DE69636049T2 - Verfahren zur Herstellung eines Formstückes aus aliphatischem Polyester und nach dem Verfahren hergestelltes Formstück - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Formstückes aus aliphatischem Polyester und nach dem Verfahren hergestelltes Formstück Download PDF

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Tatsuya Yokohama-shi Kawaguchi
Tomoyuki Yokohama-shi Nakata
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Yasuhiro Kawasaki-shi Kitahara
Kazuhiko Yokosuka-shi Kanagawa-ken Suzuki
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND VERWANDTE TECHNIK 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren eines gleichzeitig transparenten und kristallisierten Formgegenstandes, welcher einen aliphatischen Polyester und ein oder mehrere transparente Keimbildungsmittel als Bestandteile eines aliphatischen Polyesters enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus einem aliphatischen Carbonsäureamid, einem aliphatischen Carbonsäuresalz, einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen Carbonsäureester; sowie einen mittels des Verfahrens hergestellten Formgegenstand.
  • 2. Verwandte Technik
  • Seit Kurzem gibt es ein öffentliche Diskussion über Allzweckkunststoffe nach ihrer Verwendung. Die Entsorgung von Abfallkunststoffen erhöht die Abfallmenge. Weiterhin werden diese Kunststoffe in natürlicher Umgebung kaum abgebaut und verbleiben somit selbst nach Entsorgung durch Vergraben semipermanent unter der Erde. Weiterhin haben entsorgte Kunststoffe Probleme verursacht, wie einen nachteiligen Einfluss auf schöne Landschaften und die Beeinträchtigung der Lebensumgebung für Meeresorganismen.
  • Andererseits sind als Gegenmaßnahme für diese Probleme thermoplastische und abbaubare Polymere entwickelt worden, die Polyhydroxycarbonsäuren wie Polymilchsäure und aliphatische Polyester wie Polybutylensuccinat, ein Polykondensationsprodukt eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols und einer aliphatischen Polycarbonsäure, enthalten.
  • Diese Polymere können im Tierkörper innerhalb einiger Monate bis zu einem Jahr vollständig abgebaut werden. Weiterhin beginnen sich diese Polymere innerhalb weniger Wochen in einer feuchten Umgebung wie im Boden oder in Seewasser abzubauen und verschwinden nach einem Jahr bis mehreren Jahren. Die endgültigen Abbauprodukte dieser Kunststoffe sind Milchsäure, Kohlenstoffdioxid und Wasser, die für den menschlichen Körper nicht toxisch sind. Diese Eigenschaften der Kunststoffe haben nun die Aufmerksamkeit als medizinische Materialien und als Ersatz für Allzweckharze auf sich gezogen.
  • Andererseits hat in den letzten Jahren der Bedarf nach transparenten Kunststofffolien zugenommen, und deren Verwendungen schreiten, begleitet durch die dramatische Entwicklung der Technologie auf dem Gebiet der Elektronik, Mechatronik, Optoelektronik und Laser, was optische Kommunikationen, CD, CD-ROM, CD-R, LD, DVD und magnetooptisches Aufzeichnen, Flüssigkristalle, Optik, Büroautomatisierung (OA) und Fabrikautomatisierung beinhaltet, rasch voran.
  • Spezifische Beispiele für Verwendungen sind eine Overheadprojektorfolie, eine Druckplattenfolie, Tracing-Folien, Lebensmittelverpackungsfolien und landwirtschaftliche Folien.
  • Praktische Beispiele von Hochleistungsverwendungen sind beispielsweise ein elektrisch leitfähiger transparenter Film (bzw. Folie) wie ein Berührungsbildschirmfilm für Computereingaben, ein Wärmereflexionsfilm, Flüssigkristallanzeigenfilm, ein polarisierender Film für Flüssigkristallanzeigen und gedruckte Schaltungen beziehungsweise Leiterplatten (PCB).
  • Herkömmlicherweise sind für diese Verwendungen Glas, Acryl (Polymethylmethacrylat (PMMA)), Polycarbonat (PC) und andere weniger flexible und steife Harze verwendet worden. Seit kurzem besteht jedoch die Tendenz bei diesen Verwendungen, dass ein Austausch durch eine transparente Folie mit hervorragender Flexibilität, Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit gefordert wird.
  • Eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie kann einen Teil dieses Austauschbedarfs erfüllen. PET führt jedoch zu Problemen, zum Beispiel bei Verwendungen, bei denen eine Abbaubarkeit erforderlich ist.
  • Vor diesem Hintergrund kann davon ausgegangen werden, dass ein(e) transparente(r) Folie/Film, der/die Transparenz, Wärmebeständigkeit (Kristallinität) und Abbaubarkeit in Kombination aufweist, eine große Bedeutung auf dem technischen Gebiet der transparenten Folien/Filme hat.
  • Weiterhin sind thermoplastische Polymere wie Polymilchsäure, ein Copolymer von Milchsäure mit einer anderen Hydroxycarbonsäure, und ein Copolymer von Milchsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Polycarbonsäure aliphatische Polyester, die Milchsäure als Struktureinheiten enthalten. Verarbeitete Gegenstände dieser abbaubaren Polymere sind beispielsweise Flaschen und andere Formgegenstände mit dreidimensionaler Form, nicht-verstreckte Folien und Schichten mit zweidimensionaler Form und nicht-verstreckte Filamente und Fäden mit eindimensionaler Form. Direkt nach Verarbeitung sind diese verarbeiteten Gegenstände gewöhnlich amorph und fast frei von Kristallen, die eine Größe gleich oder größer als der Wellenlänge von Lichtstrahlen aufweisen und zu einer Lichtstreuung führen. Folglich sind diese Gegenstände transparent.
  • Aufgrund des amorphen Zustands sind diese transparenten, verarbeiteten Gegenstände üblicherweise bezüglich der Wärmebeständigkeit minderwertig. Beispielsweise sind amorphe Polymilchsäurebehälter hervorragend bezüglich der Transparenz und minderwertig bezüglich der Wärmebeständigkeit und können somit nicht für heißes Wasser oder einen Mikrowellenofen verwendet werden. Als Ergebnis waren die Verwendungen dieser transparenten Gegenstände eingeschränkt.
  • Demgemäß wird die Kristallinität erhöht, um die Wärmebeständigkeit zu erhöhen, indem Polymer der Form zugegeben wird, die beim Verarbeiten in der Nähe der Kristallisationstemperatur gehalten wird, oder durch Hitzebehandlung (Tempern) des amorphen Formgegenstandes nach Verarbeitung. Derartige Verfahren beschleunigen üblicherweise das schnelle Wachstum von Kristallen, beispielsweise von Kristallen (zum Beispiel Sphärolithe), die eine gleiche oder größere Wellenlänge als die Wellenlänge von Lichtstrahlen aufweisen und zu einer Lichtstreuung führen, Kristalle wachsen bis zu einer größeren Größe als der Wellenlänge des sichtbaren Lichts und die verarbeiteten Gegenstände werden somit trüb.
  • Kristalline aliphatische Polyester wie Polybutylensuccinat kristallisieren üblicherweise und werden direkt nach Bildung aufgrund der Gegenwart von Kristallen, die eine gleiche oder größere Größe als die Wellenlänge von Lichtstrahlen haben, trüb und streuen das Licht.
  • Gemäß der herkömmlichen Technik war es daher eine widersprüchliche Schwierigkeit, gleichzeitig Transparenz und Kristallinität für Formgegenstände aus aliphatischen Polyestern bereitzustellen.
  • Andererseits war es auf dem technischen Gebiet der Allzweckharze bekannt, das Kristallwachstum zu steuern und gleichzeitig Transparenz und Kristallinität für Formgegenstände durch Zugabe eines transparenten Keimbildungsmittels (klärende Kristallisationskeime) bereitzustellen. Bezüglich des Kristalls wird vom transparenten Keimbildungsmittel gesagt, dass es die Wirkung der Verhinderung eines übermäßigen Wachstums der [Größe], einen erhöhenden Einfluss auf die [Anzahl] hat und eine Beschleunigungswirkung der [Kristallisationsgeschwindigkeit] hat.
  • Spezifische Beispiele hierfür sind beispielsweise ein Verfahren zur Bereitstellung von Polypropylenharz-Formgegenständen mit Transparenz durch Zugabe eines Sorbitolderivats zu Polypropylenharz, oder ein Verfahren der Zugabe eines feinen Pulvers eines aromatischen Polyesters, umfassend Terephthalsäure und Resorcinol als Hauptstruktureinheiten, um die Kris tallisationsgeschwindigkeit von Polyethylenterephthalat zu beschleunigen.
  • Auf dem technischen Gebiet der aliphatischen Polyester war die Technik bezüglich der Kristalle jedoch noch nicht bekannt, ein übermäßiges Wachstum bezüglich der [Größe] zu verhindern, die [Anzahl] zu erhöhen und die [Kristallisationsgeschwindigkeit] zu beschleunigen, und somit Formgegenstände mit Transparenz und Kristallinität gleichzeitig bereitzustellen.
  • [Wirkungsmechanismus des transparenten Keimbildungsmittels]
  • Der Transparenz hervorrufende Mechanismus des transparenten Keimbildungsmittels in den verarbeiteten Gegenständen aus kristallinem Harz ist nicht so eindeutig bekannt. Weiterhin ist die Erfindung nicht durch einen spezifischen Mechanismus oder eine Hypothese eingeschränkt.
  • Der Mechanismus zur Entwicklung einer Transparenz durch ein transparentes Keimbildungsmittel in den gebildeten kristallinen Harzgegenständen kann auch durch die folgenden Modelle erläutert werden.
  • 1) Modell von Formgegenständen aus kristallinem Harz ohne Zugabe eines transparenten Keimbildungsmittels
  • Wenn ein Harzformgegenstand ohne Zugabe eines transparenten Keimbildungsmittels kristallisiert wird, stellt eine kleine Anzahl von Kristallkeimen die Basis für ein Kristallwachstum bereit, im Vergleich mit dem Fall der Zugabe des transparenten Keimbildungsmittels. Daher wird eine relativ geringe Anzahl von Kristallen erzeugt, wobei jeder Kristall bis auf eine große Größe wächst. Auf Basis eines Einheitsvolumens wird daher eine relativ kleine Anzahl von großen Kristallen selbst bei gleicher Kristallinität gebildet, im Vergleich mit dem Fall der Zugabe des transparenten Keimbildungsmittels. Als Ergebnis werden Kristalle mit einer gleichen oder größe ren Größe als der Wellenlänge des sichtbaren Lichts gebildet, diese streuen sichtbares Licht und verhindern eine gerade Fortpflanzung hiervon. Folglich werden Formgegenstände aus kristallinem Harz in Abwesenheit des transparenten Keimbildungsmittels trüb.
  • (2) Modell von Formgegenständen aus kristallinem Harz in Gegenwart des transparenten Keimbildungsmittels
  • Wenn ein Harzformgegenstand in Gegenwart des transparenten Keimbildungsmittels kristallisiert wird, wird das transparente Keimbildungsmittel zu einer Grundlage des Kristallwachstums, und es wird eine sehr große Anzahl von Kristallen im Vergleich mit dem Fall der Abwesenheit des transparenten Keimbildungsmittels bereitgestellt. Als Ergebnis weist jeder Kristall eine sehr kleine Größe auf.
  • Auf Basis eines Einheitsvolumens wird daher bei gleicher Kristallinität eine sehr große Anzahl kleiner Kristalle erzeugt im Vergleich mit dem Fall, bei dem ein transparentes Keimbildungsmittel nicht vorliegt. Als Ergebnis weisen die so gebildeten Kristalle eine beträchtlich kleine Größe im Vergleich mit der Wellenlänge von sichtbarem Licht auf, sichtbares Licht wird gerade und ohne Streuung fortgepflanzt, und die Formgegenstände aus kristallinem Harz, welche das transparente Keimbildungsmittel enthalten, werden transparent.
