CN100351317C - 颜料组合物及其在塑料中的用途 - Google Patents

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Abstract

一种由如下物质组成的颜料组合物:50-95wt%的酞菁,1-45wt%的其卤素原子取代基数目为1-9且取代基平均数目为2.0-4.0的卤代酞菁和0.1-10wt%如通式(1)的酞菁衍生物或邻苯二甲酰亚胺甲基化酞菁衍生物,包含以上颜料组合物的着色剂和从包含以上着色剂的塑料获得的模塑制品,P-(X)m (1),其中P表示酞菁结构,X表示含有12-18个碳原子的烷基、含有12-18个碳原子的烷氧基、-SO2NHR、-SO2NR2、-NR2、-CONR2、-CONHR或-SR(其中R表示含有12-18个碳原子的烷基或含有12-18个碳原子的烯基),而m是1-4的整数。

Description

颜料组合物及其在塑料中的用途
技术领域
本发明涉及用于着色的颜料组合物。具体地,本发明涉及由作为主要着色成分的酞菁颜料形成的着色剂和由以上着色剂染色且翘曲或变形小的塑料模塑制品。
背景技术
用作塑料着色剂的酞菁颜料具有特性特征如耐光性、耐热性、耐转移性、透明色调和高着色力。然而,当酞菁颜料用于着色部分具有结晶度的热塑性树脂,如聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯时,在模塑期间酞菁颜料对树脂的结晶度或结晶方向施加影响。结果是,塑料模塑制品翘曲或变形。认为这是由于酞菁颜料起树脂结晶剂的作用。
为改进塑料模塑制品的翘曲或变形,模塑件制造者通过改变工艺条件如模塑温度、注射压力、注射时间、注射速度或冷却时间以达到优化。然而,依赖于树脂、着色剂、添加剂的种类和模塑制品的尺寸或形状,收缩系数不同,这样考虑到翘曲或变形,加工条件难以设定。在许多情况下,模塑循环被延长了,使得生产率变差。
作为改进翘曲或变形的另一种措施是加入强结晶剂(结晶核剂、成核剂或结晶促进剂)。由于大量加入变成结晶核的组分,结晶剂的加入具有快速产生细晶体的功能。看起来,它具有降低酞菁颜料对收缩影响的效果。此外,已知结晶剂的使用可缩短模塑的循环并带来刚度或透明度的改进。作为结晶剂,例如,使用金属羧酸盐如苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝或己二酸钠、酸性金属磷酸盐如双(4-叔丁基苯基)磷酸钠或2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、或山梨醇缩醛类型试剂如二亚苄基山梨醇或双(甲基亚苄基)山梨醇。然而,结晶剂对翘曲或变形的不足。
此外,已经对改性颜料以不作为结晶核的方法进行了研究。尝试通过加入由向颜料骨架中引入各种取代基而获得的颜料衍生物(有机着色物质化合物),以改变颜料的晶形、粒径或形状,以通过采用树脂或硅烷偶合剂对颜料进行表面处理以改进颜料表面。
JP-A-04-376232,JP-A-57-155242和JP-A-58-125752公开了改变颜料的晶形,粒径或形状的方法。然而,它们没有一个获得足够的效果。此外,颜料的晶形、粒径或形状的改变对颜料的固有性能,如色调、分散性、着色力、耐热性和耐光性均有影响。
作为改进酞菁颜料翘曲或变形的方法,有在Journal of the JapanSociety of Colour Material(2003),Vol.76,p.97中公开的方法,其中将一定数目的卤素原子引入酞菁结构。此方法改进翘曲或变形但抑制酞菁颜料的固有性能如高着色力或高清晰度并极大地改变它的色调。
作为通过使用向颜料结构中引入取代基,以达到改进翘曲或变形的目的而获得的所谓颜料衍生物来改性颜料表面的方法,JP-A-53-7185和JP-A-03-12432公开了邻苯二甲酰亚胺甲基衍生物。此发明一定程度上改进了翘曲或变形。然而,改进不足够。此外,当以改进翘曲要求的数量加入颜料衍生物时,颜色转移性恶化,使得以上方法还不适用于实际使用。
作为采用颜料衍生物以外的材料改性颜料表面的方法,实施采用有机硅烷或有机钛的表面处理或采用热塑性树脂的对颜料表面涂敷。JP-A-05-194873公开的是在含有有机颜料残基的磺酸和聚合物存在下,采用由水溶性高分子铵盐形成的聚合物改性颜料表面。然而,在每种方法中效果不足。
