und dann 30 Minuten lang oder länger in 100 cm³ einer 3%igen wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bei 90°C gerührt wird, anschließend gewaschen, filtriert, weiterhin mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, so dass das Tintenentfernungs-Verhältnis 90 % oder größer wird. Insbesondere ist die Form der zerstoßenen Etikette in Form der Größe von vorzugsweise zerstoßenen Folien vorzugsweise 0,1 × 0,1 mm² bis 10 × 10 cm². Wenn die zerstoßenen Etiketten kleiner als 0,1 × 0,1 mm² sind, verschlechtert sich die Wirksamkeit des nachfolgenden Filtrationsschrittes. Wenn andererseits die zerstoßenen Etiketten größer als 10 × 10 cm² sind, erfordert das Entfernen von Tinte mehr Zeit. Das heiße Wasser, das in dem Tintenentfernungsschritt verwendet werden soll, sollte alkalisch sein und vorzugsweise einen pH von 9,0 oder größer haben. Das Verfahren, um das heiße Wasser alkalisch zu machen, kann die Zugabe einer alkalischen Substanz wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak zu dem heißen Wasser umfassen. Das heiße Wasser kann vorzugsweise eine Temperatur von 50 – 100°C haben, wobei höhere Temperaturen die Effizienz der Tintenentfernung verbessern. Die zu verwendende Menge an heißem Wasser sollte – obwohl sie in Abhängigkeit von der Größe der Etikette variieren kann – das 5fache bis 20fache von derjenigen der grob zerstoßenen Etiketten oder das 0,2fache bis 5fache von derjenigen der fein zerstoßenen Etiketten sein. Zur Verbesserung der Wirksamkeit kann das Entfernen der Tinte auf cyclische Weise durchgeführt werden. Die Zeitspanne zum Entfernen der Tinte beträgt vorzugsweise 30 Minuten vom Gesichtspunkt des Recycling-Verfahren aus gesehen. Ein Tintenentfernungs-Verhältnis kann zugelassen werden, wenn es 90 % oder mehr, vorzugsweise 98 % oder mehr und mehr bevorzugt 99,9 % oder mehr erreicht.
Für die Tintenabtrennung durch Einblasen von Luft wird es bevorzugt, dass die zerstoßenen Flaschen und Etiketten sowie die Tintenschicht nach der Tintenabtrennung in alkalischem heißen Wasser mit Wasser gewaschen und getrocknet werden, worauf eine Pulverisierung der Tintenschicht erfolgt. Die Größe der pulverisierten Tintenteilchen ist vorzugsweise 1 nm bis 1 mm. Wenn die Teilchengröße geringer als 1 nm ist, streuen die pulverisierten Tintenteilchen deutlich, was ein ernsthaftes Problem im Recycling-Verfahren verursacht. Wenn die Teilchengröße größer als 1 mm ist, wird es schwierig, die Tintenabtrennung durch Einblasen von Luft durchzuführen. Die Windgeschwindigkeit bei der Tintenabtrennung durch Einblasen von Luft ist vorzugsweise 1 – 50 m/s. Wenn die Windgeschwindigkeit kleiner als 1 m/s oder größer als 50 m/s ist, wird es schwierig, die wirksame Tintenabtrennung zu erhalten. Die bei der Tintenabtrennung durch Einblasen von Luft zu verwendende Apparatur kann – obwohl sie nicht speziell eingeschränkt ist – irgendeine Apparatur sein, die in der Technik wohlbekannt ist, insbesondere z.B. ein Zyklon.
Die Flasche der vorliegenden Erfindung kann durch das übliche Verfahren mit dem obigen Etikett versehen werden, so dass das Etikett wenigstens um den Rumpf der Flasche gewickelt wird. Die mit den Etiketten der vorliegenden Erfindung versehenen Flaschen, die nach der Verwendung gesammelt wurden, werden typischerweise gewaschen und dann zerstoßen, und die zerstoßenen Materialien werden einem Tintenentfernungsschritt unterzogen, in welchem die Tintenschichten in alkalischem heißen Wasser entfernt werden, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, um thermoplastische Polymerflocken zu ergeben, die aus den Flaschen und Etiketten wiedergewonnen wurden. Diese Flocken können als thermoplastische Polymerpellets mit einem Extruder in den Kreislauf zurückgeführt werden.
1 ist ein Fließdiagramm, das ein Verfahren zum Recycling der etikettierten Flaschen der vorliegenden Erfindung zu thermoplastischen Polymerpellets zeigt.
2 ist ein Fließdiagramm, das ein anderes Verfahren zum Recycling der etikettierten Flaschen der vorliegenden Erfindung zu thermoplastischen Polymerpellets zeigt.
Im Folgenden wird die Flasche der vorliegenden Erfindung beschrieben, die mit dem Etikett versehen werden soll, wie oben beschrieben wurde.
Die Flasche der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus Polyethylenterephthalat, das erhalten werden kann, indem man Terephthalsäure oder ihr Ester-Derivat mit Ethylenglycol umsetzt.
Das Polyethylenterephthalat kann andere Dicarbonsäuren (einschließlich ihrer Ester-Derivate) und/oder Glycole als copolymerisierte Monomere in einem Anteil von 40 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 20 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 5 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge an Dicarbonsäure- bzw. Glycol-Komponenten, enthalten. Am meisten bevorzugt wird ein Polymer, das im Wesentlichen aus Terephthalsäure und Ethylenglycol besteht.
Die Dicarbonsäuren, die von Terephthalsäure verschieden sind, können folgende einschließen: aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure und Diphenoxyethandicarbonsäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure und alicyclische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure. Diese Dicarbonsäuren können auch in Form ihrer Ester-Derivate verwendet werden.
Die Glycole, die von Ethylenglycol verschieden sind, können folgende einschließen: aliphatische Glycole wie Diethylenglycol, Trimethylenglycol, Propylenglycol, Tetramethylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol und Dodecamethylenglycol, alicyclische Glycole wie Cyclohexandimethanol und aromatische Glycole wie Bisphenole, Hydrochinon und 2,2-Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propan.
Es wird bevorzugt, dass das Harz, das für die Flasche der vorliegenden Erfindung verwendet wird, 1,0 % oder einen geringeren Gehalt eines cyclischen trimeren Oligomers von Ethylenterephthalat enthält. Wenn der Gehalt höher als 1,0 % ist, enthält das Harz zuviel Oligomer in dem Recycling-Verfahren der Flasche zu Polymerpellets, und die in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets weisen auch einen zu hohen Gehalt des cyclischen trimeren Oligomers auf. Wenn diese in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets beim Spinnen, bei der Extrusion oder beim Spritzgießen oder irgendeinem anderen Formungsschritt verwendet werden, können die Werkzeuge oder Düsen oft mit diesen Oligomeren verschmutzt werden, und die Produkte können oft mit diesen Oligomeren gefärbt sein, wodurch ihre Qualität reduziert wird.