  • [Additive für aliphatische Polyester]
  • Auf dem technischen Gebiet der mitwirkenden Additive für aliphatische Polyester sind beispielsweise die folgenden Verfahren bekannt.
  • Das Japanische offengelegte Patent Hei 6–299054 offenbarte ein Verfahren zur Bereitstellung von erweichten Pellets mit einer Blockierbeständigkeit oder Gleiteigenschaft durch Zugabe von 0,001–0,05 Gew.-Teilen eines höheren Fettsäurebisamids, zum Beispiel Ethylenbisstearamid und ein Metallsalz einer höheren Fettsäure, zum Beispiel Calciumstearat, zu 100 Gew.-Teilen der Pellets, die aus einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung bestehen, die Polymilchsäure oder ein Copolymer aus Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure umfasst.
  • Die Einschränkung des numerischen Werts auf 0,001–0,05 Gew.-Teile in dieser Offenbarung hat eine kritische Bedeutung im Hinblick auf die Ausübung einer optimalen Blockierbeständigkeit oder Gleiteigenschaft. Das heißt, eine 0,05 Gew.-Teile überschreitende Menge führt zu einem gegenseitigen Abgleiten von Pellets und vermindert die Verarbeitungsfähigkeit beträchtlich.
  • Diese Offenbarung unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung in folgenden zwei Punkten.
    • (1) In dieser Offenbarung werden Polymerpellets mit einem Additiv (Schmiermittel oder Anitblockiermittel) versetzt und an deren Oberfläche befleckt. Die Wirkungen treten auf, wenn Pellets aus dem festen Zustand bei der Verarbeitung schmelzen. Andererseits wird in der vorliegenden Erfindung ein Additiv (transparentes Keimbildungsmittel) gleichförmig mit den Polymerbestandteilen schmelzvermischt, und die Wirkungen treten auf, wenn die Pellets sich verfestigen und aus dem geschmolzenen Zustand kristallisiert werden oder nach Verfestigung kristallisiert werden.
    • (2) In der Offenbarung wird eine relativ geringe Menge (0,05 Gew.-% oder weniger) des Additivs (Schmiermittel oder Antiblockiermittel) zu den Polymerpellets gegeben. Andererseits wird in der vorliegenden Erfindung eine relativ große Menge (0,1 Gew.-% oder mehr) des Additivs (transparentes Keimbildungsmittel) zu den Polymerbestandteilen gegeben.
    • (3) In der Offenbarung ist die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung eines amorphen Formgegenstandes.
  • Andererseits handelt es sich in der vorliegenden Erfindung um ein Verfahren zur Gewinnung eines kristallinen Formgegenstandes.
  • Das Japanische offengelegte Patent Hei 8–27363 offenbarte ein Formverfahren eines bioabbaubaren Polymers auf Milchsäurebasis, umfassend Schmelzverkneten von 100 Gew.-Teilen einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die im Wesentlichen aus Polymilchsäure oder einem Copolymer aus Milchsäure mit einer anderen Hydroxycarbonsäure und 0,051–1,0 Gew.-Teilen einer Fettsäure, eines Fettsäureamids oder eines Gemischs aus Fettsäure und Fettsäureamid besteht, und Durchführen eines Spritzgießens.
  • Die thermoplastische Polymerzusammensetzung, die hauptsächlich aus Polymilchsäure oder einem Copolymer aus Milchsäure mit einer anderen Hydroxycarbonsäure besteht, weist nicht immer gute Trenneigenschaften auf, und manchmal ist ein Formtrennmittel erforderlich. Besonders das Spritzgießen, bei dem viele Formgegenstände in einem Zyklus hergestellt werden, erfordert eine gute Formfreigabeeigenschaft, insbesondere um eine günstige Produktivität beizubehalten. Übliche Formtrennmittel weisen jedoch Probleme der Verminderung der Transparenz und der Festigkeit der Formgegenstände auf.
  • Die Offenbarung betrifft ein Verfahren zum Lösen dieser Probleme durch Vermischen einer vorbestimmten Menge von Fettsäure und/oder eines Fettsäureamids mit einer thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die hauptsächlich aus Polymilchsäure oder einem Copolymer aus Milchsäure mit einer anderen Hydroxycarbonsäure besteht, Schmelzverkneten des so zusammengemischten Gemischs und anschließend Durchführen eines Spritzgießens. Mit derartigen Verfahren können hervorragende Trenneigenschaften für die Formgegenstände bereitgestellt werden, wobei die Transparenz und Festigkeit im amorphen Zustand beibehalten werden.
  • Die obige Offenbarung und die vorliegende Erfindung unterscheiden sich in den folgenden zwei Punkten:
    • (1) In der Offenbarung ist keine Hitzebehandlung nach Formen der Gegenstände erforderlich. Andererseits ist eine Hitzebehandlung unter vorbestimmten Bedingungen für aliphatische Polyester der vorliegenden Erfindung notwendig.
    • (2) Die obige Offenbarung ist besonders wirksam für Spritzgießen, bei dem viele Formgegenstände in einem Zyklus hergestellt werden. Andererseits ist die vorliegende Erfindung sowohl für Spritzgießen als auch für andere Verarbeitungsverfahren effektiv.
  • Das Europäische veröffentlichte Patent 683207 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer L-Milchsäurepolymerzusammensetzung, welche 100 Gew.-Teile eines Gemischs umfasst, welches aus 80–95 Gew.-% eines L-Milchsäurepolymers mit einem L-Milchsäureanteil von 75% oder mehr und 5–20 Gew.-Teilen eines Weichmachers besteht, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem mehrwertigen Alkoholester und einem Hydroxypolycarbonsäureester, 0,1–5 Gew.-Teilen eines Antiblockiermittels, welches 90% oder mehr SiO2 umfasst und eine durchschnittliche Teilchengröße von 7–50 nm aufweist, sowie 0,1–2 Gew.-Teilen eines Schmiermittels; Kristallisieren der Zusammensetzung durch Hitzebehandlung bei 40–65°C und Durchführen eines Spritzgießens, um einen Formgegenstand herzustellen.
  • Ein L-Milchsäurepolymer mit einem L-Milchsäureanteil von 75% oder mehr weist eine niedrige Glasübergangstemperatur auf, zum Beispiel weist Polymilchsäure eine Glasübergangstemperatur von etwa 58°C auf. Wenn daher Pellets hiervon von einem Einfülltrichter zu dem Verarbeitungsschritt überführt werden sollen, werden erweichte Pelletoberflächen durch Hitze und Druck im unteren Teil des Einfülltrichters gegenseitig schmelzverbunden, diese verfestigen sich wie ein Cluster und verursachen Probleme.
  • Wenn die schmelzverbundenen Pellets unverändert der Formungszone der Vorrichtung zugeführt werden, wird die Qualität der Formgegenstände, zum Beispiel die Verarbeitungsfähigkeit, Transparenz, Festigkeit, Flexibilität, das Erscheinungsbild und die Glätte beeinträchtigt, was Probleme verursacht.
  • Die obige Offenbarung betrifft eine Technik zur Überwindung dieser Probleme durch Vermischen eines L-Milchsäurepolymers mit einem L-Milchsäureanteil von 75% oder mehr mit einer geringen Menge einer spezifischen Verbindung, Pelletieren des Gemischs, um eine Blockierbeständigkeit und Gleiteigenschaften den Pellets zu verleihen und weiterhin Wärmebehandeln und Kristallisieren der Pellets, um die Pellets mit Wärmebeständigkeit zu versehen, und so zu erschweren, dass die Pelletoberfläche schmelzverbunden wird.
  • Diese Offenbarung unterscheidet sich von der vorliegenden Erfindung in den folgenden zwei Punkten.
    • (1) In der Offenbarung ist eine Hitzebehandlung vor dem Formen erforderlich. Andererseits ist in der vorliegenden Erfindung die Hitzebehandlung während oder nach der Verarbeitung für den aliphatischen Polyester notwendig.
    • (2) In der Offenbarung ist ein Antiblockiermittel, zum Beispiel SiO2, erforderlich, um eine gute Blockierbeständigkeit bereitzustellen. Andererseits ist in der vorliegenden Erfindung ein Antiblockiermittel, zum Beispiel SiO2, nicht erforderlich.
    • (3) In der Offenbarung werden Additive wie Schmiermittel und Antiblockiermittel zu den Pellets gegeben und auf der Oberfläche der Pellets abgeschieden, und anschließend wird eine Hitzebehandlung durchgeführt. Die Wirkung wird ausgeübt, wenn die Pellets in dem Formprozess geschmolzen werden. Andererseits werden in der vorliegenden Erfindung die Additive (transparente Keimbildungsmittel) gleichmäßig mit dem Polymerschmelz vermischt, und die Wirkung wird ausgeübt, wenn das Polymer sich verfestigt und aus dem geschmolzenen Zustand kristallisiert wird oder wenn das Polymer nach Verfestigung kristallisiert wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wie oben angegeben, bestand bei herkömmlichen Verfahren die Schwierigkeit des Widerspruchs, gleichzeitig Transparenz und Kristallinität für aliphatische Polyester wie Polymilchsäure, einem Copolymer aus aliphatischem mehrwertigen Alkohol und aliphatischer Polycarbonsäure, bereitzustellen.
  • Die vorliegenden Erfinder haben erkannt, dass eine gleichzeitige Ausübung von Transparenz und Kristallinität bei einem Formgegenstand aus aliphatischem Polyester ein sehr wesentlicher Aspekt zur Lösung dieser Probleme ist. Dieses wesentliche Verständnis der Probleme ist zuvor vom Fachmann noch nicht gemacht worden.
  • Auf Grundlage des obigen Gesichtspunkts haben die vorliegenden Erfinder in der Praxis aliphatische Polyester wie Polymilchsäure und ein Copolymer aus Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure und/oder ein Copolymer aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Polycarbonsäure in Gegenwart eines transparenten Keimbildungsmittels spritzgegossen. Die transparenten Keimbildungsmittel, die verwendet wurden, sind Sorbitolderivate zur Keimbildung von Polypropylenharz, Keimbildungsmittel auf Phosphorbasis, Talk, ultrafeines Siliciumdioxid mit einer Größe von 1 bis einigen Dutzend nm, Calciumlactat und Natriumbenzoat. Transparenz und Kristallinität konnte jedoch nicht gleichzeitig bei dem aliphatischen Polyester in Gegenwart dieser Mittel alleine bereitgestellt werden.
  • Im Fall der Verarbeitung eines aliphatischen Polyesters wie Polymilchsäure, einem Copolymer aus Milchsäure und einer anderen Hydroxycarbonsäure und/oder einem Copolymer aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Polycarbonsäure war es daher schwierig gleichzeitig Transparenz und Kristallinität (Wärmebeständigkeit) auszuüben, obwohl bekannte transparente Keimbildungsmittel im Verlaufe von oder vor oder nach der Verarbeitung durch übliches Spritzgießen, Fließgussverfahren, Kompressionsformen und andere Verarbeitungsverfahren verwendet wurden.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, gleichzeitig Transparenz und Kristallinität (Wärmebeständigkeit) für einen Formgegenstand aus Polymilchsäure und einem anderen aliphatischen Polyester bereitzustellen.
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zur Erreichung des obigen Ziels haben die vorliegenden Erfinder ermittelt, dass die Zugabe einer spezifischen Verbindung zu einem aliphatischen Polyester unter Erhalt einer aliphatischen Polyesterzusammensetzung, Verarbeiten dieser Zusammensetzung und Kristallisieren des erhaltenen Formgegenstandes während oder nach der Verarbeitung zu einer hohen Kristallisation führen kann, während Transparenz beibehalten wird, und Wärmebeständigkeit bereitgestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde so fertig gestellt.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Gegenstände angegeben.
