DE3247775A1

DE3247775A1 - Polyesterzusammensetzung

Info

Publication number: DE3247775A1
Application number: DE19823247775
Authority: DE
Inventors: Takuzo Fuji Shizuoka Kasuga; Ichiro Himeji Hyogo Okamoto; Katsuhiko Fuji Shizuoka Takahashi; Yuzo Toga
Original assignee: Polyplastics Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1983-07-07
Also published as: JPS58117246A; GB2118950B; DE3247775C2; US4418172A; JPH0117499B2; GB2118950A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Formmaterial geeignete Polyäthylenterephthalatharzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyäthylenterephthalatharzzusammensetzung die 2-Methyl«-1 , 3-propylenglykoldibenzoat enthält. Die Erfindung stellt eine neue Polyesterzusammensetzung zur Verfügung, welche dadurch ,g gekennzeichnet ist, daß die in einer Form geschmolzene

Harzzusammensetzung in der Formstufe schnell kristallisiert werden kann.

Polyäthylenterephthalat, das ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, wurde weit verbreitet als eine der typischsten synthetischen Fasern oder für die Herstellung industrieller Folien oder Folien für die Verpackung von Lebensmitteln verwendet.

Es war bekannt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit und die Kristallinität im allgemeinen große Einflüße auf die Formbarkeit und die physikalischen Eigenschaften von kristallinen Polymeren ausüben. Im Falle der Verwendung von kristallinen Polymeren ist es erwünscht, daß die Kristallisation soweit wie möglich in der Formstufe ausgeführt wird, um deren Eigenschaften zu verbessern, und daß die Polymeren in der Form rasch verfestigt werden, um die Bedingung einer guten Formfreigabe zu verwirklichen, um so den Formzyklus zu verkürzen und ebenso die Produkti-

BAD ORIGINAL

1 vität zu verbessern.

Obwohl Polyäthylenterephthalat eines der typischen kris-. tallinen Polymeren ist, wie oben beschrieben, besitzt es ein hohes Kristallisationstemperaturminimum von etwa .13O⁰C. Seine Kristallisationsges.chwindigkeit ist extrem niedrig bei einer Formtemperatur von..bis zu 100⁰C, die allgemein beim Formen thermoplastischer Harze für allgemeine Zwecke angewandt wurde. Polyäthylenterephthalat kann somit in einem gewöhnlichen Formzyklus nicht ausreichend kristallisiert werden und die Freigabe aus der Form wird aufgrund einer unzureichenden Festigkeit bzw. Steifheit des Förmlings schwierig. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird es angestrebt, das Kristallisationstemperaturminimum von Polyäthylenterephthalat herabzusetzen, um so die Kristallisationsgeschwindigkeit zu erhöhen und die Kristallisation in zufriedenstellender Weise zu beschleunigen, besonders in der Oberflächenschicht des Förmlings. Die Kristallisationsbeschleunigung von Polyäthylenterephthalat wurde untersucht und es wurden hierfür hinsichtlich zweier Gesichtspunkte Verfahren entwickelt. Der eine Gesichtspunkt betrifft die Modifizierung der Grundstruktur der Polyäthylenterephthälatmoleküle für sich. Der andere Gesichtspunkt betrifft dessen Mischung mit einer spezifischen Substanz. Insbesondere das letztere Verfahren wurde intensiv untersucht. Bei diesem Verfahren wird der Zweck durch Vermischen von Polyäthylenterephthalat mit einer spezifischen Substanz, welche als kernbildendes bzw. kristallisationskernbildendes Mittel bezeichnet wird, erreicht. Als kernbildende Mittel sind beispielsweise

•Kohlenstoffpulver, Talk, Metallsalze der Gruppe III des Periodischen Systems, Stearinsäure und Benzoesäuresalze, wie beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 7542/1969; niedermolekulare Verbindungen, wie etwa Aluminiumsilicat- ^} ι 5hydrat.gemäß der japanischen Patentanmeldung 2622271970;

β Λ. β β β β)

« » Λ η * η,

hochmolekulare Verbindungen, wie etwa hochschmelzendes, hochkristallines PET, wie beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen 38622/1979 und 38623/1979; und Kombinationen dieser niedermolekularen Verbindungen mit den hochmolekularen Verbindungen, bekannt. Diese kernbildenden Mittel besitzen jedoch nur geringe Wirkungen auf die Kristallisation bei einer niedrigen Temperatur. Zusätzlich sind diese kernbildenden Mittel darin nachteilig, daß sie die Reduzierung von Molekulargewichten während des Form-¹^ Verfahrens verursachen, wobei die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formlinge verschlechtert werden.

