JPH03140366A - ビスフエノール類を含む高ガラス転移温度ポリアミド成型配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド類と該ポリアミド類のそれと同等か
、又はそれよりも高いガラス転移温度を有し、下記式（
Ｉ） に相当するビスフェノール類とを基材上しだ熱可塑性成
型用配合物に関する。

本発明は又、同配合物の製造法、及びその成型物、フィ
ルム、繊維及びその他の製品のための使用に関する。

ポリアミド類は多年に亙り、多くの利用分野で実際に使
用されてきて、優れたポリマーであることが証明されて
いる。ポリアミド類は色々な方法によって製造され、非
常に異なるポリアミド形成性構造要素から合成すること
もできるし、そしてその特殊な用途によってはそれ自体
を加工するか、あるいは加工法、ポリマーブレンドの相
手、又は無機質強化用材料（例えば充填剤又はガラス繊
維）と組み合わせて、各種の性質を特別に組み合わせて
持った材料を形成することができる。この様にして、ポ
リアミド類は、繊維、プラスチック成型品、フィルムそ
してまた、ホットメルト接着剤及び数多くの応用用途で
の補助剤として、産業界で大量に使用されている。

非品性領域での分子セグメント間の凝集エネルギーを減
少させるために、部分的に結晶性であるポリマーに、低
分子量の有機化合物を添加してより自由流動性（よりサ
ラサラした）の材料を得る。

しかし、同時にガラス転移温度（Ｔｇ）も低温側に移行
する（Ｕ、　Ｔ、　Ｋｒｅｉｂｉｃｈ　Ｒ，Ｓｃｈｍｉ
ｄ著：”Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ　（
ポリマー材料）第１＠、３１２頁、Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉ
ｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ社１９８５年発行を参照されたい
）。この結果、ある種の機械的性質、例えば強度の値（
曲げ強さ、引裂強さ）が向上し、そして一般に熱抵抗性
水準が低下する。

ある種のビスフェノール環がポリアミド類の吸水性を減
少させ、そして又、その強度の値を向上させることが知
られている（ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２４０，８
８７号及びドイツ国特許（ＤＥ−０５）第３，６１０゜
５９５号参照）。

しかし、問題のビスフェノールは一般にそのガラス転移
温度がポリアミド類のそれ（典型的には４５ないし６０
’Ｏのオーダー）よりも低いビスフェノールである。同
ビスフェノール類は新しく成型された状態ではその強度
向上を促進するけれども、この性質向上は悪い条件下で
は維持されない。従ってこれらの既に非常に価値の高い
ポリアミド配合物の、特に悪条件下での強度及び剛性、
モして又、流動性及び／又は熱抵抗性を更に向上するこ
とが望まれている。

驚くべきことにそして全く予見できなかったことである
が、ポリアミド成分よりも高いガラス転移温度を有する
ビスフェノールを基体としたポリアミド成型用配合物が
、低いＴｇ値のビスフェノールを基体としたポリアミド
成型用配合物と比較してその強度及び剛性が（特に悪条
件下で）改善され、更に又その熱抵抗性又は流動性、あ
るいはその両方も改善されることが発見された。しかも
これらの配合物は結晶化速度も向上している。

従って、本発明は、 ビスフェノールを添加した熱可塑性ポリアミド成型用配
合物において、 １）７０ないし９９．９重量％の典型的なポリアミド、
２）０．１ないし３０重量％の、一般式（Ｉ）式中 Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素、ハロゲン、好まし
くは塩素又は臭素、Ｃ，−、アルキル、Ｃ６−、シクロ
アルキル、Ｃ，−、アリール、好ましくはフェニル、モ
してＣ７−１！アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ＋
−ａ−アルキル、より特別にはベンジルを表し、 ｍは４ないし７、好ましくは４又は５の整数であり、 Ｒｋ及びＲ４はそれぞれのＸについて選択することがで
き、互いに独立に水素、又はＣ＋−ａアルキルを表し、
そして Ｘは炭素である、 ここで、少なくとも１個のＸにおいてＲ３及びＲ４は共
にアルキルであり、 に相当し、ｌ）のポリアミドよりもガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高いビスフェノール、 からなり、そして随時ｌ）及び２）に加えて、３）１）
と２）の合計量に対して１５０重量％の典型的な添加剤 を含むことを特徴とする熱可塑性ポリアミド成型用配合
物に関する。

