JPH02140263A - 迅速結晶性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、迅速結晶性ポリエステル組成物に関する。

更に詳細には、本発明は射出成形用に特に好適な線形ポ
リエステルを基材とした組成物に関する。

ポリ−（エチレンテレフタレート）、そのコポリマーお
よび配合物のような飽和の線形熱可塑性ポリエステルは
、比較的低価格で製造される大川模製品であり、その結
晶状態では、高融点と調和した優れた物理的および機械
的特性を示す。

不運にも、前記のポリエステルを基材とする配合物は、
主として従来の鋳型を用いて好適に結晶化した製品を得
ることが困難であるために、射出成形の応用には余り用
いられていない。添加剤を含まないポリ−（エチレンテ
レフタ１ノート）（ＰＥＴ）はその溶融相からの結晶化
が遅く、この方法は経済的観点から不利であり、球晶型
の不均一な結晶構造を有する製品を生成し、衝撃強さが
劣り、表面が粗い。その加工には高成形温度が必要であ
り、寸法的に安定な製品を得るためには、鋳型中に長時
間滞留させる必要がある。実際に、不十分な結晶化製品
を早めに抜き取ると、この製品は経時的に更に結晶する
ので、容積が変化し、形状に歪みを生じることがある。

通常「成核剤」と称される、結晶化速度を増加させる物
質を含むポリ−（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）
の成形組成物が知られている。

そのためには、下記の材料が用いられる。

（１）　　（ａ）比較的高分子量のヒドロカルビル酸ま
たは少なくとも１個のカルボキシル基を有する有機ポリ
マーと、 （ｂ）　（ａ）に記載の酸またはポリマーのカルボキシ
ル基と反応することができるナトリウムおよび／または
カリウムイオン供給源とから誘導される材料。

（２）　　エステル、ケトン、スルホン、スルホキシド
、ニトリル、アミド等の低分子量有機化合物。

しかしながら、更に高い結晶化速度または更に低い成形
温度が必要な場合には、前記の結晶化剤を多量に添加す
るだけでは、満足な結果は得られず、その効果は使用量
が増加すると共に減少したりまたは前記の化合物を含む
組成物から出発することによって製造される成形品の物
性に悪影響を及ぼすこともある。

更に、イオン性（塩、エステル）の成核剤を用いると、
ポリマーの分解現象が起こり、機械的特性が悪くなる。

それ故、低成形温度で高品質の最終製品を得るような射
出成形を行うことができ、結晶化速度が高く、製品の物
性に悪影響を与える有意な効果を生じない利用可能な組
成物を得ることか当業界で要請されている。

本出願人は、本質的にシンジオタクチック構造を有する
スチレンポリマーによって構成される新規な成核剤によ
り、前記の効果が得られることを見出だした。

それ故、本発明の目的は、成核剤として、本質的にシン
ジオタクチック構造を有するスチレンポリマーの有効量
を含んで成る迅速結晶性ポリ（エチレンテレフタレート
）組成物である。

本質的にシンジオタクチック構造を有するスチレンポリ
マーは既知生成物である。その製造は、モンテジソン（
Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ）によるイタリア国特許出願第４
１，００７　Ａ／８６号および第２２，８２７　Ａ／８
０号明細書に開示されており、その記載内容は本発明の
開示内容の一部として本明細書に編入される。

このスチレンポリマーの本質的なシンジオタクチック構
造は、Ｘ線回折法、ＩＲスペクトル分分析 法、　Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲから得られたデ
ーターによって確かめられた。

詳細には、本質的にシンジオタクチック構造を有するス
チレンポリマーは、そのＩＨ−ＮＭＲスペクトルのメチ
ンおよびメチレン性プロトンの化学シフトがそれぞれ１
，９および１．４ｐｐｍであることを特徴としている。

更に、Ｘ線では、メチルエチルケトンでの抽出残渣は、
融解および同化の後に、１３．１人１．７，６人、６．
４６人、４．３７人および２．５８人の格子面間距離に
対応する最高強度の反射を示す。