Um eine Flasche zu erhalten, die einen Gehalt von 1,0 % oder weniger eines cyclischen trimeren Oligomers von Ethylenterephthalat aufweist, sollte das Harz, das für die Flasche verwendet wird, 1,0 % oder einen geringeren Gehalt des cyclischen trimeren Oligomers aufweisen. Obwohl ein Verfahren der Polyester-Herstellung mit einem Beispiel im Falle von Polyethylenterephthalat erklärt wird, wird ein Verfahren zum Erhalten eines Harzes, das 1,0 % oder einen geringeren Gehalt des cyclischen trimeren Oligomers aufweist, nachstehend erläutert.
Die Ausgangsmaterialien werden in Gegenwart eines Veresterungskatalysators verestert, und dann wird die flüssige Phase in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, worauf – falls es notwendig ist – eine Festphasen-Polymerisation folgt.
Polyethylenterephthalat wird üblicherweise im diskontinuierlichen oder kontinuierlichen System hergestellt. Ein bevorzugtes Beispiel der Herstellung im kontinuierlichen System wird nachstehend beschrieben.
Zuerst wird eine Aufschlämmung, die Terephthalsäure oder ihr Ester-Derivat und Ethylenglycol in einem Anteil von 1,02 bis 1,04 mol, vorzugsweise 1,03 bis 1,3 mol, bezogen auf 1 mol Terephthalsäure oder ihr Ester-Derivat, enthält, hergestellt und kontinuierlich dem Veresterungsschritt zugeführt.
Die Veresterung wird unter Verwendung einer Mehrstufen-Apparatur mit wenigstens zwei Veresterungsgefäßen, die in Reihe verbunden sind, unter der Bedingung durchgeführt, dass Ethylenglycol unter Rückfluss gekocht wird, während Wasser oder Alkohole, die durch die Umsetzung erzeugt werden, mit einer Fraktioniersäule aus dem System entfernt werden. In dem ersten Abschnitt der Veresterung liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von 240 °C bis 270°C, vorzugsweise von 245°C bis 265°C, und der Druck liegt üblicherweise im Bereich von 0,2 – 3 kg/cm² Manometerdruck, vorzugsweise von 0,5 – 2 kg/cm² Manometerdruck. Im letzten Abschnitt der Veresterung liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von 250°C bis 280°C, vorzugsweise von 255°C bis 275°C, und der Druck liegt üblicherweise im Bereich von 0 – 1,5 kg/cm² Manometerdruck, vorzugsweise von 0 – 1,3 kg/cm² Manometerdruck. Wenn die Umsetzung in drei oder mehr Abschnitten durchgeführt wird, liegen die Reaktionsbedingungen, die für die Veresterung in den dazwischenliegenden Abschnitten verwendet werden, zwischen denen des ersten Abschnitts und denen des letzten Abschnitts. Eine Zunahme der Reaktionsrate der Veresterung während dieser Abschnitte ist vorzugsweise gleichmäßig über die entsprechenden Abschnitte verteilt. Es ist wünschenswert, dass die Reaktionsrate der Veresterung schließlich 90 % oder mehr, vorzugsweise 93 % oder mehr erreicht. Diese Abschnitte im Veresterungsschritt ergeben geringe Gehalte an Kondensaten mit Molmassen von etwa 5000.
Wenn Terephthalsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die obige Veresterung sogar ohne Katalysator durchgeführt werden, und zwar durch die katalytische Wirkung von Terephthalsäure als Säure. Sie kann auch in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators durchgeführt werden. Insbesondere wenn Dimethylterephthalat als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die Umsetzung durch die Verwendung von Fettsäuresalzen oder Carbonaten von Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba oder anderen Elementen, Magnesiummetall oder Oxiden von Pb, Zn, Sb, Ge oder anderen Elementen beschleunigt werden.
Die Umsetzung kann vorzugsweise unter Zugabe von tertiären Aminen wie Triethylamin, Tri-n-butylamin oder Benzyldimethylamin; quartären Ammonium hydroxiden wie Tetraethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid oder Trimethylbenzylammoniumhydroxid oder basischen Verbindungen wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat in geringen Mengen durchgeführt werden, weil der Anteil von Dioxyethylenterephthalat-Einheiten in der Hauptkette von Polyethylenterephthalat bei einem relativ niedrigen Gehalt gehalten werden kann.
Die sich ergebenden Kondensate, die in einem geringen Anteil vorliegen, werden dem Schritt der Mehrstufen-Flüssigphasen-Polykondensation zugeführt. Die Reaktionsbedingungen, die für die Polykondensation verwendet werden, sind wie folgt: Im ersten Abschnitt der Polykondensation liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von 250 – 290°C, vorzugsweise von 260 – 280°C, und der Druck liegt üblicherweise im Bereich von 500 – 20 Torr, vorzugsweise von 200 bis 30 Torr. Im letzten Abschnitt der Polykondensation liegt die Reaktionstemperatur üblicherweise im Bereich von 265 – 300°C, vorzugsweise von 275 – 295°C, und der Druck liegt üblicherweise im Bereich von 10 – 0,1 Torr, vorzugsweise von 5 bis 0,5 Torr. Wenn die Umsetzung in drei oder mehr Abschnitten durchgeführt wird, liegen die Reaktionsbedingungen, die für die Polykondensation in den dazwischenliegenden Abschnitten verwendet werden, zwischen denen des ersten Abschnitts und denen des letzten Abschnitts. Eine Zunahme der Grenzviskosität (IV), die während der Abschnitte im Polykondensationsschritt erhalten wird, wird vorzugsweise gleichmäßig über die entsprechenden Abschnitte verteilt. Die Grenzviskosität (IV) von Polyethylenterephthalat nach der Polykondensation in der flüssigen Phase liegt üblicherweise im Bereich von 0,35 – 0,80 dl/g, vorzugsweise von 0,45 – 0,75 dl/g und mehr bevorzugt von 0,55 – 0,75 dl/g.
Die Polykondensation wird einem geeigneten Katalysator durchgeführt. Der Katalysator kann Folgendes einschließen: Germanium-Verbindungen wie Germaniumdioxid, Germaniumtetraoxid und Germaniumtetra-n-butoxid; Antimon-Katalysatoren wie Antimontrioxid und Titan-Katalysatoren wie Titantetrabutoxid. Von diesen Katalysatoren wird Germaniumdioxid vom Gesichtspunkt des Farbtons und der Transparenz aus gesehen bevorzugt, and Antimontrioxid wird im Hinblick auf seine hohe Kristallisierbarkeit und seinen niedrigen Preis bevorzugt. Die Menge an Katalysator in Form der Gew.-% an metallischen Elementen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, liegt üblicherweise im Bereich von 0,005 – 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 – 0,1 Gew.-%.