    • (1) Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes aus einem aliphatischen Polyester, der Transparenz und Kristallinität in Kombination aufweist, welches das Verarbeiten einer aliphatischen Polyesterzusammensetzung, die einen aliphatischen Polyester, der bei einem Temperaturabfall von dem Schmelzpunkt zu der Glasübergangstemperatur bei einer Rate von 10°C/min nicht kristallisiert, und ein oder mehrere transparente Keimbildner bzw. Keimbildungsmittel enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem aliphatischen Carbonsäureamid, einem aliphatischen Carbonsäuresalz, einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen Carbonsäureester mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 300°C besteht, und das Hitzebehandeln während oder nach dem Verarbeiten umfasst, wobei der aliphatische Polyester ein Blockcopolymer mit einem Polymilchsäureblock und einem Polybutylensuccinatblock ist.
    • (2) Verfahren zum Herstellen eines Formgegenstandes aus einem aliphatischen Polyester, der Transparenz und Kristallinität in Kombination aufweist, welches das Verarbeiten einer aliphatischen Polyesterzusammensetzung umfasst, die Polybutylensuccinat, das bei einem Temperaturabfall von dem Schmelzpunkt zu der Glasübergangstemperatur bei einer Rate von 10°C/min Kristalle bildet, und ein oder mehrere transparente Keimbildner enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem aliphatischen Carbonsäureamid, einem aliphatischen Carbonsäuresalz, einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen Carbonsäureester mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 300°C besteht.
    • (3) Herstellungsverfahren des Formgegenstandes aus aliphatischem Polyester nach (1), wobei das Verhältnis des transparenten Keimbildners zu dem aliphatischen Polyester in der aliphatischen Polyesterzusammensetzung 0,1–10 Gew.-Teile des transparenten Keimbildners pro 100 Gew.-Teilen des aliphatischen Polyesters ist.
    • (4) Herstellungsverfahren des Formgegenstandes aus aliphatischem Polyester nach (2), wobei das Verhältnis des transparenten Keimbildners zu dem aliphatischen Polyester in der aliphatischen Polyesterzusammensetzung 0,1–10 Gew.-Teile des transparenten Keimbildners pro 100 Gew.-Teilen des aliphatischen Polyesters ist.
    • (5) Herstellungsverfahren des Formgegenstandes aus aliphatischem Polyester nach (1), wobei der transparente Keimbildner eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palmitamid, Steramid, Erucamid, Behenamid, Ricinolamid, Hydroxystearamid, N-Oleylpalmitamid, N-Stearylerucamid, Ethylenbiscapramid, Ethylen-bislauramid, Ethylenbisoleamid, m-Xylylenbisstearamid, m-Xylylenbis-12- hydroxystearamid, Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Calciummontanat, Ethylenglykoldistearat und Stearylalkohol besteht.
    • (6) Herstellungsverfahren des Formgegenstandes aus aliphatischem Polyester nach (2), wobei der transparente Keimbildner eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palmitamid, Steramid, Erucamid, Behenamid, Ricinolamid, Hydroxystearamid, N-Oleylpalmitamid, N-Stearylerucamid, Ethylenbiscapramid, Ethylen-bislauramid, Ethylenbisoleamid, m-Xylylenbisstearamid, m-Xylylenbis-12-hydroxystearamid, Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Calciummontanat, Ethylenglykoldistearat und Stearylalkohol besteht.
    • (7) Herstellungsverfahren des Formgegenstandes aus aliphatischem Polyester nach (1), wobei die Hitzebehandlung das Schmelzen der aliphatischen Polyesterzusammensetzung, das anschließende Füllen der Zusammensetzung in eine Form, die bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationsinitiationstemperatur bis zur Kristallisationsterminationstemperatur der aliphatischen Polyesterzusammensetzung gehalten wird, und das Kristallisieren der Zusammensetzung in der Form umfasst.
    • (8) Herstellungsverfahren des Formgegenstandes aus aliphatischem Polyester nach (1), wobei die Hitzebehandlung das Kühlen und Verfestigen der geschmolzenen aliphatischen Polyesterzusammensetzung in einer Form unter Erhalt eines amorphen Formgegenstandes und das anschließende Kristallisieren des Formgegenstandes in einem Temperaturbereich von der Glasübergangstemperatur bis zum Schmelzpunkt der Zusammensetzung umfasst.
    • (9) Formgegenstand aus dem durch das Herstellungsverfahren nach (1) erhaltenen aliphatischen Polyester.
    • (10) Formgegenstand aus dem durch das Herstellungsverfahren nach (2) erhaltenen aliphatischen Polyester.
    • (11) Formgegenstand aus dem aliphatischen Polyester nach (9), worin die Transparenz 30% oder weniger, ausgedrückt als Trübungswert bzw. Haze-Wert für 1 mm Dicke, ist, und die Kristallinität 10% oder mehr, ausgedrückt als Kristallisationsgrad, ist.
    • (12) Formgegenstand aus dem aliphatischen Polyester nach (10), worin die Transparenz 30% oder weniger, ausgedrückt als Trübungswert bzw. Haze-Wert für 1 mm Dicke, ist, und die Kristallinität 10% oder mehr, ausgedrückt als Kristallisationsgrad, ist.
    • (13) Formgegenstand aus dem aliphatischen Polyester, umfassend einen aliphatischen Polyester und ein oder mehrere transparent Keimbildungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aliphatischen Carbonsäureamid, einem aliphatischen Carbonsäuresalz, einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen Carbonsäureester mit einem Schmelzpunkt von 40–300°C, der Transparenz und Kristallinität in Kombination aufweist, wobei der aliphatische Polyester ein Blockcopolymer mit einem Polymilchsäureblock und einem Polybutylensuccinatblock ist.
    • (14) Formgegenstand aus dem aliphatischen Polyester nach (13), worin das Verhältnis des transparenten Keimbildners zu dem aliphatischen Polyester 0,1–10 Gew.-Teile des transparenten Keimbildners pro 100 Gew.-Teile des aliphatischen Polyesters ist.
    • (15) Formgegenstand nach (13), worin der transparente Keimbildner eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palmitamid, Stearamid, Erucamid, Behenamid, Ricinolamid, Hydroxystearamid, N-Oleylpalmitamid, N-Stearylerucamid, Ethylenbiscapramid, Ethylen-bislauramid, Ethylenbisoleamid, m-Xylylenbisstearamid, m-Xylylenbis-12- hydroxystearamid, Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Calciummontanat, Ethylenglykoldistearat und Stearylalkohol besteht.
    • (16) formgegenstand nach (13), worin die Transparenz als Trübungswert (Haze-Wert) 30% für 1 mm Dicke beträgt, und die Kristallinität, ausgedrückt als Kristallisationsgrad, 10% oder mehr beträgt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In der vorliegenden Erfindung ist der aliphatische Polyester Polybutylensuccinat oder ein Blockcopolymer von Polymilchsäure und Polybutylensuccinat.
  • Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Molekulargewichts des aliphatischen Polyesters in der Erfindung, solange die mechanischen Eigenschaften von Verpackungsmaterialien, Behältern und anderen Formgegenständen im Wesentlichen ausreichen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts üblicherweise 10 000–5 000 000, bevorzugt 30 000–3 000 000, bevorzugter 50 000–2 000 000, noch bevorzugter 70 000–1 000 000, am bevorzugtesten 90 000–500 000. Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts weniger als 10 000 beträgt, sind die mechanischen Eigenschaften unzureichend. Wenn andererseits das Molekulargewicht größer als 5 000 000 ist, führt dies zu einer Schwierigkeit der Handhabung oder einem Nachteil bezüglich der Wirtschaftlichkeit.
  • Durch den aliphatischen Polyester der Erfindung kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsverteilung in den gewünschten Bereich gesteuert werden, indem die Reaktionsbedingungen wie die Art des Lösungsmittels, die Art und Menge des Katalysators, die Reaktionstemperatur, Reaktionszeit, das Behandlungsverfahren von azeotrop destilliertem Lösungsmittel und der Entwässerungsgrad des Lösungsmittels in dem Reaktionssystem geeignet ausgewählt werden.
  • Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Herstellungsverfahrens des aliphatischen Polyesters, der in dieser Erfindung verwendet wird.
  • Einige aliphatische Polyester der Erfindung können durch das Verfahren von Herstellungsbeispiel 2 oder 3 unten hergestellt werden, wobei zum Beispiel auf das in USP 5,310,865 und 5,401,796 offenbarte Verfahren Bezug genommen wird. Ein aliphatischer Polyester kann also aus Milchsäure und/oder einer anderen Hydroxycarbonsäure oder einem aliphatischen Diol und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einem Gemisch davon durch direkte Dehydratationspolykondensationsverfahren, bei dem eine intakte Dehydratationskondensation dieser Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Katalysators durchgeführt wird, hergestellt werden.
  • Einige in der Erfindung verwendete aliphatische Polyester können durch das in USP 2,703,316 offenbarte Verfahren hergestellt werden. Das heißt, die aliphatischen Polyester können durch ein indirektes Polymerisationsverfahren hergestellt werden, bei dem einmal Milchsäure und/oder eine andere Hydroxycarbonsäure zu einem cyclischen Dimer davon dehydratisiert wird und eine Ringöffnungspolymerisation des Dimers durchgeführt wird.
  • Weiterhin können einige aliphatische Polyester zur Verwendung in dieser Erfindung durch das in den Herstellungsbeispielen 4–6 unten gemäß dem in EP 712880A2 offenbarten Verfahren hergestellt werden. Das heißt, die aliphatischen Polyester können durch Umsetzen von zwei oder mehreren Homopolymeren aliphatischer Polyester in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt werden.
  • Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des für ein transparentes Keimbildungsmittel eingesetzten aliphatischen Carbonsäureamids, solange der Schmelzpunkt im Bereich von 40–300°C liegt.
  • Beispielhafte aliphatische Carbonsäureamide, die in der Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel Lauramid, Palmitamid, Oleamid, Stearamid, Erucamid, Behenamid, Ricinolamid, Hydroxystearamid und andere aliphatische Monocarbonsäureamide; N-Oleylpalmitamid, N-Oleyloleamid, N-Oleylstearamid, N-Stearyloleamid, N-Stearylstearamid, N-Stearylerucamid, Methylolstearamid, Methylolbehenamid und andere N-substituierte aliphatische Monocarbonsäureamide; Methylenbisstearamid, Ethylenbislauramid, Ethylenbiscapramid, Ethylenbisoleamid, Ethylenbisstearamid, Ethylenbiseruramid, E-thylenbisbehenamid, Ethylenbisisostearamid, Ethylenbishydroxystearamid, Butylenbisstearamid, Hexamethylenbisoleamid, Hexamethylenbisstearamid, Hexamethylenbisbehenamid, Hexamethylenbishydroxystearamid, m-Xylylenbisstearamid, m-Xylylenbis-12-hydroxystearamid und andere aliphatische Carbonsäurebisamide; N,N'-Dioleylsebacamid, N,N'-Dioleyladipamid, N,N'-Distearyladipamid, N,N'-Distearylsebacamid und andere N-substituierte aliphatische Carbonsäurebisamide; sowie N-Butyl-N'-stearylharnstoff, N-Propyl-N'-stearylharnstoff, N-Allyl-N'-stearylharnstoff, N-Phenyl-N'-stearylharnstoff, Xylylenbisstearylharnstoff, Tolylenbisstearylharnstoff, Hexamethylenbisstearylharnstoff, Diphenylmethanbisstearylharnstoff, Diphenylmethanbislaurylharnstoff und andere N-substituierte Harnstoffe. Diese aliphatischen Carbonsäureamide können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
  • Wenn der aliphatische Polyester ein Copolymer mit einem Polymilchsäureblock und einem Polybutylensuccinatblock oder ein Homopolymer eines Butylensuccinats ist, werden bevorzugt ein aliphatisches Monocarbonsäureamid, ein N-substituiertes aliphatisches Carbonsäureamid und ein aliphatisches Carbonsäurebisamid verwendet, und insbesondere Palmitamid, Stearamid, Erucamid, Behenamid, Ricinolamid, Hydroxystearamid, N-Oleylpalmitamid, N-Stearylerucamid, Ethylenbiscapramid, Ethylenbisoleamid, Ethylenbislauramid, m-Xylylenbisstearamid, und m-Xylylenbis-12-hydroxystearamid werden bevorzugter verwendet.
