JPH0117499B2

JPH0117499B2 -

Info

Publication number: JPH0117499B2
Application number: JP56214122A
Authority: JP
Inventors: Takuzo Kasuga; Juzo Toka; Ichiro Okamoto; Katsuhiko Takahashi
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1989-03-30
Also published as: DE3247775A1; JPS58117246A; GB2118950A; US4418172A; DE3247775C2; GB2118950B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形材料として有用なポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン
ジベンゾエートを配合してなるポリエチレンテレ
フタレート系樹脂組成物に関するものであつて、
成形時金型内で溶融した樹脂組成物が迅速に結晶
化することを特徴とする新規なポリエステル組成
物を提供するものである。従来、ポリエチレンテレフタレートはその優れ
た機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐薬品性か
ら、最も代表的な合成繊維のひとつとして、ある
いは工業用、食品包装用フイルムとして広く使用
されている。一般に結晶性ポリマーにおいては結晶化速度と
結晶化度が成形性や物性に大きな影響を与えるこ
とが知られており、結晶化させて使用する場合
は、出来るだけ成形時に結晶化を進めて性能を向
上させ、しかも生産性向上のためには金型中で速
やかに固化させ離型できる状態にし成形サイクル
を短縮することが望まれる。然るに、ポリエチレンテレフタレートは上述の
如き代表的結晶化ポリマーのひとつであるが最低
結晶化温度が約130℃と高く、通常、一般の汎用
熱可塑性樹脂の成形に適用されている100℃以下
の金型温度では、結晶化速度が著しく遅く、従つ
て通常の成形サイクルでは充分な結晶化が進行せ
ず、成形品の剛性不足のため離型困難となる。こ
のような欠点を改良するためにはポリエチレンテ
レフタレートの最低結晶化温度を低温側へ移行さ
せ、且つ結晶化速度を大きくし、成形品の表面ま
で充分に結晶化を促進させる必要がある。これま
でポリエチレンテレフタレートの結晶化促進は二
つの方向から研究され開発されてきた。その一つ
はポリエチレンテレフタレート分子自体の基本構
造の改質であり、他の一つは特定物質のブレンド
である。とりわけ後者の方法が詳細に研究されて
おり、核剤と言われる特定な物質のブレンドによ
つて目的を達成するものである。それ等核剤には
例えば特公昭44−7542号公報に記載されているよ
うな炭素粉、タルク、第３族の金属塩、ステアリ
ン酸、安息香酸塩、あるいは特公昭45−26222号
公報に記載されているような珪酸アルミ水和物な
どの低分子化合物から特公昭54−38622号及び特
公昭54−38623号各公報などに記載されている高
融点高結晶PETなどの高分子化合物、あるいは
またそれら低分子化合物と高分子化合物との併用
などが知られているが、低温領域での結晶化に関
してその効果が少なくしかもそれら核剤が成形プ
ロセスにおいて分子量低下を引き起こし成形品の
物性に悪影響を及ぼすなどの欠点を有している。本発明者等は、ポリエチレンテレフタレートの
結晶化速度を大きくする方法について鋭意研究の
結果、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパ
ンジベンゾエート（以下MPGDBと略記する）を
ブレンドすることによつて著しく結晶化速度が大
きくなり、しかも得られる成形品の機械的、熱的
物性は低下せず、逆に耐衝撃強度は向上すること
を見い出し本発明に至つた。即ち、本発明はポリ
エチレンテレフタレート、もしくは80％以上のエ
チレンテレフタレート繰返し単位を有するポリエ
ステルに対し、MPGDBを0.1〜15重量％含有す
ることを特徴とするポリエステル組成物である。本発明の組成物は、非常に結晶化速度が大き
く、金型滞留時間が短くても充分結晶化が進行
し、形状安定性に優れた成形品を与える。
MPGDBが何故かくの如き効果を発揮するかは明
らかでないがポリエチレンテレフタレートのグリ
コール部分の運動性が該化合物によつて特異的に
活発化され、優れた結晶化促進効果を賦与するも
のと考えられる。一方、MPGDBは化学構造上非
対称のメチル基を側鎖にもつ化合物であるが、こ
れと異なり対称に２個のメチル基を側鎖にもつネ
オペンチルグリコールジベンゾエート（以下
NPGDBと略記する）を結晶化促進剤の一成分と
してポリエチレンテレフタレートにブレンドする
ことが知られている（特開昭54−158452号公報参
照）。しかし本発明書の実施例及び比較例で明ら
かにされるように、結晶化速度及び結晶化度には
ほとんど差異が認められないものの得られた組成
物の機械的物性、特に耐衝撃強度において本発明
によるMPGDBの方が格段に優れている。又特開
昭55−133444号公報には安息香酸から誘導される
