CN1662611A - 包含酞菁颜料的无翘曲颜料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含下列组分的组合物：一种任选卤代酞菁(a)颗粒；一种乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为0.5－10％、优选2－8％；以及一种在所述任选卤代酞菁(a)颗粒外面并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的任选卤代酞菁(c)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为1－15％、优选3－10％。令人吃惊的是，包含这三种主要组分的本发明组合物在诸如部分结晶型塑料等底材中无翘曲，特别是在通过注塑成型过程生产的部分结晶型塑料中无翘曲。获得了不同颜色的几何学上大致相同的部件。

Description

包含酞菁颜料的无翘曲颜料组合物

本发明涉及用于部分结晶型塑料着色的组合物，特别是用于通过注塑成型的部分结晶型塑料着色的组合物。通过使用一种酞菁颜料、一种具有一个含有至少一个杂原子和三个碳原子的取代基的所述酞菁颜料衍生物、以及一种乙烯聚合物或丙烯酸聚合物的三元组合，可能避免翘曲达到超出范围的程度。

在塑料加工工业中，注塑成型后的翘曲是常见和严重的问题，所述问题在部分结晶型塑料的情况下、特别是在有机颜料存在下可观察到。通常假定这种翘曲的主要原因是由有机颜料颗粒引起的成核作用。

已经进行了大量的努力，获得了一定成功以解决这一问题，例如通过延迟注塑成型过程、通过改变颜料结构或颜料形态、通过涂覆颜料颗粒或者通过使用添加剂。

改变注塑成型参数是难以实施的、不经济的并且极大地取决于待生产物品的大小和几何形状。而且当着色过程稍有改变，都需要费力地修改所述参数。

颜料颗粒的形态可以通过已知方法进行改变，例如通过研磨针状颜料(尤其包括酞菁)，或者通过转变为不同的结晶形状或者更粗糙的形状。然而，不希望颜料的色彩特性因其形态学变化而改变。

EP 0 498 667 A2介绍了用聚亚烷基氧基取代的染料，所述染料可用于取代颜料。然而，在翘曲方面的改进是不充分的，而且这些染料在坚牢度特性上也令人不满意。已知在JP Sho 53/121845 A中同样应用于戊氧基取代的酞菁。

US 4,233,206介绍了采用用长链酸酯化的羟甲基取代颜料给聚烯烃物品着色的方法。然而，所述颜料性能却有例如色移等问题。另一个因素是，与正常颜料组合时，这些染料必须以高浓度添加或者与所述颜料充分而均匀混合。而且，在具有特别高翘曲倾向的颜料(例如酞菁蓝和酞菁绿)的情况下，该方法产生的结果令人不满意。

US 5,250,111公开了包含酰氨基甲基酞菁衍生物的抗絮凝酞菁组合物。

GB 2 255 565 A的实施例15公开了用包含铜酞菁、磺化铜酞菁和阳离子型胺-甲醛缩合物的颜料组合物给聚乙烯着色。与不包含所述磺化铜酞菁的类似组合物相比，改进了长和宽方向的尺寸稳定性，但是这些组合物的性能仍然不能完全满足当今日益增长的对无翘曲的需求，特别是在酞菁颜料的情况下。

US 6,123,761公开了包含十八酰胺铜酞菁的颜料组合物，所述组合物用于给高密度聚乙烯着色。所得模制件在其颜色方面改进了热稳定性，但是在翘曲方面仍然不能完全令人满意。

JP Hei 3/12431 A的实施例1公开了包含四氯-邻苯二甲酰亚氨基甲基铜酞菁的颜料组合物，所述组合物用于给聚丙烯着色。与包含未卤代邻苯二甲酰亚氨基甲基铜酞菁的类似组合物相比，所述组合物改进了耐热性。然而，这种方法也没有解决翘曲问题。

US 4,189,423涉及用于生产尺寸稳定的聚烯烃模制件的方法，其特征是加入双-邻苯二甲酰亚胺化合物。然而，酞菁颜料的公开结果显示，与不用有机颜料相比，其尺寸稳定性更差，甚至在低颜料和高添加剂水平时也是如此。蓝色酞菁颜料和绿色酞菁颜料也都具有令人不满意的收缩率，特别是用于聚丙烯时。

