KR0144006B1 - 급속 결정화 폴리에스테르 조성물 - Google Patents

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Description

금속 결정화 폴리에스테르 조성물

본 발명은 급속 결정화 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 특히 사출 성형 용도에 적합한 선상 폴리에스테르를 기제로 하는 조성물에 관한 것이다.

폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) 와 같은 포화된 선형 열가소성 폴리에스테르, 그의 공중합체 및 배합된 혼합물은 비교적 저렴한 가격으로 제조되는 대규모 생성물이고, 결정 상태에서는 높은 융점과 함께 일관성 있게 우수한 물리적 및 기계적 특성을 나타낸다.

불행하게도, 상기 언급된 폴리에스테르를 기제로 하는 제형은 종래의 금형을 사용하여 적당하게 결정화된 제품을 수득할 때에 발생하는 어려움 때문에 사출 성형용도로 광범위하게 사용되지 않는다.

첨가제를 함유하지 않는 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 는 용융상태로부터 매우 서서히 결정화되므로 경제적 측면에서 볼 때 불리하고, 구정형 (spherulitic type) 의 불균일 결정 구조를 갖는 제품을 생성하며, 불량한 충격 강도 및 거친 표면을 나타낸다. 이 방법은 높은 성형온도를 필요로 하며, 형태가 안정한 제품을 수득하기 위해서는 금형 내에서의 장기 체류시간을 필요로 하게 된다. 사실, 불충분하게 결정화된 제품의 조기 추출은 시간이 경과하면서 제품의 추가 결정화를 유발하여 결과적으로 부피의 변화 및 형태의 뒤틀림을 일으킬 수 있다.

결정화 속도를 증가시키는 물질 - 통상적으로 결정 생성제 (nucleating agent)라 칭한다 - 을 함유하는 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 성형 조성물이 공지되어 있다. 이를 위하여 하기의 물질을 사용한다 :

(1) (a) 비교적 높은 분자량을 갖는 탄화수소산, 또는 적어도 1 종의 카르복실기를 함유하는 유기 중합체 ; 및

(b) 산 또는 (a)에 기재된 중합체 중에서 카르복시기와 반응 가능한 나트륨 및/또는 칼륨 이온원으로부터 유도된 물질 ; 및

(2) 에스테르류, 케톤류, 술폰류, 술폭시드류, 니트릴류 및 아미드류를 함유하는 저분자량의 유기 화합물.

그러나 보다 높은 결정화 속도 또는 훨씬 낮은 성형 온도가 요구될 경우에, 상기 언급된 결정 생성제를 다량으로 가하기만 한다고 해서 만족스러운 결과를 얻을 수는 없는데, 이는 결정 생성제의 사용량이 증가함에 따라 그 효과가 감소하거나 상기 결정 생성제를 함유하는 조성물로부터 제조한 성형제품의 물리적 특성상에 역효과가 발생할 수 있는 경우가 많기 때문이다.

또한, 이온성의 결정 생정제 (염, 에스테르)를 사용하면 중합체 분해 현상이 일어나서 결과적으로 그의 기계적 특성이 쇠약해 진다.

그러므로, 본 분야에서는 사출 성형하여 낮은 성형 온도에서도 우수한 품질의 완제품을 수득할 수 있고, 제품의 물리적 특성에 전혀 해로운 효과를 입히지 않고, 높은 결정화 속도를 갖는 유용한 조성물을 필요로 하게 되었다.

본 출원인들은 실질적으로 신디오탁틱 구조(syndiotatic structure)를 갖는 스티렌 중합체로 구성된 신규의 결정 생성제를 사용하여 상기에 기재된 효과를 수득할 수 있음을 발견하기에 이르렀다.

그러므로, 본 발명의 목적은 필수 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체 유효량을 결정 생성제로서 함유하는 급속 결정화 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) 조성물이다.

