JP2008524418A

JP2008524418A - 架橋されているｐｂｔ粒子の製造方法

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Publication number: JP2008524418A
Application number: JP2007547499A
Authority: JP
Inventors: キント，テイロ
Original assignee: クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2008-07-10
Also published as: CN101084269A; AU2005318122A1; EP1851273A1; KR20070098812A; US20080161483A1; TW200630415A; CA2585388A1; BRPI0515867A; WO2006067161A1

Abstract

本発明は、成分を一緒に混合する段階、材料を押し出す段階、材料を冷却してペレット化する段階、ガンマ線照射・電子線照射または炉中加熱を用いて前記ペレットを架橋する段階、および場合により前記ペレットを１から１０００μmの間の平均粒径を有する粒子に粉砕する段階を含む、架橋性ＰＢＴ、少なくとも１つの添加剤および／または少なくとも１つの着色剤から製造される離散粒子の製造方法に関する。本発明は更に、架橋されているＰＢＴの粒子をその内に均一に分散させて有する透明または半透明熱可塑性材料を含む多色性物品を製造するための、架橋されているＰＢＴの粒子の使用に関する。

Description

本発明は、架橋性ＰＢＴ、少なくとも１つの添加剤および／または少なくとも１つの着色剤から製造される離散粒子の製造方法に関し、その方法は、前記成分を一緒に混合する段階；前記材料を押し出す段階；前記材料を冷却してペレット化する段階；ガンマ線照射、電子線照射または炉中加熱を使用して前記ペレットを架橋する段階；および場合により、前記ペレットを１から１０００μmの間の平均粒径を有する粒子に粉砕する段階；を含む。

本発明は更に、前記架橋されているＰＢＴ粒子をその内に均一に分散させて有する透明または半透明の熱可塑性材料を含む多色性物品を製造するための、前記架橋されているＰＢＴ粒子の使用に関する。

ＪＰ２０６８３７４は、架橋されるべき熱可塑性樹脂またはエラストマーを染料または顔料および有機過酸化物と混合することによる、斑点模様および／または流水模様を作成するための着色剤を開示している。

熱可塑性樹脂またはエラストマー（例えば、ポリエチレン）は、染料または顔料を配合され、および有機過酸化物（例えば、過酸化ジクミルまたは過酸化トリブチルベンジル）によって架橋される。更なる段階において、（部分的に）架橋されている混合物５重量％までが、通常の架橋反応性の無い熱可塑性樹脂に導入され、渦巻形を有する成形品が形成される。

この方法の問題は、過酸化物類の使用であり、過酸化物類の使用は、投与が困難であり、安全および健康の理由から危険であり、それゆえ過酸化物類の使用は、工業界において可能であれば避けられる。

ＥＰ０７３３０８０Ｂ１は、着色剤を均一に分散させてその内に有する透明または半透明の熱可塑性材料を含むプラスチック組成物により提供される多色性物品を開示しており、このプラスチック組成物は、前記着色剤が、離散粒子（その少なくとも９０％が、５から１００μmの範囲内の最小寸法および０．５mm以下の最大寸法を有する）の混合物を含み、前記粒子が、熱可塑性材料と相溶性の天然または合成有機ポリマーのものであり、および前記プラスチック組成物が、その重量に基づいて０．１から８重量％の前記ポリマー粒子の混合物を含むことを、特徴とする。

前記粒子が架橋されているポリマーのものであり得ることが、更に記載されている。開示されているポリマー類は、セルロース、アクリロニトリルポリマーまたはコポリマー、ポリアミドおよび不飽和ポリエステルである。しかしながら、ＥＰ０７３３０８０Ｂ１は、架橋方法についておよび架橋粒子の特性については述べていない。

