KR890002713B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

폴리에스테르 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물에 관한것이다.

좀더 구체적으로, 본 발명은 고결정성 및 탁월한 성형성, 기계적 강도 및 치수 안정성을 갖는 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 같은 폴리에스테르 수지는 탁월한 기계적 특성, 내화학성, 내열성 및 전기적 특성을 가지며, 따라서 전기절연 물질, 자동차 부품 등의 제조에 널리 사용되고 있음은 공지된 사실이다. 이러한 성질들은 다양한 첨가제, 예를들어 섬유 강화제(예 : 유리섬유 또는 탄소섬유) 및 기능 부여 물질(예 : 난연제, 대전방지제 또는 산화방지제)등을 첨가 함으로써 증긴시킬 수 있다. 이러한 증진으로 인하여 폴리에스테르 수지의 용도가 점차 확장되어 왔다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 같은 결정성 중합체 수지의 특성은 주로 이들의 결정도에 따라 아주 다양하다는 사실도 공지되어 있다.

그러므로, 폴리에스테르 수지의 결정성도를 증진시킴으로써 폴리에스테르 수지의 치수 안정성, 내화학 약품성 및 내열성과 같은 여러 특성을 증가시키는 것이 가능하다.

폴리에스테르 수지의 결정성도를 증가시키기 위하여 다양한 시도가 행해졌다. 예를들어, 미합중국 특허 제3,368,995호에서는 성형된 중합체 수지 제품을 부분적으로 결정화된 상태로 제조한 다음, 후 열처리시켜 제품의 결정화를 완결하는 방법이 기술되어 있다. 다른 공지의 방법에서는, 부분적으로 결정화된 상태의 성형된 폴리에스테르 수지 제품을 폴리에스테르 수지의 결정화를 조장할 수 있는 처리액에 침지시킨다. 그러나, 상기의 공지방법은 성형 절차후 성형된 제품에 대해 특정한 후 처리를 수행하는 것이 필요하며, 따라서 이러한 방법은 항상 만족스럽지는 않다.

영국 특허 제1,111,102호에는, 폴리에스테르 수지 용융물을 약140℃의 온도까지 가열시킨 금형내에 사출시킨 후, 성형된 중합체 수지를 금형내에서 고화시켜 중합체 수지의 결정화를 촉진시키는 다른 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 가열용 매질을 사용하여 원하는 높은 수준까지 금형의 온도를 유지시키는 것이 필요하기 때문에, 성형과정에 에너지 절약과 안정성면에서 불만족스럽고 또한 성형 주기가 길어지게 된다는 단점이 있다.

위와같은 선행 기술의 단점을 배제하기 위해서, 폴리에스테르 수지의 결정화를 촉진시키기 위해 여러가지 결정 핵 형성제를 사용하는 시도가 행해졌다. 예를들어, 영국특허 제1,111,012호에는 활석, 카본블랙 또는 흑연과 같은 무기 고체물질 또는 유기 모노카르복실산의 금속염과 같은 유기 고체물질 등으로 이루어진 결정핵제를 첨가하여 폴리에스테르 수지의 결정화를 촉진 시키는 방법이 기술되어 있다.

결정핵제의 첨가는 어느 정도까지는 성형주기를 단축시키는데 유효하지만, 여전히 개량의 여지가 있다. 예를들어 결정핵제를 폴리에스테르 수지에 첨가하고 생성된 혼합물을 금형의 온도가 85∼110℃의 온도가 되도록한 상태에서 금형내로 사출시키는 경우에 있어서도, 금형내의 폴리에스테르 수지의 결정화속도가 불만족스럽게 낮기 때문에 생성된 성형 제품의 금형으로 부터의 분리가 불만족스러워지며, 장시간의 냉각 절차를 성형제품에 적용해야한다. 또한, 폴리에스테르 수지 성형 제품의 결정화가 금형내에서 완결되지 않기 때문에, 생성된 제품은 두께가 작을 경우 불만족스러운 내열성을 나타낸다. 이러한 형태의 제품을 고온 대기에 노출 시키는 경우, 폴리에스테르 수지의 추가적인 결정화가 발생하며, 이는 제품의 치수 변화를 초래한다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는, 사출 금형의 온도가 100℃이하인 경우에도 사출된 수지는 금형내에서 균일하게 쉽게 결정되며, 따라서 성형 제품의 그의 중심부로 부터 표면층에 이르기까지 균일한 결정성도를 갖는 다는 유리한 특성을 나타낸다.

