CN1350565A - 可结晶热塑性聚合物用成核剂 - Google Patents

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Abstract

公开了包含可结晶热塑性聚合物用的成核剂的组合物,以及特别是用作成核剂的化合物,该化合物是热稳定的,含有能形成分子间氢键的部分,也公开了其用途。

Description

可结晶热塑性聚合物用成核剂
本发明涉及含有可结晶热塑性聚合物用成核剂的组合物，具体说涉及包含能形成分子间氢键且是热稳定的成核剂及其应用。
成核剂和澄清剂在工业实践中通常与可结晶热塑性聚合物组合使用，以缩短加工周期或赋予改善的物理化学特性，如各种光学和机械性能，并减少模制品的收缩。有关成核剂和澄清剂的详细清单可参见例如美国专利3,367,926和塑料添加剂手册(第4版，Hanser，慕尼黑，1990，p.863)。本技术中已知的典型成核剂是脂族或芳族羧酸的金属盐、芳族盐、芳族含磷化合物的金属盐、喹吖啶酮、颜料、有熔点的聚合物、含有树枝状支化的高度支化聚合物(树枝状支化物)，和矿物，例如白垩、石膏、粘土、高岭土、云母、滑石和硅酸盐，以及它们的组合(美国专利5,278,216、5,137,973、4,749,736、4,694,064、4,338,228、3,852,237；U.Johnsen和K.-H.Moos：Angew.Makromol.Chem.(应用高分子化学)，第74卷，p.1(1978)；A.Wlochowicz和M.Eder：应用高分子化学，第171卷，p.79(1989)；H.N.Beck：J.Appl.Polym.Sci.(应用聚合物科学杂志)，第11卷，p.673(1967)；F.LBinsbergen：Polymer(聚合物)，第11卷，p.253(1970))。此外，德国公开号1951632公开了固体结晶性芳族羧酰亚胺-联苯二甲酰亚胺和N-取代的芳族羧酰亚胺-联苯二甲酰亚胺。
更新近开发出的成核剂和澄清剂溶解于聚合物熔体中(R.Schlotman和R.Walker：Kunststoffe(材料)，第86卷，p.1002(1996))，这对于改善这类添加剂的分散是有效的。最常用的要算是基于D-山梨醇的化合物，这类化合物属于糖类的总化学族，定义为多羟基醛、多羟基酮，或可以水解成这些化合物的化合物(R.T.Morrion和RobertMeilson Boyd：有机化学，第2版，(Allyn and Bacon公司，波士顿)，1966，p.983)。目前有几种基于山梨醇的市售成核剂，包括1，3-2，4-二亚苄基-D-山梨醇(Millad 3905，Milliken化学公司)、1，3-2，4-二(4-亚甲苯基)-D-山梨醇(Millad 3904，Milliken化学公司)1，3-2，4-二(4-乙基亚苄基)-D-山梨醇(N-4、三井石油工业公司)。美国专利5,574,174、5,198,484和WO 95/13317公开了山梨醇衍生物的制备和应用。美国专利4,294,747公开了苯甲醛及其衍生物的多元醇缩醛。美国专利5,216,051叙述了三缩醛多醇化合物。二亚苄基山梨醇(美国专利4,016,118)与磷酸苯酯化合物的组合应用公开于美国专利4,585,817中。尽管有广泛的商业用途，但仍然存在许多与基于糖类的化合物作为成核剂和澄清剂有关的困难。首先山梨醇基成核剂的制备与精制有些麻烦。与例如在聚烯烃树脂中使用山梨醇澄清剂有关的另一个众所周知的困难是在由这种树脂制成的物品中会形成小气泡，这种小气泡以白点形式出现(美国专利5,198,484)。最后，其它的缺点是其温度稳定性不能令人满意，不幸的是，这种性质是这种材料的固有特性。
因此，需要有一种可用来提高热塑性聚合物加工性能和物理化学性能的有效成核剂。
现已发现，某些既含有能形成分子间氢键部分又含有与热塑性聚合物相容的部分的有机化合物是可结晶热塑性聚合物的有效成核剂。
因此，本发明涉及一种组合物，它包含：
(i)一种或多种含有能形成分子间氢键的部分的成核剂；和
(ii)一种或多种可结晶热塑性聚合物，该组合物可任选地包含常用的添加剂的填料。具体说，本发明涉及一种组合物，其中包含(i)一种可结晶热塑性聚合物和(ii)一种或多种下式所示的成核剂：其中：x是2-7的整数；y是0-4的整数；z是0-4的整数；x+y+z之和等于3-7的整数；
m是1-3的整数；且其中A是与部分B、B′或X′或其组合共价连接的一个中心；其中所述部分B和B′含有至少1个能形成1个或多个分子间氢键的单元；且其中部分X和X′与所述可结晶热塑性聚合物相容；以及其中X共价连接到B上。
本发明的另一个方面涉及由一种可结晶热塑性聚合物和一种含有能形成分子间氢键的部分和与可结晶热塑性聚合物相容的部分组成的组合物。
本发明的又一个方面涉及由一种可结晶热塑性聚合物和一种成核剂组成的组合物，该组合物的特征在于，当从熔体冷却时其结晶峰值温度比纯的-即不含成核剂的热塑性聚合物的结晶峰值温度至少高3℃。
本发明的再一个方面涉及由一种可结晶热塑性聚合物和一种成核剂组成的组合物，该组合物的特征在于，当从熔体冷却时该结晶聚合物中晶体球粒的尺寸小于50％纯结晶热塑性聚合物中晶体球粒的尺寸。