本発明は又、同配合物の製造法、及びその成型物、フィ
ルム、繊維及びその他の製品を、例えば射出成型、押出
、及びその他の方法によって製造する同配合物の使用に
関する。

式（１）に相当するビスフェノール類、その製造、及び
その、他のビスフェノール類との組み合わせを含めた使
用によりホモポリカーボネート及びコポリカーボネート
を製造することはドイツ国特許出願第Ｐ　３，８３２，
３９６．６号の主題である。

式（１）に相当するビスフェノールにおいて、Ｒ３及び
Ｒ４は両者ともアルキルであり、Ｘは１ないし２個の原
子であるが、好ましくはＸはただ１個の原子である。好
ましいアルキルはメチルであり、ジフェニル置換Ｃ原子
（Ｃ−１）に対してσ−位置にあるＸｉ子は、好ましく
はジアルキル−置換ではなく、一方Ｃ−１に対してβ−
位置にあるＸｉ子は好ましくはジアルキル−置換である
。

特に好ましいのは式（Ｉ）において、脂環式基中に５個
及び６ｆｌｉｉの環炭素原子を含むジヒドロキシフジフ
ェニルシクロアルカン（ｍ＝４または５）であり、例え
ば下記式に相当するジフェノール、即ち １．１−ビス−（４−ヒドロキフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン １、ｔ−ヒス−（４−ヒドロキフェニル）−３，３−ジ
メチルシクロヘキサン １．１−ビス−（４−ヒドロキフェニル）−３，３，５
−トリメチルシクロへブタン及び ｘ、ｔ−ヒス−（４−ヒドロキフェニル）〜３．３−ジ
メチルシクロヘキサン。１．ｔ−ヒス−（４−ヒドロキ
フェニル）−３，３，５−）リメチルシクロヘキサンＥ
式（Ｉａ）］が特に好ましい。

本発明で使用するビスフェノール類は好ましくはｌ）と
２）との混合物を基準にして２ないし２０重量％、更に
好ましくは５ないし１５重量％使用する。

適当なポリアミドは先行技術に記載されている、例えば
、ポリアミド６．６６．６１Ｏ１１１，１２，１０１０
，１０１２，１２１２，６９、及び６／６６ポリアミド
共重合体である。典型的にはポリアミド類は部分的に結
晶性であり、そのガラス転移温度が５０ないし６０℃又
はそれ以下である。

特に好ましいポリアミドはポリアミド６、及びポリアミ
ド６６、そしてより特別には相対粘度（Ｑｌ−クレゾー
ル中１％溶液として２５℃で測定）が２．５ないし５．
５、好ましくは２．７ないし４．５であることが好まし
い。

３）の添加剤として適当なものには例えば、強化材料及
び充填剤（ガラス繊維、鉱物質充填剤、ガラスピーズ、
その他）、高分子ブレンド相手、好ましくは対衝撃性改
良剤、例えばジエン、オレフィン、アクリル酸エステル
及びシリコーン類を基材とした、例えば共重合体１、グ
ラ７トボリマー及び多殻ポリマー、抗酸化剤、紫外線安
定剤、顔料、染料、典型的な加工補助剤（例えば離型剤
）、可塑剤、結晶化核剤、防炎剤、典型的なビスフェノ
ール、アルキルフェノール／ホルムアルデヒドノボラッ
クその他が上げられ、先行技術に記載されているように
個々にか、あるいは混合物として使用される。

ビスフェノール成分（Ｉ）はポリアミド成分と共に押出
機の供給用ホッパーに導入するか、又は押出工程の間の
もつと後の段階に配合物に添加され、押し出される。本
発明のポリアミド配合物は又、段階を幾つかに分けた混
合によっても製造することが出来る。