正如Chimia  48/9，436[1994]所介绍的一样，人们可以试图提供聚合物包膜颜料。然而，该方法也不能达到完全无翘曲着色，因为在断面分散过程中，所述断面作为成核中心，常形成一些聚集体。

EP 0 952 183 A1公开了二酮基吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物，所述衍生物能够用具有

和 基团的颜料进行无翘曲着色。然而，常用的酞菁颜料没有这些基团。

最后，已知可臼部分结晶型塑料中加入增强剂，例如JP Sho57/159831 A和WO 98/41570中公开的玻璃纤维或者聚酰胺。然而，由于用这样的增强剂，材料特性发生根本的改变，但这对于大多数部件来说是不希望的。相容性问题的出现取决于待增强的材料，而且所述材料不再是按所需程度循环使用。

因此，本发明的目的是找到一种方法，通过所述方法部分结晶型塑料在注塑成型过程中甚至用高促翘曲的酞菁颜料也可以着色，而不改变其机械性能和化学特性。

通过使用本发明的组合物，已经以令人吃惊的有效方式达到了前述目的。其尺寸稳定性比使用目前已知着色技术好得多，而且基本保持了主要组分的颜料性能；事实上，在大多数情况下，翘曲已经完全消失。在应用中，所有其它性能也都良好。

本发明提供一种包含下列组分的组合物：

·一种任选卤代酞菁(a)颗粒；

·一种乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为0.5-10％，优选2-8％；和

·一种在所述任选卤代酞菁(a)颗粒外面并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的任选卤代酞菁(c)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为1-15％，优选3-10％。

所述酞菁(a)可以是无金属酞菁或是被任何已知金属诸如铜、镍、钴、锌或其它过渡金属金属化的酞菁。特别适合本发明无翘曲着色的酞菁的实例是染料索引上规定的颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料绿7、颜料绿36或颜料绿37及其类似物。

优选所述酞菁(a)呈α、β、γ、δ或ε晶相，并且可以是未取代的，或者被1-16个选自氯和溴的卤原子取代。最优选α晶相，特别是β晶相。优选所述酞菁是其比表面为15-150m²/g的颜料。特别优选所述颜料的比表面至少为18m²/g，例如对于遮盖颜料为18-50m²/g或者对于透明颜料为50-100m²/g。

所述酞菁(a)可以是化学纯或者包含杂质或者在其颗粒晶格中包含通常数量的常用添加剂，例如所述酞菁(a)的衍生物，例如呈固溶体形式。对于本发明的目的，形成所述酞菁(a)颗粒部分的化合物不能当作是组分(c)。相反，被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的任选卤代酞菁(c)完全应该作为一种单独组分存在，所述组分可以部分吸附在所述酞菁(a)颗粒上，但不会在其中消失。所述组分(c)的减少翘曲的合适用量应该始终与所述组合物中所述酞菁(a)无关，例如作为单独颗粒或溶于所述聚合物(b)中。

乙烯聚合物或丙烯酸聚合物是得自作为主要组分的一种或多种乙烯单体或(甲基)丙烯酸单体的聚合物或共聚物，所述单体优选至少50％摩尔选自以下单体：乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、氯乙烯、C₁-C₈丙烯酸酯、C₁-C₈甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸。优选的单体是乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、C₁-C₈丙烯酸酯和C₁-C₈甲基丙烯酸酯，最优选乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯，特别是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯的摩尔比为3∶7至99∶1)，最优选摩尔比为约7∶3的聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。

合适的乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)的重均分子量M_w优选为6000-200000，最优选为10000-40000。不饱和化合物或其混合物聚合成为所需M_w和M_n的均聚物或共聚物的过程是本领域众所周知的。

在所述任选卤代酞菁(a)颗粒外面并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的所述任选卤代酞菁(c)可以是无金属酞菁或者被任何已知金属诸如铜、镍、钴、锌或其它过渡金属金属化的酞菁。优选它包含至少50％摩尔的无金属组分或金属化组分，所述组分呈被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的α或β晶相，优选铜酞菁。在一个非常具体的实施方案中，被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的所述任选卤代酞菁(c)由单一组分组成。所述取代基优选包含1-4个选自N、O和S的杂原子、更优选2个或3个杂原子、最优选2个O和1个N或者2个O和1个S。

