JPH0222359A

JPH0222359A - 速結晶性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH0222359A
Application number: JP1043354A
Authority: JP
Inventors: Catia Bastioli; カティア・バスティオリ; Vittorio Bellotti; ビットリオ・ベルロッティ; Nello Gazzarata; ネルロ・ガッツァラタ
Original assignee: Montefibre SpA
Current assignee: Montefibre SpA
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1990-01-25
Also published as: IT1216472B; DE68922640D1; KR890013125A; IT8819575A0; EP0331086A1; US5002990A; ATE122706T1; EP0331086B1; AU3027489A; AU611772B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は射出成形するのに適したポリエステル組成物に
関する。特に、本発明は、成核剤及び可塑剤を加えた後
に、水熱金型で操作することによってさえ、高い結晶速
度を得ることができる線状及び飽和ポリエステルをベー
スにした組成物に関する。

従来の技術ＰＥＴ、そのブレンド及びコポリマーといった飽和の線
状熱可塑性ポリエステルは広い規模で比較的安い値段で
作られ、結晶状態でばらつきなく高い融点を有する優れ
た物理的性質を示す。

しかし、前述したポリエステルをベースにした配合物は
、主に、通常の金型を使用して簡便に結晶化製品を得る
のが難かしい理由で、射出成形の分野でほとんど適用す
ることができない。未改質のＰＥＴは融解状態で極めて
ゆっくり結晶化し、プロセスを不経済にし、不均一な球
品質タイプの結晶構造、低い衝撃強さ及び粗面を有する
製品を生じる。かかるＰＥＴを加工するには高い成形温
度を要し、寸法安定品を得るためには、成形時の滞留時
間を長くする必要がある。実際、金型から製品を十分に
結晶化させずに早く引き出すならば、経時的に更に結晶
化し、次いで容積が変化し、形状が変形する可能性があ
る。

実用的な見地から、通常の水熱金型に頼ることによって
製品速度に関し満足すべき性質に達することが望ましい
。

従来技術に知られた添加剤は、ポリエステルの融解状態
での結晶速度を有利に増大させるが、成形温度の下限を
定めるパラメータである低温結晶化の温度に二次的な方
法で影響を与えるにすぎない。実際、未改質のＰＥＴの
場合、示差熱四計で測定した低温結晶化ピークは温度１
３５℃で最大を示し、サリーンタイプ（安息香酸ナトリ
ウム、Ｏ−クロロ安息香酸ナトリウム等）の成核剤を該
ＰＥＴに加える場合、かかる温度を少しだけ下げる（Ｉ
３０℃）。

このような配合物の例は、例えば下記の特許或は特許出
願に記載されている：米国特許３５１６９５７号；特願
昭４６−０２９９７７号：西独国特許２０１４７７０号
；同１９４５９６７号：同１９４５１０１号。

樹脂の低温結晶化温度に、並びにアモルファス相のガラ
ス転移温度に鋭く作用させるためには、可塑剤を使用す
ることが必要であることが知られている。この点につい
て、特許文献に通常のＥｌ剤をＰＥＴと組み合わせて用
いることを挙げた引照が多数あり、フタル酸、アジピン
酸或はセバシン酸の脂肪族エステル及びリン酸の脂肪族
及び芳香族エステルの問題であるのが普通である。

このような組成物は、例えば下記の特許或は特許出願に
記載されている：米国特許４３４４８７４号、同４４４
０８８９号、特願昭５８−０４９７４７号。しかし、特
にＰＶＣ用に開発されたこれらのクラスの可塑剤は、混
和性（分離した相の形成が観察される）及び有効性（ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、融解生成物の粘度、モジュラス
等に与える影響がわずか）の両方に関し、ポリエステル
樹脂との十分な相互作用を何ら示さない。低分子量を有
するほんのわずかの芳香族エステル及びポリオキシアル
キレングリコールが樹脂との相互作用をある程度示すに
すぎない。