この方法の問題は、しばしば細砕に適さない、提案されたポリマーから開始して、ぺレットまたは同様の大きさの粒子を形成することの難しさである。

ＥＰ−Ａ−０６０４０７４は、比較的低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂、比較的高分子量のポリエステル樹脂および一定のリン含有化合物の有効量の混合物、ならびに比較的低分子量のポリブチレンテレフタレート樹脂、比較的高分子量のポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂混合物の溶融粘度を安定化する方法を開示しており、前記方法は、前記混合物に一定のリン含有化合物の有効量を添加することを含む。前記方法は、粉末状または顆粒状の形態における成分を配合する段階、前記混合物を押出す段階およびペレットに粉砕する段階を含むことができる。しかしながら、ＥＰ−Ａ−０６０４０７４は、架橋方法についておよび架橋粒子の特性については述べていない。

種々の架橋構想が試験されてきたが、満足できる結果には至っていない。例えば、エポキシ樹脂類の架橋は、費用のかかる化学工学的解決法を必要とするであろう。放射線を用いるポリエチレンの架橋は、高い放射線量でさえ不完全である。その際、粒子は、適用において離散しないままであり、望ましくない渦巻効果をもたらす。シラン架橋は、一般に良好に作用するが、押出しの間または押出しの後に、許容される曝露水準に対して高すぎる著しいメタノール放出をもたらす。

驚くべきことにこの度、特定の新しい方法により架橋性ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）から製造される離散粒子が、粉砕に適しており、特に多色性物品の製造に適していることが見出された。

従って、本発明は、架橋性ＰＢＴ、少なくとも１つの添加剤および／または少なくとも１つの着色剤から製造される離散粒子の製造方法であり、以下の、
１．成分を一緒に混合する段階、
２．材料を押し出して、全ての材料の均質な混合物を得、着色剤類および／または添加剤類を分散させる段階、
３．材料を冷却してペレット化する段階、
４．ガンマ線照射、電子線照射または炉中加熱を使用して前記ペレットを架橋する段階、
５．場合により、前記ペレットを０．１から１０００μmの間の平均粒径を有する粒子に粉砕する段階
を含む方法に関する。

ペレットの架橋は、好ましくは、少なくとも３００kGyのガンマ線照射、少なくとも３００kGyの電子線照射を用いて、または少なくとも２４時間の、２００℃までの炉中加熱によって行われる。

以下の成分：
・１０から９９．９重量％の間、好ましくは３０から５０重量％の間の配合量の架橋性ＰＢＴ、
・１から９０重量％の間の、好ましくは１０から５０重量％の間の配合量の、最終製品の全体的な硬度および脆性を増加させるための、特にペレットの粉砕特性を向上させるための添加剤（単数または複数）、および／または
・０．１から２０重量％の間の、好ましくは１から１０重量％の間の配合量の着色剤（単数または複数）、
が、前記方法において使用され、混合物中のこれらの成分の配合量は合計で１００％となる。

架橋性ＰＢＴは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であり、ここで架橋可能な部分は、ＰＢＴの分子鎖中に組み込まれている。

好ましい架橋性ＰＢＴは、Ｄｅｇｕｓｓａによってのみ、現在製造されるＰＢＴの特別な種類（これは、商品名Ｖｅｓｔｏｄｕｒ（登録商標）ＺＤ９４１１で入手可能である。）である。前記材料組成物は、工業所有権が付されている。今日この材料は、通常、連結器などの電子部品の射出成形のために使用される。

最終製品の全体的な硬度および脆性を増加させる添加剤は、ＢａＳＯ_４、タルク、ＴｉＯ_２または炭酸カルシウムなどの無機充填剤から選択される。

注意しなければならないことは、添加剤は、架橋に対して負の影響を有さないということである。ガンマ照射を使用する場合、例えばＢａＳＯ_４は、ガンマ線を吸収し、従って架橋方法を妨げるであろう。しかしながら、架橋のための他の方法（電子線照射または炉中加熱）は、ＢａＳＯ_４を用いて作業する。