包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团的实例(本发明并未以任何方式限制所述基团)是邻苯二甲酰亚氨基甲基酞菁、二-C₂-C₁₂烷基氨基酞菁、二-C₁-C₁₂烷基氨基甲基酞菁、C₂-C₂₄烷氧基甲基酞菁、C₃-C₂₄烷氧基酞菁、C₃-C₂₄烷硫基酞菁、C₃-C₂₄烷基氨基酞菁、C₃-C₂₄烷基磺酰基酞菁、C₃-C₂₄烷基磺基酞菁、二-C₂-C₁₂烷基膦酸根合酞菁、C₃-C₂₄烷基氨基羰基酞菁、二-C₂-C₁₂烷基氨基羰基酞菁、酞菁C₃-C₂₄烷基-磺酰胺或酞菁二-C₂-C₁₂烷基-磺酰胺，优选邻苯二甲酰亚氨基甲基酞菁、酞菁C₁₂-C₁₈烷基-磺酰胺或酞菁二-C₆-C₁₂烷基-磺酰胺，最优选邻苯二甲酰亚氨基甲基酞菁和未卤代或任选卤代酞菁正十二烷基-磺酰胺、酞菁正十八烷基-磺酰胺、酞菁二-正辛基-磺酰胺或酞菁二-2-乙基-己基-磺酰胺，在所有情况下优选无金属酞菁，最优选铜化合物。

这些酞菁是已知化合物，并且可以通过已知方法制备，例如在以上提及的现有技术或在US 2,761,868、GB 2 184 744 A或EP 1 036824 A2中公开的方法。已知它们中的一些用作分散剂或晶体生长抑制剂。

本发明组合物的所有组分优选是非离子型的。

与仅包含本发明三种组分中的两种的类似组合物相比，令人吃惊的是，包含这三种主要组分的本发明组合物在诸如部分结晶型塑料等底材中无翘曲，特别是在通过注塑成型过程生产的部分结晶型塑料中无翘曲。这种意想不到的协同作用的性质尚不清楚。在聚烯烃(尤其是聚乙烯，更尤其在高密度聚乙烯(HDPE))中结果特别好。

通过测量着色矩形板和不着色矩形板老化后的实际收缩值，可以合适地评估翘曲。优选将^Hostalen GC 7260高密度聚乙烯(Elenac，DE)和基于所述高密度聚乙烯以重量计为0.2％的本发明三元组合物在辊机上的一个玻璃瓶中混合10分钟，然后在200℃通过单螺杆挤出机单孔挤出，然后加热到250℃，并通过49×2.5mm浇口面以平行流动方式注入到一个在20℃保温的174×49×2.5mm的模具中。在模具中加压15秒后(在此阶段样品温度约为30℃)，再释放压力45秒；然后将冷却板取出并在23±3℃(室温)保温至少1小时，然后放入90℃水浴中保温30分钟。然后将所述样品在23±3℃下保温24小时，精确测量其长度和宽度。通过用所述模具的相应内尺寸减去所述测量值并除以所述模具的相应内尺寸，测量长度和宽度的收缩，所获得的数值用％表示。

当然，也可以用其它高密度聚乙烯例如^Stamylan 9089U(DSM，NL)替代^Hostalen GC 7260。为了实用的目的，注塑压模部件的生产者一般会对他使用的底材进行试验，同时牢记翘曲极大地取决于所用底材的性质和性能。然而，本发明的组合物当用于挤塑成型过程或优选用于注塑成型过程时，在任何情况下都将导致无翘曲着色，所述用途也是本发明的一个目的。

然而，结果一般与试验条件的微小变化相差不大。例如，也可能不用本发明的组合物，而是用其等量的低密度聚乙烯(LDPE)色母料，例如包含2％(重量)本发明组合物的十倍数量的LDPE色母料。