发明概述
本发明的目的是提供包含酞菁的颜料组合物,当该颜料组合物用于着色塑料时,可得到没有翘曲或变形的模塑制品而不损害酞菁作为着色剂的优异性能和由其获得的着色剂。
根据本发明,提供一种由如下物质组成的颜料组合物:50-95wt%酞菁,1-45wt%其卤素原子取代基数目为1-9和取代基平均数目为2.0-4.0的卤代酞菁,和0.1-10wt%由通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物
               P-(X)m        (1)
其中P表示酞菁结构,X表示含有12-18个碳原子的烷基、含有12-18个碳原子的烷氧基、-SO2NHR、-SO2NR2、-NR2、-CONR2、-CONHR或-SR(其中R表示含有12-18个碳原子的烷基或含有12-18个碳原子的烯基),而m是1-4的整数,
通式(2)
其中P表示酞菁结构,Y是氢原子或卤素原子,和n是1-4的整数。
根据本发明,此外提供由以上颜料组合物形成的塑料用着色剂。
根据本发明,此外提供由以上颜料组合物和脂族金属羧酸盐或芳族金属羧酸盐组成的粉状着色剂。
根据本发明,此外提供通过在高浓度下混炼以上颜料组合物以及塑料而获得的着色剂。
根据本发明,此外提供根据以上的着色剂,其中塑料是聚烯烃。
根据本发明,此外提供通过混炼以上所述的着色剂与塑料而获得的模塑制品。
发明详述
以下详细解释本发明。用于本发明的酞菁是无金属酞菁或金属酞菁如铜酞菁或铝酞菁。不具体限制中心金属的存在或不存在和酞菁的种类。
与上述相同的酞菁可用于本发明中通式(1)或通式(2)的酞菁结构(P)。
生产用于本发明的卤代酞菁的方法选自通常已知的卤代酞菁生产方法,和不具体限制该方法只要卤素原子取代基数目为1-9和取代基平均数目为2.0-4.0。生产方法的例子包括:一种其中含有引入的卤素原子取代基的卤代邻苯二甲酸用于合成粗卤代酞菁的生产方法;AlCl3/NaCl方法,其中在氯化铝或氯化铝和食盐的熔融态中将卤素原子引入酞菁和一种其中卤代邻苯二甲腈用于合成粗卤代酞菁的生产方法。其中,相对于由其它方法获得的卤代酞菁,由AlCl3/NaCl方法获得的卤代酞菁的翘曲改进效果优异,使得更优选是AlCl3/NaCl方法。通过控制要引入的卤素数量调节卤素取代基的平均数目。要引入的卤素数量依赖于生产方法、设备和反应条件。当卤素数量小时,卤素取代基的平均数目小。当卤素数量大时,卤素取代基的平均数目大。当卤素数量太小时,考虑到翘曲改进效果,这是不希望出现的。当卤素数量太大时,出现不希望的翘曲改进效果或色调变差。优选调节卤素数量使得卤素取代基的平均数目为2.0-4.0。
尽管优选将其晶形转化成无定形形式用于进一步降低其作为核剂的行为,卤代酞菁可以直接使用。例如,可以由已知方法如使用硫酸的酸糊化方法的处理,进行以上的转化。
在本发明中不限制卤代酞菁的形式。根据着色剂或母料的生产方法,可以采用粉末或含水糊剂的形式使用卤代酞菁。
本发明颜料组合物中卤代酞菁的含量是1-45wt%。考虑到色调,卤代酞菁的含量更优选为5-20wt%。当卤代酞菁的含量小时,出现不希望的改进翘曲的效果不足。当它太大时,出现不希望的损失酞菁的透明色调。
甚至当单独使用时,通式(1)或通式(2)的酞菁衍生物也可得到翘曲改进效果。在此情况下,要求颜料组合物包含10-20wt%酞菁衍生物。当采用改进翘曲要求的以上数量使用酞菁衍生物时,清晰度或色调变差。由于此原因,不希望在实际使用中单独使用酞菁衍生物。
在颜料组合物中用于本发明的酞菁衍生物含量优选为0.1-10wt%,更优选0.1-4wt%。当酞菁衍生物的含量太小时,出现不希望的改进清晰度或翘曲的效果不足。当它大于10wt%时,出现不希望的色调不清楚。
当构成本发明颜料组合物的卤代酞菁和通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物与酞菁颜料同时使用时,与通过单独使用卤代酞菁或酞菁衍生物获得的颜料组合物相比,这样获得的颜料组合物对降低模塑制品翘曲或变形显示出显著更大的效果。