本发明的又再一个方面涉及由一种可结晶热塑性聚合物和一种或多种成核剂组成的组合物，该组合物与纯结晶热塑性聚合物相比具有较低的雾度。
本发明还有一个方面涉及由一种可结晶热塑性聚合物和一种或多种成核剂组成的组合物，该组合物具有提高的热稳定性。
本发明又还有一个方面涉及一种提高可结晶热塑性聚合物熔体结晶速率的新方法，该方法包括往所述熔体中加入有效量的本发明的成核剂，并涉及按照该新方法制造的产品。
本发明的最后一个方面是提供由包含有效量的本发明的成核剂的可结晶热塑性聚合物制成的产品。
本发明所提供的优点包括减少可结晶热塑性聚合物的加工时间。此外，按照本发明形成的聚合物的特征是相对地改善了热、光和/或机械性能。本发明的另一些目的，优点和新的特点将在紧接着的描述部分中提出，并且一部分在检验下述内容时对于业内人士而言将变得一目了然，或者可以通过实施本发明来加深理解。本发明的目的和优点可以通过所附权利要求中特别指出的手段和组合来实现和获得。
通过下面的详细描述并结合附图可以更充分地了解本发明，并使本发明的进一步的优点变得一目了然。附图中：
图1是不含成核剂的全同立构聚丙烯薄膜的光学显微照片。该薄膜是在210℃进行压缩模塑，随后以10℃/分钟的速率冷却并在104℃结晶而得到的。放大倍数为120倍。
图2是含有0.75％重量成核剂三〔3，4-二(癸氧基)亚苯基-羰氨基-1，4-亚苯基〕胺(以下也称为表1的化合物I-1)的全同立构聚丙烯薄膜的光学显微照片。该薄膜是在210℃进行压缩模塑，随后以10℃/分钟的速率冷却并在104℃结晶而得到的。放大倍数为120倍。
图3描绘了在氮气下对表1中的化合物I-5(3)和I-7(2)以及Millad 3988(1)进行的热重分析(TGA)记录，表明按照本发明的化合物具有较高的热稳定性。
成核剂
按照本发明的可结晶热塑性聚合物用成核剂具有如下所示通式：
Figure A9981640800081
其中：
x是2-7的整数；
y是0-4的整数；
z是0-4的整数；
x+y+z之和等于3-7的整数；
m是1-3的整数；
式(1)中，A是与部分B、B′或X′或其组合共价连接的一个中心；其中所述部分B和B′含有至少1个能形成1个或多个分子间氢键的单元；且其中部分X和X′与所述可结晶热塑性聚合物相容；以及其中X共价连接到B上。中心部分A的作用是提供一种连接多个部分B、B′或X′及其组合的手段，这些部分有利于形成诱导该可结晶热塑性聚合物成核的结构。
按照本发明，可结晶热塑性聚合物用的优选的成核剂是通式(1)所示的那些化合物，其中：
x是3-6的整数；
y是0-3的整数；
z是0-2的整数；
x+y+z之和等于3-7的整数；
m是1或2的整数。
按照本发明，优选的成核剂中，更优选的是通式(1)所示的那些化合物，其中：
x是3-4的整数；
y是0-2的整数；
z是0或1的整数；
x+y+z之和等于3-6的整数；
m是1或2的整数。
按照本发明，可结晶热塑性聚合物用的最优选的成核剂具有通式(1)，其中：
x是3；
y是0-2的整数；
z是0或1的整数；
x+y+z之和等于3-6的整数；
m是1或2的整数。
可用作本发明成核剂中心A的有代表性的部分是碳、氮、磷、硼和硅，其上可以连接或不连接1个或多个芳族、环脂族、脂族、链烯、炔、二烯、醚、硫醚或酮链节，以及它们的组合；无取代和有取代的4、5、6或7元芳族和环脂族单碳环和稠合碳环，这种环可以包含1个或多个杂原子，如氮、硫和氧及其组合，且其上可以连接或不连接1个或多个芳族、环脂族、脂族、链烯、炔、二烯、醚、硫醚或酮链节，以及它们的组合。
优选的部分是碳和氮，其上可以连接或不连接1个或多个芳族、环脂族或-(CH2)p-链节，及其组合，其中p是1或2；无取代和有取代的5或6元芳族和环脂族单碳环和稠合碳环，这种环可以包含1个或多个杂原子，如氮、硫和氧及其组合，且其上可以连接或不连接1个或多个芳族、环脂族或-(CH2)p-链节，及其组合，其中p是1或2。
在这些优选的部分中，更优选的部分是碳和氮，其上连接有1个或多个芳族或环脂族链节及其组合；无取代或有取代的6元芳族和环脂族单碳环和稠合碳环，这种环可以包含1个或多个氮原子，其上可以连接或不连接1个或多个芳族、环脂族或-(CH2)p-链节，及其组合，其中p是1或2。
在可用作本发明成核剂中心A的更优选的部分中，最优选的是可以有或没有取代的下列结构：
Figure A9981640800111
本发明成核剂中的部分B和B′是能在成核剂分子之间形成1个或多个分子间氢键的作为成核剂分子的一部分的那种部分。下文中氢键定义为由于氢原子和原子半径小的强负电性元素如氟、氧和氮，以及在较小的程度上，氯和硫之间的静电相互作用而形成的一种键(Lehrbuch der Organischen Chemie(有机化学教科书)，H.Beyer；Hirzel，斯图加特，1976，p.105，106)。部分B和B′的作用是诱导和控制有利于可结晶热塑性聚合物成核的结构的形成，并使其稳定。
在每次出现时可以相同或不同的部分B的说明性实例是那些含有酯、硫酯、醚、硫醚、酮、仲胺和叔胺、酰胺、酰亚胺、亚胺、偶氮、氧化偶氮基、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和氨磺酰等者。