  • Es besteht keine besondere Beschränkung bezüglich des aliphatischen Carbonsäuresalzes, welches für das transparente Keimbildungsmittel in der Erfindung verwendet werden kann, solange das Salz einen Schmelzpunkt von 40–300°C aufweist.
  • Das aliphatische Carbonsäuresalz zur Verwendung in der Erfindung wird durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt: R-COOM (1)wobei R eine gesättigte, ungesättigte, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 10–40 Kohlenstoffatomen ist, und M ein Metall ist, das aus Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Beryllium, Barium, Aluminium, Zink, Kupfer, Cobalt, Nickel, Blei, Thallium und Silber ausgewählt ist.
  • Aliphatische Carbonsäuresalze sind beispielsweise Salze, die aus einer aliphatischen Carbonsäure bestehen wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Behensäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Dimersäure, sowie einem Metall wie Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Beryllium, Barium, Aluminium, Zink, Kupfer, Cobalt, Nickel, Blei, Thallium und Silber.
  • Spezifische Beispiele der aliphatischen Carbonsäuresalze sind Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Kaliumhydrogenlaurat, Magnesiumlaurat, Calciumlaurat, Zinklaurat, Silberlaurat und andere Laurinsäuresalze; Lithiummyristat, Natriummyristat, Kaliumhydrogenmyristat, Magnesiummyristat, Calciummyristat, Zinkmyristat, Silbermyristat und andere Myristinsäuresalze; Lithiumpalmitat, Kaliumpalmitat, Magnesiumpalmitat, Calciumpalmitat, Zinkpalmitat, Kupferpalmitat, Bleipalmitat, Thalliumpalmitat, Cobaltpalmitat und andere Palmitinsäuresalze; Natriumoleat, Kaliumoleat, Magnesiumoleat, Calciumoleat, Kupferoleat, Zinkoleat, Nickeloleat, Bleioleat, Thalliumoleat und andere Oleinsäuresalze; Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Bariumstearat, Aluminiumstearat, Zinkstearat, Nickelstearat, Berylliumstearat, Thalliumstearat, Bleistearat und andere Stearinsäuresalze; Natriumisostearat, Kaliumisostearat, Magnesiumisostearat, Calciumisostearat, Bariumisostearat, Aluminiumisostearat, Zinkisostearat, Nickelisostearat und andere Isostearinsäuresalze; Natriumbehenat, Kaliumbehenat, Magnesiumbehenat, Calciumbehenat, Bariumbehenat, Aluminiumbehenat, Zinkbehenat, Nickelbehenat und andere Behensäuresalze; sowie Natriummontanat, Kaliummontanat, Magnesiummontanat, Calciummontanat, Bariummontanat, Aluminiummontanat, Zinkmontanat, Nickelmontanat und andere Montansäuresalze. Diese aliphatischen Carbonsäuresalze können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
  • Wenn der aliphatische Polyester ein Copolymer ist, das aus einem Polymilchsäureblock und einem Polybutylensuccinatblock oder einem Homopolymer von Butylensuccinat besteht, werden bevorzugt Stearinsäuresalze und Montansäuresalze verwendet, wobei insbesondere Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat und Calciummontanat bevorzugter verwendet werden.
  • Ein aliphatischer Alkohol, der für ein transparentes Keimbildungsmittel in der Erfindung verwendet werden kann, ist ein aliphatischer mono- oder mehrwertiger Alkohol mit einem Schmelzpunkt von 40–300°C, wobei eine durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung beinhaltet ist; X-R-OH (2)wobei R eine gesättigte oder ungesättigte oder gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 6–40 Kohlenstoffatomen ist, und X ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe ist.
  • Aliphatischer Alkohol beinhaltet auch einen cyclischen Alkohol.
  • Spezifisch beinhaltet der aliphatische Alkohol aliphatische Monoalkohole wie Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearinalkohol, Nonadecylalkohol, Eicosylalkohol, Cerylalkohol, Melissylalkohol und andere aliphatische einwertige Alkohole; 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol und andere aliphatische mehrwertige Alkohole; sowie Cyclopentan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol, Cyclohexan-1,4-diol und andere alicyclische Alkohole. Diese Alkohole können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
  • Wenn der aliphatische Polyester ein Copolymer ist, das aus einem Polymilchsäureblock und einem Polybutylensuccinatblock oder einem Homopolymer von Butylensuccinat besteht, wird geeigneterweise ein aliphatischer einwertiger Alkohol, insbesondere Stearylalkohol, verwendet.
  • Der aliphatische Carbonsäureester, der als das transparente Keimbildungsmittel in der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 40–300°C und ist ein aliphatischer Monocarbonsäureester der allgemeinen Formel (3), Ethylenglykolmonoester und Ethylenglykoldiester, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt werden, und Glycerolmonoester, Glyceroldiester und Glyceroltriester, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt werden. R1COOR2 (3)
    Figure 00210001
    wobei R1 eine gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 10–40 Kohlenstoffatomen ist, und R2 eine gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–40 Kohlenstoffatomen ist; X1, X2, X3, X4 und X5 ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Acylgruppe mit 2–41 Kohlenstoffatomen sind; mindestens eines von X1 und X2 eine gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Acylgruppe mit 2–41 Kohlenstoffatomen ist und mindestens eines von X3, X4 und X5 eine gesättigte oder ungesättigte, gerade oder verzweigte Acylgruppe mit 2–41 Kohlenstoffatomen ist; n1, n2, n3, n4 und n5 eine ganze Zahl von 0–4 sind und jeweils gleich oder verschieden sein können.
  • Spezifische Verbindungen sind zum Beispiel Cetyllaurat, Cetylmyristat, Palmitinsäureisopropylidenester, Dodecylpalmitat, Tetradecylpalmitat, Pentadecylpalmitat, Octadecylpalmitat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Ethylbehenat und andere aliphatische Monocarbonsäureester; Glykolmonolaurat, Glykolmonopalmitat, Glykolmonostearat und andere Ethylenglykolmonoester; Glykoldilaurat, Glykoldipalmitat, Glykoldistearat und andere Ethylenglykoldiester; Glycerolmonolaurat, Glycerolmonomyristat, Glycerolmonopalmitat, Glycerolmonostearat und andere Glycerolmonoester; Glyceroldilaurat, Glyceroldimyristat, Glyceroldipalmitat, Glyceroldistearat und andere Glyceroldiester; sowie Glyceroltrilaurat, Glyceroltrimyristat, Glyceroltripalmitat, Glyceroltristearat, Palmitodiolein, Palmitodistearin, Stearodipamitin, Oleodistearin und andere Glyceroltriester. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
  • Wenn der aliphatische Polyester ein Copolymer mit einem Polymilchsäureblock und einem Polybutylensuccinatblock oder ein Homopolymer von Butylensuccinat ist, sind Ethylenglykoldiester bevorzugt verwendbar, insbesondere Ethylenglykoldistearat wird geeigneterweise verwendet.
  • Die Menge des aliphatischen Carbonsäureamids, aliphatischen Carbonsäuresalzes, aliphatischen Alkohols oder aliphatischen Carbonsäureesters zur Verwendung in der Erfindung beträgt üblicherweise 0,1–10 Gew.-%, bevorzugt 0,1–7 Gew.-%, bevorzugter 0,3–5 Gew.-%, am bevorzugtesten 0,5–3 Gew.-%, bezogen auf den aliphatischen Polyester. Wenn der Anteil weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird die Wirkung des transparenten Keimbildungsmittels unzureichend. Wenn andererseits die Menge 10 Gew.-% überschreitet, kann eine weitere Zunahme der Wirkung des transparenten Keimbildungsmittels nicht erreicht werden, und es ergeben sich zusätzlich nachteilige Wirkungen auf das Erscheinungsbild und die Eigenschaften des Formgegenstandes.
  • Der gemäß dem Herstellungsverfahren der Erfindung hergestellte Formgegenstand kann, solange die Transparenz beibehalten werden kann, anorganische Additive enthalten, um verschiedene Eigenschaften wie die Kristallisationsgeschwindigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und Antiblockiereigenschaft zu verbessern.
  • Repräsentative einsetzbare anorganische Additive sind zum Beispiel Talk, Kaolin, SiO2 und Ton. Es muss jedoch die Teilchengröße und andere Bedingungen dieser anorganischen Additive so gewählt werden, dass die Transparenz des Formgegenstandes aus dem Harz nicht beeinträchtigt wird.
  • Um die Transparenz des Formgegenstandes beizubehalten ist es allgemein erforderlich, eine Teilchengröße zu wählen, die wesentlich kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist. Genauer kann für eine Verbesserung der Antiblockiereigenschaft zum Beispiel SiO2 mit einer Teilchengröße von 1–50 nm geeigneterweise verwendet werden, ohne die Transparenz zu beeinträchtigen.
  • In dem Herstellungsverfahren der Erfindung können zur weiteren Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit im Verlauf der Verarbeitung zum Beispiel in der Form oder in der nachfolgenden Wärmebehandlung die obigen anorganischen Addi tive bevorzugt den SiO2-Bestandteil mit 10 Gew.-% oder mehr enthalten. Auch in diesem Fall weisen die geeignet einsetzbaren anorganischen Additive eine kleine Teilchengröße auf und können einfach ohne Koagulation beim Schmelzverkneten in dem aliphatischen Polyester der Erfindung dispergiert werden.
  • Die anorganischen Additive werden bevorzugt in einem solchen Anteil verwendet, dass die Transparenz des Formgegenstandes nicht extrem beeinträchtigt wird. Der Anteil beträgt im Allgemeinen 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 3 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 1 Gew.-% oder weniger, am bevorzugtesten 0,5 Gew.-% oder weniger.
  • Weichmacher können auch kombiniert eingesetzt werden, um die Kristallisationsgeschwindigkeit des Formgegenstandes in dem Herstellungsverfahren der Erfindung zu erhöhen. Es besteht keine besondere Einschränkung bezüglich der Weichmacher zur Verwendung für diesen Zweck, solange die Weichmacher die Funktion der Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit aufweisen. Die einsetzbaren Weichmacher sind aromatische Verbindungen wie Verbindungen auf Phthalsäurebasis oder aliphatische Verbindungen, und es gehören dazu zum Beispiel Tributylacetylcitrat, Diisodecyladipat, Dibutylsebacat, Triacetin und andere aliphatische Ester.
  • Die Menge dieser Weichmacher beträgt üblicherweise 30 Gew.-% oder weniger, bevorzugter 20 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 10 Gew.-% oder weniger, am bevorzugtesten 5% oder weniger. Eine 30 Gew.-% überschreitende Menge beeinträchtigt üblicherweise die Transparenz und ergibt zusätzlich nachteilige Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften des Formgegenstandes.
  • Andere Additive können auch zu dem durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Formgegenstand gegeben werden, solange die Transparenz des Formgegenstandes durch diese Additive nicht beeinträchtigt wird. Das Ziel der Zugabe ist es, die Eigenschaften der Polymerzusammensetzung wie das Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und andere mechanische Eigenschaften sowie die Beständigkeit gegen Wärme und Witterung zu verbessern.