Nach umfangreichen Untersuchungen hinsichtlich Verfahren zur Steigerung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Polyäthylenterephthalat hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß, wenn Polyäthylenterephthalat mit 2-Methyl-1,3-propylenglykoldibenzoat (nachstehend als MPGDB bezeichnet) gemischt wird, die Kristallisationsgeschwindigkeit beträchtlich erhöht wird, ohne die mechanischen und termophysi-

kaiischen Eigenschaften zu verschlechtern und daß dessen Schlagfestigkeit durch diese Behandlung eher gesteigert wird. Die vorliegende Erfindung schafft somit eine Polyesterzusammensetzung, umfassend Polyäthylenterephthalat oder einen Polyester, der zumindestens 80% wiederkehrende

nc - ■

Äthylenterephthalateinheiten enthält, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin 0,1 bis 15 Gew.-% MPGDB enthält.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt eine extrem 30

hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und kristallisiert in zufriedenstellender Weise, wobei Formlinge mit ausgezeichneter Formstabilität gebildet werden, sogar wenn deren Verweilzeit in einer Form kurz ist. Der Mechanismus der

Wirkungen von MPGDB wurde noch nicht aufgeklärt. Es wird 35

jedoch angenommen, daß kinematische Eigenschaften eines

Glykolanteils des Polyäthylenterephthalats durch diese Verbindung in spezifischer Weise aktiviert werden, wodurch ausgezeichnete kristallisationsbeschleunigende Wirkungen erhältlich sind. MPGDB besitzt eine chemische Struktur, in der asymmetrische Methylgruppen als Seitenketten angeordnet sind. Es war bekannt, Polyäthylenterephthalat mit Neopentylglykoldibenzoat (nachstehend als NPGDB bezeichnet ) mit zwei Methylgruppen, die symmetrisch als Seitenketten angeordnet sind, als eine der Verbindungen von kristallisationsbeschleunigenden Mitteln (siehe jap. Patentanmeldung 158452/1979) zu vermischen. Wie jedoch aus den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen zu sehen ist, ist das erfindungsgeraäße MPGDB dem NPGDB weit überlegen, hinsichtlich den mechanischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit der erhaltenen Zusammensetzung, während hinsichtlich der Kristallisationsgeschwindigkeit oder der Kristallinität kaum ein Unterschied zwischen diesen besteht.

Die erfindungsgemäße Polyäthylenterephthalatharzzusammensetzung ist eine neue Polyesterzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie durch das hierin enthaltene MPGDB eine deutlich gesteigerte Kristallisationsgeschwindigkeit besitzt und daß hiervon gebildete Formlinge eine bemerkenswert verbesserte Schlagfestigkeit besitzen, und daß die mechanischen und thermophysikalischen Eigenschaften nicht verschlechtert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester sind Copolyester, welche zumindestens 80%, vorzugsweise 90%, wiederkehrende Äthylenterephthaläreinheiten enthalten. Als Copolymerkomponenten können erwähnt werden mehrbasische, aliphatische Karbonsäuren, wie etwa Adipinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure; mehrbasische, aromatische Karbonsäuren, wie etwa Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellitsäure und

2,6-Naphtalindicarbonsäure; und mehrwertige Alkohole, wie etwa Propylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, 1,4-Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Das Polyäthylenter-. ephthalat und die oben erwähnten Copolyester besitzen eine Grenzviskositätszahl, bestimmt in einer o-Chlorphenollosung bei 25°C, von vorzugsweise mindestens 0,4» Die. oben erwähnten Polyester können zusammen mit anderen Harzen in einer Menge, wie innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung definiert,eingearbeitet werden.

Das in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einzuarbeitende MPGDB kann leicht synthetisiert werden aus 2-Methyl-1,3-propandiol und Benzoesäure oder einem Niederalkylester

¹^ hiervon. Die Menge des einzuarbeitenden MPGDB beträgt

0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polyester. Beträgt die Menge weniger als 0,1 Gew.-%, werden die Wirkungen von MPGDB nicht in zufriedenstellender Weise erhalten, und wenn diese 15 Gew.-% überschreitet,

^ werden die mechanischen Festigkeiten, insbesondere die Biegefestigkeit, in ungünstiger Weise verschlechtert.