在每次出现时可以相同或不同的优选的部分B是那些含有1个或多个选自下列单元者：酰胺、酰亚胺、亚胺、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、氨磺酰等。在这些优选的部分中，在每次出现时可以相同或不同的更优选的部分B是那些含有1个或多个选自下列单元者：酰胺、酰亚胺和氨磺酰。尤其优选的是那些含有酰胺单元者。
在每次出现时可以相同或不同的部分B′的说明性例子是那些含有酸如羧酸和磺酸、醇、酚、硫醇、胺、乙酰胺、氰基和肼等部分者。
按照本发明的可结晶热塑性聚合物用成核剂包含部分X和X′，其作用是使该成核剂与可结晶热塑性聚合物相容并有助于成核剂分散在可结晶热塑性聚合物中。因此，部分X和X′的具体化学性质的选择取决于可结晶热塑性聚合物的选择。一般而言，含有极性部分X和X′的成核剂与含有极性基团的极性更大的热塑性聚合物组合使用。而含有极性较小的部分X和X′的成核剂则与只含极少数或根本不含极性基团的极性小的热塑性聚合物组合使用。通常，部分X和X′可以是手性的或不是手性的，在每次出现时可以相同或不同，且选自下列一组：H，直链和支化烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷硫基、烷硫基烷基、各含1-约20个碳原子；直链和支化的烷芳基、芳烷基、烷亚磺酰基、烷氧基烷基、烷磺酰基、烷氧羰基、羧酸，其中烷基或烷氧基各含1-约20个碳原子；被1个或多个磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基、双偶氮或环氧部分取代的含1-约20个碳原子的烷基；有1个或多个取代基和无取代基的3、4、5、6或7元芳族和脂环族单碳环和稠合碳环，这种环可以包含1个或多个氮、硫、亚磺酰、磺酰或氧等杂原子，例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基或其组合。
含有成核剂的本发明的最优选的具体实施方案选自下列一组：中心：A                          取代基
Figure A9981640800131
中心：A                       取代基中心：A                       取代基
Figure A9981640800142
作为其使用的说明和进一步的指导，也按照通式(1)的注解给出了上述结构。优选地，上述成核剂与弱极性、或非极性可结晶热塑性聚合物，如全同立构聚丙烯及其共聚物组合使用。
本发明的成核剂具有依其具体结构而变化很广的热性能，如熔点。对用于实施本发明而言，该成核剂优选具有一个固化温度，即在熔融或溶解的成核剂形成分子聚集体或固体的温度或温度范围等于或超过不含本发明成核剂的可结晶热塑性聚合物的结果温度。
本发明特别要排除的结构是那些基于糖类或含有糖类单元的结构，例如山梨醇及其衍生物。这种结构通常是熟知的，而且具有热稳定性有限的缺点，因此，尤其用作具有高熔点或软化点的通常要求高加工温度的可结晶热塑性聚合物的成核剂或澄清剂时受到限制。与此相比，按照本发明的组合物具有高的分解温度，典型地高于230℃。
结构通式(1)的某些化合物在先有技术中已有记载。例如，Yasuda等人描述了N，N′，N″-三硬脂基均苯三甲酰胺(trimesamide)的制备方法(化学通讯，卷7，p.575(1996))。也描述了4，4′，4″-三(硬脂酰氨基)三苯基胺(Y.Yasuda，Y.Takebe，M.Fukumoto，H.Inada和Y.Shirota，Adv.Mat.(材料进展)，卷8，p.740(1996))。但是，迄今并未公开或建议将这种化合物与可结晶热塑性聚合物组合使用，特别是作为可结晶热塑性聚合物的成核剂来使用。
加入到可结晶热塑性聚合物中的本发明的成核剂的量是一个“有效量”。按这里所使用的，“有效量”是指足以使聚合物的结晶峰值温度提高至少3℃所需的量。这种量通常相当于传统成核剂的量。在本发明的优选具体实施方案中，所用的成核剂的量为组合物中聚合物总重量的约0.005-约20％重量，在本发明的特别优选的具体实施方案中，成核剂的用量为上述总重量的约0.005-约10％重量。在这些特别优选的具体实施方案中，最优选的是成核剂的用量为本发明组合物中聚合物总重量的约0.005-约5％重量的那些实施方案。
本发明组合物的特征在于热塑性聚合物组合物中聚合物晶体球粒的尺寸典型地小于50％纯结晶热塑性聚合物，即不含本发明成核剂的结晶热塑性聚合物的晶体球粒尺寸，因此，其结果是前者一种组合物与后者相比，具有较低的雾度。
可结晶热塑性聚合物