즉, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 나이론 수지 및 폴리아세탈 수지와 비슷한 탁월한 성형성을 갖는다. 그러나 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 성형 과정에서 수축이 불만족스럽게 크며 내열성이 불만족스럽다는 결정을 가지고 있다.

감소된 수축과 증진된 내열성을 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물을 수득하기 위해 여러 시도가 행해졌다. 이러한 시도는 예를들어 일본국 특허공개 제50-33832(1975)호, 제53-92862(1978)호 및 제54-94556(1979)호에 기술되어 있다. 그러나 상기 언급된 혼합물의 개량된 특성은 여전히 불만족스럽다.

최근, 일부 성형물은 증진된 기능, 감소된 중량 및 원료 소모량의 감소를 가질 것을 필요로 하는 경향이 있다. 이러한 요건을 충족시키기 위하여, 성형된 폴리에스테르 물질은 복잡한 형상, 작은 두께 또는 크기 및 밀집된 구조를 가질 것이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키기 위하여는 성형하려는 폴리에스테르 물질의 용융물이 성형 절차중에 금형내에서 뛰어난 유동성을 나타내는 것이 필수적이다.

용융된 열가소성을 폴리에스테르 수지의 유동성은 주로 폴리에스테르 수지의 분자량에 좌우된다. 폴리에스테르 수지의 분자량이 클수록 폴리에스테르 수지 용융물의 유동성은 더욱 크다는 것이 공지되어 있다. 그러므로, 작은 분자량을 갖는 폴리에스테르 수지가 만족스러운 유동성을 갖는 성형용 열가소성 폴리에스테르 수지로서 사용될 수 있다.

그러나, 성형물의 기계적 강도 예를들어 굴곡강도와 같은 인성 및 인장강도는 폴리에스테르 수지의 분자량에 좌우된다. 즉, 폴리에스테르 수지의 분자량의 작으면 작을수록 폴리에스테르 수지로 부터의 성형 제품의 기계적 강도는 더욱더 빈약하다. 저분자량의 열가소성 폴리에스테르 수지를 성형하는 경우, 생성제품은 빈약한 기계적 강도를 나타낸다. 분자량이 작고 따라서 높은 유동성을 나타내는 폴리에스테르 수지를 작은 두께를 갖는 성형 제품의 제조에 사용하는 경우, 생성된 성형 제품은 의당 매우 빈약한 기계적 강도를 나타내며, 따라서 실제로 사용할 수 있다.

증진된 기계적 강도를 갖는 성형 제품을 제공하기 위해 여러시도가 행해졌다. 예를들어, 미합중국 특허 제3,578,729호에는 열가소성 폴리에스테르 수지와 아크릴계 에스테르-에틸렌 공중합체의 혼합물이 기술되어 있고 ; 미합중국 특허 제3,591,659호에는 열가소성 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르 수지와 폴리아크릴계 지방족 에스테르와의 혼합물이 기술되어 있으며 ; 일본국 특허공고 제46-5224호에는 열가소성 폴리에스테르 수지와 고무상 중합체 예를들어 부틸고무와의 혼합물이 기술되어 있고 ; 미합중국 특허 제3,368,995호에는 열가소성 폴리에스테르 수지와 유리섬유와의 혼합물이 기술되어 있으며 ; 일본국 특허공고 제48-3294호에는 열가소성 폴리에스테르 수지와 방향족 폴리아미드 수지와의 혼합물이 기술되어 있고 ; 일본국 특허 공고 제48-6175호, 미합중국 특허 제3,553,157호 및 미합중국 특허 제3,583,935호에는 폴리에스테르 수지와 에폭시 화합물과의 혼합물이 기술되어 있다.

그러나 위와같은 시도는 생성된 중합체 혼합물의 유동성을 감소시키는 결과를 초래했다. 따라서 이 중합체 혼합물은 작은 두께를 갖는 제품을 성형하는 용도로는 적합하지 않다.