对酞菁与卤代酞菁和通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物混合的方法不作具体限制。混合方法的例子包括:采用混合设备如三头混合机、Henschel混合机、滚光机或Nauta混合机混合这些物质的粉末的方法;在水或有机溶剂中以淤浆的形式搅拌和混合这些组分的方法;在介质存在下采用三辊或两辊开炼机捏合这些组分的方法;以及在染色步骤如捏合步骤或溶剂处理步骤中,加入卤代酞菁和通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物的方法。优选地,在施加足够效果的方面,其中在有机溶剂中以淤浆的形式混合以上组分的方法是有利的。
由本发明提供的塑料用着色剂可包含颜料组合物以外的组分,只要它阻碍本发明的效果或不引起卫生问题。颜料组合物以外的组分包括不同的有机颜料、无机颜料、低分子量聚烯烃或其衍生物、重金属减活化剂、金属如碱金属、碱土金属或锌的金属皂、水滑石、抗静电剂如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂、阻燃剂如卤素类型阻燃剂、磷类型阻燃剂或金属氧化物、润滑剂如亚乙基双烷基酰胺、抗氧剂、紫外线吸收剂、加工助剂、填料、以及各种用于聚合物的已知添加剂。为满足要求的质量和着色加工性能,预先采用以上组分分散酞菁颜料。以粉状干燥色料、粒状珠色料、液体糊剂色料或液体色料的形式提供本发明的着色剂。
本发明着色剂的优选形式是干燥色料,该干燥色料是在高浓度下包含颜料的粉状着色剂。干燥色料一般包括作为分散剂的1-1,000重量份的脂族羧酸或芳族羧酸和/或这些物质中任何一种的金属盐,以每100重量份如下物质的总重量为基准:酞菁、卤代酞菁和通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物。脂族羧酸的例子包括辛酸、油酸、硬脂酸等。芳族羧酸的例子包括邻苯二甲酸、苯甲酸等。金属的例子包括锂、钙、镁、锌等。干燥色料的形式为粉末并因此加工性能不足。然而,干燥色料具有高颜料浓度且只要少量的干燥色料就能实现着色。因此,干燥色料是经济上最合理的,使得在许多情况下它用于着色聚烯烃。当干燥色料用于模塑时,干燥色料的数量是每100重量份用于模塑的塑料使用0.001-10重量份。将塑料的粒料和干燥色料采用混合机等预先均匀混合,并然后将混合物进行模塑加工。
在本发明中,要着色的塑料是这样的树脂,该树脂通过加热软化和通过冷却再次硬化并部分具有结晶度。特别地,它包括乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯和/或二乙烯基苯的均聚物、嵌段共聚物、无规共聚物或三元聚合物,以及如HDPE、LDPE、聚丙烯和聚苯乙烯的α-烯烃。其它有用树脂的例子包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺如尼龙-6和尼龙-66、和热塑性离子交联聚合物。对具有高结晶度的热塑性树脂,本发明的着色剂具有高效果。特别地,对所谓的聚烯烃树脂如α-烯烃乙烯、丙烯和丁烯的均聚物或共聚物,本发明的着色剂具有显著的效果。
聚烯烃树脂的MFR(熔体流动速率)为0.001-30。当MFR小于0.001时,出现不希望的由于着色树脂组合物的熔体粘度太高,模塑加工性能在一些情况下恶化或模塑制品在一些情况下具有焊接痕或流动痕。另一方面,当MFR超过30时,理解的情况是模塑制品的机械和物理性能下降。特别地,当使用高密度聚乙烯时,MFR优选为0.005-10。当使用低密度聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯时,MFR优选为0.005-20。
本发明的着色剂可以是称母料的粒料形式着色剂,该母料由塑料组合物和塑料组成并在高浓度下包含颜料。采用塑料稀释在高浓度下包含颜料的母料,并随后模塑采用塑料稀释的母料以获得模塑制品。
当将母料与着色粒料比较时,它们的加工步骤彼此极大地不同。由于母料在高浓度下包含颜料,母料比着色粒料稍为昂贵。然而,采用低价格塑料稀释母料0.5-200倍用于获得模塑制品。考虑到最终产品,更便宜和更优选从母料由如下方式获得模塑制品:采用塑料稀释母料以从着色粒料获得模塑制品。
母料优选包含100重量份塑料和0.1-300重量份本发明的颜料组合物。当颜料组合物的数量小于0.1重量份时,没有作为母料的意义。当颜料组合物的数量大于300重量份时,母料的造粒困难。将在高浓度下包含颜料的母料采用塑料稀释并随后模塑以获得模塑制品。用于稀释的塑料,例如,与用于在高浓度下包含颜料的母料的塑料相同。此外,作为从母料获得的最终产物的模塑制品优选具有100重量份的塑料含量和0.001-10重量份的着色剂含量,与从上述不需要稀释而直接使用着色粒料获得的模塑制品相似。