本質的にシンジオタクチック構造を有するポリパラメチ
ルスチレンは、主鎖の−ＣＨ−基に結合した環炭素原子
の化学シフトの領域で１４０．８ｐｐｍに単一のピーク
を示し、ポリマー鎖の立体規則性が高いことを示してい
る。更に、本質的にシンジオタクチック構造を有するポ
リパラメチルスチレンから製造した延伸した繊維のＸ線
回折スペクトルは、鏡軸に沿った反復周期が５．１人で
あり、シンジオタクチック立体配置に典型的なポリマー
鎖の平面ジグザグ構造を示している。

本発明の開示および特許請求の範囲で用いられる［本質
的にシンジオタクチック構造」という表現は、かかる構
造が少なくともポリマー鎖の長い部分に沿って存在する
ことを意味している。

本発明の組成物に用いられる本質的にシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレンポリマーの分子量は２５，００
０から最大１，２００，０００までの範囲内（重量平均
分子Ｊｉ　Ｍ　ｗで表示）であることができるが、好ま
しくは１００．０００から最大ｇｏｏ、ｏｏｏまでの範
囲内である。

融点が少なくとも２５０℃、特に２６０℃から最大２７
５℃までの範囲内のシンジオタクチックスチレンポリマ
ーが好ましい。

「スチレンポリマー」の定義は、本明細書では、スチレ
ンのホモポリマーのみならず、−膜内に式０式％ （式中、Ｒは６〜２０個の炭素原子を有するアリル基、
アルキル−アリール基またはハロゲン置換アリール基で
ある）を有するビニル−芳香族モノマーのホモポリマー
ポリマー並びに、本質的にシ＝　８− ンジオタクチック構造を有する限り、他のエチレン性不
飽和の共重合性モノマーの最大３０重量％までとのコポ
リマーをも包含する。

ポリスチレンの外に、好ましいスチレンポリマーとして
は、シンジオタクチックポリパラメチルスチレンおよび
スチレンとポリパラメチルスチレンとのシンジオタクチ
ック構造を有するコポリマーを挙げることができる。

本発明による組成物を得るには、テレフタル酸のような
芳香族二酸または芳香族二酸の混合物またはシクロヘキ
サン−ジカルボン酸のような環状脂肪族酸およびそれら
のアルキルエステルと、エチレングリコール、ブチレン
グリコール等の脂肪族、芳香族または環状脂肪族グリコ
ールとのポリ縮合の周知の方法によって得られる任意の
サーモプラスチックポリエステル樹脂を用いることがで
きる。

「熱可塑性ポリスチレン樹脂」という用語は、芳香族酸
およびグリコールの外に、１〜１６個の炭素原子を有す
る脂肪族酸および／またはオキシアルキレン鎖に１〜６
個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン−グリコー
ルを０．０１から最大１０重量％までの範囲内の量で含
むポリ縮合生成物も包含するものと理解される。

一般的には、ポリエステルの分子量は５．０００より大
きい。

ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）および少量
のポリ−オキシエチレン−グリコールを含むそのコポリ
マーが好ましい。

成核剤はポリエステル樹脂に、 １、　通常はポリエステルに対して３０重量％より大き
くない量、好ましくは０．０１から最大１０重重工まで
の範囲内の量で、直接に、または ２、　前記の成核剤を予め高濃度でポリエステル樹脂と
混合し、成核作用を行うことかできるマスターバッチを
得た後に加えることかできる。

前記のマスターバッチは、通常の配合技法に従い、成核
剤をポリエステル樹脂に対して０．５から最大約５０重
量％までの範囲内、好ましくは２から最大３０重量％ま
での範囲内の濃度で加えることによって得ることができ
る。

本発明の組成物を製造するのに用いられる成核剤を含む
マスターバッチの分子量および物理科学的特性、例えば
粘度は、操作条件、並びに使用されるポリエステル及び
スチレンポリマーの種類に応じて広範囲に変化し得る。