如果满足以下条件，本发明的组合物可以认为是几乎无翘曲的：

$\mathrm{\Δ}{W}_{0.2\%}=\sqrt{\frac{{(S_W^S-S_W^P)}^2+{(S_L^S-S_L^P)}^2}{{S_W^S}^2+{S_L^S}^2}},$ 其≤0.20，优选≤0.12，最优选≤0.10，其中S^s _w是纯底材的宽度收缩，S^s _L是纯底材的长度收缩，S^p _w是包含本发明组合物的底材的宽度收缩，而S^p _L是包含本发明组合物的底材的长度收缩。当ΔW≤0.08、优选≤0.06、特别优选≤0.04、最优选≤0.03时，本发明组合物可以认为是完全无翘曲的。

在必须得到几何学上大致相同的部件时，用有机颜料获得无翘曲着色的能力是必要的，所述部件或者是无色或者是不同颜色，例如但不限于按照流行式样和用户选择的快速变化设计的汽车车身，例如蓝色或绿色。

因此，本发明也涉及一套至少第一和第二几何学上大致相同的部件，所述第一部件具有长度L₁、宽度W₁和高度H₁并且包含下列组分：

·一种任选卤代酞菁(a)颗粒；

·一种乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为0.5-10％、优选2-8％；和

·一种在所述任选卤代酞菁(a)颗粒外面并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的任选卤代酞菁(c)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为1-15％、优选3-10％；

而所述第二部件具有长度L₂、宽度W₂和高度H₂并且颜色与第一部件不同；其中所述第一部件和所述第二部件在尺寸上具有最大差异，

$\mathrm{\ΔS}=\sqrt{\frac{{(L_1-L_2)}^2+{(W_1-W_2)}^2+{(H_1-H_2)}^2}{{L_1}^2+{W_1}^2+{H_1}^2}},$ 其≤0.20、优选≤0.12、最优选≤0.10。为了更好的需要，尺寸上的最大差异ΔS优选稍微小的数值，适合≤0.08，优选≤0.06，特别优≤0.04，最优≤0.03。本发明部件是任何部件，优选从部分结晶型塑料制备、特别是通过注塑成型制备的部件。

几何学上大致相同的部件是其中当放入假定位置时，它们的中心重合且它们各自的长、宽和高轴相匹配，第一部件外表面任一点匹配第二部件外表面一点，其距离≤0。所述部件质量上的差异诸如空隙(气泡)可以忽略不计。

几何学上大致相同的部件优选用同一模具或者用几何学上大致相同的模具生产。与以上定义的(模)部件相反，在用(金属)模具生产模部件的情况下，只考虑接触待注模部件的所需部分的内表面，而不考虑所述模部件的外表面。

当在D₆₅灯下以10°反射角测量其反射光谱时，在C.I.E.1976L^*a^*b^*色空间，不同颜色的部件色差ΔE^*至少为10。色差ΔE^*低至2的部件也可认为是不同的，如果这种色差是有目的的而不只是由工艺控制不足、重现性等引起。优选一套本发明部件的不同颜色的特征是在明度L^*、色度C^*或色相h^*上，色差至少为20。

可以通过按任何顺序加入其组分并混合，来制备本发明的三元组合物。优选还加入基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为0.001-100000％的水，和/或任选在1-1·10⁸Pa的压力下加热到25-300℃的温度。任选加入的水一般在所述组合物通过挤塑和/或注塑成型用于塑料着色之前除去。

所述着色组合物也可与有机材料混合，或将这种材料掺和到其中成为例如现成的混合物或色母料。所述酞菁颜料在本发明组合物中的浓度优选为所述有机材料的0.001-200％(重量)、更优选0.01-70％(重量)、特别优选0.02-0.5％(重量)。

所述有机材料可以是部分结晶型塑料或其它材料，特别是在色母料的情况下，也可以包含其它常规包埋材料，例如非晶型塑料，例如LLDPE(线型低密度聚乙烯)、蜡、其它添加剂例如稳定剂或其混合物。在色母料中，本发明的着色组合物的浓度优选为所述包埋材料的5-200％(重量)。在不作进一步加工而直接使用的着色部件中，例如注塑成型的汽车配件，本发明的着色组合物优选为所述部件总重量的0.02-0.5％(重量)。