用于实施本发明的可结晶热塑性聚合物的种类很多，因此可根据含有本发明组合物的产品的具体最终用途进行选择。可用于本发明的可结晶热塑性聚合物包括塑料制品中通常使用的所有热塑性聚合物和共聚物。有用的可结晶热塑性均聚物或共聚物是聚烯烃，如聚乙烯、有规立构聚丙烯、乙丙共聚物、有规立构聚苯乙烯、聚降冰片烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(1-戊烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-己烯)、聚(5-甲基-1-己烯)、聚(2-甲基苯乙烯)、聚(4-甲氧基苯乙烯)等，以及它们的共聚物；芳族或脂族聚氧化物，例如聚甲醛、聚环氧乙烷、聚环氧丁烷、聚环氧丙烷、聚苯醚，聚硫化物如聚硫化丙烯、聚苯硫醚等，及其聚合物；芳族、脂族和芳脂族聚酰胺，如尼龙6、尼龙12、尼龙6，6、尼龙6，10等；芳族、脂族和芳脂族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇和聚碳酸酯。
除了上述主要组分之外，本发明的组合物还可任选地包含1种或多种其它热塑性树脂中常用的添加剂组分。这种任选的组分包括填料、增强剂、增塑剂、分散助剂、冲击改性剂、增链剂、着色剂、脱模剂、金属失活剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、荧光增白剂、生物稳定剂、化学发泡剂、交联剂以及其它成核剂。这些任选组分是业内人士所熟悉的，并叙述于标准教科书和手册中，如塑料添加剂手册(第4版，Hanser，慕尼黑，1990)。
本发明的组合物可以采用传统的配混手段通过将主要成分和其它任选组分尽可能均匀地进行共混或混合来制备。适合的配混手段，如挤塑、间歇共混等是本技术中熟知的手段，因此这里就不再赘述了。此外，所有组分或部分组分可以在熔体中或在适当选择的溶剂中配成母料或进行预共混。
本发明的组合物特别适用于生产具有改善的透明度和机械性能且在短周期内制造的薄膜、纤维、容器、涂层、零件、膜片、棒材、管材、织物和泡沫体等。因此，本发明进一步涉及一种提高可结晶热塑性聚合物结晶速度的方法，该方法包括添加约0.001-约20％重量的1种或多种成核剂以生产上述成形制品。
在具体实施方案中，本发明的组合物包含下列组合：1种或多种聚烯烃，如聚乙烯、有规立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物以及1种或多种通式(1)的下列成核剂，其中：
i)中心A是选自氮和磷的单个原子；或A是1个无取代或有取代的5或6元杂环芳族或非芳族单环或稠环，这种环包含碳原子和1个或多个如氮、硫或氧这样的原子或其组合；和
ii)在每次出现时相同并包含酰胺或脲的部分B；或在每次出现时不同并包含至少2个酰胺和至少1个选自酯和脲的部分的部分B；或在每次出现时不同并包含至少2个脲和至少1个选自酯和酰胺的部分的部分B；
iii)x是3；y是0或1的整数；z是0或1的整数；m是1或2的整数。
实施例
通式(1)的化合物可用文献(例如在标准研究中，如Houben-Weyl的有机化学方法，斯图加特的Georg Thieme出版)中所述的本身已知的方法，在已知的条件下制备。在进行这些反应时，也可以采用这里没有具体提到的但本身已知的优选附加条件。如果需要的话，起始物质也可以原位形成，不必将它们从反应混合物中分离出来，但必须很快使它们进一步反应到式(1)化合物中。
有关本发明的化合物用下面的实施例说明。实施例中给出了各种化合物的熔点m.p.。在上下文中，百分数按重量计；所有温度以摄氏度℃给出。“常规后处理”是指：加水、滤出沉淀物、用有机溶剂萃取和/或通过结晶和/或色谱法精制产物。
实施例A：
4.05g(10.2mmol)3，4-二辛氧基苯甲酰氯和0.5g无水LiCl在惰性气氛下加入到50ml无水NMP和5ml无水吡啶中，并冷却至5℃。加入0.99g(3.4mmol)三(4-氨基亚苯基)胺。将反应混合物加热至75℃。2小时后将反应混合物加入到500ml蒸馏水中。滤出沉淀物。经常规后处理后得到三〔3，4-二(辛氧基)亚苯基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(表1，No.I-7)，m.p：229℃。
类似地制备了下列化合物：
三〔3，4-二(癸氧基)亚苯基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(化合物I-1)，m.p：211℃；
三〔3，4-二(壬氧基)亚苯基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(化合物I-2)，m.p：219℃；
三〔3，4，5-三(乙氧基)亚苯基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(化合物I-3)，m.p：258℃；
三〔环戊基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(化合物I-4)，m.p：270℃；
三〔环己基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(化合物I-5)，m.p：276℃；
三〔3-环己基亚丙基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(化合物I-6)，m.p：238℃；
三〔环己基亚甲基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(化合物I-8)，m.p：335℃；