Die Polykondensation wird vorzugsweise unter Zugabe von Phosphatestern wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat; Phosphitestern wie Triphenylphosphit, Tris(dodecyl)phosphit und Tris(nonylphenyl)phosphit; sauren Phosphatestern wie saurem Methylphosphat, saurem Isopropylphosphat, saurem Butylphosphat, saurem Dibutylphosphat, Monobutylphosphat und Dioctylphosphat, und Phosphor-Verbindungen wie Phosphorsäure und Polyphosphorsäure als Stabilisatoren durchgeführt. Die Menge an Stabilisator in Form der Gew.-% an Phosphor-Element, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 – 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,002 bis 0,02 Gew.-%. Der Katalysator und der Stabilisator können entweder im Schritt der Veresterung oder der Polykondensation zugegeben werden.
Das Polyethylenterephthalat, welches im Schritt der Polykondensation in der flüssigen Phase erhalten wird, wird extrudiert und durch Schneiden zu Pellets einer Länge von 2 mm bis 4 mm geformt.
Die so erhaltenen Pellets haben üblicherweise eine Dichte von 1,33 – 1,36 g/cm³, eine Grenzviskosität von 0,4 – 0,75 dl/g, einen Gehalt an Diethylenglycol von 1,0 bis 4,0 Mol-%, einen Acetaldehyd-Gehalt von 5 – 100 ppm, einen Gehalt an cyclischem trimeren Oligomer von 0,5 – 4,0 Gew.-%, eine Glasübergangstemperatur von 50 – 80°C, einen Schmelzpunkt von 240 – 280°C und eine Kristallisationstemperatur von 130 – 180°C, gemessen in Richtung eines Temperaturanstiegs.
Der Gehalt an cyclischem trimeren Oligomer kann auf 1,0 % oder weniger reduziert werden, indem man die Bedingungen einstellt, die für die obige Polymerisation verwendet werden, die Mengen an Katalysator und Stabilisator einstellt und die Bedingungen eines Extruders einstellt, der auf niedrige Temperaturen eingestellt wird, wenn Pellets hergestellt werden. Um den Oligomer-Gehalt weiterhin effektiv zu reduzieren, unterzieht man die sich ergebenden Pellets einer Festphasen-Polymerisation.
Die Herstellung des Polyesters wurde im Detail für das kontinuierliche System erklärt. Polyethylenterephthalat kann jedoch sogar auch im diskontinuierlichen System erhalten werden, indem man die Bedingungen, die für die Veresterung und die Polykondensation verwendet werden, vom ersteren Reaktionsabschnitt zum letzteren Reaktionsabschnitt wie im kontinuierlichen System verändert.
Die Pellets, die dem ersten Schritt der Festphasenpolymerisation zugegeben werden sollen, werden zuerst bei einer Temperatur von 120 – 200°C unter trockenen Bedingungen, vorzugsweise unter der Atmosphäre eines inerten Gases, während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 4 Stunden behandelt, um eine Kristallisation zu bewirken. In diesem Schritt können die Pellets unter Wasserdampf oder unter einer Wasserdampf-enthaltenden inerten Atmosphäre behandelt werden, um den Gehalt an Acetaldehyd wirkungsvoll zu reduzieren.
Mit den vorkristallisierten Pellets lässt man eine Festphasenpolymerisation bei einer Temperatur von 190 – 230°C, vorzugsweise von 195 – 225°C, unter einem Druck von 760 Torr bis 10 Torr, vorzugsweise unter gewöhnlichem Druck bis zu 100 Torr durchführen, während ein inertes Gas wie Stickstoffgas in das System eingeführt wird.
Die Festphasenpolymerisation kann entweder in einer Stufe oder in mehreren Stufen durchgeführt werden.
Der Gehalt an cyclischem trimeren Oligomer kann auf 1,0 – 0,2 Gew.-% durch die Festphasenpolymerisation reduziert werden. Die Grenzviskosität des Harzes nach der Festphasenpolymerisation wird vorzugsweise auf 0,70 dl/g oder höher, mehr bevorzugt auf 0,72 dl/g oder höher eingestellt.
Das Harz nach der Festphasenpolymerisation hat üblicherweise eine Dichte von 1,37 – 1,43 g/cm³, eine Grenzviskosität von 0,7 – 1,4 dl/g, einen Gehalt an Diethylenglycol von 1,0 bis 4,0 Mol-%, einen Acetaldehyd-Gehalt von 10 ppm oder weniger, eine Glasübergangstemperatur von 50 – 80°C, einen Schmelzpunkt von 240 – 280°C und eine Kristallisationstemperatur von 130 – 180°C, gemessen in Richtung eines Temperaturanstiegs.
Der Katalysator für die Polykondensation kann auch vorzugsweise deaktiviert werden, weil der Gehalt an cyclischem trimeren Oligomer im Recyclingschritt der Flasche zu Polymerpellets nicht so sehr erhöht werden kann. Die Deaktivierung des Katalysators wird durchgeführt, indem man die Polyethylenterephthalat-Pellets mit Wasser oder Wasserdampf behandelt.
Die Wasserbehandlung der Pellets wird durchgeführt, indem man die Pellets bei einer Temperatur von 40 – 120°C, vorzugsweise von 50 – 100°C, während einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Stunden, in Wasser taucht. Als Wasser zum Eintauchen kann z.B. destilliertes Wasser oder durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser verwendet werden. Die Zugabe von Salzsäure oder Phosphorsäure kann zur Verkürzung der Reaktionszeit ermöglicht werden. Die Dampfbehandlung der Pellets wird durch Einführen von Wasserdampf oder von Wasserdampf enthaltender Luft bei einer Temperatur von 40 – 120°C, vorzugsweise von 50 – 110°C, in die Atmosphäre über den Pellets während einer Zeitspanne von 20 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde oder 10 Stunden durchgeführt.
Wenn die Wasserbehandlung oder die Wasserdampfbehandlung der Pellets in einem kontinuierlichen System durchgeführt wird, werden die Pellets kontinuierlich von der Oberseite zur Innenseite einer turmartigen Apparatur zur Behandlung gegeben, der Wasser oder Wasserdampf als paralleler Strom oder im Gegenstrom kontinuierlich zugeführt wird. Die Behandlung kann auch in dem diskontinuierlichen System durchgeführt werden.
Danach wird das granulierte Polyethylenterephthalat dehydratisiert und getrocknet, wenn es mit Wasser behandelt wurde, oder es kann auch als solches zum Trocknungsschritt geleitet werden, wenn es mit Wasserdampf behandelt wurde.
Die Trocknung kann durch die Trocknungsbehandlung von Polyethylenterephthalat, die üblicherweise in der Technik verwendet wird, erreicht werden. Die kontinuierliche Trocknung wird durchgeführt, indem man das granulierte Polyethylenterephthalat von der Oberseite in die Innenseite eines Trichters gibt und es ermöglicht, dass ein getrocknetes Gas von der Unterseite in die Innenseite des Trichters geleitet wird. Die Verwendung einer kontinuierlichen Trocknungsmaschine im Erwärmungssystem vom Rotationsscheiben-Typ wird auch bevorzugt. Die Trocknung kann auch mit einer Rotationstrocknungsmaschine vom Doppelkonus-Typ im diskontinuierlichen System erreicht werden.