필수 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체는 공지된 생성물이다. 그의 제조방법은 몬테디손명으로 출원한 이탈리아공화국 특허출원 제 41,007 A / 86 및 22,827 A / 86 호에 기재되어 있으며, 그 내용은 본 명세서의 중요부분으로서 인용되고 있다.

이들 스티렌 중합체의 필수 신디오탁틱 구조는 X - 선 회절분석, IR 분광분석,¹H - N.M.R 및¹³C - N. M. R 로부터 수득된 데이타를 기초로 하였다는 점에 특징이 있다.

특히, 필수 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리스티렌은 각각 1.9 및 1.4 ppm 에 중심을 둔 메틴계 및 메틸렌계 양성자의 화학적 이동을 나타내느¹H - N. M. R 스펙트럼에 의해 특징 지워진다.

또한, 메틸 - 에틸 - 케톤으로 추출된 잔류물은 용융 및 응고후 X 선에서 13.1Å ; 7.6Å ; 6.46Å ; 4.37Å 및 2.58Å 의 결정면간 거리에 상응하는 최대 강도의 리플렉스를 나타낸다.

필수 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리파라메틸스티렌은 주 사슬의-CH-기에 결합된 고리탄소 원자의 화학적 이동 영역에서¹³C-N. M. R 스펙트럼에 의해 140.8 ppm에서 단일 피이크를 나타내는 특징이 있는데, 이는 중합체 사슬의 입체 규칙성이 높음을 가르킨다. 또한 필수 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리파라메틸스티렌으로 제조된 스트레치 섬유의 X - 선회절 스펙트럼은 사슬축을 따라 5.1Å 의 반복 주기를 나타내는데, 이는 중합체 사슬의 평면 지그재그 구조가 전형적인 신디오탁틱 입체구조를 가짐을 말해준다.

본 발명의 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 필수 신디오탁틱 구조 라는 표현은 그러한 구조가 적어도 중합체 사슬의 긴 부분을 따라 존재함을 의미한다.

본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 필수 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 는 25,000 내지 1,200,000 의 범위이며, 바람직하게는 100,000 내지 800,000 범위 이내이다.

용융 온도가 250℃ 이상, 특히 260℃ 내지 275℃ 범위 이내인 신디오탁틱 스티렌 중합체가 바람직하다.

본 명세서에서 스티렌 중합체 란 스티렌의 동종 중합체 및 일반적으로 일반식 :

CH₂= CH - R

(식중 R은 아릴라디칼, 알킬 - 아릴 라디칼 또는 할로겐 - 치환 아릴라디칼로, 탄소원자를 6 ∼ 20 개 가짐)의 비닐 - 방향족 단량체의 동종 중합체 뿐만 아니라 기타의 에틸렌계 불포화 공중합 가능한 단량체를 30 중량 % 이하 갖는 그의 공중합체도 포함한다는 것을 의미하며, 이는 스티렌 중합체가 필수 신디오탁틱 구조를 가진다는 조건하에서이다.

바람직한 스티렌 중합체로는, 폴리스티렌 이외에도 신디오탁틱 폴리파라메틸스티렌 및 신디오탁틱 구조를 갖는 폴리파라메틸스티렌과 스티렌의 공중합체를 언급할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 수득하기 위해서, 방향족 이산, 또는 테레프탈산과 같은 방향족 이산이나 시클로헥산 - 디카르복시산과 같은 지환족산의 혼합물 및 이들의 알킬 - 에스테르를 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등과 같은 지방족, 방향족 또는 지환족 글리콜과 중축합하는 공지의 방법에 의해 수득되는 열가소성 폴리에스테르수지를 사용할 수 있다.

열가소성 폴리스티렌수지 란 방향족산 및 글리콜외에 탄소원자수 1 ∼ 16을 함유하는 지방족산 및/또는 옥시알킬렌사슬 내에 탄소원자수 1 ∼ 6을 함유하는 폴리 - 옥시알킬렌 - 글리콜을 0.01 ∼ 10 중량 % 함유하는 중축합 생성물도 역시 포함한다.