部分结晶型塑料是指固化形成小晶核或聚集体(例如球晶或正方晶)的塑料，包括仅在成核剂(例如有机颜料)存在下固化形成的塑料。

部分结晶型塑料一般是高分子量的热塑性有机材料，其重均分子量(M_w)为10⁴-10⁸，优选为10⁵-10⁷，且结晶度(X_c)为10-99.9％、优选为40-99％、特别优选为80％-99％。优选的部分结晶型塑料为乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯、特别是α-烯烃类的均聚物和嵌段共聚物或无规共聚物和三元共聚物，例如HDPE、LDPE、聚丙烯和聚苯乙烯以及聚酯例如PET、聚酰胺例如尼龙6和尼龙66。

所述部分结晶型塑料也可包含常规用量的添加剂，例如稳定剂、光增白剂、填充剂和/或润滑剂、或其它非翘曲颜料，例如无机颜料或公开于EP 0 952 183 A1中的颜料组合物。

因此本发明也提供一种组合物，所述组合物基本上由部分结晶型塑料和重量为所述部分结晶型塑料重量的0.001-200％的本发明组合物组成。

可以通过将前述公开的三元组合物与一种有机材料混合、或将这种材料掺和到其中成为例如现成的混合物或色母料，以制备包含一种有机材料(部分结晶型塑料等)的组合物。

另外，也适于将一种仅包含酞菁颜料和乙烯聚合物或丙烯酸聚合物的二元组合物、以及被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的所述任选卤代酞菁(c)按任何顺序或同时掺入到所述有机材料中。

任何其它制备方法也都适合，条件是所述酞菁颜料颗粒用乙烯聚合物或丙烯酸聚合物进行表面处理，以使它们在接触软化或熔融部分结晶型塑料之前，其表面至少部分涂覆所述聚合物。

因此，本发明也涉及一种制备本发明组合物的方法，所述组合物包括：

·一种部分结晶型塑料；

·一种任选卤代酞菁(a)，其重量为所述部分结晶型塑料的0.001-200％；

·一种乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为0.5-10％，优选2-8％；和

·一种在所述任选卤代酞菁(a)颗粒外面并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的任选卤代酞菁(c)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为1-15％，优选3-10％；

其中将所述组合物的组分进行混合，其混合方式使得所述任选卤代酞菁(a)颗粒的表面在接触温度超过其软化点的部分结晶型塑料之前，接触所述乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)。本发明的部分结晶型塑料的软化点T_g是众所周知的，可以容易地通过示差扫描量热法(DSC)进行测量。

任何方法可以用于制备本发明的组合物。越是简单和快速的方法越是优选。然而更成熟的方法也是本发明的目标。例如，可以将所有组分加入到混合装置中，然后进行混合直到所述任选卤代酞菁(a)颗粒表面已被所述乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)完全涂覆，然后任选加热到温度超过所述部分结晶型塑料的T_g，最后挤出所得组合物。如果所述乙烯或丙烯酸聚合物(b)的T_g超过室温，优选先加热到温度超过制造基于聚合物材料的工艺温度、但低于所述部分结晶型塑料的T_g，直到完成涂覆步骤。任选用一些水以加速涂覆步骤，其后可通过加热超过100℃和/或降低压力容易地除去所述水份。

本发明组合物可进一步用于任何其它基于聚合物材料的制造工艺，包括例如复合材料、纤维、人造橡胶、增稠剂、离子交换树脂和非结晶型塑料，任选以增强的形式或以色母料、粒料或分散剂形式。

以下实施例说明本发明，但并不限定本发明的范围(百分比总是以重量计，除非另有说明)：

实施例1：将1.2g乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(^LuviskolV64，BASF/DE)溶于400ml水中。将120g含有33.2％(重量)的纯β铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)的含水滤饼分散在其中。然后将悬浮液搅拌1小时，然后过滤。所得产物用水洗涤，然后在80℃/1·10⁴Pa下干燥。

实施例2-9：将1.4g实施例1的组合物、以下表所列出规定用量的式(I)化合物

和700g HDPE(^Stamilan 9089U/DSM/NL)在转鼓混合机中干法混合10分钟。所述混合物在单螺杆挤出机中于200℃挤出。所得粒料在注塑机中于240℃进行加工，得到174×49×2.5mm的板。注塑后将所述板在室温(约23℃)下保温1小时，然后在90℃水浴中热老化30分钟，再在室温下储存15小时。最后精确测量所述板。