Die Deaktivierung des Katalysators kann, obwohl sie wirksam ist, wenn sie für Pellets nach der Festphasenpolymerisation durchgeführt wird, auch für die Pellets nach der Flüssigphasenpolymerisation durchgeführt werden, wobei in diesem Fall jedoch der Polymerisationsgrad in der anschließenden Festphasenpolymerisation kaum erhöht wird.
Das Polyethylenterephthalat, das mit Germaniumdioxid als Katalysator für die Polykondensation erhalten wird, wird bevorzugt, weil die Deaktivierung des Katalysators leicht durchgeführt werden kann.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das für die Flasche der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird für Polyethylenterephthalat als Beispiel erklärt. Selbst wenn das Polyesterharz, das für die Flasche der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ein copolymerisierter Polyester ist, kann es im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie der oben beschriebenen hergestellt werden.
Die Polyester-Schnitzel, die erhalten wurden, wie oben beschrieben wurde, werden mit einem Extruder zu einer Vorform geformt, die "Vorformling" genannt wird, und die Vorform wird durch Einblasen eines inerten Gases oder von getrockneter Luft geformt, um eine hohl geformte Flasche der vorliegenden Erfindung zu ergeben.
Bei der Herstellung einer Vorform wird der Wassergehalt der Pellets auf 0,05 % oder weniger, vorzugsweise auf 0,02 % oder weniger, mehr bevorzugt auf 0,01 % oder weniger und am meisten bevorzugt auf 0,005 % oder weniger reduziert, und die getrockneten Pellets werden einer Spritzgussmaschine zugeführt. Die Zylindertemperatur in der Spritzgussmaschine wird vorzugsweise auf 260 – 310°C auf der Trichterseite, auf 250 – 300°C in dem Zylinderzwischenteil und auf 240 – 295°C auf der Düsenseite eingestellt. Die Werkzeug-Temperatur wird vorzugsweise auf 5°C bis 100°C eingestellt.
Die Verweilzeit in der Spritzgussmaschine wird auf 10 – 100 Sekunden im Durchschnitt, vorzugsweise auf 20 – 180 Sekunden und mehr bevorzugt auf 30 – 150 Sekunden eingestellt. Wenn die Temperatur in der Spritzgussmaschine zu hoch ist oder die Verweilzeit zu groß ist, wird der Oligomergehalt erhöht oder das Harz wird zersetzt und verfärbt sich, um die Grenzviskosität zu verringern und den Aldehydgehalt zu erhöhen.
Die so erhaltene Vorform wird als hohlförmige Flasche ausgeformt, z.B. durch das Verfahren mit heißem Vorformling, in dem die Vorform, die heiß gehalten wird, durch Blasen geformt wird, oder durch das Verfahren mit kaltem Vorformling, in dem die Vorform zur Lagerung gekühlt wird und erneut auf etwa 70 – 140°C erwärmt wird und durch Blasen geformt wird.
Das Verstreckungsverhältnis beim Blasformen liegt vorzugsweise im Bereich des 1,5fachen bis 10fachen, mehr bevorzugt des 2fachen bis 6fachen in der Umfangsrichtung und vorzugsweise im Bereich des 1,3fachen bis 8fachen, mehr bevorzugt des 1,5fachen bis 5fachen in der axialen Richtung. Das Flächenverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich des 3fachen bis 30fachen, mehr bevorzugt des 5fachen bis 20fachen.
Die nach dem Blasformen hohle Flasche kann einer Wärmehärtung in einem Werkzeug bei einer Temperatur von etwa 120 – 170°C unterzogen werden, so dass die Temperaturbeständigkeit erhöht wird. Das Mundteil der Flasche vor oder nach dem Blasformen kann vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 130 bis 200°C erwärmt werden, so dass das Mundteil kristallisiert, um seine Deformation zu verhindern.
Wenn beim Blasformen die Temperatur des erneuten Erwärmens oder die Werkzeug-Temperatur zu hoch sind, oder wenn die Zeitspanne des erneuten Erwärmens oder die Wärmehärtungszeit zu lang sind, erhöht sich auch der Oligomer-Gehalt oder das Harz zersetzt sich und verfärbt sich, so dass die Grenzviskosität reduziert wird und der Aldehydgehalt erhöht wird.
Die Flasche der vorliegenden Erfindung ist eine hohle Flasche, die wie oben geformt wurde, und die Flasche kann 1,0 Gew.-% oder einen niedrigeren Gehalt des cyclischen trimeren Oligomers von Ethylenterephthalat enthalten, vorzugsweise 0,7 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 0,6 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger. Wenn der Gehalt größer als 1,0 Gew.-% ist, erhöht sich der Gehalt an cyclischem trimeren Oligomer, wenn die Flasche gesammelt wird und zu Polymerpellets wiederverarbeitet wird, ohne dass das Etikett entfernt wird, so dass die Werkzeuge oder Düsen, die beim Spinnen, Extrudieren, Spritzgießen oder irgendeinem anderen Formvorgang der in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets verwendet werden, oft mit diesen Oligomeren in Berührung kommen und die Produkte oft mit diesen Oligomeren verschmutzt werden, so dass ihre Qualität reduziert wird.
Der Katalysator für die Polykondensation, der in der Flasche der vorliegenden Erfindung vorliegt, wurde vorzugsweise deaktiviert. Die Deaktivierung des Katalysators kann die Menge an cyclischem trimeren Oligomer, das bei der Herstellung von in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets gebildet wird, sehr stark reduzieren.
Die Messungen der Rate der Festphasenpolymerisation ermöglicht es, zu bestimmen, ob der Katalysator deaktiviert worden ist oder nicht. Die Rate der Festphasenpolymerisation kann z.B. wie folgt gemessen werden.
Der Rumpf der Flasche wird zu quadratisch-geformten Flocken, die etwa 5 mm auf jeder Seite aufweisen, als Probe geschnitten, und ein 3/4 inch Edelstahlrohr einer Länge von 14 cm (bei dem beide Enden mit Schraubgewinden für die Rohrverbindung versehen sind) wird mit dieser Probe über eine Länge von 10 cm gefüllt. Beide Enden des Harzanteils werden mit Glaswolle verstopft, so dass die Probe sich nicht in dem Rohr bewegt. Ein Rohr vom Typ scharfwinklig gebogenes Schenkelrohr und ein 1/2 inch Rohr einer Länge von 20 cm werden in dieser Reihenfolge mit beiden Enden dieses Rohrs verbunden, so dass das Rohr, das die Probe enthält, an der Unterseite der U-förmigen Rohranordnung positioniert ist. Somit werden sechs Rohranordnungen, die die Proben enthalten, hergestellt. Diese Probe-enthaltenden, U-förmigen Rohranordnungen werden in ein Siliconölbad eingetaucht, das auf 210°C ± 1°C geregelt wurde (unter der Bedingung, dass die Öffnungen am oberen Ende der Rohranordnungen sich über die Flüssigkeitsoberfläche hinaus erstrecken), und getrocknetes Stickstoffgas, das auf 210°C erwärmt ist (Taupunkt –50°C oder tiefer, Sauerstoffgehalt 20 ppm oder weniger) wird von einer der oberen Öffnungen in die Innenseite jeder Rohranordnung geleitet. Der Inhalt des Siliconölbades wird gut gerührt, so dass die Temperatur in dem Ölbad ohne irgendeine Verteilung gleichmäßig wird. Von diesen Rohranordnungen werden drei nach 2 Stunden aus dem Ölbad herausgenommen und zum Kühlen sofort in Wasser von 25°C eingetaucht, während die anderen drei beibehalten werden, um die Festphasen-Polykondensation während einer Zeitspanne von weiteren 15 Stunden zu bewirken, und dann werden sie aus dem Ölbad herausgenommen und in der gleichen Weise gekühlt.