Wird in die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein anorganischer oder organischer Füllstoff eingearbeitet, kann die Kristallisationsgeschwindigkeit durch dessen synergistische Wirkung zusammen mit MPGDB weiterhin gesteigert werden. Es können bekannte anorganische und organische Füllstoffe verwendet werden. Als anorganische Füllstoffe können einfache Substanzen erwähnt werden, wie etwa Graphit und Ruß,

Metallnitride, wie etwa Aluminiumnitrid, Bornitrid, Siliciumnitrid und Titannitrid; Metalloxide, wie etwa ZnO und MgO; anorganische Salze, wie etwa CaSiO-, MgSiO.,, Pb₂(PO₁.), und BaSO^.; und Mischungen von Metalloxiden, wie etwa Talk, Kaolin und Glimmer. Als organische Füllstoffe können er-

wähnt werden Salze von organischen Säuren, wie etwa

Calziumoxalat, Magnesiumstearat und Polyacrylsäuresalze. Diese können entweder allein oder in Form einer Mischung verwendet werden. Die Füllstoffe werden in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Werden sie zum Zweck ver- ° wendet, nur die Kristallisation zu beschleunigen, kann eine zufriedenstellende Wirkung mit 0,01 bis 5-Gew.% dieser erhalten werden. Die bevorzugte. Menge beträgt jedoch 0,01 bis 30-Gew.%, hinsichtlich der Dimensionsstabilität und Wärmebeständigkeit von Formungen. Überschreitet ¹^ die Menge der Füllstoffe ¹JO Gew.-%, werden die Formlinge spröde und deren Oberflächenbedingungen in ungünstiger . Weise verschlechtert.

In die erfind ungsgemäße Zusammensetzung können verstärkende Fasern, wie etwa Glasfasern, Asbestfasern, Graphitfasern und andere faserartige Mineralien eingearbeitet werden, um so die Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Hitzedimensionsstabilität zu verbessern. Unter diesen sind Glasfasern insbesondere bevorzugt. Die Menge dieser verstärkenden Mittel

beträgt 0 bis 60 Gew.^,vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%,

bezogen auf den Polyester.

Die Gesamtmenge der anorganischen oder organischen Füllstoffe und der verstärkenden Fasern, welche in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden, beträgt 5 bis 60 Gew.-%;bezogen auf den Polyester. Wenn diese 60 Gew.-% überschreitet, wird die Fließfähigkeit der Zusammensetzung in der Formstufe herabgesetzt und die resultierenden Formlinge werden spröde und besitzen eine 30

extrem reduzierte Zug- Bruchdehnung sowie verschlechterte

Oberflächeneigenschaften.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin Stabilisatoren, wie etwa Antioxidationsmittel und UV-Absorber 35

sowie Gleitmittel, Antioxidationsmittel und flammen-

hemmende Mittel in geeigneten Mengen, in Abhängigkeit deren Verwendung,enthalten.

Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung kann hergestellt werden durch mechanisches Verfahren, bei dem die Ausgangsmaterialien mittels gewöhnlicher·Vorrichtungen, wie etwa Walzen, eines Benbury-Mischers, eines Extruders und einer Formanlage geknetet werden. Insbesondere kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem der Polyester mit den anderen Bestandteilen in einem Mischer oder dergleichen homogen vermischt und die resultierende Mischung weiterhin in einem Extruder oder einer Formanlage in der Schmelze gemischt wird sowie ein Drahtbeschichtungsverfahren, bei dem die verstärkende Faser, während diese mit der Schmelze beschichtet wird, extrudiert wird. Ebenso ist es möglich die verstärkende Faser oder den anorganischen oder organischen Füllstoff in einer Esterpolymerisationsstufe einzuarbeiten und dann das resultierende Polymer mit den anderen Bestandteilen durch die oben erwähnten Verfahren zu vermischen.

20

Die erfindungsgemäß erhaltene Zusammensetzung kann unter gewöhnlichen Formbedingungen geformt werden. Insbesondere kristallisiert diese schnell und ausreichend in einer Form unter Bildung von Formungen mit ausgezeichneten thermischen, mechanischen und elektrophysikalischen Eigenschaften. Die Zusammensetzung kann deshalb in breitem Umfang als Formmaterial für die Herstellung verschiedener industrieller Teile, elektrischer Teile und Automobilteile, verwendet

werden. 30

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in . den Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das

Gewicht. Die Herstellung von MPGDB und NPGDB, das Misch- ^5 verfahren und die Bestimmung der Eigenschaften von durch

das Mischen erhaltenen Pellets, mittels eines Differential-

abtastkalorimeters sowie der kritische Formzyklus wurden auf folgende Arten ermittelt:

1) Herstellung von MPGDB und NPGDB: 5

74 Teile Methylbenzoat, 24 Teile 2-Methyl~1,3-propandiol und 0,37 Teile Tetrabutoxytitan als Katalysator wurden in ein mit einem Abscheider versehenes 3-Hals-Reaktionsgefäß eingegeben. Die Umsetzung wurde bei 18O°C über 4 Stunden ausgeführt, während durch die Umsetzung gebildetes Methanol über den Abscheider aus dem Reaktionssystem abgezogen wurde. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert, um 2-Methyl-1,3-propandioldibenzoat (MPGDB) abzudestillieren. Dann wurde das

Produkt zweimal aus Cyclohexan auskristallisiert. Die Ausbeute betrug 98%, bezogen auf 2-Methyl-1,3-propandiol. Das Produkt wurde aufgrund des Infrarot-Absorptionsspektrums, der Gaschromatographie, des NMR-Spektrums und der Elementaranalyse identifiziert. Der Schmelzpunkt betrug 39,5 bis

40,2⁰C- In gleicher Weise, wie oben beschrieben, wurde NPGDB hergestellt und identifiziert, mit der Ausnahme, daß 24 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol durch 28 Teile Neopentylglykol ersetzt wurden. Der Schmelzpunkt von NPGDB

betrug 43,O⁰C. 25

2) Mischen und Kneten:

Polyäthylenterephthalat( Grenzviskositätszahl 0,60,

Schmelzpunkt 254⁰C) wurde gründlich mit vorgegebenen 30

Mengen an anderen Bestandteilen mittels eines Gegenstrom-

mischers gemischt. Die Mischung wurde in einem Einschneckenextruder von 40 mmO bei einer Zylindertemperatur von 250-255-26O⁰C (von der Trichterseite) schmelzgeknetet und __ in Pellets geformt. Hierbei wurden die Pellets der entsprechenden Zusammensetzungen erhalten.

3) Schmelzpunkt (T ), Kristallisationstemperatur (T ) und

Schmelzwärme ( Δη j:

Die thermischen Eigenschaften der Pellets wie sie gemäß Punkt 2 erhalten wurden, wurden mittels eines Differentialabtastkalorimeters vom Typ DSC-1B (hergestellt von Perkin-Elmer Company) bestimmt. Der Schmelzpunkt (T ) bezeichnet einen Temperatur-Peak einer auf dem Schmelzen beruhenden Wärmeabsorptionskurve, wie sie durch Erwärmen einer Probe in einem Verhältnis" von 20°C/Min. erhalten wird.· Die

• Kristallisationstemperatur (T ) bezeichnet einen Temperatur-Peak einer auf der Kristallisation beruhenden Wärmeentwieklungs· kurve., wie sie durch Kühlen der Schmelze mit einem Verhältnis von 20°C/min. erhalten wird. Die Schmelzwärme

15 yv

( Δ. H ) wurde aus der Fläche der oben erwähnten Wärmeabsorptionskurve unter Verwendung von Indium als Standard bestimmt.

4) Zugfestigkeit und -Bruchdehnung, Schlagfestigkeit und

Wärmedeformationstemperatur:

Die gemäß Punkt 2 erhaltenen Pellets wurden über 24 Std. bei 135⁰C getrocknet und zu Prüfkörpern geformt, unter Verwendung einer Toshiba Formanlage IS-80 unter folgenden .

Bedingungen: Einspritzgeschwindigkeit von Im/min, Formtemperatur von 100⁰C, Einspritzzeit von 15 bis 30 Sek. und Kühlzeit von 10 Sek. In gleicher Weise wurden Blindproben, wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, erhalten, mit der Ausnahme, daß die Formtemperatur bzw. die Kühlzeit auf 13O⁰C bzw. 5 Min. geändert wurden.

Die Zugeigenschaften, Schlagfestigkeit und Wärmedeformationstemperatur wurden gemäß ASTM D-638, ASTM' D-256 (ohne Kerbe) _o_ bzw. ASTM D-648 (Belastung: 18,56 kg/cm ) bestimmt.