初めの化合物の中、ネオペンチルグリコールジベンゾエ
ートが通常量も使用されており、また、ジエチレングリ
コールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベン
ゾエート、グリセリルトリベンゾエート等を使用するこ
とも記載されて（する。

このような組成物の例は、とりわけ米国特許４４４０８
８９号及び同４３４４８７４号に記載されている。しか
し、このクラスの生成物は、沸点が低いことにより、加
工する間に、多くの並びに望ましくない煙の形成をもた
らす。これを考えれば、ポリオキシアルキレングリコー
ルタイプのポリエーテルを用いることに一層感心がある
。

特許文献に、成核剤及びポリオキシアルキレングリコー
ルタイプの可塑剤を含有するポリエステル組成物に関す
る引照が多数ある。例えば、特願昭５９−１５７１４４
号はＮａステアレート及びポリオキシエチレングリコー
ル−ラウリル−グリシジル−エーテルによってＰＥＴを
核形成しかつ可塑化することを記載している。対照して
、特願昭５９−２４７４７号は、ＰＥＴの成形を改善す
るために、Ｎａで塩化したエチレン−メタクリル酸コポ
リマーをポリオキシエチレングリコールジメチルエーテ
ルと組合わせて用いることを記載している。特願昭５７
−１４３３８４号はポリオキシエチレングリコールジフ
レートニナトリウム塩を加えて改質したポリエステル組
成物について記載している。米国特許４３’６５０３６
号はＮａＩとポリオキシエチレングリコールとの錯体を
ベースにした成核剤を記載している。

対照して、米国特許４５５８０８５号はポリオキシエチ
レングリコールと脂肪酸のナトリウム塩との錯体をベー
スにした成核剤を記載している。しかし、これらの添加
剤を使用しても、主に成形に関しては、満足すべき結果
を達成することができない。

発明の構成本出願人は、成核作用を有するサリーン機能とポリオキ
シアルキレン性シーケンスとをたった１つの構造で組合
わせた添加剤を使用することによって、上述した問題が
解決されることを見出した。

よって、本発明の目的は、通常の水熱金型において加工
するのに適した、熱可塑性ポリエステル及び成核剤を含
む速結晶性（ｑｕｉｃｋｌｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｉ
ｎｇ）ポリエステル組成物において、成核剤を下記の一
般式（Ｉ）を有する有機酸の塩或は該塩の混合物から選
ぶことを特徴とする組成物に在る；ここで、Ｍｅはアル
カリ金属或はアルカリ土類金属であり：から選ぶ基であり；ｐは０或は１であり；Ａｒは炭素原子６〜１４を含む単純或は縮合芳香環であ
って、またハロゲン原子、Ｃ，−Ｃ，アルキル基、Ｃ，
−Ｃ，アルコキシ基、ニトロ基等で種々に置換すること
ができるものであり、或はＡｒは２或はそれ以上の芳香
核であって、それらの内の各々は炭素原子６〜１４を有
し、単純結合によるか或は−〇−１−Ｓ−１−ＳＯｒ、
−３Ｏ−１−ＣＯ−１−ＣＳ−１−ＮＨ−基によるかい
ずれかで結合されたものを表わし：Ｒ，、Ｒ１、Ｒ２は
、互いに独立にＨ１線状或は枝分れしたＣ＝Ｃ，アルキ
ル基であり、該基は必要に応じてハロゲン原子或はＣ，
−Ｃ６アルコキシ基で置換され：ＹはＩ（或は−Ｃ１１３であり；ｍは、Ｙが＝Ｃ１１３である時ｌであり或はＹが−Ｈで
ある時１〜５（両方の値を含む）の範囲の整数であり；ｎは１〜５００（両方の値を含む）の範囲の数であり；Ｚは−Ｈ，Ｃ，−Ｃ，、アルキル、ベンジル、アリル、
Ｃ−Ｎｉ１−Ｒ，、或は　〜Ｃ−Ｎ１１−Ｒ，＝ＮＣＯ
基（式中、Ｒ３は未置換のフェニル基もしくは）λロゲ
ン原子或はＣ、ｏ−Ｃ、。アルキル基で置換されたフェ
ニル基であり；Ｒ４は未置換のフェニレン基もしくはハ
ロゲン原子或はＣ１０−Ｃ４０アルキレン基で置換され
たフェニレン基である）である。