本発明の混合物は、公知の典型的な混合装置中で製造す
ることができる。２軸押用機が好ましく使用される。

本発明によって（ポリアミドより高いＴｇを有する）ビ
スフェノールで改質したポリアミドは明らかに純粋ポリ
アミドと比較して悪条件下でもその流動性、剛性及び強
度が増加しており、水吸収性及び結晶化速度は減少して
いる。ポリアミドより低いＴｇを有するビスフェノール
で改質したポリアミドと比較して、一般に強度は増加し
、そして結晶化速度は増加している。更に流動性又は熱
抵抗性のいずれか、特に思いがけないことにその両者が
増加している。更に驚くべきことに、悪条件下での強度
及び剛性が他では見られない程明確に高くなっている。

本発明の新規な成型用配合物は、特に射出成型による成
型物の製造、特に複雑な形状の成型物、複雑な加工テク
ニンクを使用しても他の材料では僅かしか製造できず、
もし全く駄目な場合は表面に欠陥が出るような大きな表
面領域を有する成型物を製造するのに適している。同配
合物は又、繊維及びフィルムの製造にも適している。

本発明は又、本発明の成型用配合物から得た成型物、フ
ィルム、繊維及びその他の製品にも関する。

本発明の生成物は、特に自動車分野、（フェンダ−スポ
イラ−１車体製造用部品、ハブキャップその他）での、
又電気分野での使用に適している。

下記の実施例は本発明を、典型的な出発物質を典型的な
量使用し、明細書中に挙げた成分も入れて説明するもの
である。ただし本発明はこれら実施例によって何等制限
されない。

実施例 ’７１１＋の値はｍ−クレゾール９１％溶液として２５
°Ｃで測定した。％は重量％である。熱データはＤＳＣ
（示差熱走査熱量計）で測定した。

実施例１及び比較実施例１及び２ 上記しＩ；ビスフェノール類のガラス転移温度を測定す
るために、まずこれらビスフェノールを熔融し、次いで
液体窒素で冷却してガラス様状態に変換した。ガラス転
移温度はこれを使用して得たＤＳＣ曲線から決定するこ
とができる。

本発明で使用する１例のビスフェノール及びドイツ国特
許（ＤＥ−ＯＤ）第３，６１０．５９５号に示しである
のに従って使用する２個のビスフェノールのデータを表
　１に示した。

致−」 実施例　　　ビスフェノール　　Ｔｇ［’Ｃ］１　　　
　　　　　１　　　　　　　７５．４比較実施例１　　
　ｎ　　　　　　　　３７．０比較実施例２　　　Ｉ［
Ｉ　　　　　　　　４８．７ＨＯヘラ−ＳＯ！ｉ’ｒＯ
Ｈｍ 実施例２及び比較実施例３ ３０％ガラス繊維強化ポリアミド６６（ｖ、−＋″：２
．９）を７％のビスフェノール（Ｉ）及び７％のビスフ
ェノール（Ｉ［）と共に（ＺＳＫ５３押出機）中で配合
した。それから通常の方法で処理してから試験片に加工
した。これら成型用配合物の機搬的及び熱的性質を表　
２に示した。

実施例　３及び比較実施例　４ ３０％ガラス繊維強化ポリアミド６（η、、、：２９＞
に、芯成分として架橋ポリブタジェンと鞘成分としてポ
リメタアクリル酸メチルとを含む芯−鞘構造弾性体５％
を含ませ、同じ方法で改質した（表　２参照）。

実施例　４及び比較実施例５ ３０％鉱物質を充填したポリアミド６　Ｃｖ−＋”２．
９）を同じ方法で改質した（表　２参照）。

ポリアミド６及びポリアミド６６のガラス転移温度は、
乾燥状態で約５０°Ｃである　［Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕ
ｐ。

Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｋ　（ポリマーハンドブック）第２版、Ｊｏｈ
ｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）
　１９７５年発行参照１゜本発明の主なる特徴及び態様
は下記のようである。