  • Beispielhafte andere einsetzbare Additive sind zum Beispiel Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Antistatikmittel, Schmiermittel, Stabilisatoren, Trennmittel, Flammschutzmittel, antibakterielle Mittel, Farbstoffe, Pigmente, wie metallische Pigmente und Perlpigmente, Elastomere wie SBR, NBR und SBS, sowie Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Ton, schlagzähe Kern-Schale-Teilchen und Schlagfestigkeitsmodifikatoren. Diese Additive können in Abhängigkeit der Ziele und Verwendungen beliebig verwendet werden.
  • Die Herstellung der aliphatischen Polyesterzusammensetzung durch Vermischen und Schmelzverkneten des aliphatischen Polyesters in dieser Erfindung mit dem transparenten Keimbildungsmittel wie einem aliphatischen Carbonsäureamid, einem aliphatischen Carbonsäuresalz, einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen Carbonsäureester kann durch Vermischen der Ausgangsmaterialien im festen Zustand, zum Beispiel mit einem Henschel-Mischer oder einem Bandmischer und anschließend durch Schmelzverkneten des Gemischs mit einem Extruder durchgeführt werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Formgegenstandes mit Transparenz und Kristallinität in Kombination, das heißt der Gegenstand der Erfindung, wird im Folgenden erläutert.
  • Der Formgegenstand der Erfindung mit Transparenz und Kristallinität in Kombination kann durch Kristallisieren der obigen aliphatischen Polyesterzusammensetzung im Verlauf oder nach der Verarbeitung hergestellt werden.
  • Das Formen und die Gestaltung werden allgemein durch übliche Verfahren wie Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Inflati onsformen, Konturenextrusion, Spritzblasen, Vakuumdruckformen und Spinnen durchgeführt.
  • Die aliphatische Polyesterzusammensetzung der Erfindung, d.h. Polybutylensuccinat, welches Kristalle bei Temperaturverminderung mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min bildet, wird im Folgenden als aliphatische Polyesterzusammensetzung (A) bezeichnet. Die Zusammensetzung (A) kann einen Formgegenstand mit Transparenz und Kristallinität, das heißt Wärmebeständigkeit, bereitstellen, indem eine übliche Verarbeitung durchgeführt wird.
  • Andererseits wird eine andere Art von aliphatischer Polyesterzusammensetzung, d. h. ein Copolymer mit einem Polymilchsäureblock und Polybutylensuccinatblock, die keine Kristalle unter den gleichen Temperaturabsenkungsbedingungen bildet, im Folgenden als die aliphatische Polyesterzusammensetzung (B) bezeichnet. Im Fall der Zusammensetzung (B) muss der Formgegenstand durch Maßnahmen wie Wärmebehandlung im Verlauf oder nach der Verarbeitung kristallisiert werden.
  • Spezifische Verfahren zur Kristallisation der aliphatischen Polyesterzusammensetzung (B) während oder nach der Verarbeitung sind zum Beispiel ein Verfahren des Einfüllens der geschmolzenen Masse der Zusammensetzung (B) in die Form in dem Formschritt und Kristallisieren der Masse in der Form (im Folgenden als In-Mold-Kristallisationsform bezeichnet), sowie ein Verfahren der Hitzebehandlung des amorphen Formgegenstandes der Zusammensetzung (B) (im Folgenden als Post-Kristallisationsverfahren bezeichnet). Das In-Mold-Kristallisationsverfahren unterscheidet sich von dem Post-Kristallisationsverfahren in der optimalen Temperaturbedingung für die Kristallisation des Formgegenstandes.
  • (1) Temperaturbedingung bei dem In-Mold-Kristallisationsverfahren
  • Die Formtemperatur bei dem In-Mold-Kristallisationsverfahren liegt bevorzugt im Bereich von der Kristallisationsbeginntemperatur bis zur Kristallisationsendtemperatur, bevorzugter um den Kristallisationspeak in der Differentialscanningkalorimetrie der Zusammensetzung herum. Wenn die Formtemperatur höher als die Kristallisationsbeginntemperatur ist, findet eine Kristallisation bei merklich langsamer Geschwindigkeit statt, womit die Produktivität und die Betriebseigenschaften beeinträchtigt werden. In extremen Fällen entwickelt sich keine Kristallisation, und der gewünschte Gegenstand kann nicht erhalten werden. Andererseits führt eine niedrigere Formtemperatur als die Kristallisationsendtemperatur zu einer sehr langsamen Kristallisationsgeschwindigkeit, und in einigen Fällen kann der gewünschte Gegenstand nicht bereitgestellt werden. Die Verweilzeit in der Form unterscheidet sich in Abhängigkeit der Zusammensetzung. Es besteht jedoch keine besondere Einschränkung auf die Formverweilzeit, solange die Verweilzeit ausreicht, um den Formgegenstand zufriedenstellend zu kristallisieren.
  • (2) Temperaturbedingung in dem Post-Kristallisationsverfahren
  • Die Temperatur in dem Post-Kristallisationsverfahren liegt bevorzugt im Bereich von der Glasübergangstemperatur (Tg) bis zum Schmelzpunkt (Tm) der Zusammensetzung, bevorzugter (Tg + 5°C) bis (Tm – 20°C), am bevorzugtesten von (Tg + 10°C) bis (Tm – 40°C). Wenn die Post-Kristallisationstemperatur höher als Tm ist wird die Transparenz des Formgegenstandes beeinträchtigt, es findet eine Verformung selbst bei kurzer Kristallisationszeit statt, und es wird weiterhin eine Verschmelzung durch Erhitzen bei längerer Zeit verursacht. Andererseits führt eine niedrigere Post-Kristallisationstemperatur als Tg zu einer merklich niedrigen Kristallisationsgeschwindigkeit, und der Formgegenstand kann nicht mit der gewünschten Kristallinität bereitgestellt werden. Die Post-Kristallisationszeit unterscheidet sich in Abhängigkeit der Zusammensetzung. Es besteht jedoch keine besondere Einschrän kung bezüglich der Post-Kristallisationszeit, solange der Formgegenstand für eine ausreichende Zeit hitzebehandelt werden kann, dass er ausreichend kristallisiert wird.
  • Praktische Formungsverfahren werden im Folgenden ausführlich erläutert.
  • (1) Spritzgießen (In-Mold-Kristallisationsverfahren)
  • Zum Beispiel werden die Pellets der unten beschriebenen Zusammensetzung, umfassend Polymilchsäure, die in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, und Ethylenbislauramid geschmolzen und in eine Form gespritzt, die bei einer Temperatur zwischen der Kristallisationsbeginntemperatur (135°C) und der Kristallisationsendtemperatur (65°C) gehalten wurde.. Der spritzgegossene Gegenstand mit Transparenz und Kristallinität in Kombination, welcher das Ziel der Erfindung ist, kann durch Halten der Zusammensetzung in der Form gewonnen werden.
  • (2) Spritzgießen (Post-Kristallisationsverfahren)
  • Zum Beispiel wird ein amorpher Formgegenstand durch Spritzgießen der Pellets von oben (1) bei einer Formtemperatur von 20°C erhalten. Der spritzgegossene Gegenstand mit Transparenz und Kristallinität in Kombination kann durch Halten des amorphen Formgegenstandes in einer Atmosphäre mit einer Temperatur zwischen Tg (59°C) und Tm (163°C) oder durch Inkontaktbringen des Gegenstandes mit einem geeigneten Medium mit einer Temperatur zwischen Tg (59°C) und Tm (163°C) hergestellt werden.
  • (3) Extrusion (Post-Kristallisationsverfahren)
  • Zum Beispiel wird eine amorphe Folie oder Schicht aus den Pellets von oben (1) mit einem gewöhnlichen T-Düsen-Extruder hergestellt. Der Film oder die Schicht wird wärmebehandelt durch kontinuierliches Führen durch einen Luftofen, der im Temperaturbereich zwischen Tg (59°C) und Tm (163°C) gehalten wird, oder ein Warmwasserbad, das innerhalb von 59–100°C gehalten wird. Die Wärmebehandlung kann auch batchweise durchgeführt werden. Durch diese Verfahren kann die Folie oder Schicht mit Transparenz und Kristallinität in Kombination erhalten werden.
  • (4) Blasen (blow forming) (Post-Kristallisationsverfahren)
  • Zum Beispiel wird eine amorphe Vorform durch Schmelzen der Pellets von oben (1) in einer gewöhnlichen Blasformvorrichtung und Füllen in eine Form erhalten. Die erhaltene Vorform wird durch Erhitzen in einem heißen Ofen erweicht, in eine Form gebracht, die bei einer Temperatur zwischen Tg (59°C) und Tm (163°C) gehalten wird, und mittels Druckluft geblasen. So kann eine Blasflasche mit Transparenz und Kristallinität in Kombination hergestellt werden.
  • In dem Verfahren kann die Kristallisationszeit der Blasflasche durch Verwendung von Druckluft mit einer erhöhten Temperatur, zum Beispiel höher als Raumtemperatur bis weniger als Tm (163°C), vermindert werden.
  • (5) Vakuumformung und Vakuum-/Druckformung (In-Mold-Kristallisationsverfahren
  • Zum Beispiel wird der oben in (3) erhaltene amorphe Film einer Vakuumformung oder Vakuum-/Druckformung mit einer üblichen Vakuumformvorrichtung bei einer Formtemperatur erhalten, die zwischen der Kristallisationsbeginntemperatur (135°C) und der Kristallisationsendtemperatur (65°C) gehalten wird. So kann der gewünschte Formgegenstand mit Transparenz und Kristallinität in Kombination erhalten werden.
  • (6) Vakuumformung und Vakuum-/Druckformung (Vakuumformung eines kristallisierten Films)
  • Ein Formgegenstand mit Transparenz und Kristallinität in Kombination, welcher das Ziel der Erfindung ist, kann zum Beispiel durch Durchführen einer Vakuum-/Druckformung des oben in (3) erhaltenen kristallisierten Films erhalten werden.
  • Der Formgegenstand aus einem aliphatischen Polyester der Erfindung, welcher durch die obigen Verarbeitungsverfahren erhalten wird, weist Transparenz und Kristallinität in Kombination auf und ist extrem temperaturbeständig.
  • Die Beschreibung, dass der Formgegenstand aus aliphatischem Polyester Transparenz aufweist, bedeutet in der Erfindung, dass wenn ein Formgegenstand mit einer Dicke von 1 mm auf eine Zeitung gelegt wird, die Zeichen der Zeitung durch den Formgegenstand erkannt werden können, und dass der Formgegenstand mit einer Dicke von 1 mm eine Trübung (einen Haze-Wert) von 30% oder weniger aufweist.
  • Die Beschreibung, dass der Formgegenstand aus aliphatischem Polyester Kristallinität aufweist, bedeutet in der Erfindung, dass der Kristallisationsgrad, gemessen durch Röntgenstrahlbeugung, 10% oder mehr beträgt.
  • Durch das Herstellungsverfahren der Erfindung kann ein Formgegenstand aus aliphatischem Polyester mit einem Kristallisationsgrad von 10% oder mehr, einer Trübung von 30% oder weniger bei einer Dicke von 1 mm und mit Kristallinität (Temperaturbeständigkeit) und Transparenz in Kombination bereitgestellt werden.
  • Durch das Herstellungsverfahren der Erfindung kann auch ein Formgegenstand aus aliphatischem Polyester bereitgestellt werden, der einen Kristallisationsgrad von 30% oder mehr und eine Trübung von 30% oder weniger aufweist, bevorzugt 15% oder weniger, der temperaturbeständig und gleichzeitig transparent ist.
  • Der Formgegenstand aus aliphatischem Polyester in dieser Erfindung, welcher Transparenz, Hitzebeständigkeit und Abbaubarkeit aufweist, beinhaltet spritzgegossene Gegenstände, Filme/Folien, Tüten, Schläuche, Schichten/Bänder, Tassen, Flaschen, Tabletts und Filamente/Fäden, die durch übliche Verarbeitungsverfahren erhalten werden. Es besteht keine be sondere Einschränkung auf die Form, Größe, Dicke und die Konstruktionsweise.