본 발명의 목적은 성형과정을 110℃이하의 비교적 낮은 금형온도에서 수행할 경우에도 탁월한 치수 안정성과 내열성을 갖는 성형 제품을 저렴한 비용으로 제공할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 용융시 증진된 유동성을 가지며 탁월한 인성을 갖는 성형 제품을 제공할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.

상기 언급된 목적들은 하기(A) 및 (B)를 함유함을 특징으로 하는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 의해 달성할 수 있다.

(A)폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 열가소성 폴리에스테르 수지.

(B)폴리에스테르 수지 100중량부당 0.1∼30중량부의, 폴리 카프로락톤 분자에서 말단기중의 적어도 일부가 비반응성으로 변성 되었으며 200∼20,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리카프로락톤.

폴리카프로락톤 분자 말단기의 적어도 일부가 비반응성으로 변성되는 경우, 생성된 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지의 중합도가 저하되거나 성형 조성물의 물리적 및 화학적 특성이 저해됨이 없이 상승된 온도에서 성형할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은(C) 무기충전제 및 (D)결정핵제로 부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다.

무기 충진제(C)는 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 강도, 표면특성, 전기적 특성 및/또는 열특성을 증진시키는데 효과적이다. 결정핵제(D)는 폴리에스테르 수지의 결정화의 개시를 촉진시키는데 효과적이다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 하기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로부터 선택된 1종 이상의 인 화합물(E)을 추가로 함유할 수 있다.

[상기식에서, X,Y 및 Z은 각각 서로 독립적으로, 수소원자, 식-OR³의 기(여기서,R³는 수소원자와 1가 탄화수소기로부터 선택된다) 및 1가 탄화수소기로 이루어진 군으로 부터 선택된 기이다.]

상기 언급한 인화합물은 비교적 낮은 금형 온도에서 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성과 결정성도를 증진시키는데 유효하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 언급한 인화합물과 함께 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물로 부터 선택된 1종이상의 에폭시 화합물(F)를 추가로 함유할 수도 있다.

[상기식에서, n은 2이상의 정수를 나타내며, R⁴는 n에 상응하는 원자가 갖는 탄화수소기를 나타낸다.]

에폭시 화합물과 인화합물의 배합물은 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성을 증진시키는데 유효하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이드 수지로 부터 선택된 1종이상의 열가소성 폴리에스테르 수지로 구성된 성분(A) 및, 성분(B)100중량부당 0.1∼30중량부의, 수평균 분자량이 200∼20,000인 폴리카프로락톤으로 구성된 성분(B)를 함유한다. 이때 폴리카프로락톤 분자의 말단기중 적어도 일부는 비반응성으로 변성될 수 있다.

본 발명에 유용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 같은 산 성분, 및 에틸렌 글리콜 또는 그의 에스테르 형성 유도체와 같은 글리콜 성분으로 부터 수득될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단일 중합체, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로 부터 선택된 하나 이상의 중합체를 구성하는데 상기 산 성분은 테레프탈산 또는 그의 유도체 이외에 하나 이상의 공중합 가능한 디카르복실산 소량을 함유하며 및/또는 상기 글리콜 성분은 에틸렌글리콜 또는 그의 유도체 이외에 하나 이상의 공중합 가능한 디올 화합물을 함유한다.

공중합 가능한 디카르복실산은 이소프탈산, 프탈산, 알킬 치환된 프탈산(예.메틸 테레프탈산 및 메틸 이소프탈산), 나프탈렌-디카르복실산(예, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산 및 나프탈렌-1,5-디카르복실산)및 디페녹시에탄 디카르복실산(예.4,4'-디페녹시에탄 디카르복실산)과 같은 방향족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산 및 데카디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 및 시클로헥산 디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산으로 선택될 수 있다.

공중합 가능한 디올 화합물은 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산-디메탄올과 같은 지방족 및 지환족디올, 히드로퀴논 및 레조르시놀과 같은 디히드록시벤젠, 2,2-비스(4-히드록시디페닐)-프로판 및 2,2-비스(4-하드록시디페닐)-술폰과 같은 비스페놀 및 에틸렌글리콜과 같은 글리콜 및 비스페놀로 부터 수득할 수 있는 에테르 디올과 같은 방향족 디올로부터 선택될 수 있다.