三〔苯基羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(化合物I-9)，m.p：198℃；
实施例B：
1.76g(12.0mmol)环己烷羧酰氯和0.5g无水LiCl在惰性气氛下加入到50ml无水NMP和5ml无水吡啶中，并冷却至5℃。加入0.40g(3.0mmol)2，4，6-三氨基甲苯。将反应混合物加热至75℃。2小时后将反应混合物加入到500ml蒸馏水中。滤出沉淀物。经常规后处理后得到2，4，6-(环己烷羰基亚氨基)甲苯(表I，No.II-1)，m.p.：199℃。
实施例C：
1.75g(10.0mmol)4-环己基苯胺和0.5g无水LiCl在惰性气氛下加入到50ml无水NMP和5ml无水吡啶中，并冷却至5℃。加入0.80g(3.0mmol)1，3，5-苯三甲酰。将反应混合物加热至75℃。2小时后将反应混合物加入到500ml蒸馏水中。滤出沉淀物。经常规后处理后得到1，3，5-(环己基-1，4-亚苯基亚氨基羰基)苯(表I，No.III-2)，m.p.：317℃。
类似地制备了下列化合物：
1，3，5-(4-叔丁基亚苯基亚氨基羰基)苯(化合物III-1)，m.p.358℃；
1，3，5-(4-己氧基亚苯基亚氨基羰基)苯(化合物III-3)，m.p.80℃；
1，3，5-(正丁基亚氨基碳基)苯(化合物III-4)，m.p.：219℃；
1，3，5-(苯基亚氨基羰基)苯(化合物III-5)，m.p.：311℃。
实施例D：
3.00g(10.3mmol)三(4-氨基亚苯基)胺和0.1g无水LiCl在惰性气氛下加入到70ml无水NMP和10ml无水吡啶中，并冷却至5℃。加入4.30g(36.2mmol)异氰酸苯酯。将反应混合物加热至75℃。2小时后将反应混合物加入到400ml冷蒸馏水中。滤出沉淀物。经常规后处理后得到三〔苯基亚氨基羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(表I，No.IV-1)，m.p.：278℃。
类似地制备了下面的化合物：
三〔环己基亚氨基羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(化合物-IV-2)，m.p.：230℃。
实施例E：
1.89g(15.0mmol)2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪和35ml三乙胺在惰性气氛下加入到130ml无水1，4-二噁烷中，并冷却至5℃。加入9.28g(60.0mmol)3-甲基苯甲酰氯。反应混合物在回流下加热3小时。将反应混合物冷却至室温，然后加入到600ml冷蒸馏水中。滤出沉淀物，干燥。经常规后处理后得到三〔3-甲基亚苯基羰基亚氨基〕-1，3，5-三嗪。(表I，No.V-1)，m.p.：227℃。
类似地制备了下面的化合物：
三〔苯基羰基亚氨基〕-1，3，5-三嗪(化合物V-2)，m.p.：277℃。
实施例F：
1.89g(15.0mmol)2，4-二氨基-6-羟基嘧啶和0.1g无水LiCl在惰性气氛下加入到130ml无水NMP和25ml无水吡啶中，并冷却至5℃。加入8.06g(55.0mmol)环己烷羧酰氯。将反应混合物加热至75℃。2小时后将反应混合物加入到400ml冷蒸馏水中。滤出沉淀物。经常规后处理后得到2，4-二〔环己基羰基亚氨基〕-6-〔环己基羰氧基〕嘧啶。(表I，No.VI)，m.p.：225℃。
实施例G：
1.40g(5.8mmol)3，5-二氨基苯甲酸-4-甲基苯基酯在惰性气氛下加入到30ml无水NMP和1.3ml无水吡啶中，并冷却至5℃。加入2.16g(14.0mmol)苯乙酰氯。将反应混合物加热至90℃。2小时后将反应混合物加入到400ml冷蒸馏水中。滤出沉淀物。经常规后处理后得到3，5-二〔苄基羰基亚氨基〕苯甲酸-4-甲基苯基酯。(表I，No.VII)，m.p.：212℃。
实施例H：
1.5g(9.8mmol)3，5-二氨基苯甲酸-3，5-二甲基苯基酰胺在惰性气氛下加入到30ml无水NMP中，并冷却至5℃。加入2.70g(21.6mmol)异氰酸环己酯。将反应混合物加热至75℃。4.5小时后将反应混合物加入到300ml冷蒸馏水中。滤出沉淀物。经常规后处理后得到3，5-二〔环己基亚氨基羰基亚氨基〕苯甲酸-3，5-二甲基苯基-酰胺。(表I，No.VIII)，m.p.：295℃。
I.一般程序
A.混合程序A
约20mg(1％重量)粉状添加剂加入到约2g的粉状全同立构聚丙烯中，然后在装有100ml对二甲苯(Aldrich化学公司)的烧瓶中在120℃回流约1小时。然后将该烧瓶冷却至室温。混合物用液氮进一步冷却，在真空和室温下冷冻干燥，得到粉状聚丙烯添加剂混合物。另外用纯聚丙烯进行同样的处理得到对照样品。
B.混合程序B-1
约50mg(1％重量)粉状添加剂加入到约4.95g粉状全同立构聚丙烯(Aldrich化学公司)中，转鼓混合后在研钵中研磨。将一部分混合物加热至22℃，保持约5-10分钟，但另有指明除外，然后冷却至室温。另外将聚丙烯单独进行类似的处理以制备空白对照样。除非另有指出，否则添加剂的加入量为1％重量。