  • In der Praxis kann der Formgegenstand der Erfindung zum Beispiel für Lebensmitteltüten, Essgeschirr, Gabeln, Löffel, Lebensmittelbehälter, Tabletts, Molkereiproduktflaschen, Softdrinkflaschen, Weinflaschen, Verpackungsfolien, Toilettenartikelflaschen, Müllbeutel, Regenschirme, Zelte, wasserdichte Bahnen, Klebeband, Luftmatratzen, Bleichlösungsflaschen, Detergensflaschen; Behälter und Hüllen für die Medizin, medizinisches Material und medizinische Vorrichtungen; Angelschnüre, Angelnetze beziehungsweise Fischernetze; Behälter, Verpackungsmaterialien und Kapseln für landwirtschaftliche Gegenstände, Düngemittel und Keimgut; Folien für die Landwirtschaft und den Gartenbau, und Folien zur Produktverpackung, für Overheadprojektoren, Hitzestrahlreflexion und Flüssigkristallanzeigen verwendet werden.
  • Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Filme/Folien und Schichten/Bahnen können auch für eine Laminat- oder Mehrschichtstruktur durch adhäsive Laminierung oder Wärmelaminierung mit anderen Materialien wie Papier und Gewebe verwendet werden.
  • Spezifisch gab es herkömmlicherweise ein Problem dahingehend, dass im Fall der Wärmelaminierung von Papier mit einer amorphen Folie beziehungsweise einem amorphen Film aus einem aliphatischen Polyester wie Polymilchsäure oder einem Copolymer eines Polymilchsäureblocks und Polybutylensuccinatblocks, der/die hervorragende Transparenz aufweist, der Polyesterfilm/die Polyesterfolie durch die Laminierwärme kristallisierte und trüb wurde. Transparenz erfordernde Verwendungen sind somit auf klebstoffkaschierte Laminate beschränkt. Der transparente amorphe Film der Zusammensetzung, umfassend das transparente Keimbildungsmittel der Erfindung, kann jedoch mit Papier und Gewebe heißlaminiert werden, während die Transparenz beibehalten wird.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden weiter mittels Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlich erläutert. Diese Beschreibungen werden jedoch zum besseren Verständnis der Erfindung angegeben und sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
  • Herstellungsbeispiel
  • Herstellungsverfahren aliphatischer Polyester, die für die Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet werden können, sind unten erläutert.
  • "Teile" in den Erläuterungen sind "Gewichtsteile".
  • Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) wurde mittels Gelpermeationschromatografie unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung von Polystyrol als Referenz gemessen.
    • Apparatur: Shimadzu LC-10AD
    • Detektor: Shimadzu R1D-6A
    • Säule: Hitachi Chemical Co. GL-S350DT-5 und GL-S350DT-5
    • Lösungsmittel: Chloroform
    • Konzentration: 1%
    • Beladungsmenge: 20 μl
  • Herstellungsbeispiel 1
  • [Herstellung von Poly-L-milchsäure (Polymer A)]
  • In ein dickwandiges zylindrisches Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 100 Teile L-Lactid, 0,01 Teile Zinnoctoat und 0,03 Teile Laurylalkohol gegeben, es wurde im Vakuum für 2 Stunden entlüftet, und anschließend erfolgte ein Austausch mit Stickstoff. Das Gemisch wurde unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 200°C für 3 Stunden erhitzt. Während die Temperatur bei behalten wurde, wurde das Reaktionsgefäß langsam mit einer Vakuumpumpe mittels eines Entlüftungsventils und eines Sammlers beziehungsweise Aufnehmers auf 3 mmHg evakuiert. Eine Stunde nach Beginn der Entlüftung wurde mit der Destillation des Monomers und flüchtiger Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht aufgehört. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff substituiert. Das Produktpolymer wurde in Form eines Strangs am Boden des Reaktionsgefäßes abgegeben und zu Pellets geschnitten. Die so erhaltene Poly-L-Milchsäure (Polymer A) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 136 000 auf.
  • Herstellungsbeispiel 2
  • [Herstellung von Poly-L-milchsäure (Polymer B)]
  • In ein 100-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war, wurden 10 kg 90% L-Milchsäure unter Rühren bei 150°C/50 mmHg für 3 Stunden erhitzt, wobei Wasser abdestilliert wurde, 6,2 g Zinnpulver wurden zugegeben, und das Rühren wurde weiter bei 150°C/30 mmHg für 2 Stunden fortgeführt, um ein Oligomer zu erhalten. Zu dem Oligomer wurden 28,8 g Zinnpulver und 21,1 kg Diphenylether gegeben, es wurde eine azeotrope Entwässerungsreaktion bei 150°C/35 mmHg durchgeführt, destilliertes Wasser und Lösungsmittel wurden in der Wassertrennvorrichtung getrennt, und Lösungsmittel alleine wurde dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Nach 2 Stunden wurde die Lösungsmittelleitung umgelegt, sodass über eine Säule, die mit 46 kg Molekularsieb 3A bepackt war, das Lösungsmittel dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wurde, und die Reaktion wurde bei 150°C/35 mmHg für 40 Stunden durchgeführt, wobei eine Lösung von Poly-L-milchsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 146 000 erhalten wurde. Zu der Lösung wurden 44 kg wasserfreier Diphenylether gegeben, und die verdünnte Lösung wurde auf 40°C abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert, dreimal mit 10 kg n-Hexan gewaschen und bei 60°C/50 mmHg getrocknet. Zu dem Pulver wurden 12 kg 0,5 N-HCl und 12 kg Ethanol gegeben, es wurde bei 35°C für 1 Stunde gerührt, filtriert und bei 60°C/50 mmHg getrocknet. 6,1 kg Poly-L-milchsäurepulver wurden erhalten (85% Ausbeute). Die so erhaltene Poly-L-milchsäure (Polymer B) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 145 000 auf.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • [Herstellung eines Polybutylensuccinat-/Poly-L-milchsäure-Blockcopolymers (Polymer C)]
  • Ein Oligomer wurde durch Verrühren eines Gemischs, das aus 50,5 g 1,4-Butandiol, 66,5 g Succinsäure, 293,0 g Diphenylether und 2,02 g metallischem Zinn zusammengesetzt war, in der Wärme bei 130°C/140 mmHg für 7 Stunden, während Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde, hergestellt. Anschließend wurde eine Dean-Stark-Falle auf dem Reaktionsgefäß angebracht, und eine azeotrope Dehydratationsreaktion wurde bei 140°C/30 mmHg für 8 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde ein mit 40 g Molekularsieb 3A gepacktes Rohr auf dem Reaktionsgefäß angebracht, um das destillierte Lösungsmittel nach Durchlaufen der Molekularsiebschicht dem Reaktionsgefäß zurückzuführen. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 130°C/17 mmHg für 49 Stunden fortgeführt. Die Reaktionsmasse wurde in 600 ml Chloroform gelöst und in 5 1 Aceton gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde dreimal für 0,5 Stunden jeweils mit einer HCl/Isopropylalkohol(IPA)-Lösung mit einer HCl-Konzentration von 0,7 Gew.-% aufgeschlämmt, mit IPA gewaschen und bei 60°C für 6 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Polybutylensuccinat wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 118000 auf.
  • Zu 80,0 g des oben erhaltenen Polybutylensuccinats wurden 120,0 g Poly-L-milchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 20 000 gegeben, welches durch die gleichen Verfahren erhalten wurde, die in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt wurden, 800 g Diphenylether und 0,7 g metalli sches Zinn wurden zugegeben, und eine Dehydratationspolykondensationsreaktion wurde wiederum bei 130°C/17 mmHg für 20 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Nachbehandlung mittels der gleichen Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 2 beschrieben durchgeführt. Das so erhaltene Polybutylensuccinat-/Poly-L-milchsäure-Blockcopolymer (Polymer C) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 140000 auf.
  • Herstellungsbeispiel 4
  • [Herstellung eines Polybutylensuccinat-/Polymilchsäure-Blockcopolymers (Polymer D)]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt, ausgenommen dass 40,0 g Polybutylensuccinat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 118000 und 160,0 g Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50000 verwendet wurden. Das so erhaltene Blockcopolymer aus Polybutylensuccinat und Polymilchsäure (Polymer D) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 136000 auf.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • [Herstellung eines Polybutylensuccinat-/Polymilchsäure-Blockcopolymers (Polymer E)]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt, ausgenommen dass 20,0 g Polybutylensuccinat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 118000 und 180,0 g Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100 000 verwendet wurden. Das so erhaltene Blockcopolymer aus Polybutylensuccinat und Polymilchsäure (Polymer E) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 142000 auf.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • [Herstellung eines Polycapronsäure-/Polymilchsäure-Blockcopolymers (Polymer F)]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass die L-Milchsäure durch 6-Hydroxycapronsäure ersetzt wurde. Die so erhaltene Polycapronsäure wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 150000 auf.
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Herstellungsbeispiel 3 durchgeführt, wobei 20,0 g der oben erhaltenen Polycapronsäure und 180,0 g Polymilchsäure mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 100000 verwendet wurden. Das so erhaltene Blockcopolymer aus Polycapronsäure und Polymilchsäure (Polymer F) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 153000 auf.
  • Herstellungsbeispiel 7
  • [Herstellung von Polybutylensuccinat (Polymer G)]
  • Ein Oligomer wurde durch Rühren eines Gemischs, das aus 50,5 g 1,4-Butandiol, 66,5 g Succinsäure, 293,0 g Diphenylether und 2,02 g metallischem Zinn zusammengesetzt war, in der Wärme bei 130°C/140 mmHg für 7 Stunden hergestellt, während Wasser aus dem Reaktionssystem abdestilliert wurde. Anschließend wurde eine Dean-Stark-Falle auf dem Reaktionsgefäß angebracht, und eine azeotrope Dehydratationsreaktion wurde bei 140°C/30 mmHg für 8 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde ein mit 40 g Molekularsieb 3A gepacktes Rohr auf dem Reaktionsgefäß angebracht, um das destillierte Lösungsmittel nach Durchlaufen der Molekularsiebschicht dem Reaktionsgefäß zurückzuführen. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 130°C/17 mmHg für 49 Stunden fortgeführt. Die Reaktionsmasse wurde in 600 ml Chloroform gelöst und in 5 1 Aceton gegossen. Das ausgefällte Produkt wurde dreimal für 0,5 Stunden jeweils mit einer HCl/Isopropylalkohol(IPA)-Lösung mit einer HCl-Konzentration von 0,7 Gew.-% aufgeschlämmt, mit IPA gewaschen und bei 60°C für 6 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Polybutylensuccinat (Polymer G) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 118 000 auf (92% Ausbeute).
  • Beispiele und Vergleichsbeispiele
  • Die Eigenschaften dieser verarbeiteten Gegenstände, die mit der Verwendung der in den Beispielen erhaltenen aliphatischen Polyesterzusammensetzungen hergestellt wurden, wurden unter den folgenden Bedingungen bewertet.
  • 1) Trübungswert (Haze-Wert)
  • Gemessen unter Verwendung einer Trübungsmessvorrichtung, hergestellt von Tokyo Denshoku Co., gemäß JIS K-6714.
  • 2) Kristallinität
  • Die verarbeiteten Proben wurden mit einem Röntgenstrahldiffraktometer (Rint1500, hergestellt von Rigaku Denki Co.) gemessen, und das Flächenverhältnis des Kristallisationspeaks wurde für die gesamte Fläche berechnet.
  • 3) Vicat-Erweichungstemperatur
  • Verarbeitete Proben wurden unter einer Belastung von 1 kgf gemäß ASTM-D1525 gemessen.
  • 4) Kristallisationsbeginntemperatur und Kristallisationsendtemperatur
  • Gemessen unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters: DSC-50 (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Co.)