母料可包含一些其它组分,只要它阻碍本发明的效果或不引起卫生问题。其它组分包括不同的有机颜料、无机颜料、不同的塑料、低分子量聚烯烃或其衍生物、重金属减活化剂、金属如碱金属、碱土金属或锌的金属皂、水滑石、抗静电剂如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂、阻燃剂如卤素类型阻燃剂、磷类型阻燃剂或金属氧化物、润滑剂如亚乙基双烷基酰胺、抗氧剂、紫外线吸收剂、加工助剂、填料、以及各种用于聚合物的已知添加剂。
在本发明着色剂的生产中,优选由如下方式预加工本发明的颜料组合物:在混合颜料组合物与塑料之前采用分散剂如聚乙烯蜡处理该颜料组合物。作为预加工的方法,包括采用混合机简单地混合颜料组合物和分散剂的方法和颜料组合物和分散剂进行熔体捏合并随后混炼的方法。为获得其中颜料组合物均匀分散的母料,优选是包括熔体捏合的后一种加工方法。
在本发明中,不具体限制模塑和加工塑料以获得模塑制品的模塑方法。模塑方法包括注塑、吹塑、充气模塑、挤出模塑、Engel模塑、真空模塑等。无论哪种模塑方法,均可以获得防止着色模塑制品的翘曲或变形的效果。
实施例
以下参考实施例更详细解释本发明,而本发明不应当具体限于这些实施例。在实施例中,除非另外说明,“份”和“%”分别表示“重量份”和“wt%”。此外,由质谱(由JEOL DATUM LTD.提供的JMS-DX303HF)测量在每个生产实施例中获得的卤代酞菁的卤素取代基数目。
翘曲和变形的评价进行如下。采用注塑机并使用用于收缩性评价的模具(在注射方向和在对其垂直的方向中具有10.00cm的标记线,用于生产长度为150mm,宽度为120mm和厚度为2mm的板)模塑一块板。将模塑的板在恒温腔中贮存模塑板3天。然后,由收缩差值比和由目测观察评价翘曲或变形的程度,从在注射方向的收缩系数和在对其垂直方向的收缩系数之间的比例计算该收缩差值比。在220℃的模塑温度下和在40℃的模塑温度下连续注塑20块板,且20块板中的6块板,即从第14块板到第19块板用于评价。在恒温腔中贮存模塑板24小时或更短,然后,采用精确卡钳测量从标记线的距离,并从测量值获得在注射方向的收缩系数和在与其垂直方向的收缩系数。然后,由收缩差值比和由目测观察评价翘曲或变形的程度,从在注射方向的收缩系数和在与其垂直方向的收缩系数之间的比例计算该收缩差值比。收缩差值比的计算公式由公式(1)表示。一般情况下,当在由颜料和树脂组成的模塑板的收缩差值比和仅由树脂组成的模塑板(以下称为“自然”)的收缩差值比之间的差值是10%或更小时,称之为低收缩颜料或低收缩颜料组合物。
公式(1):
收缩差值比=(在注射方向的收缩系数-在垂直方向的收缩系数)/在注射方向的收缩系数。
目测观察的标准如下。将模塑板与仅由塑料组成的无色模塑板(以下称为“自然板”)比较,当模塑板的翘曲或变形程度几乎与自然板相同,认为它不受颜料的影响并评价为“良好”。当模塑板的翘曲或变形程度强烈时,评价其为“差”。
色调的测量进行如下。充分混合1份用于实施例的一种颜料组合物、1份硬脂酸锌、1,000份聚丙烯和50份二氧化钛,采用单螺杆挤出机捏合混合物以获得复合物,并采用注塑机模塑该复合物以获得厚度为2mm的模塑板。采用色差计“KURABO Color-7E”(由KURABOIndustries LTD.提供)测量模塑板的反射比,以在L*a*b:色调系统中进行颜色测量。使用Lionol Blue FG-7351(C.I.颜料蓝15:3,由Toyo InkMfg.Co.Ltd.提供)作为颜料组合物的对比例1用作色差测量的对照物。当ΔE为3.0或更低而Δb为2.0或更低时,色调评价为“良好”。当ΔE和Δb不在以上范围时,色调评价为“差”。
显色强度测量如下。充分混合1份颜料组合物、1份硬脂酸锌、1,000份聚丙烯和50份二氧化钛,采用单螺杆挤出机捏合混合物以获得复合物,并采用注塑机模塑该复合物以获得厚度为2mm的模塑板。采用色差计“KURABO Color-7E”(由KURABO Industries LTD.提供),以测量在640nm下的反射强度。从以上反射强度获得模塑板的Kubelka-Munk函数(k/s)(显色强度)。在第一个十进位位置将显色强度的数字舍入。