통상적으로 폴리에스테르 수지의 분자량은 5,000보다 크다.

폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 및 소량의 폴리 - 옥시에틸린 - 글리콜을 함유하는 그의 공중합체가 바람직하다.

결정 생정제를

1. 폴레에스테르에 대하여 통상적으로 30 중량 % 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량 % 의 양으로 폴리에스테르 수지에 직접 가하거나,

2. 고농도로 폴리에스테르 수지와 예비 혼합한 후, 결정생성 작용을 수행할 수 있는 마스터배치를 수득한다.

결정 생성제를 폴리에스테르 수지에 대하여 0.5 내지 약 50 중량 % 범위이내, 바람직하게는 2 내지 30 중량 % 범위 이내의 농도로 가함으로써 통상의 혼합 기법에 의해 상기 마스터배치를 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해 사용된 결정 생성제를 함유하는 마스터배치의 분자량 및 점도와 같은 물리 - 화학적 특성은 사용된 폴리에스테르 및 스티렌 중합체의 조작 조건의 작용에 따라 광범위하게 변할 수 있다.

그러나, 통상적으로 본 발명에 따른 결정 생성제를 함유하는 마스터 배치는 0.25 g/dl 의 농도 및 30℃에서 60 : 40 페놀 / 테트라클로로에탄 중에서 측정된 고유 점도가 0.1 dl/g 보다 높고, 수평균 분자량 (Mn) 은 1000보다 크다.

결정 생성제를 직접 가할 경우 (상기 1 의 경우) 에, 결정 생성제를 폴리에스테르 수지에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 약 10 중량 % 범위 이내의 양의 용융상태인 열가소성 폴리에스테르 수지와 배합한다.

결정 생성제를 마스터배치에 의해 가할 경우 (상기 2의 경우) 에. 마스터배치를 폴리에스테르 수지에 대하여 1 내지 약 50 중량 % 범위 이내, 바람직하게는 2 내지 약 20 중량 % 범위 이내의 양을 수지에 가한다.

본 발명에 따른 급속 결정화 폴리에스테르 조성물은 높은 결정화 온도, 높은 결정화 속도, 분포 균일성 및 낮은 결정 생성제 농도의 특징이 있다.

특히, 저농도의 결정 생성제를 직접 가함 (상기 1 의 경우) 으로써 높은 결정화 속도를 수득할 수 있다 ; 또한 결정 생성제를 마스터배치를 통해 가할 경우에도 폴리에스테르 조성물의 점도에 상당한 변화가 없이도 우수한 결정생성속도를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 수득하기 위하여, 용융된 폴리에스테르 물질에 부가제를 가하는 통상의 방법, 예를 들면 혼합기, 추출기등 내에서의 배합기술에 의해 결정 생성제를 폴리에스테르 수지에 가할 수 있다.

조성물에 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유 등과 같은 불활성 충전제 및/또는 유리, 운모, 제올라이트, 흑연, 활석 등의 무기입자는 물론 아라미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유 등의 유기섬유를 가할 수 있다.

또한, 필요에 따라서는 본 발명에 따른 조성물의 열 안정성, 산화 안정성 및 광 안정성을 개선하기 위하여 통상의 부가제 및/또는 보조물질을 조성물에 가할 수 있다. 또한, 안료, 염료, 난연제, 탈형제, 각종 불활성 충전제와 같은 추가의 부가제를 가할 수도 있다. 다른 유형의 소량의 열가소성 수지 또는 소량의 고무 조성물을 상기 조성물에 가하여 충격 강성을 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 사용하여 사출성형 또는 추출 기법에 의해 다량의 완제품을 제조할 수 있다 ; 특히, 자동차 부품, 전기 부품 등을 제조할 수 있다. 또한 상기 조성물은 추가로 섬유, 필름, 시이트 등으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물은 부가제를 사용하지 않은 이와 상응하는 폴리에스테르 수지보다 짧은 시간과 보다 높은 온도에서 용융상태로 부터 결정화 됨을 특징으로 한다.