또한 ε-히록시카프로산, 히드록시벤조산 및 히드록시에톡시벤조산과 같은 히드록시 카르복실산도 산 성분의 일부로서 사용할 수 있다.

상기 공중합 가능한 성분은 단독 또는 두 성분 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이 성분들은 산 성분의 총량(히드록시 카르복실산은 카르복실산의 1/2로 계산된다)또는 글리콜 성분의 20몰 %를 초과하지 않는양으로, 더 바람직하게는 10몰 %이하의 양으로 사용된다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 분자 구조에서, 트리카르발릴산, 트리메스산 또는 트리멜리트산과 같은 3작용기 에스테르 형성산 ; 피로멜리트산과 같은 4작용기 에스테르 형성산 ; 글리세린 또는 트리메틸을 프로판과 같은 3작용기 에스테르 형성 알코올 화합물 ; 또는 펜타에리트리톨과 같은 4작용기에 스테르 형성 알코올 화합물의 소부분을 공중합하여 유도된 하나이상의 측쇄를 갖을 수도 있다.

다작용기 화합물은 1.0몰 %이하, 더 바람직하게는 0.5몰 %이하, 특히 더 바람직하게는 0.3몰 %이하로 사용된다.

본 발명에 사용 가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 35℃온도에서 오르토-클로로페놀을 구성하는 용매내에서 측정할때 0.35이상, 더 바람직하게는 0.45이상의 고유 점성도를 갖는다. 0.35이하의 고유 점성도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 사용은 이따금 낮은 강도의 성형 제품을 제공한다. 폴리에스테르 수지 조성물이 어떤 충전제도 함유하고 있지 않을때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 0.35∼1.5, 더 바람직하게는 0.4∼1.2의 고유 점성도를 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 고유 점성도가 지나치게 클 경우 생성된 수지 조성물은 불만족스런 성형성을 나타낸다.

폴리에스테르 수지 조성물이 충전제로서 유리 섬유와 같은 다량의 강화 섬유를 함유하고 있을 경우, 강화섬유는 생성된 조성물의 유동성의 감소를 야기시키기 때문에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 0.35∼0.9, 더 바람직하게는 0.4∼0.8의 고유점성도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 통상의 중합 방법인 용융 중합방법 또는 용융 중합방법과 고상 중합 방법의 혼합방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 등 단일 중합체 및 공중합체로 부터 선택된 하나 이상의 중합체로 이루어진다. 단일 중합체는 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 구성하는 산 성분 및 테트라메틸렌글리콜 또는 그의 에스테르 형성 유도체를 구성하는 글리콜성분으로부터 수득된다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트 공중합체에 있어서, 산성분 및/또는 글리콜 성분은 공중합 가능한 화합물의 소량을 함유하고 있는데 이 화합물은 테트라메틸렌 글리콜을 제외한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체용으로 사용할 수 있는 것과 동일한 공중합 가능한 화합물 및 에틸렌글리콜로 부터 선택할 수 있다.

폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 35℃, 오르토-클로로-페놀에서 측정할때 0.4∼1.5더 바람직하게는 0.5∼1.2의 고유 점성도를 갖는다.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 통상의 중합 방법, 예로서 용융중합방법 또는 고상 중합방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 단독 또는 5∼95중량%, 더 바람직하게는 20∼90중량%, 더욱더 바람직하게는 40∼90중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 5∼95중량%, 더 바람직하게는 10∼80중량%. 더욱더 바람직하게는 10∼60중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물을 함유한다.

상기 언급한 바람직한 폴리에스테르 수지는 탁월한 내열성, 성형과정 동안의 감소된 수축성 및 유동성, 중진된 성형성 및 인성을 나타내며 만족스런 외관을 갖는 성형 제품의 제조에 유용하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 성분(B)로서 200∼20,000의 수평균 분자량을 갖는 변성되있거나 변성되지 않은 폴리카프로락톤을 함유한다. 폴리카프로락톤은 양이온 또는 음이온성 중합 개시제의 존재하에 카프로락톤을 개환 중합시켜 제조될 수 있다.

후술하는 바와같이 변성될 수 있는 폴리카프로락톤은 폴리에스테르 수지의 결정화를 촉진시키는데 아주 효과적이라는 것이 본 발명자들에 의해 처음으로 발견되었다. 폴리카프로락톤의 이러한 효과는 하기에 기재하는 결정핵제를 사용하므로서 더 증진시킬수 있다.