エステル化合物を熱可塑性ポリエステルの結晶化
改善剤として用いることを記載しており、ブチレ
ングリコールジベンゾエート（以下BGDBと略
す）も例示されているが、この様な側鎖をもたな
い直鎖の二価アルコールの安息香酸エステルでは
ポリエチレンテレフタレートの結晶化改善効果が
不良であることは後記の比較例からも明らかであ
る。かくの如き本発明によるポリエチレンテレフタ
レート系樹脂組成物はMPGDBを含有することに
よつて結晶化速度が著しく大きくなり、しかも得
られる成形品の機械的、熱的物性は低下せず、逆
に耐衝撃強度が著しく向上することに特徴をもつ
新規なポリエステル組成物である。本発明で使用するポリエステルはポリエチレン
テレフタレートもしくは少なくとも80％以上、好
ましくは90％以上のエチレンテレフタレート繰返
し単位を含む共重合ポリエステルであり、共重合
体の成分としては、例えばアジピン酸、アゼライ
ン酸、セバチン酸などの多価脂肪族カルボン酸、
イソフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの多価
芳香族カルボン酸、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレング
リコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコー
ル等を挙げることができる。また、ポリエチレン
テレフタレートあるいは上記共重合ポリエステル
はオルトクロロフエノール溶液により25℃で測定
した固有粘度が0.4以上のものが好ましい。更に
また上記ポリエステルに用途に応じて本発明の目
的を逸脱しない量及び種類の他の樹脂を混合した
ものであつてもよい。本発明に配合されるMPGDBは、２−メチル−
１，３−プロパンジオールと、安息香酸あるいは
その低級アルキルエステルとから容易に合成され
るが、配合されるMPGDB量は、ポリエステルに
対して0.1〜15重量％で、好ましくは１〜10重量
％であり、0.1重量％未満だとその効果が発現さ
れず15重量％を越えると機械的強度、特に曲げ強
度が低下し好ましくない。本発明においては無機充填剤又は有機充填剤を
併用するとMPGDBとの相乗効果により更に一段
と結晶化速度を高めることが出来る。無機充填剤
又は有機充填剤としては従来公知のものが使用出
来る。無機充填剤としては、例えばグラフアイ
ト、カーボンブラツクなどの単体、窒化アルミ、
窒化ほう素、窒化硅素、窒化チタン等の金属窒化
物、ZnO、MgOなどの金属酸化物、CaSiO₃、
MgSiO₃、Pb₂（PO₄）₃、BaSO₄などの無機塩、タ
ルク、カオリン、雲母などの金属酸化物の混合体
などが挙げられ、有機充填剤としては蓚酸カルシ
ユウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリ
ル酸塩などの有機酸塩などが挙げられ、これらが
単独または混合使用される。その配合量はポリエ
ステルに対し０〜40重量％であり、結晶化促進だ
けであれば0.01〜５重量％で充分であるが、成形
物の寸法安定性、耐熱性を考慮すれば、好ましく
は0.01〜30重量％である。配合量が40重量％を越
えると成形品はもろくなり、表面の状態も悪くな
り好ましくない。本発明において、成形品の耐熱性、剛性あるい
は熱時寸法安定性を改善するためにガラス繊維、
アスベスト繊維、グラフアイト繊維、または他の
繊維状鉱物物質などの繊維状強化剤を配合するこ
ともできるが、ガラス繊維が特に好ましい。その
配合量はポリエステルに対し０〜60重量％であ
り、好ましくは５〜50重量％である。また、本発明の組成物において配合される上記
無機充填剤または有機充填剤と繊維状強化剤との
合計はポリエステルに対し５〜60重量％であり、
60重量％を越えると成形時の流動性が悪くなり、
また得られる成形物は引張伸度が極度に低下して
もろくなり、表面の状態も悪化して好ましくな
い。本発明の組成物には、用途に応じて酸化安定
剤、紫外線吸収剤などの安定剤のほか滑剤、帯電
防止剤、難燃剤なども適当量配合することもでき
る。本発明のポリエステル組成物の製造法として
は、通常用いられているロール、バンバリーミキ
サー、押出機、成形機などによつて混練する機械
的方法及び装置を使用することが出来る。例えば
ポリエステルと他の組成物をミキサー等によつて
均一に混合しそれを押出機や成形機に供給して溶
融混合する方法や、繊維状強化剤の周囲に溶融物
を被覆しながら押出すいわゆる電線被覆方法など
がある。またポリエステルの重合段階で繊維状強
化剤または無機充填剤あるいは有機充填剤を添加
し、重合後他の組成物を上述の如き方法で混錬す
ることも可能である。本発明によつて得られる組成物は、通常の成形
条件で成形され、特に金型内で結晶化が速く、し
かも充分に結晶化が進行するために、熱的、機械
的そして電気的物性に優れた成形品が得られる。
従つてその用途として種々の工業部品、電気部
品、自動車部品等各種成形材料として広く使用さ
れ得るものである。以下、本発明を実施例により詳述するが、これ
らにより本発明が限定されるものではない。尚、
例中における部は重量部を意味し、MPGDB及び
NPGDBの合成、配合混錬、配合混錬によつて得
られるペレツトの示差走査熱量計による評価と熱