しかしながら、−膜内には本発明の成核剤を含むマスタ
ーバッチの粘度は、６０：４０フエノール／テトラクロ
ロエタン中０．２５ｇ／ｄｉの濃度で３０℃で測定する
と、０．１　ｄｌ／ｇより大きく数平均分子量（Ｍｎ）
は１０００より大きい。

成核剤を直接添加する場合（前記のケース１）には、成
核剤をポリエステル樹脂に対して好ましくは０．０１か
ら最大約１０重量％まての範囲内の量で溶融状態で熱可
塑性ポリエステル樹脂と混合する。

成核剤をマスターバッチによって添加する場合（前記の
ケース２）には、前記のマスターバッチをポリエステル
樹脂に対して１から最大約５０重量％までの範囲内、好
ましくは２から最大約２０重量％までの範囲内の量で樹
脂に加える。

本発明の迅速結晶性ポリエステルは、高結晶化温度、高
結晶化速度、分布の均一性、および低成核剤濃度を特徴
とする。

詳細には、高結晶化速度は、極めて低濃度の成核剤を直
接添加することによって得ることかでき（前記のケース
１）、更に、成核剤をマスターバッチによって加えると
きにも、ポリエステル組成物の粘度が著しく変化するこ
となく良好な成核速度が得られる。

成核剤のポリエステル樹脂への添加は、溶融ポリエステ
ルマスに添加剤を加える任意の従来の方法、例えばミキ
サー、押し出し機等の中での混合技法によって行うこと
ができ、本発明の組成物を得ることができる。

組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維等の不
活性充填剤および／またはガラス、雲母ゼオライト、グ
ラファイト、タルクなどの無機粒子およびアラミジン繊
維、ポリアクリロニトリル繊維等の有機繊維を加えるこ
とができる。

更に、所望ならば通常の添加剤および／または助剤を本
発明の組成物に加えて、熱的安定性、酸化的安定性およ
び光安定性の特性を改良することができる。他の添加剤
、例えば顔料、染料、難燃剤、離型剤、各種の不活性充
填剤も同様に加えることができる。他の種類の熱可塑性
樹脂を少量、またはゴム状組成物を少量、前記の組成物
に加えて衝撃強さの特性を付与することができる。

本発明の組成物を用いて、射出成形または押し出し技法
によって多数の最終製品を製造することができ、特に、
自動車部品、電気部品等を製造することができる。前記
の組成物を、繊維、フィルム、シート等に用いることも
できる。

本発明によるポリエステル組成物は、添加剤を含まない
対応するポリエステル樹脂よりも短時間および高温で完
了する溶融状態からの結晶化工程を特徴とする。

この挙動は示差走査型カロリメーター（ＤＳＣ）による
分析によって観察され、これから初期結晶化温度を見る
ことができ、最大結晶化速度の温度および最終結晶化温
度は、総て本発明による添加剤を含まないポリエステル
樹脂の対応する温度より高く且つ一層狭い範囲内にある
。

本発明によるポリエステル組成物のもう一つの利点は、
例えばポリ−（エチレンテレフタレート）コポリマーを
含むようなもの等については、溶トＪ：組成物を４００
℃／分より大きい冷却速度で迅速に冷却しても、低温結
晶化工程が生じないことである。この挙動は、本発明の
組成物における溶融マスからの結晶化工程は生成物を極
めて急速に冷却（すなわち急冷）するときにも起こるこ
とを意味している。これは、寸法的に安定な最終製品を
得ることができるという点において、射出成形法におい
て疑う余地のない技術的利点である。

本発明を更に理解するため、且つ本発明を実施するため
、幾つかの例示的で非制限的な例を以下に報告する。

成核剤の効率の評価は、示差熱分析によって測定される
溶融マスからの冷却の際のポリエステル樹脂および成核
剤から成る化合物の結晶化温度のピークに基いて行う。

固有粘度（η）は、［ｉｏ　：　４０のフェノール、テ
トラクロロエタン混合物中で３０°Ｃで０．２５ｇ／ｄ
ｌの濃度で測定する。

数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｎ
）は、溶媒としてｍ−クレゾールを用いて、１００℃で
ゲル透過クロマトグラフィ　（ＧＰＣ）によって計算し
た。