好ましい添加剤は炭酸カルシウムであるが、それは容易に入手でき、加工が簡単であり、および使用される架橋方法に関わらず架橋に対して負の影響を有さないからである。

前記方法のために、単一の添加剤または数種の添加剤を使用され得、好ましくは１つの添加剤のみ使用される。

基本的には、有機および無機着色剤類、特に有機および無機顔料類の全ての種類が、それらがＰＢＴ中に加工されるのに十分に熱安定性（２５０℃の最小熱安定性に置き換えられる）である限り、前記方法に適する。この規定によりアゾ型の顔料およびジアリール型の顔料が除外される。更に、いくつかの顔料は、使用される方法によって、架橋工程の間にそれらの色を変化し得る。好ましい着色剤は、有機および無機の顔料類である。カーボンブラック、ＴｉＯ_２および混合金属酸化物などの無機顔料類、ならびにフタロシアニン系有機顔料およびペリレン系有機顔料類および他の高品質の有機顔料類が、最も好ましい。

本発明のもう１つの態様において、ＰＢＴに対して適した熱安定性有機染料が、同様に着色剤類として使用され得る。

前記方法のために、単一の着色剤または数種の着色剤は使用し得るが、好ましくは１つの着色剤のみが用いられる。もう１つの好ましい態様において、少なくとも１つの添加剤および少なくとも１つの着色剤が使用され、最も好ましくは１つの添加剤および１つの着色剤が、使用される。

より好ましくは、本発明は、架橋性ＰＢＴ、少なくとも１つの添加剤および／または少なくとも１つの顔料から製造される離散粒子の製造方法に関し、この方法は以下の段階：
１．高速混合装置（例えば、Ｌａｂｔｅｃｈ高速混合機、好ましい混合時間：２分間）中で成分を一緒に混合する段階、または重量検出方式定量供給機を使用して押出機中に前記成分を送り込む段階、
２．材料を二軸押出機（好ましくは共回転二軸押出機）を通して押し出して、材料の全ての均質混合物を得て、顔料類および／または添加剤類を分散する（２００から２５０℃の好ましい温度プロフィールで）（前記材料は、ストランドダイを通して押出される）段階、
３．材料を水浴中で冷却する段階およびストランドをペレット化する段階または水中でペレット化する段階、
４．少なくとも３００kGy、好ましくは少なくとも３５０kGyの電子線照射を使用してペレットを架橋する段階、
５．ペレットを、０．１から１０００μmの間、好ましくは５から３０μm、または５０から２５０μm、または５００から１０００μmのいずれかの間の平均粒径を有する粒子に粉砕する段階、
６．場合により、粉砕した粒子を、別々の粒径（例えば、５０μm未満、５０から１００μm、１００から２００μm、２００から５００μm）に分級する段階
を含む。

特定の粒径分級の分級された粒子は、初期に粉砕された粒子よりも、より狭い粒径分布を有し、これは、最終適用における利点（特別な構造的効果または色強度の特別な印象など）につながるものである。更なる実施形態において、異なる平均粒径を有するが、それぞれは狭い粒径分布を有する粒子の混合物を使用することができる。

本発明は更に、前記架橋されているＰＢＴ粒子をその内に均質に分散させて有する透明または半透明の熱可塑性材料を含む多色性物品を製造するための、上記の方法により得られるような架橋されているＰＢＴ粒子の使用に関する。

１０００μm以下の最大寸法および１μm以上の最小寸法を有し、および好ましくはその少なくとも９０％が５から１００μmの範囲の最小寸法を有する架橋されているＰＢＴ粒子が、プラスチック組成物の重量に基づいて０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％の前記架橋されているＰＢＴ粒子の割合で、透明または半透明熱可塑性材料と混合される。

前記粒子の透明または半透明熱可塑性材料（熱可塑性樹脂）中への組み込みはまた、濃縮物（マスターバッチ）の使用により行うことができる。そのために、粒子は、まず、熱可塑性樹脂と相溶性のある担体系中に組み込まれる。担体系における粒子の通常の配合量は、１から８０％の間である。前記担体は、押出機において溶融され、粒子がその中に分散される。担体は、冷却され、ペレット化される。前記ペレットは、次いで（ｔｈａｎ）ある濃度で熱可塑性樹脂に加えられ、それにより熱可塑性樹脂における望ましい粒子濃度が達成される。