在生产实施例1-4中显示卤代酞菁的合成实施例。
生产实施例1
加热200份氯化铝和40份食盐以获得熔融盐。将40份粗铜酞菁加入到熔融盐中,将混合物加热到180℃,并将氯气以2份每小时的数量引入3小时。引入的氯气总数量是8份。在氯气的引入之后,将反应混合物倾入大量水中,随后过滤和采用水洗涤、干燥、和混炼,以获得46份氯化铜酞菁。将氯化铜酞菁加入到300份98%硫酸中,并将混合物在40-45℃下搅拌4小时。然后,将混合物加入到2,000份水中。将获得的混合物在80℃下搅拌2小时,随后过滤、采用水洗涤、干燥、和混炼,以获得45份氯化铜酞菁。氯化铜酞菁的卤素取代基数目是1-6,且取代基的平均数目是3.2。
生产实施例2
加热200份氯化铝和40份食盐以获得熔融盐。将40份粗铜酞菁加入到熔盐中,将混合物加热到180℃,并将溴以3份每小时的数量滴加5小时。加入的溴总数量是18份。在溴的加入之后,将反应混合物倾入大量水中,随后过滤和采用水洗涤、干燥、和混炼,以获得55份溴化铜酞菁。将溴化铜酞菁加入到300份98%硫酸中,并将混合物在40-45℃下搅拌4小时。然后,将混合物加入到2,000份水中。将获得的混合物在80℃下搅拌2小时,随后过滤、采用水洗涤、干燥、和混炼,以获得52份溴化铜酞菁。溴化铜酞菁的卤素取代基数目是1-5,且取代基的平均数目是2.8。
生产实施例3
加热200份氯化铝和40份食盐以获得熔融盐。将40份粗铜酞菁加入到熔盐中,将混合物加热到180℃,并将氯气以2份每小时的数量引入10小时。氯入的氯气总数量是22份。在氯气的引入之后,将反应混合物倾入大量水中,随后过滤和采用水洗涤、干燥、和混炼,以获得58份氯化铜酞菁。将氯化铜酞菁加入到300份98%硫酸中,并将混合物在40-45℃下搅拌4小时。然后,将混合物加入到2,000份水中。将获得的混合物在80℃下搅拌2小时,随后过滤、采用水洗涤、干燥、和混炼,以获得57份氯化铜酞菁。氯化铜酞菁的卤素取代基数目是5-11,且取代基的平均数目是8.0。
生产实施例4
加热200份氯化铝和40份食盐以获得熔融盐。将40份粗铜酞菁加入到熔盐中,将混合物加热到180℃,并将溴以6份每小时的数量滴加6小时。加入的溴总数量是42份。在溴的加入之后,将氯气以2份每小时的数量引入9小时。氯入的氯气总数量是20份。在氯的引入之后,将反应混合物倾入大量水中,随后过滤和采用水洗涤、干燥、和混炼,以获得92份溴化和氯化的铜酞菁。将溴化和氯化的铜酞菁加入到600份98%硫酸中,并将混合物在40-45℃下搅拌4小时。然后,将混合物加入到4,000份水中。将获得的混合物在80℃下搅拌2小时,随后过滤、采用水洗涤、干燥、和混炼,以获得90份溴化和氯化的铜酞菁。溴化和氯化的铜酞菁的卤素取代基数目是12-16,且取代基的平均数目是14.5。
实施例1
采用混合机混合88份酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3,商品名Lionol BlueFG-7351,由Toyo Ink Mfg.Co.Ltd.提供)、10份根据生产实施例1生产的卤化酞菁、和2份由化合物A表示的酞菁衍生物,以获得颜料组合物。然后,采用混合机混合100份颜料组合物和100份硬脂酸钙以获得着色剂。通过滚光充分混合2份着色剂、1,000份高密度聚乙烯(由Sumitomo Mitsui Polyolefin提供的商品名Hizex 2100J)和几滴粘合剂。然后,将混合物采用注塑机模塑成板,并评价板的翘曲或变形以及色调。在与自然板的比较中,以上的模塑板显示接近自然板的收缩差值比,且由目测观察的翘曲或变形程度几乎与自然板相同。此外,其色调良好并相似于仅由酞菁颜料着色的板。以上的模塑板是高着色力板。
化合物A
Figure C20041004896400131
对比例1
采用与实施例1相同的方式制备模塑板,区别在于不使用实施例1中使用的卤代酞菁和酞菁衍生物。在与自然板的比较中,模塑板的收缩差值比大,且由目测观察的翘曲或变形程度也大。
对比例2
采用与实施例1相同的方式制备模塑板,区别在于不使用实施例1中使用的酞菁衍生物。在自然板或实施例1的板的比较中,收缩差值比大,且由目测观察的翘曲或变形程度也大。
对比例3
采用与实施例1相同的方式制备模塑板,区别在于不使用实施例1中使用的卤代酞菁。在自然板或实施例1的板的比较中,收缩差值比大,且由目测观察的翘曲或变形程度也大。