Die Proben werden aus den entsprechenden Rohranordnungen herausgenommen und die Grenzviskosität derselben wird gemessen, und die Rate der Festphasenpolymerisation wird durch die folgende Formel: (durchschnittliche Grenzviskosität der Proben nach der 15stündigen Behandlung plus durchschnittliche Grenzviskosität der Proben nach zweistündiger Behandlung)/13bestimmt.
Wenn die Rate der Festphasenpolymerisation 0,0050 dl/g·h oder weniger ist, wie auf diese Weise gemessen wird, kann angenommen werden, dass der Katalysator direkt deaktiviert worden ist. In den meisten Fällen ist die Rate der Festphasenpolymerisation vorzugsweise 0,0040 dl/g·h oder weniger, mehr bevorzugt 0,0035 dl/g·h oder weniger und am meisten bevorzugt 0,0030 dl/g·h oder weniger. Wenn der Katalysator nicht deaktiviert wurde, liegt die Rate der Festphasenpolymerisation üblicherweise im Bereich von 0,006 – 0,03 dl/g·h.
Die Flasche der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise folgende Merkmale: eine Grenzviskosität von 0,4 – 1,4 dl/g, mehr bevorzugt von 0,7 – 1,4 dl/g, einen Diethylenglycol-Gehalt von 1,0 – 4,0 Mol-%, mehr bevorzugt von 1,0 – 3,0 Mol-% und einen Acetaldehyd-Gehalt von 40 ppm oder weniger, mehr bevorzugt von 30 ppm oder weniger. In dem Fall, dass die Flasche aus Polyethylenterephthalat besteht, wird es bevorzugt, dass sie weiterhin eine Rumpfdichte von 1,33 – 1,43 g/cm³, mehr bevorzugt von 1,37 – 1,41 g/cm³, eine Glasübergangstemperatur von 50 – 80°C, einen Schmelzpunkt von 240 – 280°C und eine Kristallisationstemperatur von 130 – 180°C hat, wie in der Richtung des Temperaturanstiegs gemessen wurde.
Das Etikett der vorliegenden Erfindung hat den ausgezeichneten Vorteil, dass die Tintenschicht leicht entfernt werden kann, indem man das Etikett in alkalisches heißes Wasser eintaucht. Die Verwendung einer wärmeschrumpfbaren Folie als thermoplastischer Polymerfolie des Etiketts ermöglicht es, dass die Tintenschicht leicht abgelöst wird, und das Entfernen der Tintenschicht leichter durchgeführt werden kann, indem man das Etikett in alkalisches heißes Wasser eintaucht.
Insbesondere die Verwendung einer wärmeschrumpfbaren Folie vom Polyester-Typ macht das Etikett für viele im Handel erhältliche PET-Flaschen wertvoll. Wenn die wärmeschrumpfbare Folie vom Polyester-Typ eine Schrumpffähigkeit von 30 % bis 80 % hat, ist das Etikett zur praktischen Verwendung als Hinweis-Etikett verschiedener Artikel ausgezeichnet.
Das Einfügen einer Verbindung, die in dem in alkalischem heißen Wasser quellen kann oder in demselben löslich ist, in die Tintenschicht erleichtert es, die Tintenschicht aus dem zerstoßenen Etikett in alkalischem heißen Wasser zu entfernen.
Die Flasche der vorliegenden Erfindung ist mit einem Etikett versehen, das eine Tintenschicht aufweist, die in alkalischem heißen Wasser entfernbar ist und auf wenigstens einer Oberfläche einer thermoplastischen Polymerfolie gebildet wird. Daher kann die etikettierte Flasche leicht zu den thermoplastischen Polymerpellets wiederaufgearbeitet werden, weil die Tintenschicht nach der Verwendung leicht von dem Etikett entfernt werden kann.
In dem Fall, dass das Etikett aus einem thermoplastischen Polymer des gleichen Typs besteht wie demjenigen, das in der Flasche verwendet wird, besteht keine Notwendigkeit, das Etikett von der Flasche unter Verwendung der Hände oder komplizierter Schritte des Abtrennens, wie der Trennung durch das spezifische Gewicht in einer Flüssigkeit oder durch Einblasen von Luft abzutrennen, und nach dem Entfernen der Tintenschicht in alkalischem heißen Wasser kann die Flasche ohne Abtrennung des Etiketts von der Flasche zusammen mit dem Etikett zum Recycling-Schritt geschickt werden.
Wenn das auf der Flasche befestigte Etikett eine Wärmeschrumpffähigkeit von 0,1 % oder mehr, aber weniger als 80 % entlang der Umfangsrichtung der Flasche aufweist, kann eine Trennung an der Grenzfläche zwischen der thermoplastischen Polymerfolie und der Tintenschicht durch die Wärmeschrumpfung des Etiketts in dem Waschschritt nach dem Sammeln der Abfallflaschen und Etiketten ermöglicht werden.
Wenn die Flasche weiterhin aus einem thermoplastischen Polymer vom Polyester-Typ besteht, das einen Gehalt von 1,0 % oder weniger eines cyclischen trimeren Oligomers von Ethylenterephthalat aufweist, können die Werkzeuge oder Düsen, die in dem Schritt der Herstellung von Artikeln aus in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets verwendet werden, nicht mit dem Oligomer verschmutzt sein, noch können die Produkte mit diesem Oligomer gefärbt sein, um ihre Qualität zu reduzieren.
In dem Verfahren zum Entfernen von Tinte aus einem Etikett gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Etikett in alkalisches heißes Wasser getaucht, um die Tintenschicht vom Etikett zu entfernen, so dass die Tintenschicht leicht von der thermoplastischen Polymerfolie entfernt werden kann.
In dem Verfahren zum Entfernen von Tinte von der Flasche, die mit dem Etikett gemäß der vorliegenden Erfindung versehen ist, wird die etikettierte Flasche in alkalisches heißes Wasser getaucht, um die Tintenschicht vom Etikett auf der Flasche zu entfernen, so dass das Etikett mit entfernter Tinte und die Flasche zum Recycling-Schritt geschickt werden können, ohne dass das Etikett von der Flasche abgetrennt wird.