B.混合程序B-2
往59.91g粉状全同立构聚丙烯(Aldrich化学公司)中，或往含有少量乙烯共聚单体的全同立构聚丙烯的共聚物(ELF-阿托化学公司)中加入90mg粉状添加剂(0.15％重量)，然后在玻璃容器中转鼓混合24小时。一部分混合物在230℃的小型实验室双螺杆循环挤压机中共混约10分钟的时间，然后在室温收集。另外，单独用聚丙烯进行类似的处理以制备空白对照样。
C.差示扫描量热法(DSC)
用一台在干燥氮气氛下操作的Perkin-Elmer DSC仪(型号DSC7)按照标准程序分析各种混合物和对照样的结晶行为。将约5-10mg样品封入铝杯中，以10℃/分钟的速率从130℃加热至230℃，在220℃保持5分钟，随后以10℃/分钟的速率冷却至50℃。表示为结晶峰值温度(Tc)的数据是在冷却时记录到的温谱图中放热的峰值温度。
D.热重分析(TGA)
用一台在氮气中操作的自动化Netzsch TGA仪(STA 409)分析所选样品的热稳定性。将约10mg样品放入到一个氧化铝坩埚中，然后以10℃/分钟的速率从50℃加热至640℃。
E.光学显微镜
通过在210℃进行压缩模塑，随后以10℃/分钟的速率进行冷却，从熔体形成薄膜从而制成所选择的样品。然后在透射光中的正交尼科耳棱镜下用偏光显微镜(Leitz Laborlux 12-pol)检查这些样品。
II.实施例说明
实施例1
三〔3，4-二(癸氧基)亚苯基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(表1中的化合物I-1)(1％重量)与聚丙烯用混合程序A进行混合。纯聚丙烯对照样和混合物均用差示扫描量热法进行分析。混合物的结晶峰值温度比纯对照样的高12.4℃。
在下文中，本发明的混合物与对照样两者的结晶温度之差用ΔT表示，本实施例的ΔT＝12.4℃。
实施例2
表1中的化合物I-6(1％重量)与聚丙烯用混合程序B进行混合。纯聚丙烯对照样和混合物均用差示扫描量热法进行分析。ΔT＝13.0℃。
实施例3
重复实施例1和2，用混合方法A(化合物I-1和I-2)或方法B(B1：化合物I-3、I-6、I-8、I-9、II-1、III-1、III-2、III-3、III-4和III-5；B2：化合物I-4、I-5、I-7、IV-1、IV-2、V-1、V-2、VI、VII和VIII)将各种化合物与聚丙烯进行混合。下表1汇集了DSC法测得的结果。表1：No.   中心：A              取代基               ΔT[℃]聚丙烯对照样                 无                   0，0
Figure A9981640800231
Figure A9981640800232
Figure A9981640800233
Figure A9981640800234
Figure A9981640800235
表1(续)：No.    中心：A             取代基                      ΔT[℃]
Figure A9981640800241
Figure A9981640800242
Figure A9981640800244
Figure A9981640800245
表1(续)：No.    中心：A              取代基              ΔT[℃]
Figure A9981640800251
Figure A9981640800252
Figure A9981640800253
表1(续)：No.    中心：A           取代基                   ΔT[℃]
Figure A9981640800261
Figure A9981640800264
Figure A9981640800265
表1(续)：No.    中心：A           取代基                 ΔT[℃]
Figure A9981640800272
表II：No.    中心：A           取代基                 ΔT[℃]聚丙烯/乙烯
                       无                     0，0对照样
Figure A9981640800274
实施例4
在210℃压缩模制纯的、不含成核剂的聚丙烯和含有1％重量的三〔3，4-二(癸氧基)亚苯基-羰基亚氨基-1，4-亚苯基〕胺(表1中的化合物I-1)的薄膜，随后以10℃/分钟的速率冷却，并在104℃结晶。图1是不含成核剂的聚丙烯的光学显微照片。图2是含有1％重量化合物I-1的全同立构聚丙烯的光学显微照片。这2张显微照片的放大倍数相同，两者比较表明含有添加剂的聚丙烯膜的晶体球粒尺寸比纯聚丙烯对照膜晶体球粒尺寸的50％还要小得多，这是添加剂成核能力的象征，也是前者雾度降低的原因。
实施例5
在氮气下对表1中的化合物I-5(曲线3)和I-7(曲线2)以及Millad 3988(曲线1)进行热重分析(TGA)。图3绘出了这些化合物各自的TGA曲线，表明本发明化合物的热稳定高。