−最大（Ｉ）を有する化合物は、下記式の酸のエステル
：１１０−Ａｒ（Ｘ）ｐｃＯＯｌｌ　　　　　　　（ＩＩ
　）（式中、Ａｒ、　Ｘ及びｐは本明細書中前に規定し
た通りの意味を有する）から出発し、オートクレーブ中
で本目的に適したアルキレンオキシドとアルカリの存在
において、温度１３０℃及び圧力３気圧において反応さ
せる通常の方法によって作る。

次いで、このようにしで得た生成物を水酸化アルカリ金
属でケン化して酸の塩を得る。次いで、ポリｔ−＋ジア
ルキレン性鎖のＯＨ末端基を公知の技法によって機能的
にする。

（Ｉ）式を有する生成物を用いることがら生じる利点は
、必要とする可塑化度を得ることの他に、樹脂に可溶性
のポリオキシアルキレン性鎖が成核剤の一層良好な分散
を促進し、均質な微品質構造を形成する。その上、エー
テル、エステル、ウレタン、エポキシド或はアリル基に
よって機能的にされた、アルコール性末端を有するポリ
オキシアルキレン性鎖の端は、用途及び必要とする最終
の性質に従って、広範囲に用いることを可能にさせる。

本発明の組成物において有利に用いることができる（Ｉ
）式の成核剤の内のいくつかの例は、Ｚ、Ｙ、ｍ、ｎ、
Ａｒ、Ｘ及びＭｅが下記の意味を有し、Ｒ、Ｒ１、及び
Ｒ２がＩ（に等しいものである。

鼠＝ハイフンはｐ−０である場合、すなわちＸ力く単純
結合を表わす場合を指す。

Ａｒが（）であり、ｐ＝０、Ｒ、、Ｒ＋、Ｒ１がＨであ
り、ｍ＝１である（Ｉ）式の化合物、すなわちヒドロキ
シ安息香酸及びポリキシルエチレン性或はポリオキシプ
ロピレン性鎖から生じる（Ｉ）式の全ての化合物は、本
発明のために特に好ましい。

成核剤はポリエステル樹脂に、 ■、　直接に、分子量に応じるが、樹脂に対し３０重量
％を越えない量で、２、　マスターバッチを得るために、成核剤及びポリエ
ステル樹脂を融解した状態で混合した後に加えることができる。

マスターバッチは、（Ｉ）式を有する成核剤を５０重量
％までの極めて高くし得る濃度で加えて通常の配合によ
って得ることができる。

第１の場合（直接添加）では、成核剤を融解状態の樹脂
に分子量及び剤中の金属含量に従って、０．１〜３０重
量％、好ましくは０．２〜１５重量％の範囲の量で混和
する。

マスター量・ソチ核形成の場合、１〜５０重量％、好ま
しくは２〜２０重量％の範囲のマスター量を加える。

対応する組成物を得るために、（Ｉ）式を有する本発明
の対象の成核剤をポリエステルに、添加剤をポリエステ
ルの融解マスに導入することに関する任意の通常の方法
により、例えば、ミキサー押出機等で配合することによ
って導入することができる。ポリエステル樹脂は、通常
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、それらの混合物或はコポリマー、ポリアルキレン
性、ポリアリ−レート或はポリカーボネートセグメント
を導入して改質したポリエチレンテレフタレートから成
る群より選ぶ。