透明または半透明熱可塑性材料は、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）から選択される。

（実施例）

工程を、以下のように：
１．成分をＬａｂｔｅｃｈ高速混合機中で２分間一緒に混合し、
２．材料を二軸押出機のストランドダイを通して押し出して材料全ての均質混合物を得、顔料類および添加剤類を２００から２５０℃の温度分布において分散させ、
３．前記材料を水浴中で冷却し、ストランドをペレット化し、
４．３５０kGyの電子線照射を使用して前記ペレットを架橋し、
５．前記ペレットを５０から５００μmの平均粒径を有する粒子に粉砕して、
行った。

工程４で得られた架橋されているペレットは、完全にまたは高度に架橋されていて、容易に粉砕可能であった。

１つの試験において、粉砕を行って以下の粒径分布：
ｄ_５０＝２００μm、ｄ_９０＝３５０μm
を得た。

もう１つの試験において、粉砕を行って、分類段階の後、以下のような４つの異なる粒子分類の粒径分布：
ｄ_５０（１）＝５０μm、ｄ_５０（１）＝８０μm、ｄ_５０（１）＝１５０μm、ｄ_５０（４）＝２５０μm
を得た。
その際、４つの粒子分類の各々は、非常に狭い粒径分布を有していた。

工程を、以下のように：
１．成分をＬａｂｔｅｃｈ高速混合機中で２分間一緒に混合し、
２．材料を二軸押出機のストランドダイを通して押出して材料全ての均質混合物を得、顔料類および添加剤類を２００から２５０℃の温度分布において分散させ、
３．前記材料を水浴中で冷却し、ストランドをペレット化し、
４．３２０kGyのγ線照射を使用して前記ペレットを架橋し、
５．前記ペレットを５０から５００μmの平均粒径を有する粒子に粉砕して、
行った。

工程を、以下のように：
１．成分をＬａｂｔｅｃｈ高速混合機中で２分間一緒に混合し、
２．材料を二軸押出機のストランドダイを通して押し出して材料全ての均質混合物を得、顔料類および添加剤類を２００から２５０℃の温度分布において分散させ、
３．前記材料を水浴中で冷却し、ストランドをペレット化し、
４．２００℃で２４時間の炉中加熱を使用して前記ペレットを架橋し、
５．前記ペレットを５０から５００μmの平均粒径を有する粒子に粉砕して、
行った。

工程を、以下のように：
１．成分をＬａｂｔｅｃｈ高速混合機中で２分間一緒に混合し、
２．材料を二軸押出機のストランドダイを通して押し出して材料全ての均質混合物を得、顔料類および添加剤類を２００から２５０℃の温度分布において分散させ、
３．前記材料を水浴中で冷却し、ストランドをペレット化し、
４．３２０kGyのγ線照射を使用して前記ペレットを架橋し、
５．前記ペレットを５０から５００μmの平均粒径を有する粒子に粉砕して、
行った。

（応用実施例）
１kgのＧＰＳペレット（ＧＰＳは、射出成形等級のポリスチレンである。）を、１ｇのパラフィン油と、ポリエチレン袋中で手で混合した。１分間の混合の後、ｄ_５０＝２００μmおよびｄ_９０＝３５０μmの粒径分布を有する、実施例１により製造された１００ｇの青色粒子を加え、ＧＰＳペレットと徹底的に混合した。次いで、前記混合物を、射出成形機中で使用して、試験片を成形した。得られた試験片は、青色であったが、プラスチックの通常知られている単調な色合いではなかった。粒子が基材中で離散粒子のままでいたので、試験片は、むしろ、模様付き表面の印象をもたらす「深さ」を示した。