Claims (12)

1.一种组合物，其中包含(i)一种可结晶热塑性聚合物和(ii)一种或多种下式所示的成核剂：
Figure A9981640800021
其中：
x是2-7的整数；
y是0-4的整数；
z是0-4的整数；
x+y+z之和等于3-7的整数；
m是1-3的整数；且其中A是与部分B、B′或X′或其组合共价连接的一个中心；其中所述部分B和B′含有至少1个能形成1个或多个分子间氢键的单元；且其中部分X和X′与所述可结晶热塑性聚合物相容；以及其中X共价连接到B上。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述中心A选自由碳、氮、磷、硼和硅组成的这一组，它们可以被1个或多个芳族、环脂族、脂族、链烯、炔、二烯、醚、硫醚或酮链节及其组合取代，连接在其上；或是无取代和有取代的4、5、6或7元芳族和环脂族单碳环和稠合碳环，这种环可包含1个或多个杂原子，如氮、硫和氧及其组合，它们可以被1个或多个芳族、环脂族、脂族、链烯、炔、二烯、醚、硫醚或酮链节及其组合取代。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中所述部分B在每次出现时可以相同或不同，并含有1个或多个选自下列的单元：酯、硫酯、醚、硫醚、酮、仲胺和叔胺、酰胺、酰亚胺、亚胺、偶氮、氧化偶氮基、脲、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和氨磺酰。
4.按照权利要求1-3中任何一项的组合物，其中所述部分B′在每次出现时可以相同或不同，并选自含有1个或多个羧酸和磺酸、醇、酚、硫醇、胺、乙酰胺、氰基和肼基团的这组部分。
5.按照权利要求1-4中任何一项的组合物，其中所述部分X和X′可以是手性的或不是手性的，在每次出现时可以相同或不同，且选自下列一组：H，直链和支化烷基、链烯基、烷氧基、链烷酰基、烷硫基、烷硫基烷基、各含1-20个碳原子；直链和支化的烷芳基、芳烷基、烷亚磺酰基、烷氧基烷基、烷磺酰基、烷氧羰基、羧酸，其中烷基或烷氧基各含1-20个碳原子；被1个或多个磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基、双偶氮或环氧部分取代的含1-20个碳原子的烷基；有1个或多个取代基和无取代基的3、4、5、6或7元芳族和脂环族单碳环和稠合碳环，这种环可以包含1个或多个氮、硫、亚磺酰、磺酰或氧的杂原子或其组合。
6.按照权利要求1-5中任何一项的组合物，其中所述组合物的特征在于：其结晶的峰值温度比所述可结晶热塑性聚合物的结晶峰值温度至少高3℃。
7.按照权利要求1-6中任何一项的组合物，其中所述组合物的特征在于：所述组合物中聚合物晶体球粒的尺寸小于50％不含所述成核剂的纯结晶热塑性聚合物中晶体球粒的尺寸。
8.一种提高可结晶热塑性聚合物结晶速率的方法，该方法包括添加约0.001％～约20％重量的1种或多种如按照权利要求1-6中任何一项定义的成核剂。
9.包含按照权利要求1-7中任何一项的组合物的成形物品，其中所述物品选自薄膜、纤维、容器、涂层、零件、膜片、棒材、管材、织物和泡沫体。
10.下面通式所示的化合物
Figure A9981640800031
其中A、B、B′、X、X′、m、x、y、和z如权利要求1所定义；其中A是有取代的或无取代的三苯基胺；其中B包含酰胺单元；以及其中y和z等于0，但化合物4，4′，4″-三(硬脂酰氨基)三苯基胺除外。
11.如权利要求1-5中任何一项定义的式(1)化合物作为可结晶热塑性聚合物用的成核剂的用途。
12.一种热塑性聚合物组合物，其中包含：
a)一种或多种聚烯烃，选自下列一组：聚乙烯、有规立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；和
b)一种或多种通式(1)的成核剂，其中：
i)中心A是选自氮和磷的单个原子；或A是1个无取代或有取代的5或6元杂环芳族或非芳族单环或稠环，这种环包含碳原子和1个或多个如氮、硫或氧这样的原子或其组合；和
ii)在每次出现时相同并包含酰胺或脲的部分B；或在每次出现时不同并包含至少2个酰胺和至少1个选自酯和脲的部分的部分B；或在每次出现时不同并包含至少2个脲和至少1个选自酯和酰胺的部分的部分B；
iii)x是3；y是0或1的整数；z是0或1的整数；m是1或2的整数。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861058A (zh) * 2021-09-18 2021-12-31 北京理工大学 一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法
CN113979888A (zh) * 2021-09-18 2022-01-28 北京理工大学 一种制备n,n,n-三特戊酰化-1,3,5-三氨基苯的方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100591716C (zh) 2000-12-06 2010-02-24 西巴特殊化学品控股有限公司 聚丙烯树脂组合物