    Verarbeitete Proben wurden geschmolzen und anschließend bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min gemessen. Die Temperatur, bei welcher ein Beginn des Kristallisationspeaks beobachtet wurde, wurde als Kristallisationsbeginntemperatur definiert. Die Temperatur, bei welcher der Kristallisationspeak aufhörte, wurde als Kristallisationsendtemperatur definiert.
  • 5) Glasübergangstemperatur (Tg) und Schmelzpunkt (Tm)
  • Verarbeitete Proben wurden mit einem Differentialscanningkalorimeter: DSC-50 (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Co.) gemessen. Wenn die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht wurde, wurde die Temperatur, bei welcher sich die Probe zu einem kautschukartigen Zustand veränderte, als die Glasübergangstemperatur (Tg) definiert, und die Temperatur, bei welcher der höchste Punkt des Schmelzpeaks beobachtet wurde, wurde als Schmelzpunkt definiert (Tm).
  • Beispiele 1–1–1–9
  • Jedes der in den Herstellungsbeispielen 1–6 erhaltenen Polymere wurde einzeln unter Verwendung eines Henschel-Mischers mit jedem aliphatischen Carbonsäureamid in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen vermischt. Jedes so erhaltene Gemisch wurde einzeln mit einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 170–210°C schmelzverknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden einzeln bei 180°C für 2 Minuten erhitzt, und die geschmolzenen Pellets wurden bei 180°C unter einem Druck von 100 kgf/cm2 für 1 Minute gepresst, um einen Film mit einer Dicke von 150 μm zu erhalten. Der Film wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wärmebehandelt, und die Trübung und Kristallinität wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 1–1–1–6
  • Die Pellets und der Film jedes Polymers wurden durch die gleichen Verfahrensschritte wie in den Beispielen 1–1–1–9 hergestellt, ausgenommen dass ein aliphatisches Carbonsäureamid nicht zugegeben wurde.
  • Der Film/die Folie wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen wärmebehandelt, und die Trübung und Kristallini tät der Filmprobe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Angaben in Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen.
  • 1) Polymer
  • Das Polymer wurde in den Herstellungsbeispielen 1–6 hergestellt.
  • 2) Additiv
    • A:
      Erucamid (NEUTRON-S, hergestellt von Nippon Seika Co.)
      B:
      Behenamid (BNT, hergestellt von Nippon Seika Co.)
      C:
      Oleamid (NEUTRON, hergestellt von Nippon Seika Co.)
      D:
      N-Stearylerucamid (SNT, hergestellt von Nippon Seika Co.).
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Beispiele 2–1–2–6
  • Jedes der in den Herstellungsbeispielen 1–6 erhaltenen Polymere wurde einzeln unter Verwendung eines Henschel-Mischers mit jedem aliphatischen Carbonsäuresalz oder aliphatischen Alkohol oder aliphatischen Ester in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen vermischt. Jedes so erhaltene Gemisch wurde einzeln mit einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 170–210°C schmelzverknetet und pelletisiert. Die Pellets wurden einzeln bei 180°C für 2 Minuten erhitzt, und die geschmolzenen Pellets wurden bei 180°C unter einem Druck von 100 kgf/cm2 für 1 Minute gepresst, um einen Film mit einer Dicke von 150 μm zu erhalten. Der Film wurde unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wärmebehandelt, und die Trübung und Kristallinität wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 2–1–2–4
  • Die Pellets und die Folie jedes Polymers wurden einzeln hergestellt, indem die gleichen Verfahrensschritte wie bei den Beispielen 2–1–2–6 durchgeführt wurden, ausgenommen dass das aliphatische Carbonsäuresalz oder der aliphatische Alkohol oder aliphatische Ester nicht zugegeben wurden.
  • Der Film wurde unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen wärmebehandelt, und die Trübung und Kristallinität der Filmprobe wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Die Angaben in Tabelle 2 haben die folgenden Bedeutungen.
  • 1) Polymer
  • Das Polymer wurde in den Herstellungsbeispielen 1–6 hergestellt.
  • 2) Additiv
    • A:
      Natriumstearat
      B:
      Kaliumstearat
      C:
      Zinkstearat
      D:
      Stearylalkohol
      E:
      Ethylenglykoldistearat
  • Figure 00440001
  • Beispiel 3–1
  • [Spritzgießen]
  • Nach gründlichem Vermischen in einem Henschel-Mischer von 100 Gew.-Teilen der in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Poly-L-milchsäure (Polymer B) und 1 Gew.-% Ethylenbislauramid als transparentem Keimbildungsmittel wurde das Gemisch mit einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 170–210°C schmelzverknetet und pelletisiert. Das Pellet wurde mit einer Spritzgießvorrichtung: JSW-75 (hergestellt von Japan Steel Work Co.) durch Schmelzen bei einer Zylindertemperatur von 180–200°C, Einfüllen in die Form bei einer Formtemperatur von 30°C und Abkühlen in der Form für 30 Sekunden spritzgegossen, wobei eine transparente geformte Platte mit einer glatten Oberfläche erhalten wurde. Die geformte Platte wies eine Dicke von 1,0 mm, einen Trübungswert von 2%, eine Kristallinität von 0%, eine Vicat-Erweichungstemperatur von 59°C, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 59°C, eine Kristallisationsbeginntemperatur von 135°C, eine Kristallisationsendtemperatur von 65°C und einen Schmelzpunkt (Tm) von 163°C auf.
  • Die Platte wurde in einem Trockenofen bei 120°C für 5 Minuten wärmebehandelt. Die wärmebehandelte Platte wies eine Trübung von 7%, eine Kristallinität von 42% und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 150°C auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Beispiele 3–2–3–31
  • [Spritzgießen]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 3–1 durchgeführt, ausgenommen dass das Polymer und die Art und Menge des transparenten Keimbildungsmittels wie in Tabelle 3 angegeben verändert wurden.
  • Ein Trübungswert, Kristallinität und die Vicat-Erweichungstemperatur wurden an diesen geformten Plattenproben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3–1
  • [Spritzgießen]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen dass das transparente Keimbildungsmittel Ethylenbislauramid ausgelassen wurde. Die erhaltene geformte Platte wies einen Trübungswert von 2%, eine Kristallinität von 0% und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 59°C auf.
  • Die geformte Platte wurde in einem Trockenofen bei 120°C 5 Minuten wärmebehandelt. Die wärmebehandelte Platte wies einen Trübungswert von 83%, eine Kristallinität von 43% und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 150°C auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Vergleichsbeispiele 3–2–3–7
  • [Spritzgießen]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 3–1 durchgeführt, ausgenommen dass das Polymer, die Art und die Menge des transparenten Keimbildungsmittels und die Wärmebehandlungsbedingungen in dem Trockenofen wie in Tabelle 3 angegeben verändert wurden. Ein Trübungswert, die Kristallinität und die Vicat-Erweichungstemperatur wurden an jeder Plattenprobe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Die Angaben in Tabelle 3 haben die folgende Bedeutung.
  • 1) Polymer
  • Das Polymer oder Copolymer wurde in den Herstellungsbeispielen 1–7 hergestellt.
  • 2) Additiv
    • A:
      Ethylenbislauramid
      B:
      Ethylenbisoleamid
      C:
      Ethylenbiscapramid
      D:
      m-Xylylenbisstearamid
      E:
      m-Xylylenbis-12-hydroxystearamid
      F:
      Palmitamid
      G:
      Steramid
      H:
      Erucamid
      I:
      Beheamid
      J:
      Ricinolamid
      K:
      Hydroxystearamid
      L:
      N-Oleylpalmitamid
      M:
      N-Stearylerucamid
      N:
      Ethylenglykoldistearat
      O:
      Stearylalkohol
      P:
      Natriumstearat
      Q:
      Kaliumstearat
      R:
      Zinkstearat
      S:
      Calciummontanat
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Vergleichsbeispiel 4–1
  • [Blasformen (blow molding)]
  • Die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Poly-L-milchsäure (Polymer B) wurde in einem Henschel-Mischer gründlich mit 1 Gew.-% eines transparenten Keimbildungsmittels Ethylenbislauramid vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 170–210°C schmelzverknetet und pelletisiert. Das Pellet wurde mit einer Spritzblasformvorrichtung: ASB-50 (hergestellt von Nissei ASB Machinery Co.) durch Schmelzen bei einer Zylindertemperatur von 180–200°C, Einfüllen in eine Form (A) bei einer Formtemperatur von 20°C und Abkühlen für 30 Sekunden geformt. Ein Blasrohling mit geschlossenem Ende mit einer Wanddicke von 2,0 mm wurde so als Vorform erhalten. Der Blasrohling wurde in einem Heizofen auf 120°C erhitzt, in eine Form (B) eingebracht, die bei 120°C gehalten wurde, und mit Luftdruck von 4 kg/cm2 aufgeblasen, sodass er sich sowohl in der Längs- als auch Querrichtung zweifach vergrößerte. Ein Behälter mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde so erhalten. Der Behälter wies eine Wanddicke von 0,5 mm, einen Trübungswert von 4% (8% für 1 mm Dicke), eine Kristallinität von 45% und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 150°C auf.
  • Vergleichsbeispiel 4–1
  • [Blasformen]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 4–1 durchgeführt, ausgenommen dass das transparente Keimbildungsmittel Ethylen-bislauramid ausgelassen wurde. Der erhaltene Behälter wies einen Trübungswert von 75% auf (80% für 1 mm Dicke), eine Kristallinität von 43% und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 150°C.
  • Vergleichsbeispiel 4–2
  • [Blasformen]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 4–1 durchgeführt, ausgenommen dass die Blasrohlingtemperatur 55°C betrug und die Temperatur der Form (B) 30°C betrug. Der erhaltene Behälter wies einen Trübungswert von 1,5% (2% für 1 mm Dicke), eine Kristallinität von 0% und eine Vicat-Erweichungstemperatur von 59°C.
  • Vergleichsbeispiel 5–1
  • [Extrusionsformen von Folien]
  • Die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Poly-L-milchsäure (Polymer A) wurde in einem Henschel-Mischer gründlich mit 1 Gew.-% eines transparenten Keimbildungsmittels Ethylenbislauramid vermischt und unter einer Bedingung einer Zylindertemperatur von 170–210°C des Extruders pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden mit einem T-Düsen-Extruder mit einem Trommeldurchmesser von 50 mm (hergestellt von Frontier Co.) bei einer Zylindertemperatur von 180–200°C geschmolzen und durch eine T-Düse von 400 mm Breite bei einer Düsentemperatur von 185°C abgegeben. Eine transparente Folie mit einer Dicke von 0,5 mm wurde erhalten. Die extrudierte Folie wies einen Trübungswert von 1% (2% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 0% auf.
  • Die Folie wurde weiter durch kontinuierliches Führen durch einen Heißluftströmungsofen bei 100°C mit einer Verweilzeit von 2 Minuten wärmebehandelt. Die wärmebehandelte Folie wies einen Trübungswert von 4% (8% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 40% auf.
  • Vergleichsbeispiel 5–1
  • [Extrusionsformen von Folien]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 5–1 durchgeführt, ausgenommen dass das transparente Keim bildungsmittel Ethylen-bislauramid ausgelassen wurde. Die erhaltene wärmebehandelte Folie wies einen Trübungswert von 73% (84% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 38% auf.
  • Vergleichsbeispiel 5–2
  • [Extrusionsformen von Folien]
  • Die in Beispiel 5–1 erhaltene extrudierte Folie mit einer Dicke von 0,5 mm, einem Trübungswert von 1,0% und einer Kristallinität von 0% wurde in einem Heißluftströmungsofen bei 55°C für 20 Minuten wärmebehandelt. Die erhaltene wärmebehandelte Folie wies einen Trübungswert von 1% (2% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 0% auf.