在所有情况下，所得结果几乎与用无色^Stamilan 9089U相同。与单独用β铜酞菁(例如^Irgalite Blue GBP，Ciba Specialty ChemicalsInc./GB)获得的板相比，所得板可以认为是无翘曲的。

实施例10：重复实施例1的方法，不同的是用1.2g聚乙烯醇(^Mowiol 3/83，Hoechst/DE)替代乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。

实施例11：重复实施例3的方法，不同的是用同样数量实施例10的产物替代实施例1的产物，而且式(I)化合物的用量从0.042g增加至0.07g：

实施例12：重复实施例1的方法，不同的是用1.2g聚乙烯基吡咯烷酮(K15，M_r＝～10000，Fluka/CH)替代乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。

实施例13：重复实施例3的方法，不同的是用同样数量实施例12的产物替代实施例1的产物，而且式(I)化合物的用量从0.042g增加至0.07g：

实施例14：将0.6g乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(^LuviskolV64，BASF/DE)溶于400ml水中。将490g含有49.9％(重量)的氯代铜酞菁(氯含量48％(重量)，C.I.颜料绿7)的水性滤饼分散在其中。然后将所述悬浮液搅拌1小时，然后过滤。所得产物用水洗涤，然后在80℃/1·10⁴Pa下干燥。

实施例15：重复实施例3的方法，不同的是用实施例14的产物替代实施例1的产物：

实施例16-17：重复实施例15的方法，不同的是用同样数量实施例4和5的式(I)化合物替代实施例3和15的式(I)化合物：

实施例18：采用与实施例1相同的方法，不同的是用2.4g^Luviskol V64替代1.2g。

实施例19：采用与实施例1相同的方法，不同的是用^LuviskolV73W替代^Luviskol V64。

实施例20：采用与实施例18相同的方法，不同的是用^LuviskolV73W替代^Luviskol V64。

实施例21-44：采用与实施例2-9相同的方法，不同的是分别用实施例18、19和20的产物替代实施例1的产物。

实施例45：在常用于芳族亲核取代(S_N2)的条件下，使C.I.颜料绿7(^Irgalite Blue GFNP，Ciba Specialty Chemicals Inc.)与相当于2摩尔的正十二烷硫醇反应。获得平均近似相当于二-正十二烷硫基-十三氯代铜酞菁的异构体和同系物的混合物。

实施例46：将1.4g C.I.颜料绿7(^Irgalite Blue GFNP，CibaSpecialty Chemicals Inc.)、0.01g乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(^Luviskol V64)、0.07g实施例45的产物和700g HDPE(^Stamilan9089U/DSM/NL)在转鼓混合机中干法混合10分钟。所得混合物在单螺杆挤出机中于200℃挤出。所得粒料在注塑机中于240℃进行加工，得到174×49×2.5mm板。注塑后，将所述板在室温(约23℃)下保温1小时，然后在90℃水浴中热老化30分钟，再在室温下储存15小时。最后精确测量所述板。获得的结果与用无色HDPE的结果非常接近。

实施例47：(对比用)采用与实施例46相同的方法，不同的是不加入实施例45的产物。与用无色HDPE相比，存在显著翘曲。

实施例48：在常用于芳族亲核取代(S_N2)的条件下，将C.I.颜料绿7(^Irgalite Blue GFNP，Ciba Specialty Chemicals Inc.)与等摩尔量的正十二烷硫醇反应。获得平均近似相当于正十二烷硫基-十四氯代铜酞菁的异构体和同系物的混合物。

实施例49：采用与实施例46相同的方法，不同的是用0.042g实施例48的产物替代0.7g实施例45的产物。所得结果与用无色HDPE的结果相似。

实施例50：(对比用)采用与实施例49相同的方法，不同的是不加入实施例48的产物。与用无色HDPE相比，存在显著翘曲。

实施例51：将1.2g乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(^LuviskolV73W，BASF/DE)溶于400ml水中。将110g含有36％(重量)的C.I.颜料绿7(^Irgalite Blue GFNP，Ciba Specialty Chemicals Inc.)的水性滤饼分散在其中。然后将所得悬浮物搅拌1小时，然后过滤。所得产物用水洗涤，然后在80℃/1·10⁴Pa下干燥。