In dem Verfahren zum Recycling der Flasche, die mit dem Etikett gemäß der vorliegenden Erfindung versehen ist, wird die Flasche, die mit dem Etikett versehen ist, dessen Tintenschicht durch das obige Verfahren zum Tintenentfernen entfernt wurde, geschmolzen und in den Kreislauf zurückgeführt, so dass das Etikett mit entfernter Tinte und die Flasche in den Kreislauf zurückgeführt werden können, ohne dass das Etikett von der Flasche abgetrennt wird.
Die in den Kreislauf zurückgeführten Polymerpellets, die durch das obige Recycling-Verfahren erhalten werden, können wieder zur Herstellung verschiedener Artikel verwendet werden, weil sie im Wesentlichen keine Tinte enthalten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Eigenschaften von Etiketten wurden wie folgt bestimmt:
Wärmeschrumpffähigkeit
Der Abstand für die Probenmessung wurde auf 200 mm eingestellt. Ein Etikett wurde zu einer Breite von 15 mm geschnitten, und die Probe wurde 10 Sekunden lang in heißes Wasser von 95°C eingetaucht. Die Wärmeschrumpffähigkeit wurde aus den Längen der Probe vor und nach der Wärmeschrumpfung berechnet.
Die Eigenschaften von Harzen wurden wie folgt bestimmt:
(1) Gehalt an cyclischem trimeren Oligomer
Eine Probe, die aus dem Rumpf einer Flasche herausgeschnitten wurde, wurde in einer Mischung von Hexafluorisopropanol und Chloroform gelöst, und Chloroform wurde weiterhin zum Verdünnen zugegeben. Methanol wurde zu dieser Lösung gegeben, und das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, und der Rückstand wurde in Dimethylformamid zu einem konstanten Volumen gelöst. Der Gehalt an cyclischem trimeren Oligomer wurde durch Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
(2) Grenzviskosität
Eine Probe, die aus dem Rumpf einer Flasche herausgeschnitten wurde, wurde verwendet, und die Grenzviskosität wurde aus der Lösungsviskosität bestimmt, die in einem Lösungsmittelgemisch von 1,1,2,2-Tetrachlorethan und Phenol (2:3 pro Gewicht) bei 30°C gemessen wurde.
(3) Gehalt an Diethylenglycol
Eine Probe, die aus dem Rumpf einer Flasche herausgeschnitten wurde, wurde durch Methanol zersetzt, und der Diethylenglycol-Gehalt wurde durch Gas chromatographie bestimmt und in Form von Mol-%, bezogen auf die gesamten Stoffmengen der Glycol-Komponenten, ausgedrückt.
(4) Acetaldehyd-Gehalt
Eine Probe, die aus dem Rumpf einer Flasche herausgeschnitten wurde, und destilliertes Wasser wurden in eine mit Stickstoff gefüllte Glasampulle in einem Verhältnis von 1 g:2 ml gegeben, und der Mund der Ampulle wurde durch Abschmelzen verschlossen. Die Extraktion wurde 2 Stunden lang bei 160°C durchgeführt. Nach dem Kühlen wurde der Acetaldehyd-Gehalt des Extrakts durch hochempfindliche Gaschromatographie bestimmt, und der Acetaldehyd-Gehalt wurde in Form von Konzentrationen (ppm) ausgedrückt.
(5) Dichte
Eine Probe, die aus dem Rumpf einer Flasche zu quadratisch geformten Flocken einer Seitenlänge von jeweils 1 cm geschnitten wurde, wurde verwendet, und die Dichte wurde in einem Rohr mit einem Dichtegradienten, der sich aus einem Lösungsmittelgemisch von Tetrachlorkohlenstoff und n-Heptan bei 25°C gebildet hatte, bestimmt.
(6) Glasübergangstemperatur, Schmelzpunkt und Kristallisationstemperatur, wie sie in der Richtung eines Temperaturanstiegs gemessen wurden
Die Messung wurde mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) durchgeführt. Nach dem fünfstündigen Trocknen bei 140°C unter einem Druck von 10 Torr oder weniger wurde eine Scheibe eines Gewichts von etwa 10 mg auf einer Aluminiumschale befestigt und unter einer Stickstoffgas-Atmosphäre versiegelt. Diese Probe wurde in die DSC-Apparatur gegeben, und die Temperatur wurde mit einer Rate von 100°C/min oder mehr erhöht. Die Probe wurde 10 Minuten im geschmolzenen Zustand bei 290°C gehalten und dann schnell auf –20°C oder darunter abgekühlt, indem man flüssigen Stickstoff einführte. Die Differential-Scanning-Kalorimetrie wurde mit einer Rate von 10°C/min für den Temperaturanstieg gestartet, und alle Daten wurden als die Spitzentemperatur bestimmt.
Beispiel 1
Tintenmaterialien wurden in verschiedenen Farben durch Zugabe von 1,0 Gew.-% (nach dem Trocknen) Ethylenglycolmonobutylether zu Shrink EX (erhältlich von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) hergestellt. Eine wärmeschrumpfbare Folie vom Polyestertyp einer Dicke von 50 μm (mit einer Wärmeschrumpffähigkeit von 72 % in der Richtung, die die Umfangsrichtung nach der Bildung von Etiketten wird; S 5630, erhältlich von Toyo Boseki K.K.) wurde überall mit grüner, goldfarbener und weißer Farbe in dieser Reihenfolge durch das Tiefdruckverfahren aufgedruckt und in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Die Gesamtdicke der Tintenschicht betrug 10 μm. Die bedruckte Folie wurde zu einer Rohrform geformt, die einen Umfang hat, der mit demjenigen des maximalen äußeren Umfangs von Flaschen plus 20 mm identisch ist, und dann geschnitten, um ein Etikett einer Breite von 12 cm zu ergeben.
Das Etikett wurde vom Hals bis zum Rumpf einer 2 l Flasche befestigt und in einem Dampftunnel bei 80°C geschrumpft. Das Etikett wurde mit einer Schere entfernt und 30 Minuten in 3%ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung bei 95°C unter Rühren eingetaucht. Das Etikett wurde abgenommen und betrachtet, und es wurde gefunden, dass die Tintenschicht vollständig entfernt war. Nach dem Waschen und Trocknen der Tintenschicht und des Etiketts war es leicht, die Tintenschicht zu einer Größe von 1 mm oder kleiner zu pulverisieren, indem man einfach die Tintenschicht mit den Händen abnahm, und die pulverisierte Tintenschicht durch Einblasen von Luft mit einer Windgeschwindigkeit von 15 m/s unter Verwendung eines Zyklons abtrennte. Es wurde durch visuelle Untersuchung gefunden, dass die wiederaufgearbeiteten Polymerpellets, die durch das Verfahren erhalten wurden, das in der 1 gezeigt wird, keine Farbe aufwiesen.