对比例4
采用与实施例1相同的方式制备模塑板,区别在于不使用实施例1中使用的酞菁衍生物而将酞菁衍生物的数量变化到20份。其收缩差值比小且由目测观察没有发现翘曲或变形。然而,其色调差,且基于对照物的显色较差或是95%。
对比例5
采用与实施例1相同的方式制备模塑板,区别在于采用100份根据生产实施例1生产的卤代酞菁代替实施例1中使用的颜料组合物。在与自然板的比较中,以上模塑板显示接近于自然板的收缩差值比,且由目测观察的翘曲或变形程度几乎与自然板相同。然而,其色调差,且基于对照物的显色较差或是90%。
实施例2
采用与实施例1相同的方式制备模塑板,区别在于采用聚丙烯树脂(商品名Mitsui Sumitomo PP,由Sumitomo Mitsui Polyolefin提供)代替高密度聚乙烯树脂(由Sumitomo Mitsui Polyolefin提供的商品名Hizex2100J)。在与自然板的比较中,以上的模塑板显示接近自然板的收缩差值比,且由目测观察的翘曲或变形程度几乎与自然板相同。此外,色调良好而着色力等同于对照物的着色力。
对比例6
采用与实施例2相同的方式制备模塑板,区别在于不使用实施例2中使用的卤代酞菁和酞菁衍生物。在与自然板的比较中,收缩差值比大,且由目测观察的翘曲或变形程度也大。
对比例7
采用与实施例2相同的方式制备模塑板,区别在于不使用实施例2中使用的酞菁颜料。在与自然板或实施例1的板的比较中,收缩差值比大,且由目测观察的翘曲或变形程度也大。
对比例8
采用与实施例2相同的方式制备模塑板,区别在于不使用实施例2中使用的卤代酞菁。在与自然板或实施例1的板的比较中,收缩差值比大,和由目测观察的翘曲或变形程度也大。
实施例3
采用与实施例1相同的方式制备模塑板,区别在于采用根据生产实施例2生产的卤代酞菁代替用于实施例1的卤代酞菁。在与自然板的比较中,以上的模塑板显示接近自然板的收缩差值比,且由目测观察的翘曲或变形程度几乎与自然板相同。此外,色调良好和着色力等同于对照物的着色力。
对比例9-10
采用与实施例3相同的方式获得模塑板,区别在于在对比例9中采用根据生产实施例3生产的卤代酞菁代替用于实施例3的卤代酞菁,而在对比例10中采用根据生产实施例4生产的卤代酞菁代替卤代酞菁。每个模塑板具有大的收缩差值比且每个模塑板由目测观察的翘曲或变形程度也大。此外,每个模塑板的色调差。
实施例4-11
采用与实施例1相同的方式制备模塑板,区别在于分别采用如下化学结构式的酞菁衍生物代替用于实施例1的酞菁衍生物。在与自然板的比较中,每个模塑板显示接近自然板的收缩差值比,且每个模塑板由目测观察的翘曲或变形程度几乎与自然板相同。此外,色调良好和着色力等同于对照物的着色力。
实施例4:
化合物B
实施例5:
化合物C
Figure C20041004896400161
实施例6:
化合物D
Figure C20041004896400162
实施例7:
化合物E
Figure C20041004896400163
实施例8:
化合物F
Figure C20041004896400171
实施例9:
化合物G
Figure C20041004896400172
实施例10:
化合物H
Figure C20041004896400173
实施例11:
化合物I
Figure C20041004896400181
实施例12
采用混合机混合88份酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3,商品名Lionol BlueFG-7351,由Toyo Ink Mfg.Co.Ltd.提供)、10份根据生产实施例1生产的卤化酞菁、以及2份由化合物A表示的酞菁衍生物,以获得颜料组合物。然后,充分混合100份颜料组合物和聚乙烯蜡(商品名:High WaxNL-500,由Mitsui Chemicals,Inc.提供),然后采用三辊对混合物熔体捏合,并随后混炼捏合的混合物以获得加工颜料。混合4份加工颜料和100份高密度聚乙烯并随后采用双螺杆挤出机对混合物熔体捏合,以获得粒料形式的母料。然后,混合5份母料和100份高密度聚乙烯(由Sumitomo Mitsui Polyolefin提供的商品名Hizex 2100J)并随后相似于实施例1地采用注塑机将混合物注塑成板。相似地评价模塑板。在与自然板或实施例1的板的比较中,以上的模塑板显示接近自然板或实施例1的板的收缩差值比,且由目测观察的翘曲或变形程度几乎与自然板或实施例1的板相同。