的機械的物性評価及び限界成形サイクルの評価は
各々以下の方法によつた。 (1) MPGDB及びNPGDBの合成冷却管を取り付けた三つ口反応罐に安息香酸
メチル74部、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール24部および触媒としてテトラブトキシチ
タン0.37部を仕込み撹拌しながら180℃で４時
間生成するメタノールを冷却管を通して系外に
除去しながら反応した。得られた反応生成物を
減圧蒸留して２−メチル−１，３−プロパンジ
オールのジベンゾエート（MPGDB）を溜出さ
せ、その後シクロヘキサンで２回再結晶を行な
つた。収率は２−メチル−１，３−プロパンジ
オールに対して98％であつた。生成物の同定は
赤外吸収スペクトル、ガスクロマトグラフイ
ー、核磁気共鳴スペクトル及び元素分析値から
行なつた。融点は39.5〜40.2℃であつた。ま
た、NPGDBについても２−メチル−１，３−
プロパンジオール24部をネオペンチルグリコー
ル28部に変更した以外上記と全く同様に合成し
同定した。NPGDBの融点は43.0℃であつた。 (2) 配合混練ポリエチレンテレフタレート（固有粘度
0.60、融点254℃）と所定量の他の配合剤とを
リボンブレンダーでよく混合し、これをシリン
ダー温度（ホツパー側から）250−255−260℃
に設定された40mmφのシングルスクリユー押出
機で溶融混練し各組成物のペレツトを製造し
た。 (3) 融点（T_n）、結晶化温度（T_c）及び融解熱
（ΔH_n） (2)で得られたペレツトについてPerkin
Elmer社製DSC−1B型示差走査熱量計を用い
測定した。融点（T_n）は試料を20℃／minの
昇温速度で加熱していつた時現われる融解に基
づく吸熱曲線のピーク温度を、結晶化温度
（T_c）は溶融状態から20℃／minの降温速度で
冷却した時に現われる結晶化に基づく発熱曲線
のピーク温度を、融解熱（ΔH_n）は標準にイ
ンジユウムを用い上述の融解に基づく吸熱曲線
の面積から求めた。 (4) 引張強伸度、耐衝撃強度及び熱変形温度(2)で
得られたペレツトを135℃24時間乾燥し、東芝
成型機IS−80型を用いて射出圧力750Kg／cm²、
射出速度１ｍ／min、金型温度100℃、射出時
間15〜30秒、冷却時間10秒で各試験片を成型し
た。但し、表−１、２のブランクの試験片につ
いては金型温度130℃、冷却時間５分で成形し
た。引張特性はASTM Ｄ−638に、耐衝撃強度
はASTM Ｄ−256（ノツチなし）に、熱変形温
度はASTM Ｄ−648（荷重18.56Kg／cm²）に準
じて測定した。 (5) 限界成形サイクル住友ネオマツト47／28型成形機を使用し、成
形条件をシリンダー温度265−260−220℃、金
型温度120℃、射出圧力800Kg／cm²、射出速度２
ｍ／minに設定してASTM Ｄ−1822に定めら
れたＳ型・引張衝撃試験片を成形する際、射出
時間が８秒で冷却時間を変化させ、試験片の金
型からの離れ易さを観察した。実施例１、２及び比較例１、３ポリエチレンテレフタレート、長さ３mmのガラ
スチヨツプトストランド、無機充填剤として平均
粒径3μの窒化ほう素（電気化学工業(株)製デンカ
ボロンナイトライド）及びMPGDBあるいは
NPGDBを配合したものについてのT_n、T_c、
ΔH_n、引張強伸度、衝撃強度、熱変形温度を表
−１に示した。そして表−１で示された配合で限
界成形サイクルの評価結果を表−２に示した。表−１及び表−２から判るようにMPGDBを配
合すると顕著に（T_n−T_c）の値が小さくなる、
即ち溶融状態から結晶化によつて固化する速度
（結晶化速度に対応する）が速くなり、しかも
NPGDBと比較すると特に得られた成形品の耐衝
撃強度に優れていることが明瞭である。又
BGDBを配合した場合は試験片の金型からの型
離れが不良であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエチレンテレフタレートもしくは少なく
とも80％以上のエチレンテレフタレート繰返し単
位を有するポリエステルに対し、２−メチル−
１，３−ジヒドロキシプロパンジベンゾエート
0.1〜15重量％を配合してなるポリエステル組成
物。２ポリエチレンテレフタレートもしくは少なく
とも80％以上のエチレンテレフタレート繰返し単
位を有するポリエステルに対し、 (a) ２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン
ジベンゾエート0.1〜15重量％、 (b) 無機充填剤又は有機充填剤40重量％以下を配
合してなるポリエステル組成物。３無機充填剤が窒化ほう素である特許請求の範
囲第２項記載の組成物。４ポリエチレンテレフタレートもしくは少なく
とも80％以上のエチレンテレフタレート繰返し単
位を有するポリエステルに対し、 (a) ２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン
ジベンゾエート0.1〜15重量％、 (b) 無機充填剤又は有機充填剤40重量％以下 (c) 繊維状強化剤60重量％以下を配合してなるポリエステル組成物。５繊維状強化剤がガラス繊維である特許請求の
範囲第４項記載の組成物。