이러한 특성은 시차주사열량계 (DSC) 에 의한 분석에 의해 관찰되며, 이러한 관찰로부터 초기 결정화 온도, 최대 결정화 속도시의 온도 및 최종 결정화 온도가 모두 본 발명에 따른 부가제를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지의 상응온도치보다 높고 협소한 범위를 갖는다는 것을 알수 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물의 또다른 잇점은, 상기 조성물중 일부의 경우, 예를들어, 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) 공중합체를 함유하는 경우에, 400℃ / 분 이상의 냉각속도에서 용융 조성물이 급속하게 냉각될 경우에도 냉각 결정화가 일어나지 않는다는 것이다. 이러한 특성은, 생성물이 매우 신속하게 냉각 (즉, 급냉) 될 경우에도 본 발명에 따른 조성물이 용융물로부터 결정화 된다는 것을 의미한다. 이것은 입체적으로 안정한 완제품을 수득할 수 있다는 점에서 사출 성형에 유용한 기법이다.

본 발명을 보다 잘 이해하고 실용화하기 위하여 하기의 실시예를 들었으나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되지는 않는다.

결정 생성제의 효능 측정은 냉각시 그의 용융물로부터 폴리에스테르수지 및 결정 생성제로 구성된 화합물의 결정화 피이크 온도를 기준으로 시차 열분석에 의해 측정함으로써 수행된다.

고유점도 (η) 는 30℃ 및 0.25 g/dl 농도에서 페놀 : 테트라 클로로에탄의 60 : 40 혼합물에서 측정된다.

수평균분잘야 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 는 100℃ 에서 용매로서 m - 크레졸을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.

용융물로부터의 결정화 온도, 초기 결정화 온도 (T₁) 및 최종 결정화 온도 (T₂) 는 페르킨 엘머 DSC 7 (Perkin Elmer DSC 7) 시차열량계를 사용하여 피이크 때의 온도, 결정화 발열의 초기 및 최종 온도를 판독 측정한다.

[실시예 1 ∼ 3]

혼합기 내부에서 (진공하에 120℃에서 12 시간동안 예비건조된) 고유점도 0.78 dl/g 의 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) 쿠마가바 (Kuma Gava) 추출기 내에서 24 시간동안 MEK (메틸 - 에틸 - 케톤) 로 추출된 잔류물 93 %를 가지며 ; 중량 평균분자량 [Waters 150 ALCGPC 장치를 사용하여 오르토 - 디클로로벤젠에서 135℃로 수행된 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 측정] 이 660,000 ; 융점 (페르킨 - 엘머 DSC 7 시차열량계에 의해 40℃/분의 주사속도에서 최대 흡열 피이크에 상응하는 온도로서 측정) 이 275℃ 인 신디오탁틱 폴리스티렌을 표 1 의 비율로 혼합한다.

X 선 관찰결과, 폴리스티렌을 메틸 - 에틸 - 케톤 (MEX) 로 추출한 잔류물은 용융 및 응고후 13.1Å ; 7.6Å ; 6.46Å ; 4.37Å ; 및 2.58Å 의 결정면간 거리에 상응하는 최대강도 리플렉스를 나타낸다.

125℃, 오르토 - 디클로로벤젠에서 헥사메틸 - 디실록산을 참고 기준으로 하여 브루커 AM - 300 (BRUKER AM- 300) 기기를 사용하여 행한 폴리스티렌의¹H - N. M. R 스펙트럼 조사 결과, 1.9 및 1.4 ppm 에 각각 중심을 둔 메틴계 및 메틸렌계 양성자의 화학적 이동이 나타난다.

상기 폴리스티렌은 몬테디손 S. p. A 이름으로 출원한 이탈리아공화국 특허출원 제 41,007 A / 86 호에 기재된 방법에 따라 제조된다.

이렇게 수득된 화합물을 280℃에서 추출한다.

수득된 조성물의 물리 - 화학적 특성을 표 1 에 기재하였다.