CN100336853C (zh) * 2001-05-17 2007-09-12 美利肯公司 低收缩聚丙烯纤维、由其制得的织物及它们的制备方法
AU2003242561B2 (en) * 2002-05-30 2007-08-30 Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. Beta crystaline polypropylenes
BRPI0415479A (pt) * 2003-10-17 2006-12-26 New Japan Chem Co Ltd composto com base em amida, composição de resina de poliolefina e produto moldado
KR101230177B1 (ko) 2005-04-07 2013-02-06 신닛폰 리카 가부시키가이샤 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의제조 방법
DE602007008888D1 (de) * 2006-05-16 2010-10-14 Basf Se Ein- und mehrlagige blasgeformte folien
WO2010104628A1 (en) * 2009-03-12 2010-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin masterbatches and films
US8492468B2 (en) 2010-06-04 2013-07-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Polypropylene resin composition
US9580575B2 (en) * 2013-09-23 2017-02-28 Milliken & Company Polyethylene articles
JP7094887B2 (ja) * 2016-03-09 2022-07-04 ミリケン・アンド・カンパニー トリスアミド化合物およびそれを含む組成物
JP7260271B2 (ja) * 2018-09-21 2023-04-18 保土谷化学工業株式会社 核剤、該核剤を含有する樹脂組成物、および該樹脂組成物を含有する成形体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3367926A (en) * 1964-03-25 1968-02-06 Dow Chemical Co Modification of crystalline structure of crystallizable high polymers
US4294747A (en) * 1979-09-24 1981-10-13 Milliken Research Corporation Shapeable thermoplastic resin composition containing cyclic acetal
JPS60252655A (ja) * 1984-05-28 1985-12-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 成形性を改良したポリフエニレンエ−テル組成物
DE3884002T2 (de) * 1987-02-07 1994-04-21 Idemitsu Petrochemical Co Glasfaserverstärkte Polyolefin-Zusammensetzung.
US5278216A (en) * 1989-04-18 1994-01-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic polypropylene resin composition
US6417294B1 (en) * 1995-12-21 2002-07-09 Mitsui Chemicals, Inc. Films and molded articles formed from aliphatic polyester compositions containing nucleating agents
US5780545A (en) * 1996-03-08 1998-07-14 Eastman Kodak Company Stable release agents

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861058A (zh) * 2021-09-18 2021-12-31 北京理工大学 一种三酰胺基甲苯类成核剂、制备方法及使用方法
CN113979888A (zh) * 2021-09-18 2022-01-28 北京理工大学 一种制备n,n,n-三特戊酰化-1,3,5-三氨基苯的方法

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