또한 본 발명의 발명자들은 폴리에스테르 수지의 결정화를 증진시킬 수 있는 폴리카프로락톤은 200∼20,000의 수평균 분자량을 가져야 한다는 것을 최초로 발견하였다. 수평균 분자량이 20,000이상일때 폴리카프로락톤은 실질적으로 폴리에스테르 수지의 결정화를 증진시키는 효과를 전혀 나타내지 못하거나 또는 매우 빈약하게 나타낸다. 또한 수평균 분자량이 200이하인 경우, 생성된 폴리에스테르 수지 조성물은 실제로 심각하게 저하된 기계적 강도를 갖는 실용성이 없는 성형 생성물로 된다.

상기 성형 생성물의 기계적 강도 저하 원인은 명백하게 알려지지 않는다. 그러나 폴리에스테르 수지를 폴리카프로락톤으로 용융혼합하여 폴리에스테르 수지 조성물을 만드는 공정 또는 생성된 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 공정에서, 저분자량을 갖는 폴리카프로락톤을 폴리에스테르 수지와 반응시킬때, 이 반응은 폴리에스테르 수지의 분자량을 감소시키는 것으로 추측된다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 폴리카프로락톤의 수평균 분자량은 200∼20,000, 바람직하기로는 300∼10,000더욱 바람직하기로는 400∼5,000의범위이다.

폴리카프로락톤은 폴리에스테르 수지 100중량부당 0.1∼20중량부, 바람직하기로는 0.5∼10중량부의 양으로 사용된다. 만일, 폴리카프로락톤의 사용량이 0.1중량부 이하이면 생성된 조성물은 만족스럽지 못한 결정화 비율을 나타낸다. 폴리에스테르 수지의 결정을 증진시키는 효과를 폴리카프로락톤의 사용량이 20중량부에 달할 때 실질적으로 최대에 이른다. 즉, 폴리카프로락톤의 사용량을 20중량부 이상 증가시키면 폴리에스테르 수지의 결정화를 증진시키는 효과를 올리지 못할뿐만 아니라 성형물의 기계적 특성을 감소시키는 결과를 초래한다.ε-카프로락톤의 개환 중합 반응은 중합 개시제(촉매)의 존재하에서 수행된다. 이 촉매는 1가 알코올(예, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-노닐알코올, 라우릴알코올 및 미리스틸알코올), 글리콜화합물(예, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸에틸렌글리콜, 2-메틸-1,2-프로판-디올, 피라콜,β-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올), 3가알코올(예, 글리세린,1,2,3-부탄-트리올 및 1,2,3,-펜탄트리올), 4가 알코올 (예, 에리트리톨 및 펜타에리트리톨), 1가의 카르복실산(예, 벤조산, p-메틸벤조산, 라우린산 및 미리실산), 2가의 카르복실산(예, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈린디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄 디카르복실산, 시트르산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 데카디카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산), 3가의 카르복실산(예, 트리카르발릴산, 트리메신산 및 트리멜리트산), 4가의 카르복실산(예, 피로멜리트산) 및 히드록시 카르복실산(예,ε-히드록시카르복실산 및 히드록시 에톡시벤조산)중에서 선택된 하나 이상으로 구성되어 있다.

ε-카프로락톤이 전술한 개시제의 존재하에 개환 중합될때, 개환 중합반응은 주석 화합물(예, 테트라옥틸 주석 및 디페닐-주석-디라우레이트)및 티타늄 화합물(예, 테트라부틸티탄 산염)로 부터 선택된 촉매를 사용하므로써 촉진될 수 있다.

본 발명에서 사용 가능한 폴리카프로락톤은 최소한 폴리카프로락톤 분자의 말단기의 부분이 차단재로 변성되어 말단기가 비반응성이 되도록 변성 또는 변성되지 않아도 좋다.

상기 비-변성 폴리카프로락톤 분자는 말단기를 가지며, 이 말단기는 각각 매우 반응성이 높은 유리 카르복실기 또는 히드록시기로 구성되어 있다. 이 반응성 말단기는 말단기를 1가의 차단제로 반응시켜 비반응성기로 전환될 수 있으며, 이들 분자는 카르복실기 및(또는)히도록시기와 반응하는 잔기와 비반응성인 다른 잔기를 갖는다.