Beispiel 2
Ein Etikett wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt und getestet, außer dass ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer anstatt des Ethylenglycolmonobutylethers verwendet wurde und die Menge desselben auf 4,0 Gew.-% (nach dem Trocknen) abgeändert wurde. Das Etikett wurde abgenommen und beobachtet, und es wurde gefunden, dass die Tintenschicht vollständig entfernt war.
Beispiel 3
Ein Etikett wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt und getestet, außer dass eine wärmeschrumpfbare Folie vom Polystyrol-Typ (bestehend aus einem Styrol-Butadien-Copolymer: EPS-35G, 60 μm Dicke) anstatt der wärmeschrumpfbaren Folie vom Polyestertyp verwendet wurde. Das Etikett wurde abgenommen und beobachtet, und es wurde gefunden, dass die Tintenschicht vollständig entfernt war.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Etikett wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt und getestet, außer dass Ethylenglycolmonobutylether nicht zu der Tinte gegeben wurde. Das Etikett wurde abgenommen und beobachtet, und es wurde gefunden, dass von der gesamten Tintenschicht beinahe nichts entfernt wurde.
Beispiel 4
Ein Edelstahlautoklav, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Fraktionier-Rückflußkühler versehen ist, wurde mit 460 g Dimethylterephthalat, 460 g Dimethylisophthalat, 29 g Fumarsäure, 341 g Ethylenglycol, 650 g 3-Methylpentandiol und 0,52 g Tetra-n-butyltitanat beschickt und während einer Zeitspanne von 4 Stunden auf 160 – 220°C erwärmt, um eine Umesterung durchzuführen. Die Temperatur wurde auf 250°C erhöht und der Druck über der Reaktionsmischung in dem Autoklaven wurde allmählich auf 0,2 mm Hg reduziert, wonach die Umsetzung 1,5 Stunden lang fortgesetzt wurde, um ein Polyesterharz zu ergeben. Das sich ergebende Polyesterharz A war hellgelb und transparent.
Ein Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, wurde mit 75 g eines Polyesterharzes, das mit demjenigen identisch war, das im Herstellungsbeispiel für das Polyesterharz erhalten wurde, außer dass Fumarsäure zu 5 Mol-% in den Säure-Komponenten copolymerisiert wurde, 56 g Methylethylketon und 19 g Isopropylalkohol beschickt und unter Rühren erwärmt, so dass sich das Harz löste. Eine Lösung von 17,5 g Methacrylsäure, 7,5 g Ethylacrylat und 1,2 g Azobisdimethylvaleronitril, gelöst in 10 g Methylethylketon, wurde mit konstanter Rate tropfenweise zu der Harz-Lösung gegeben, und die Mischung wurde weiterhin 3 Stunden lang gerührt. Danach wurden 300 g Wasser und 25 Teile Triethylamin zu der Reaktionslösung gegeben und die Mischung wurde weiterhin 1 Stunde lang gerührt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 100°C erhöht, und das Methylethylketon, der Isopropylalkohol und überschüssiges Triethylamin wurden durch Destillation entfernt, um ein Acrylmodifiziertes Polyesterharz zu ergeben.
Das obige Acryl-modifizierte Polyesterharz wurde auf die Oberfläche einer wärmeschrumpfbaren Folie vom Polyester-Typ einer Dicke von 50 μm aufgetragen (die eine Wärmeschrumpffähigkeit von 72 % in der Richtung hat, die die Umfangsrichtung nach der Bildung von Etiketten wird; S5630, erhältlich von Toyo Boseki K.K.) und bei 60°C getrocknet, um eine intermediäre Dicke von 0,1 μm zu ergeben. Die Oberfläche der Zwischenschicht wurde überall mit grüner, goldfarbener und weißer Farbe in dieser Reihenfolge durch das Tiefdruckverfahren bedruckt und in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Die Gesamtdicke der Tintenschicht war 1,0 μm. Die bedruckte Folie wurde zu einer Rohrform geformt, die einen Umfang hat, der mit dem maximalen Außenumfang von Flaschen plus 20 mm identisch ist, und dann geschnitten, um ein Etikett einer Höhe von 12 cm zu ergeben. Das Etikett wurde vom Hals bis zum Rumpf einer 2 l Flasche befestigt und in einem Dampftunnel bei 80°C geschrumpft. Das Etikett wurde mit einer Schere entfernt und 30 Minuten in 3%ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung bei 95°C unter Rühren eingetaucht. Das Etikett wurde abgenommen und beobachtet, und es wurde gefunden, dass die Tintenschicht vollständig entfernt war. Es wurde durch visuelle Untersuchung gefunden, dass die wiederaufgearbeiteten Polymerpellets, die durch das Verfahren erhalten wurden, das in der 1 gezeigt wird, keine Farbe aufwiesen.
Beispiel 5
Ein Etikett wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 4 beschrieben ist, hergestellt und getestet, außer dass eine wärmeschrumpfbare Folie vom Polystyrol-Typ (bestehend aus einem Styrol-Butadien-Copolymer: EPS-35G, 60 μm Dicke) anstatt der wärmeschrumpfbaren Folie vom Polyestertyp verwendet wurde. Das Etikett wurde abgenommen und beobachtet, und es wurde gefunden, dass die Tintenschicht vollständig entfernt war.
Beispiel 6
Teilchen von Polyethylenterephthalat (das Talkum – 500 ppm – enthält) mit einer Grenzviskosität von 0,80 und einem Erweichungspunkt von 256°C wurden im Vakuum getrocknet und dann in eine Spritzgussmaschine gegeben, um eine geformte Kappe einer Form zu bilden, die ein Schraubgewinde auf der Innenseite und eine zylindrische Form auf der Außenseite hat (Werkzeugtemperatur 10°C, Zylinder-Einstelltemperatur 256 – 280°C). Eine Folie eines Blockcopolymers, das 30 Gew.-% Polytetramethylenglycol und 2 Gew.-% Butandiol enthält, wobei das Copolymer durch Umesterung von Dimethylterephthalat, Butandiol, Ethylenglycol und Polytetramethylenglycol (durchschnittliche Molmasse 800) in Gegenwart eines Katalysators und anschließende Polykondensation im Hochvakuum erhalten wurde, wurde unabhängig zu einer Dicke von 1,2 mm geformt, und ein Kreis wurde aus der Folie ausgestanzt und in die obige Kappe als Innenschicht gelegt, um eine Polyesterkappe zu ergeben.
Ein Etikett wurde auf die gleiche Weise wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt und getestet, außer dass die Flasche mit der Polyesterkappe versehen wurde und das Recycling-Verfahren für die mit einer Kappe versehene Flasche durchgeführt wurde. Das Etikett wurde abgenommen und beobachtet, und es wurde gefunden, dass die Tintenschicht vollständig entfernt war. Es wurde durch visuelle Untersuchung gefunden, dass die wiederaufgearbeiteten Polymerpellets, die aus der Flasche, der Kappe und dem Etikett gemäß dem Verfahren erhalten wurden, das in der 1 gezeigt wird, keine Farbe aufwiesen.