１、ビスフェノールで改質した熱可塑性ポリアミド成型
用配合物において、 １）７０ないし９９，９重量％の典型的なポリアミド、
２）０．１ないし３０重量％の、一般式（Ｉ）式中 Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、水素、ハロゲン、好まし
くは塩素又は臭素、Ｃ，−、アルキル、ＣＢ−６シクロ
アルキル、Ｃ，−、。アリール、好ましくはフェニル、
モしてｃ　ｒ−＋ｘアラルキル、好ましくはフェニル−
Ｃ５−１−アルキル、より特別にはベンジルを表し、 ｍは４ないし７、好ましくは４又は５の整数であり、 Ｒ１及びＲ４はそれぞれのＸについて選択することがで
き、互いに独立に水素、又はＣ＋−Ｓアルキルを表し、
そして Ｘは炭素である、 ここで、少なくとも１個のＸにおいてＲ３及びＲ４は共
にアルキルであり、 に相当し、■）のポリアミドよりもガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高いビスフェノール、 からなり、そして随時ｌ）及び２）に加えて、３）ｌ）
と２）の合計量に対して１５０重量％の典型的な添加剤 を含むことができることを特徴とする熱可塑性ポリアミ
ド成型用配合物。

２、上記第１項において、一般式（１）のビスフェノー
ルが好ましくは式（Ｉａ）ないし式（Ｉ　ｄ）に相当す
るビスフェノール、より好ましくは１．１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン（Ｉ　ａ）であることを特徴とするポリアミ
ド成型用配合物。

３、上記第１項及び第２項において、該配合物が典型的
な脂肪族で、部分結晶性であり、そのガラス転移温度が
ビスフェノール（１）のそれより低いポリアミド、好ま
しくはポリアミド６．６６、及びポリアミド６及びポリ
アミド６６を基材としたポリアミド共重合体である　こ
とを特徴とするポリアミド成型用配合物。

４、上記第１項ないし第３項において、同配合物が １）８０ないし９８重量％の典型的なポリアミド及び ２）２ないし２０重量％の一般式（１）に相当し、その
ガラス転移温度Ｔｇが該ポリアミドのそれよりも高いビ
スフェノール を含むことを特徴とするポリアミド成型用配合物。

５、上記第１項ないし第３項において、同配合物が ■）８５ないし９５重量％の典型的なポリアミド及び ２）１５ないし５重量％の式（Ｉ）に相当し、そのガラ
ス転移温度Ｔｇが該ポリアミドのそれよりも高いビスフ
ェノール を含むことを特徴とするポリアミド成型用配合物。

６、特許請求の範囲第１項において請求された成型用配
合物の製造法において、各成分を熔融状態で一緒に、好
ましくは押出機又は混練機中１段又はそれ以上の段階で
混合することを特徴とする成型用配合物の製造法。

７、上記第１項ないし第５項記載の成型用配合物の、成
型物、フィルム、繊維及びその他の製品製造のための使
用。

８、上記第１項ないし第５項記載の成型用配合物からの
成型物、フィルム、繊維及びその他の製品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスフェノールで改質した熱可塑性ポリアミド成型
   用配合物において、 １）７０ないし９９．９重量％の典型的なポリアミド、
   ２）０．１ないし３０重量％の、一般式（ I ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（ I ） 式中 Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立に、水素、ハロゲン、好
   ましくは塩素又は臭素、Ｃ＿１＿−＿８アルキル、Ｃ＿
   ５＿−＿６シクロアルキル、Ｃ＿６＿−＿１＿０アリー
   ル、好ましくはフェニル、そしてＣ＿７＿−＿１＿２ア
   ラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ＿１＿−＿４−アル
   キル、より特別にはベンジルを表し、 ｍは４ないし７、好ましくは４又は５の整数であり、 Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれのＸについて選択すること
   ができ、互いに独立に水素、又はＣ＿１＿−＿５アルキ
   ルを表し、そして Ｘは炭素である、 ここで、少なくとも１個のＸにおいてＲ＾３及びＲ＾４
   は共にアルキルであり、 に相当し、１）のポリアミドよりもガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）が高いビスフェノール、 からなり、そして随時１）及び２）に加えて、３）１）
   と２）の合計量に対して１５０重量％の典型的な添加剤 を含むことができることを特徴とする熱可塑性ポリアミ
   ド成型用配合物。 ２、特許請求の範囲第１項において請求された成型用配
   合物の製造法において、各成分を熔融状態で一緒に、好
   ましくは押出機又は混練機中１段又はそれ以上の段階で
   混合することを特徴とする成型用配合物の製造法。