[실시예 4 ∼ 6]

실시예 1 에서와 동일한 양식에 따라 조작하여, 고유 점도가 0.81 dl/g 이고, 120 몰의 디메틸 테레프탈레이트, 219 몰의 에틸렌 글리콜 및 분자량 1,500 인 폴리옥시에틸렌 - 글리콜 1 몰을 폴리 - 트란스에스테르화에 의해 제조한 폴리 - (에틸렌 테레프탈레이트) 의 공중합체 및 실시예 1에 기재된 바와 같은 특성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌으로 구성된 화합물을 제조한다.

이 화합물의 조성물 및 특성을 하기 표 2 에 기재하였다.

Claims (14)

1. 열가소성 폴리에스테르 수지와 30 중량 % 이하의 결정 생정제 (nucleating agent)를 함유하는 급속 결정화 폴리에스테르 조성물로서, 상기 결정 생성제는 각각 1.9 및 1.4 ppm 에 중심을 둔 메틴계 및 메틸렌계 양성자의 화학적 이동을 나타내는¹H - N.M.R. 스펙트럼을 갖는 신디오탁틱 구조의 스티렌 중합체이며, 메틸 - 에틸 - 케톤으로 추출된 그의 잔류물은 용융 및 응고후 X 선에서 13.1Å ; 7.6Å ; 6.46Å ; 4.37Å 및 2.58Å 의 결정면간 거리에 상응하는 최대 강도의 리플렉스를 나타내는 것을 특징으로 하는, 급속 결정화 폴리에스테르 조성물
2. 제1항에 있어서, 신디오탁틱 구조를 가지는 스티렌 중합체의 중량 평균 분자량이 25,000 내지 1,200,000 의 범위인 조성물
3. 제2항에 있어서, 스티렌 중합체의 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 800,000 의 범위인 조성물.
4. 제1,2 또는 3항에 있어서, 스티렌 중합체의 용융온도가 250℃ 이상인 조성물.
5. 제4항에 있어서, 스티렌 중합체의 용융온도가 260℃ ∼ 275℃ 범위인 조성물.
6. 제1항에 있어서, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 공중합체가 스티렌 동종 중합체, 하기 일반식 (I) 의 비닐 - 방향족 단량체의 동종 중합체 및 추가로 에틸렌계 - 불포화 공중합 가능한 단량체를 30 중량 % 까지 함유하는 그의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.

   CH₂= CH - R (I)

   [상기 식중, R은 알킬 - 아릴 라디칼 또는 할로겐 치환 아릴 라디칼이다].
7. 제1항에 있어서, 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체는 스트레치 섬유의 X - 선 회절 스펙트럼이 사슬축을 따라 5.1Å 의 반복 주기를 나타내는 폴리 - 파라메틸스티렌으로서, 이의¹³C - N. M. R 스펙트럼이 주 사슬의 - CH - 기에 결합된 고리탄소원자의 화학적 이동 영역중 140.8 ppm 에서 단일 피이크를 나타내는 조성물
8. 제1항에 있어서, 0.01 중량 % 내지 10 중량 % 의 스티렌 중합체이 함유된 조성물
9. 제1항에 있어서, 결정 생성제를 별도로 제조된 마스터배치로서 가한 조성물.
10. 제9항에 있어서, 폴리에스테르 수지를 0.5 중량 % 내지 30 중량 % 범위 이내의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌 중합체와 배합하여 마스터배치를 제조하는 조성물.
11. 제10항에 있어서, 스티렌 중합체의 범위가 2 중량 % 내지 30 중량 % 인 조성물.
12. 제9항에 있어서, 1 내지 50 % 범위의 마스터배치를 폴리에스테르 수지에 가한 조성물.
13. 제12항에 있어서, 2 내지 20 % 의 마스터배치를 가한 조성물.
14. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) 이거나 이와 함께 폴리옥시에틸렌 - 글리콜로부터 유도된 단위를 함유하는 공중합체인 조성물.