Beispiel 7
Tintenmaterialien wurden in verschiedenen Farben durch Zugabe von 1,0 Gew.-% (nach dem Trocknen) Ethylenglycolmonobutylether zu Shrink EX (erhältlich von Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) hergestellt. Eine wärmeschrumpfbare Folie vom Polyestertyp einer Dicke von 50 μm (mit einer Wärmeschrumpffähigkeit von 72 % in der Richtung, die die Umfangsrichtung nach der Bildung von Etiketten wird; 5 5630, erhältlich von Toyo Boseki K.K.) wurde überall mit grüner, goldfarbener und weißer Farbe in dieser Reihenfolge durch das Tiefdruckverfahren aufgedruckt und in einem Ofen bei 60°C getrocknet. Die Gesamtdicke der Tintenschicht betrug 10 μm. Die bedruckte Folie wurde zu einer Rohrform geformt, die einen Umfang hat, der mit demjenigen des maximalen äußeren Umfangs von Flaschen plus 20 mm identisch ist, und dann geschnitten, um ein Etikett einer Breite von 12 cm zu ergeben.
Eine 2-l-Flasche wurde aus Polyethylenterephthalat mit einem Oligomer-Gehalt von 0,35 Gew.-% und einer Grenzviskosität von 0,8 dl/g hergestellt, in welchem der Germanium-Katalysator, der für die Polykondensation verwendet wurde, durch Wasserbehandlung bereits deaktiviert wurde. Der Rumpf der Flasche hatte einen Oligomer-Gehalt von 0,37 Gew.-%, eine Grenzviskosität von 0,75 dl/g, einen Acetaldehyd-Gehalt von 5 ppm, einen Diethylenglycol-Gehalt von 2,0 Mol-%, eine Rate der Festphasen-Polymerisation von 0,0027 dl/g·h, eine Glasübergangstemperatur von 77°C, einen Schmelzpunkt von 255°C und einen Kristallisationspunkt von 145°C, gemessen in der Richtung eines Temperaturanstiegs.
Die Flasche wurde mit dem oben erhaltenen Etikett versehen und zusammen mit dem Etikett durch einen Schredder zu quadratischen Flocken einer Seitenlänge von 1 cm zerschnitten. Diese Flocken wurden 30 Minuten lang in eine 3%ige wässrige Natriumhydroxid-Lösung von 95°C eingetaucht. Nach der Behandlung wurde gefunden, dass die Tintenschicht vollständig von dem Etikett entfernt war. Diese Flocken wurden aus der Lösung herausgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und 5 Stunden lang unter einer Stickstoff-Atmosphäre eines Drucks von 5 Torr bei 140°C getrocknet. Aus diesen Flocken wurde mit einem Zweiach senextruder eines Durchmessers von 30 mm (erhältlich von Ikegai Corporation) wiederaufgearbeitete Polymerpellets gebildet, wobei dabei die Zylindertemperatur 290°C betrug und die durchschnittliche Verweilzeit 150 Sekunden betrug.
Die wiederaufgearbeiteten Polymerpellets hatten einen Oligomer-Gehalt von 0,39 Gew.-%.
Vergleichsbeispiel 2
Die wiederaufgearbeiteten Polymerpellets wurden in der gleichen Weise wie derjenigen, die im Beispiel 7 beschrieben ist, erhalten, außer dass die Flasche aus Polyethylenterephthalat hergestellt wurde, das einen Oligomer-Gehalt von 0,9 Gew.-% und eine Grenzviskosität von 0,56 dl/g hat, und in welchem der Germanium-Katalysator, der für die Polykondensation verwendet wurde, nicht deaktiviert wurde. Der Rumpf der Flasche hatte einen Oligomer-Gehalt von 1,2 Gew.-%, eine Grenzviskosität von 0,54 dl/g, einen Acetaldehyd-Gehalt von 25 ppm, einen Diethylenglycol-Gehalt von 2,0 Mol-%, eine Rate der Festphasen-Polymerisation von 0,009 dl/g·h, eine Glasübergangstemperatur von 76°C, einen Schmelzpunkt von 253°C und einen Kristallisationspunkt von 155°C, gemessen in der Richtung eines Temperaturanstiegs.
Die wiederaufgearbeiteten Polymerpellets hatten einen Oligomer-Gehalt von 1,5 Gew.-%.

Claims

Etikett, umfassend eine thermoplastische, wärmeschrumpfbare Polyesterfolie und eine Tintenschicht, die auf wenigstens einer Oberfläche derselben ausgebildet ist, wobei die Tintenschicht mit alkalischem heißen Wasser entfernt werden kann, die Tintenschicht eine Verbindung enthält, die in alkalischem heißen Wasser quellen kann oder sich darin lösen kann, und wobei die Polyesterfolie eine Schrumpffähigkeit in der Wärme von 30 % bis 80 % hat, wie während einer Zeitspanne von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 95°C gemessen wird.
Etikett, umfassend eine thermoplastische, wärmeschrumpfbare Polyesterfolie und eine Tintenschicht, bei dem zwischen der thermoplastischen Polymerfolie und der Tintenschicht eine Zwischenschicht eines Harzes eingefügt ist, das in alkalischem heißen Wasser quellen kann oder sich darin lösen kann, und wobei die Polyesterfolie eine Schrumpffähigkeit in der Wärme von 30 % bis 80 % hat, wie während einer Zeitspanne von 10 Sekunden in heißem Wasser bei 95°C gemessen wird.
Etikett gemäß Anspruch 2, wobei die Tintenschicht eine Verbindung enthält, die in heißem alkalischen Wasser quellen kann oder sich darin lösen kann.
Flasche, die das Etikett gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2 umfasst.
Flasche gemäß Anspruch 4, wobei das Etikett aus einem thermoplastischen Polymer des gleichen Typs besteht wie desjenigen, der für die Flasche verwendet wird.
Flasche gemäß Anspruch 5, wobei die Tintenschicht nach der Behandlung mit alkalischem heißen Wasser, dem Trocknen und Pulverisieren durch Blasen mit Luft von dem Etikett abgetrennt werden kann.
Flasche gemäß Anspruch 5, die weiterhin eine Verschlusskappe aus einem thermoplastischen Polymer des gleichen Typs wie desjenigen, der für die Flasche verwendet wird, umfasst.
Flasche gemäß Anspruch 7, wobei das thermoplastische Polymer wenigstens eine der Repetiereinheiten enthält, die aus Ethylenterephthalat und Ethylennaphthalat ausgewählt sind.
Flasche gemäß Anspruch 4, wobei die Flasche aus einem thermoplastischen Polymer vom Polyester-Typ besteht, das ein cyclisches trimeres Ethylenterephthalat-Oligomer in einem Gehalt von 1,0 % oder weniger enthält.
Flasche, umfassend das Etikett gemäß Anspruch 1, wobei das Etikett eine Schrumpffähigkeit in der Wärme von 0,1 % oder mehr, aber weniger als 80 % in der Umfangsrichtung der Flasche hat.