及び成核剤の濃度が低いことを特徴とする。

不活性充填剤、例えばグラス、カーボン、ボロンファイ
バー等、ガラス、雲母、ゼオライト、グラファイト、タ
ルク等の無機粒子、アラミＦ　或ｉ１ポリアクリロニト
リルタイプ等の有機ファイツク−を該組成物に加えるこ
とができる。

その上、必要ならば、熱及び酸化安定性並びに耐光堅牢
度に関する特性を改良するために、通常の添加剤及び／
又は補助物質を組成物に加えることができ、及び高い耐
衝撃性を付与するために、その他の添加剤、例えば顔料
、染料、難燃剤、離型剤、種々の不活性充填／剤或はそ
の他のタイプの熱可塑性樹脂或はゴムを組成物に加える
ことができる。

本発明の組成物は、射出酸形成は押出によって多数の造
形品、特に自動車部品、電気部品等を製造するために用
いることができる。

本発明を一層良く理解し及び本発明を実施するために、
いくつかの例を表１に具体例として記載する。これらの
例は発明を制限するものではない。

操作条件全ての例に共通する操作条件は下記の通りである：あらかじめ減圧下で１２０　’ＣにおしＸで１２時間に
わたって乾燥した内部粘度０．７８ｄｌ／　９を有する
ＰＥＴの予定量に成核剤を表１に示す比に従う量でミキ
サーにおいて混合し、得られた混合物を２８０℃で押出
した。

３７４インチ（Ｉ，９ｃｗ）押出機型１１ＡＡＫ　ＲＩ
ＩＥＯＣＯＲＤ　ＥＣからコンパウンドを得た。

得られたサンプルの管理は、色差計（ＤＳＣ−７に、融
解するまでの計画した上昇及び続く降下ををピーク最大
値に合わせて記録した。フェノールとテトラクロロエタ
ンとの６０：４０混合物についての内部粘度（η）を３
０℃において濃度０．２５９／ｄｌで測定した。

例１〜３例１〜３は対照サンプルを挙げる。

表１中の例１は無添加（ｎｏｎ−ａｄｄｉｔｉｖａｔｅ
ｄ）？トリックスを指す。

例２は慣用タイプの成核剤である安息香酸ナトリウムを
加えることから生じる作用を挙げる。

例３はｐ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウムのそのまま（
例に挙げる成核剤を得るための基部生成物）の作用を記
載する。

例４〜６下げる（可塑化効果）ことによって作用し及び融解状態
の結晶化に結晶化を増大する（核形成効果）ことによっ
て作用することの両方を示す。その上、エポキシド基は
加工段階の間に変更（ｒｉｇｒａｄｉｎｇ）作用を有す
ることができる。

例７〜）例７．８及び９では、ポリオキシエチレン性鎖例１０例１０のエーテル性ベンジルエンデイングは例９のもの
に匹敵する効果をもたらす。

例１１〜１４例１１〜１４では核形成の能力のみを調べるために、エ
ポキシド鎖の分子量を徹底的に減小させた。

例１１〜１２はアルコール性末端を備えた成核剤を示し
、成核剤能力が優れており、ポリエチレングリコールの
寄与率が小さいことにより可塑化が低く；アルコール性
機能のエステル交換の反応が可能なことにより、内部粘
度が低下するに至ることを注記することができる。