  • Beispiel 6–1
  • [Aufblasformen (Schlauchfolienextrusion)]
  • Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Polybutylensuccinat-/Polymilchsäure-Blockcopolymer (Polymer D) wurde in einem Henschel-Mischer gründlich mit 1 Gew.-% eines transparenten Keimbildungsmittels Stearamid vermischt, mit einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 170–210°C schmelzgeknetet und pelletisiert.
  • Das Pellet wurde mit einer Aufblasformvorrichtung mit einem Trommeldurchmesser von 45 mm (hergestellt von Kawata Seisakusho Co.) bei einer Zylindertemperatur von 165–180°C geschmolzen, durch eine Aufblasdüse bei einer Düsentemperatur von 170°C abgegeben und mit einem Aufblasverhältnis (BUR) von 2,5 aufgeblasen, wobei ein aufgeblasener Film (Schlauchfolie) mit einer flachen Breite von 250 mm und einer Dicke von 0,05 mm erhalten wurde.
  • Der so erhaltene Film wies einen Trübungswert von 0,5% (3% für 1 mm Dicke), eine Kristallinität von 0%, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 52°C, eine Kristallisations beginntemperatur von 125°C, eine Kristallisationsendtemperatur von 45°C und einen Schmelzpunkt (Tm) von 163°C auf.
  • Der so erhaltene Aufblasfilm wurde in warmem Wasser bei einer Temperatur von 85°C und einer Verweilzeit von 2 Minuten wärmebehandelt. Der erhaltene wärmebehandelte Film wies einen Trübungswert von 1,5% (5% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 36% auf.
  • Vergleichsbeispiel 6–1
  • [Aufblasformen (Schlauchfolienextrusion)]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 6–1 durchgeführt, ausgenommen dass das transparente Keimbildungsmittel Stearamid ausgelassen wurde. Der erhaltene Aufblasfilm wies einen Trübungswert von 43% (70% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 36% auf.
  • Vergleichsbeispiel 7–1
  • [Konturenextrusionsformen]
  • Die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Poly-L-milchsäure (Polymer B) wurde in einem Henschel-Mischer gründlich mit 1 Gew.-% eines transparenten Keimbildungsmittels Ethylenbislauramid vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 170–210°C schmelzverknetet und pelletisiert. Das Pellet wurde mit einem Konturendüsenextruder mit einem Trommeldurchmesser von 40 mm (hergestellt von Frontier Co.) bei einer Zylindertemperatur von 180–200°C geschmolzen, durch eine hohle, rechteckige Düse bei einer Düsentemperatur von 175°C extrudiert und in einer Klassierbox beziehungsweise Kalibrierbox mit angebrachter Vakuumvorrichtung (englisch: vacuum device mounted sizing box) bei einer Kühltemperatur von 30°C geformt, wobei ein hohler Gegenstand mit einer Wanddicke von 0,5 mm und Außendimensionen von 40 × 30 mm erhalten wurde. Der erhaltene hohle Gegenstand wies einen Trübungswert von 1,5% (2% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 0% auf.
  • Weiterhin wurde der hohle Gegenstand durch kontinuierliches Führen durch einen Heißluftströmungsofen bei einer Temperatur von 100°C mit einer Verweilzeit von 2 Minuten wärmebehandelt.
  • Der wärmebehandelte hohle Gegenstand wies einen Trübungswert von 3,5% (8% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 43% auf.
  • Vergleichsbeispiel 7–1
  • [Konturenextrusionsformen]
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 7–1 durchgeführt, ausgenommen dass das transparente Keimbildungsmittel Ethylen-bislauramid ausgelassen wurde. Der erhaltene hohle Gegenstand wies einen Trübungswert von 71% (77% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 42% auf.
  • Vergleichsbeispiel 8–1
  • [Vakuumdruckformen: Formen einer kristallisierten Folie] Die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Poly-L-milchsäure (Polymer B) wurde in einem Henschel-Mischer gründlich mit 1 Gew.-% eines transparenten Keimbildungsmittels Ethylenbislauramid vermischt. Das Gemisch wurde mit einem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 170–210°C schmelzverknetet und pelletisiert. Das Pellet wurde mit einem T-Düsen-Extruder mit einem Trommeldurchmesser von 50 mm (hergestellt von Frontier Co.) bei einer Zylindertemperatur von 180–200°C geschmolzen und durch eine T-Düse von 400 mm Breite bei einer Düsentemperatur von 185°C extrudiert, wobei eine Folie mit einer Dicke von 0,25 mm erhalten wurde. Die extrudierte Folie wies einen Trübungswert von 1,0% (2% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 0% auf. Weiterhin wurde die extrudierte Folie durch kontinuierliches Führen durch einen Heißluftströmungsofen bei einer Temperatur von 100°C und einer Verweilzeit von 2 Minuten wärmebehandelt. Die wärmebehandelte Folie wies einen Trübungswert von 3,0% (8% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 40% auf.
  • Anschließend wurde die wärmebehandelte Folie unter Verwendung einer Vakuum-/Druckformvorrichtung, die mit einer ellipsoidförmigen Form mit einer Hauptachse von 146 mm, einer Nebenachse von 100 mm und einer Tiefe von 30 mm ausgestattet war, geformt. Die Folie wurde bei einer Heiztemperatur von 120°C und einer Verweilzeit von 30 Sekunden erweicht und bei einer Formtemperatur von 60°C für 10 Sekunden unter Luftdruck von 4 kgf/cm2 eng anliegend auf einer Seite der Folie an die ellipsoidförmige Form gehaftet und gleichzeitig unter vermindertem Druck von 50 mmHg auf der anderen Seite der Folie. Der so erhaltene Formgegenstand wies einen Trübungswert von 3% (8% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 40% auf.
  • Vergleichsbeispiel 8–2
  • [Vakuumdruckformen: Kristallisation einer amorphen Folie in einer Form]
  • Die in Beispiel 8–1 erhaltene extrudierte Folie mit einem Trübungswert von 1,0% und einer Kristallinität von 0% wurde verwendet. Die extrudierte Folie wurde auf der gleichen Ellipsoid-Vakuumdruckformvorrichtung, die in Beispiel 8–1 verwendet wurde, angebracht, bei einer Heiztemperatur von 85°C und einer Verweilzeit von 40 Sekunden erweicht, eng anliegend an der ellipsoidförmigen Form bei einer Formtemperatur von 100°C für 1 Minute unter einem Luftdruck von 4 kgf/cm2 auf einer Seite der Folie und gleichzeitig unter einem verminderten Druck von 50 mmHg auf der anderen Seite der Folie angehaftet. Der so erhaltene Formgegenstand wies einen Trübungswert von 4% (9% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 43% auf.
  • Vergleichsbeispiel 8–1
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 8–1 durchgeführt, ausgenommen dass das transparente Keimbildungsmittel Ethylen-bislauramid ausgelassen wurde. Der so erhaltene Formgegenstand wies einen Trübungswert von 73% (82% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 42% auf.
  • Vergleichsbeispiel 8–2
  • Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 8–2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen dass die Formtemperatur 55°C betrug. Der erhaltene Formgegenstand wies einen Trübungswert von 1% (2% für 1 mm Dicke) und eine Kristallinität von 0% auf.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Formgegenstandes, der Transparenz und Kristallinität in Kombination aufweist, aus einem aliphatischen Polyester, welches das Verarbeiten einer aliphatischen Polyesterzusammensetzung, die einen aliphatischen Polyester, der bei einem Temperaturabfall von dem Schmelzpunkt zu der Glasübergangstemperatur bei einer Rate von 10°C/min. nicht kristallisiert, und ein oder mehrere transparente Keimbildner enthält, die aus der Gruppe ausgeählt sind, die aus einem aliphatischen Carbonsäureamid, einem aliphatischen Carbonsäuresalz, einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen Carbonsäureester mit einem Schmelzunkt von 40 bis 300°C besteht, und das Hitzebehandeln während oder nach dem Verarbeiten umfaßt, wobei der aliphatische Polyester ein Blockcopolymer mit einem Polymilchsäureblock und einem Polybutylensuccinatblock ist.
  2. Verfahren zum Herstellen eines Formgegenstandes, der Transparenz und Kristallinität in Kombination aufweist, aus einem aliphatischen Polyester, welches das Verarbeiten einer aliphatischen Polyesterzusammensetzung umfasst, die Polybutylensuccinat, das bei einem Temperaturabfall von dem Schmelzunkt zu der Glasübergangstemperatur bei einer Rate von 10°C/min. Kristalle bildet, und ein oder mehrere transparente Keimbildner enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem aliphatischen Carbonsäureamid, einem aliphatischen Carbonsäuresalz, einem aliphatischen Alkohol und einem aliphatischen Carbonsäureester mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 300°C besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis des transparenten Keimbildners zu dem aliphatischen Polyester in der aliphatischen Polyesterzusammensetzung 0,1–10 Gew.-Teile des transparenten Keimbildners ro 100 Gew.-Teile des aliphatischen Polyesters ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der transparente Keimbildner eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palmitamid, Stearamid, Erucamid, Behenamid, Ricinolamid, Hydroxystearamid, N-Oleylpalmitamid, N-Stearylerucamid, Ethylenbiscapramid, Ethylenbislauramid, Ethylenbisoleamid, m-Xylylenbisstearamid, m-Xylylenbis-12-hydroxystearamid, Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Calciummontanat, Ethylenglycoldistearat und Stearylalkohol besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der transparente Keimbildner eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palmitamid, Stearamid, Erucamid, Behenamid, Ricinolamid, Hydroxystearamid, N-Oleylpalmitamid, N-Stearylerucamid, Ethylenbiscapramid, Ethylenbislauramid, Ethylenbisoleamid, m-Xylylenbisstearamid, m-Xylylenbis-12-hydroxstearamid, Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Calciummontanat, Ethylenglycoldistearat und Stearylalkohol besteht.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 oder 4, wobei die Hitzebehandlung das Schmelzen der aliphatischen Polyesterzusammensetzung, das anschließende Füllen der Zusammensetzung in eine Form, die bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationsinitiationstemperatur bis zur Kristallisationsterminationstemperatur der aliphatischen Polyesterzusammensetzung gehalten wird, und das Kristallisieren der Zusammensetzung in der Form umfaßt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3 oder 4, wobei die Hitzebehandlung das Kühlen und Verfestigen der geschmolzenen aliphatischen Polyesterzusammensetzung in einer Form unter Bildung eines amorphen Formgegenstandes und das anschließende Kristallisieren des Formgegenstandes in einem Temperaturbereich von der Glasübergangstemperatur bis zum Schmelzpunkt der Zusammensetzung umfaßt.
  8. Formgegenstand aus dem durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhaltenen aliphatischen Polyester.
  9. Formgegenstand nach Anspruch 8, worin die Transparenz 30% oder weniger, ausgedrückt als Haze-Wert für 1 mm Dicke, ist und die Kristallinität 10% oder mehr, ausgedrückt als Kristallisationsgrad, ist.
  10. Formgegenstand aus dem aliphatischen Polyester nach Anspruch 8, worin das Verhältnis des transparenten Keimbildners zu dem aliphatischen Polyester 0,1–10 Gew.-Teile des transparenten Keimbildners pro 100 Gew.-Teile des aliphatischen Polyesters ist.
  11. Formgegenstand nach Anspruch 10, worin der transparente Keimbildner eine oder mehrere Verbindungen ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palmitamid, Stearamid, Erucamid, Behenamid, Ricinolamid, Hydroxystearamid, N-Oleylpalmitamid, N-Stearylerucamid, Ethylenbiscapramid, Ethylenbislauramid, Ethylenbisoleamid, m-Xylylenbisstearamid, m-Xylylenbis-12-hydroxstearamid, Natriumstearat, Kaliumstearat, Zinkstearat, Calciummontanat, Ethylenglycoldistearat und Stearylalkohol besteht.
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