溶融マスからの結晶化、初期結晶化（Ｔ１）および最終
結晶化（Ｔ２）温度はパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉ
ｎ　Ｅｌｌｌｅｒ）　ＤＳＣ７示差カロリメーターを用
いて、結晶化発熱のピーク、開始、および終了時の温度
を読むことによって測定した。

実施例１〜２ ミキサー中に、予め１２時間１２０℃で真空で乾燥した
固有粘度が０．７８　ｄｌ／ｇのポリ（エチレンテレフ
タレート）と、クマ・ガバ（Ｋｕｍａ　Ｇａｖａ）抽出
装置で２４時間行ったＭＥＫ（メチルエチルケトン）で
の抽出残渣９３％を有するシンジオタクチックポリスチ
レンであって、重量平均分子量（１３５℃でオルト−ジ
クロロベンゼン中でウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）　１
５（ｌ　ＡＬＣ−ＧＰＣ装置を用いて行ったゲル透過ク
ロマトグラフィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）による分析によって測
定）がｅｅｏ、ｏｏｏで、融点（パーキン・エルマー（
Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ７示差カロリメータ
ーを用いて結晶化発熱のピーク温度を走査速度４０’Ｃ
／分で読むことによって測定）が２７５℃のものとを、
表−１に示す比率で混合する。

Ｘ線で観察すると、ポリスチレンのメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）での抽出残渣は、融解および同化の後、格子
面間距離が１３．１．Ａ、　７．６人、６．４６Ａ、　
４．３７人および２．５８人に対応する最高強度の反射
を示す。

プルカー（ＢＲＵＫＥＲ）　ＡＭ−３００装置を用いて
、ジクロロベンゼン中で１２５℃で、ヘキサメチルジシ
ロキサンを内部標準として用いて行ったポリスチレンの
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、メチンおよびメチレン性
プロトンの化学シフトはそれぞれ１．９および１．４　
ｐＪ）ＩＩＩである。

前記のポリスチレンは、モンテジソン・ニス・ピー・エ
イ（Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ　Ｓ、ｐ、Ａ、）によるイタ
リア］６− 国特許出願第４１．００７　Ａｌ８８号明細書に開示さ
れている方法によって製造した。

こうして得られた化合物を２８０’Ｃで押出した。

こうして得られた組成物の物理化学的特性を表１に示す
。

表−１ 実施例Ｎｏ。

順： ポリ（エチレンテレ フタレート）、重量％ ポリスチレン、重量％ 特性： 溶融マスからの結晶化 初期結晶化温度、℃ 最終結晶化温度、℃ 結晶化ピーク温度、℃ エネルギー変化 （ΔＨ）　、　Ｊｕｇ 実施例４〜６ 実施例１と同様の方法で、固有粘度が０．８１４１７ｇ
のポリ（エチレンテレフタレート）のコポリマーであっ
て、ジメチルテレフタレート１２０モル、エチレングリ
コール２１９モルおよび分子Ｊｕｌ、５００のポリオキ
シエチレン−グリコール１モルのポリエステル交換によ
って製造されたものと、実施例１に記載の特性を有する
シンジオタクチックポリスチレンとによって構成される
化合物を製造する。