5) Kritischer Formzyklus:

S-förmige Prüfkörper für Fallzerreißversuche gemäß ASTM D-1822 wurden geformt, unter Verwendung einer Sumitomo Neomat 47/28 Formanlage unter folgenden Formbedingungen:

Zylindertemperatur von 265-260-220⁰C, Formtemperatur von 120⁰C, Einspritzdruck von 8OO kg/cm und Einspritzverhältnis von 2m/min. Die Einspritzzeit wurde auf 8 Sek. festgelegt, jedoch wurde die Kühlzeit variiert. Die Freigabeeigenschaften der Prüfkörper aus der Form wurden gemessen.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 15

Tabelle 1 zeigt T , T , Λ H , Zugfestigkeit un<i -Bruch-

mc m

dehnung, Schlagfestigkeit und Wärmedeformationstemperatur von Zusammensetzungen, umfassend Polyethylenterephthalat geschnittene Glasspinnfäden von 3 mm Länge, Bornitrid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 μ (Denka Boron Nitride v—' , ein Produkt der Denki Kagaku Kogyo Co.,Ltd) als anorganischer Füllstoff und MPGDB oder NPGDB. Die Ergebnisse der Bestimmung des kritischen Formzyklus der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen sind aus

25 Tabelle 2 ersichtlich.

Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß der Wert T T bei Verwendung von MPGDB beachtlich reduziert ist. Insbesondere bei Verwendung von MPGDB ist die Geschwindigkeit der Verfestigung (korrespondierend mit der Kristallisationsgeschwindigkeit) infolge der Veränderung des geschmolzenes Zustandes in den kristallisierten Zustand erhöht, und insbesondere ist die Schlagfestigkeit der resul tierenden Formlinge gegenüber NPGDB enthaltenden Formungen weitaus überlegen.

Tabelle

Blindprobe

Zusammensetzung (Teile)

Polyäthylenterephthalat

Glasfasern

Bornitrid

Vgl. bsp.

Bsp.

100 30

100
30
0,05

100

30 0,05

100 30 0,05

Thermische und mechanische

Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm ) Zug-Bruchdehnung (%) Schlagfestigkeit (kg-cm/em) Wärmedeformationstemperatur (⁰C)

Vgl. bsp.

100 30 0,05

MPGDB	249	245	3	7	3	245	)l >
NPGDB	185 ,	187				201	Ί · k.^l * ^s Λ1 » ι V^ > >
Thermisches Verhalten	64	58			44	—Χ > * \ S i. > » ^ *
T ( ⁰C) m	6,4	6,0	245	241	5,3	* J ι
t_c (⁰C)		201	206		> a » » 5 * * B t ί a
T_m - T_c (°c)		44	35	9 » 1 *
H_m (Ca€ /g)		5,6	5,1

1628	1555	1572	1520	1522	CO ISJ ■
2,2	2,2	2,4	2,4	2,2	4P"-'
52	60	. 84	90	72
230	230	223	220	224	■<! <
					cn

Tabelle 2 Blindprobe

Kühlzeit Beur-(sek.) teilung

120
120
120

X
X
X

Vergl. Beispiel 1 Beispiel 1 Vergl.Beispiel 2

Kühlzeit Beur- Kühlzeit Beur- Kühlzeit Beur-(sek.) teilung (sek.) teilung (sek.) teilung

80

84

88

90

92

94

96

98

100

X
X
X
X
X

34

36

38

40

42

X X X

Beurteilung:

X: von der Form nicht lösbar,

Δ : ausgeprägte Deformation in der Einspritzstufe, Q : geringe Deformation in der Einspritzstufe, S) : von der Form vorzüglich lösbar.

34 ·	X
36	X
38	X
40 .	X
42	O
44	X
46	Δ
48	O
48	9
48
50	©
50 _;	©

ι ■

Claims

P 17 701-603/L Daicel Chemical Industries, Ltd. 1-banchi, Teppo-cho, Sakai-shi, Osaka, Japan Polyplastics Co.,Ltd. 15 30,Azuchimachi 2-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan Polyesterzusammensetzung Patentansprüche

1. Polyesterzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyäthylenterephthalat oder einen Polyester, der zu mindestens 80% wiederkehrende Äthylentere phthäLat einheit en enthält, umfaßt und weiterhin (a) 0,1 bis 15 Gew.-% 2-Methyl-1,3-propylenglykoldibenzoat enthält.

2. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet

daß sie weiterhin (b) bis

zu 40 Gew.-% eines anorganischen oder organischen Füll-

20 25

1 Stoffes enthält.

3· Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff Bornitrid ist.

4. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß die weiterhin (c) bis zu 60 Gew.-% einer verstärkenden Faser enthält.

10

5. Polyesterzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die verstärkende Faser Glasfaser ist.

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