化合物A
Figure C20041004896400182
实施例13
采用与实施例1相同的方式制备模塑板,区别在于采用酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3,商品名Lionol Blue FG-7351,由Toyo Ink Mfg.Co.Ltd.提供)代替用于实施例1的颜料。在与自然板的比较中,以上的模塑板显示接近自然板的收缩差值比,且由目测观察的翘曲或变形程度几乎与自然板相同。此外,相似于仅由酞菁颜料着色的板,其色调良好。以上的板是高着色力板。
实施例14
采用混合机混合88份酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:3,商品名Lionol BlueFG-7351,由Toyo Ink Mfg.Co.Ltd.提供)、10份根据生产实施例1生产的卤化酞菁、和2份由化合物A表示的酞菁衍生物,以获得颜料组合物。混合1份以上的颜料组合物、1份硬脂酸镁和1,000份聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(商品名Vylopet EMC-307,Toyobo Co.,Ltd.),并采用注塑机在275℃的模塑温度下和在85℃的模塑温度下捏合混合物,以获得模塑板。在与自然板的比较中,以上的模塑板显示接近自然板的收缩差值比,且由目测观察的翘曲或变形程度几乎与自然板相同。此外,相似于仅由酞菁颜料着色的板,其色调良好。以上的模塑板是高着色力板。
化合物A
Figure C20041004896400191
对比例11
采用与实施例9相同的方式获得模塑板,区别在于不使用实施例9中使用的卤代酞菁和酞菁衍生物。在与自然板的比较中,模塑板的收缩差值比大,且由目测观察的翘曲或变形程度也大。
表1显示实施例1-14和对比例1-11的结果。
表1
  颜料种类   卤代酞菁   酞菁衍生物   树脂
  C.I.颜料指数  生产实施例   含量(wt%)  化合物   含量(wt%)   树脂
  实施例1   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物A   2   HDPE
  对比例1   颜料蓝15:3   HDPE
  对比例2   颜料蓝15:3  生产实施例1   10   HDPE
  对比例3   颜料蓝15:3  化合物A   2   HDPE
  对比例4   颜料蓝15:3  化合物A   20   HDPE
  对比例5  生产实施例1   100   HDPE
  实施例2   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物A   2   PP
  对比例6   颜料蓝15:3   PP
  对比例7   颜料蓝15:3  生产实施例1   10   PP
  对比例8   颜料蓝15:3   PP
  实施例3   颜料蓝15:3  生产实施例2   10  化合物A   2   HDPE
  对比例9   颜料蓝15:3  生产实施例3   10   HDPE
  对比例10   颜料蓝15:3  生产实施例4   10   HDPE
  实施例4   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物B   2   HDPE
  实施例5   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物C   2   HDPE
  实施例6   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物D   2   HDPE
  实施例7   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物E   2   HDPE
  实施例8   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物F   2   HDPE