化合物の組成および特性を、下記の表−２に示す。

／ 表 実施例　　４ 組成： コポリエステル、重量％　　１００ ポリスチレン、重量％ 特性： 溶融マスからの結晶化 初期結晶化温度、℃２１４ 最終結晶化温度、’Ｃ１１，５ 結晶化ピ一ク温度、℃１９５ エネルギー変化 （ΔＨ）　、　Ｊ／ｇ　　　　　　　−３７４８０℃／
分で急冷した後の 低温結晶化 初期結晶化温度、’Ｃ８３ 最終結晶化温度、’Ｃ１，４４ 結晶化ピ一ク温度、℃１２４ エネルギー変化 （ΔＨ）　、　Ｊ／ｇ　　　　　　　−２２１５１１，
４７ ２１０２１，４ なし　　なし なし　　なし なし　　なし なし なし ４８０℃／分での急冷後の融解 初期融解温度、’Ｃ２０１１，８７＋８２最終融解温度
、℃２５７　２８２　２７９融解ピ一ク温度、’０　　
　２５０　２５４　２５ｇエネルギー変化 （ΔＨ）、Ｊ／ｇ　　　４０４０旧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ポリエステル樹脂と有効量の成核剤を含ん
   で成る迅速結晶性ポリ−（エチレンテレフタレート）組
   成物であって、前記の成核剤が本質的にシンジオタクチ
   ック構造を有するスチレンポリマーであることを特徴と
   する組成物。 ２、本質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン
   ポリマーの平均分子量が２５，０００から最大１，２０
   ０，０００までの範囲内、好ましくは１００，０００か
   ら最大８００，０００までの範囲内である、請求項１に
   記載の組成物。 ３、スチレンポリマーの融点が少なくとも ２５０℃であり、好ましくは２６０℃〜２７５℃の範囲
   内である、請求項１または２に記載の組成物。 ４、本質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン
   ポリマーが、スチレンホモポリマー、式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ （式中、Ｒはアルキル−アリール基またはハロゲン置換
   アリール基である）を有するビニル−芳香族モノマーの
   ホモポリマーまたは更にエチレン性不飽和の共重合性モ
   ノマーを最大３０重量％まで含むこれらのコポリマーで
   ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。 ５、本質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン
   ポリマーが、その１＾Ｈ−ＮＭＲスペクトルのメチンお
   よびメチレン性プロトンの化学シフトがそれぞれ１．９
   および１．４ｐｐｍであり、メチルエチルケトン（ＭＥ
   Ｋ）での抽出残渣が融解および固化の後に、Ｘ線では１
   ３．１Å、７．６Å、６．４６Å、４．３７Åおよび２
   ．５８Åの格子面間距離に対応する最高強度の反射を示
   すポリスチレンである、請求項１〜４のいずれか１項に
   記載の組成物。 ６、本質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン
   ポリマーが、ポリ−パラメチルスチレンであって、その
   延伸した繊維のＸ線回折スペクトルの鎖軸に沿った反復
   周期が５．１Åであり、その１＾３＾Ｃ−ＮＭＲスペク
   トルが、主鎖の−ＣＨ−基に結合した環炭素原子の化学
   シフトの領域で１４０．８ｐｐｍに単一のピークを示す
   ものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成
   物。 ７、本質的にシンジオタクチック構造を有するスチレン
   ポリマーの添加量が熱可塑性ポリエステル樹脂に対して
   ３０重量％以下、好ましくは０．０１〜１０重量％の範
   囲内の量である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の
   組成物。 ８、成核剤を別途に製造したマスターバッチとして加え
   る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。 ９、前記マスターバッチを、本質的にシンジオタクチッ
   ク構造を有するスチレンポリマーを、ポリエステル樹脂
   に対して０．５重量％から最大３０重量％まで、好まし
   くは２重量％から最大３０重量％までの範囲内の量で、
   ポリエステル樹脂と混合することによって製造する、請
   求項８に記載の組成物。 １０、前記のマスターバッチを、前記のポリエステル樹
   脂に対して１〜５０％、好ましくは２から最大２０％ま
   での範囲内の量で、前記のポリエステル樹脂に加える、
   請求項８または９に記載の組成物。 １１、ポリエステル樹脂がポリ−（エチレンテレフタレ
   ート）またはポリ−オキシエチレン−グリコールから誘
   導される単位を有するそのコポリマーである、請求項１
   〜１０のいずれか１項に記載の組成物。