Claims

架橋性ポリブチレンテレフタレート、少なくとも１つの添加剤および／または少なくとも１つの着色剤から製造される離散粒子の製造方法であり、
・成分を一緒に混合する段階、
・材料を押し出す段階、
・材料を冷却してペレット化する段階、
・ガンマ線照射、電子線照射または炉中加熱を使用して前記ペレットを架橋する段階、
を含む、方法。
１０から９９．９重量％の間の配合量の架橋性ポリブチレンテレフタレート、１から９０重量％の間の配合量における少なくとも１つの添加剤、および／または０．１から２０重量％の間の配合量における少なくとも１つの着色剤（混合物中の成分は、合計１００％になる）から製造される離散粒子を製造するための、請求項１に記載の方法であり、
以下の段階：
・成分を一緒に混合する段階、
・材料を押し出して、全ての前記材料の均質の混合物を得、着色剤類および／または添加剤類を分散させる段階、
・材料を冷却して、ペレット化する段階、
・ガンマ線照射、電子線照射または炉中加熱を使用して前記ペレットを架橋する段階、する段階、
・前記ペレットを、０．１から１０００μmの間の平均粒径を有する粒子に粉砕する段階
を含む、方法。
以下の段階：
・より狭い粒径分布を達成するために、粒子を別々の粒径に分級する段階
を更に含む、請求項２に記載の離散粒子の製造方法。
添加剤が、ＢａＳＯ_４、タルク、ＴｉＯ_２または炭酸カルシウムの群の無機充填剤から選択され、着色剤が、２５０℃の最小熱安定性を有する、有機および無機顔料から選択され、好ましくは、カーボンブラック、ＴｉＯ_２、フタロ系顔料、ペリレン系顔料および他の高品質の有機顔料または染料から選択される、
請求項１に記載の離散粒子の製造方法。
以下の段階：
・高速混合装置において成分を一緒に混合する段階、または重量検出方式定量（ｌｏｓｓ−ｉｎ−ｗｅｉｇｈｔ）供給機を使用して押出機中に成分を別々に送り込む段階、
・材料を二軸押出機のストランドダイを通して押し出して、材料の全ての均質混合物を得て、および着色剤類および／または添加剤類を分散する段階、
・材料を水浴中で冷却する段階およびストランドをペレット化する段階または水中でペレット化する段階、
・少なくとも３００kGyの電子線照射を使用して前記ペレットを架橋する段階、
・前記ペレットを、０．１から１０００μmの間の平均粒径を有する粒子に粉砕する段階、
を含む、請求項１に記載の離散粒子の製造方法。
架橋されているポリブチレンテレフタレート粒子が、それらが１０００μm以下の最大寸法および１μm以上の最小寸法を有し、ならびに少なくとも９０％が５から１００μmの範囲の最小寸法を有する点まで粉砕される、請求項４に記載の方法。
請求項１の方法により得られる架橋されているポリブチレンテレフタレート粒子の使用であり、前記架橋されているポリブチレンテレフタレート粒子をその内に均質に分散させて有する透明または半透明熱可塑性材料を含む多色性物品を作成するための使用。
架橋されているポリブチレンテレフタレート粒子が、プラスチック組成物の重量に基づいて、前記架橋されているポリブチレンテレフタレート粒子の０．０１から１０重量％の割合で、透明または半透明熱可塑性材料と混合される、請求項７に記載の使用。
架橋されているポリブチレンテレフタレート粒子が、濃縮物の使用により透明または半透明熱可塑性材料に組み込まれる、請求項７に記載の使用であり、
ここで、第１に、前記粒子が、１から８０％の間の担体系における粒子の配合量で、透明または半透明熱可塑性材料と相溶性のある担体系中に組み込まれ、
第２に、前記担体が押出機において溶融し、前記粒子がその中で分散し、
第３に、前記担体系が冷却されてペレット化され、
第４に、前記ペレットが、次いで（ｔｈａｎ）熱可塑性材料中の前記架橋されているポリエチレンテレフタレート粒子の濃度がプラスチック組成物に基づいて０．０１から１０重量％、好ましくは０．１から５重量％に達するような濃度で透明または半透明熱可塑性樹脂に加えられる、使用。
透明または半透明熱可塑性材料が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）から選択される、請求項７に記載の使用。