  实施例9   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物G   2   HDPE
  实施例10   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物H   2   HDPE
  实施例11   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物I   2   HDPE
  实施例12   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物A   2   HDPE
  实施例13   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物A   2   HDPE
  实施例14   颜料蓝15:3  生产实施例1   10  化合物A   2   PET
  对比例11   颜料蓝15:3   PET
表1(续)
  板的测量结果
  收缩差值比   翘曲(目测观察)   色调   显色
  实施例1   3.4   良好   良好   100
  对比例1   45.7   差   良好   100
  对比例2   22.0   差   良好   100
  对比例3   31.0   差   良好   100
  对比例4   9.2   良好   差   95
  对比例5   7.7   良好   差   90
  实施例2   -8.8   良好   良好   100
  对比例6   -23.0   差   良好   100
  对比例7   -19.0   差   良好   100
  对比例8   -15.0   差   良好   100
  实施例3   3.6   良好   良好   100
  对比例9   45.1   差   差   92
  对比例10   43.7   差   差   94
  实施例4   3.7   良好   良好   100
  实施例5   5.2   良好   良好   100
  实施例6   8.9   良好   良好   100
  实施例7   7.7   良好   良好   100
  实施例8   5.3   良好   良好   100
  实施例9   5.9   良好   良好   100
  实施例10   8.6   良好   良好   100
  实施例11   6.2   良好   良好   100
  实施例12   6.8   良好   良好   100
  实施例13   9.1   良好   良好   100
  实施例14   9.8   良好   良好   100
  对比例11   22.4   差   良好   100
发明效果
根据本发明,可以降低模塑制品的翘曲、变形或尺寸变化同时保持酞菁的清楚色调和显色的优异性能。降低由于模塑制品翘曲或形的有缺陷制品数目,使得达到生产率的改进。

Claims (6)

1.一种由如下物质组成的颜料组合物:50-95wt%的酞菁,1-45wt%的其卤素原子取代基数目为1-9且取代基平均数目为2.0-4.0的卤代酞菁,和0.1-10wt%由通式(1)或通式(2)表示的酞菁衍生物
                     P-(X)m            (1)
其中P表示酞菁结构,X表示含有12-18个碳原子的烷基、含有12-18个碳原子的烷氧基、-SO2NHR、-SO2NR2、-NR2、-CONR2、-CONHR或-SR,且其中R表示含有12-18个碳原子的烷基或含有12-18个碳原子的烯基,而m是1-4的整数,
通式(2)
其中P表示酞菁结构,Y是氢原子或卤素原子,而n是1-4的整数。
2.一种用于塑料的着色剂,该着色剂由权利要求1中所述的颜料组合物形成。
3.一种由如下物质组成的粉状着色剂:权利要求1中所述的颜料组合物与脂族金属羧酸盐或芳族金属羧酸盐。
4.一种通过在高浓度下混炼权利要求1中所述的颜料组合物和塑料获得的着色剂。
5.根据权利要求4所述的着色剂,其中塑料是聚烯烃。
6.一种从包含着色剂的塑料获得的模塑制品,该着色剂由权利要求1中所述的颜料组合物获得。
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