实施例52：将1.4g实施例51的产物、0.07g实施例45的产物和700g HDPE(^Stamilan 9089U/DSM/NL)在转鼓混合机中干法混合10分钟。所得混合物于200℃在单螺杆挤出机上挤出。所得粒料于240℃在注塑机上加工，得到174×49×2.5mm板。注塑后，将所述板在室温(约23℃)下保温1小时，然后在90℃水浴中热老化30分钟，再在室温下储存15小时。最后精确测量所述板。获得的结果与用无色HDPE相比非常接近。

实施例53：(对比用)采用与实施例52相同的方法，不同的是不加入实施例45的产物。与用无色HDPE相比，存在显著翘曲。

实施例54：采用与实施例52相同的方法，不同的是用0.042g实施例48的产物替代0.7g实施例45的产物。所得结果与用无色HDPE的结果相近。

实施例55：(对比用)采用与实施例52相同的方法，不同的是不加入实施例45的产物。与用无色HDPE相比，存在显著翘曲。

Claims (11)

1.一种组合物，所述组合物包含下列组分：

·一种任选卤代酞菁(a)颗粒；

·一种乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为0.5-10％，优选2-8％；和

·一种在所述任选卤代酞菁(a)颗粒外面并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的任选卤代酞菁(c)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为1-15％，优选3-10％。

2.权利要求1的组合物，其中所述酞菁(a)是无金属酞菁或者被铜、镍、钴、锌或其它过渡金属金属化的酞菁，优选染料索引上规定的颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料绿7、颜料绿36或颜料绿37。

3.权利要求1或2的组合物，其中所述乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)得自至少50％摩尔选自乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、氯乙烯、C₁-C₈丙烯酸酯、C₁-C₈甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸的单体，重均分子量M_w优选为6000-200000、最优选为10000-40000。

4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中在所述任选卤代酞菁(a)颗粒外面并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的所述任选卤代酞菁(c)包含至少50％摩尔的无金属组分或金属化组分，所述组分呈α晶相或β晶相并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代。

5.权利要求4的组合物，其中被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的所述任选卤代酞菁(c)由单一组分组成。

6.一种基本上由部分结晶型塑料和以重量计为所述部分结晶型塑料的0.001-200％的权利要求1-5中任一项的组合物组成的组合物。

7.一种制备权利要求6的组合物的方法，所述组合物包含：

·一种部分结晶型塑料；

·一种任选卤代酞菁(a)，其重量为所述部分结晶型塑料重量的0.001-200％；

·一种乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为0.5-10％，优选2-8％；和

·一种在所述任选卤代酞菁(a)颗粒外面并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的任选卤代酞菁(c)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为1-15％，优选3-10％；其中将所述组合物的组分进行混合，其混合方式使得所述任选卤代酞菁(a)颗粒的表面在接触温度超过其软化点的部分结晶型塑料之前接触所述乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)。

8.权利要求1-6中任一项的组合物在制备基于聚合物材料的过程中的用途。

9.权利要求1-6中任一项的组合物在挤塑成型过程或优选在注塑成型过程中的用途。

10.一套至少第一和第二几何学上大致相同的部件，所述第一部件具有长度L₁、宽度W₁和高度H₁并且包含下列组分：

·一种任选卤代酞菁(a)颗粒；

·一种乙烯聚合物或丙烯酸聚合物(b)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为0.5-10％，优选2-8％；和

·一种在所述任选卤代酞菁(a)颗粒外面并且被一个包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子和至少三个碳原子的基团取代的任选卤代酞菁(c)，基于所述任选卤代酞菁(a)以重量计为1-15％，优选3-10％；

而所述第二部件具有长度L₂、宽度W₂和高度H₂并且颜色与第一部件不同；

其中所述第一部件和所述第二部件在尺寸上具有最大差异，

$\mathrm{\ΔS}=\sqrt{\frac{{(L_1-L_2)}^2+{(W_1-W_2)}^2+{(H_1-H_2)}^2}{{L_1}^2+{W_1}^2+{H_1}^2}},$ 其≤0.20，优选≤0.12，最优选≤0.10。

11.权利要求10的一套部件，其中所述第一和第二几何学上大致相同的部件是在同一模具或在几何学上大致相同的模具中生产出来的。