例１３〜１４は添加剤のウレタン性末端から生じる粘度
効果に関する向上を示す。

鋭く作用することを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１、熱可塑樹脂及び成核剤を含む混合物を含む速結晶性
ポリエステル組成物において、成核剤を下記の一般式を
有する有機酸の塩或は該塩の混合物から選ぶことを特徴
とする組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ここで、Ｍｅはアルカリ金属或はアルカリ土類金属であ
り；Ｘは−ＣＨ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼
　▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼から選ぶ基であり；ｐは０或は１であり；Ａｒは炭素原子６〜１４を含む単純或は縮合芳香環であ
り、またハロゲン原子、Ｃ＿１−Ｃ＿８アルキル基、Ｃ
＿１−Ｃ＿８アルコキシ基、ニトロ基等で置換すること
ができ、或はＡｒは２或はそれ以上の芳香核であって、
それらの内の各々は炭素原子６〜１４を有し、単純結合
によるか或は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２、−ＳＯ−、
−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−基によるかいずれかで結
合されたものを表わし；Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、互いに独立にＨ、線状或は枝分
れしたＣ＿１−Ｃ＿８アルキル基であり、該基は必要に
応じてハロゲン原子或はＣ＿１−Ｃ＿８アルコキシ基で
置換され；ＹはＨ及び−ＣＨ＿３から選ぶ基であり；ｍは、Ｙが−ＣＨ＿３である時１であり或はＹが−Ｈで
ある時１〜５（両方の値を含む）の範囲の整数であり；ｎは１〜５００（両方の値を含む）の範囲の数であり；
Ｚは−Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿８アルキル、ベンジル、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、
−ＣＨ＿２−ＣＨ−ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等が
あります▼、或は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は未置換のフェニル基もしくはハロゲン
原子或はＣ＿１＿０−Ｃ＿４＿０アルキル基で置換され
たフェニル基を表わし；Ｒ＿４は未置換のフェニレン基
もしくはハロゲン原子或はＣ＿１＿０−Ｃ＿４＿０アル
キレン基で置換されたフェニレン基を表わす）から選ぶ基である。２、成核剤を樹脂に対し０．１〜３０重量％の範囲で加
える特許請求の範囲第１項記載の組成物。３、成核剤を樹脂に対し０．２〜１５重量％の範囲で加
える特許請求の範囲第２項記載の組成物。４、成核剤を別に作るマスターバッチの形で加える先の
特許請求の範囲のいずれか一項記載の組成物。５、マスターバッチを樹脂に対して１〜５０重量％、好
ましくは２〜２０重量％の範囲で加える特許請求の範囲
第４項記載の組成物。６、マスターバッチを、（ I ）式を有する成核剤をポ
リエステル樹脂と、樹脂に対し０．５〜２０重量％、好
ましくは１〜１０重量％の範囲の濃度で混合して得る特
許請求の範囲第４又は５項記載の組成物。７、マスターバッチのポリエステル樹脂をポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それら
の混合物或はコポリマー、ポリオキシアルキレン系、ポ
リアリーレート或はポリカーボネートセグメントを導入
して改質したポリエチレンテレフタレートから成る群よ
り選ぶ特許請求の範囲第６項記載の組成物。８、（ I ）式において、ｐ＝０、Ａｒがフェニレン−
１，４基であり、Ｒ、Ｒ＿１及びＲ＿２がＨであり、ｍ
＝１である特許請求の範囲第１項記載の組成物。９、一般式（ I ）において、Ｚがグリシジル基である
先の特許請求の範囲のいずれか一項記載の組成物。１０、一般式（ I ）において、Ｚが▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、或はアリル基である先の特許請求の範囲のいずれか一
項記載の組成物。１１、一般式（ I ）において、ＺがＣ＿１−Ｃ＿１＿
８アルキル基或は−ＣＨ＿２−Ｃ＿６Ｈ＿５基である先
の特許請求の範囲のいずれか一項記載の組成物。１２、熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフ
タレートである先の特許請求の範囲のいずれか一項記載
の組成物。１３、不活性充填剤、例えばグラス、カーボン、ボロン
ファイバー及び／又はガラス、雲母、ゼオライト、グラ
ファイト或はタルクの無機粒子；アラミド或はポリアク
リロニトリルタイプ等の有機ファイバー及び／又は添加
剤、例えば熱（プロセス）安定剤、可塑剤、染料、顔料
、難燃剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、その他のタ
イプの熱可塑性樹脂或はエラストマー配合物を加える先
の特許請求の範囲のいずれか一項記載の組成物。