폴리카프로락톤 분자내 말단기의 종류는 사용된 개환중합반응 개시제의 종류에 따라 변한다. 개시제가 알코올 화합물로 구성되어 있을 경우, 생성된 말단기는 히드록실기로 구성된다. 개시제가 카르복실산 화합물로 구성되어 있을 경우, 생성된 말단기는 카르복실기로 구성된다. 개시제가 히드록시 카르복실산 또는 물로 구성되었을때, 생성된 말단기는 히드록시기 및 카르복실기로 구성된다.

개시제로 사용 가능한 상술한 화합물등중에서, 글리콜 화합물이 바람직하다.

폴리카프로락톤 분자내 변성 말단기의 수는 폴리카프로락톤 분자내 말단기의 총수의 50%이상, 바람직하기로는 70%이상인 것이 바람직하다. 폴리카프로락톤내 말단기는 고온에서 성형공정중 폴리카프로락톤을 완저히 안정화시키기 위해서 비반응성기로 모두 변성시키는 것이 이상적이다.

변성에서, 폴리카프로락톤은 차단 1가 화합물과 반응을 일으켜 폴리카프로락톤내 말단 카르복시 또는 히드록시기와 반응을 일으킬 수 있는 반응성 잔기와 차단 화합물이 폴리 카프로락톤과 반응한 후 변성된 폴리카프로락톤의 비반응성 말단기로 되는 비반응성 잔기를 갖는다.

차단 화합물과 폴리카프로락톤 사이의 반응은 에스테르, 에테르, 우레탄 및 아미드 형성 반응으로 부터 선택된 어떠한 유형의 반응이어도 좋다. 그러나 바람직한 반응유형은 에스테르 형성 반응이다. 말단기가 히드록시기일때, 에스테르 형성 반응에 사용 가능한 차단 화합물은 예컨대, 1가의 카르복실산 및 그의 에스테르형성 유도체이며, 말단기가 카르복시기일 경우 1가의 알코올 또는 그의 에스테르 형성 유도체이다. 1가 카르복실산 및 에스테르 형성 유도체는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 헵타논산, 카프릴산, 라우린산, 미리스틴산, 벤조산, 톨루인산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 큐미니산, 2,3,4,5-테트라메틸벤조산, 및 에스테르 형성산 무수물, 상기 카르복실산의 산할라이드 및 에스테르, 예컨대, 페닐아세테이트, 에틸카프로에이트, 메틸베조에이트 및 에틸톨루에이트로부터 선택될 수 있다.

1가 알코올 및 그의 에스테르 형성 유도체로 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올,이소부틸알코올, n-아밀알코올, 라우릴알코올 및 상술한 알코올의 에스테르류 예컨대 상술한 알코올의 할로-카르본산 에스테르 및 카르복실산 에스테르를 들 수 있다.

말단-변성 폴리카프로락톤을 제조하기 위해서, 공지의 에스테르-형성 반응은 폴리카프로락톤과 차단 화합물 사이에서 적용될 수 있다.

바람직한 말단-변성 폴리카프로락톤은 하기 일반식(1)의 화합물이다.

[R¹CO-(O-CH₂-)₅CO-)_nO]_m-R-[CO-(O-(CH₂-)₅CO-)_POR₂]_q(Ⅰ)

[상기식에서, n 및 p는 각각 서로 독립적으로 2이상의 정수를 나타내고, m 및 q는 각각 서로 독립적으로 0또는 1∼4의 정수를 나타내며, m과 q는 합계는 1이상이고, R은 m+q의 합계에 상당하는 원자가를 갖는 유기기를 나타내며, R¹및 R²은 각각 서로 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.] 일반식(Ⅰ)에서, R이 글리콜 화합물의 잔기를 나타낼때, Q는 0을 나타내며, m은 2의 정수를 나타내고, R¹CO-는 차단 화합물로서 사용되는 1가의 카르복실 화합물의 잔기를 나타낸다. R이 디카르복실산의 잔기를 나타낼때, m은 0이고 q는 2의 정수를 나타내며, -DR²는 차단 화합물로서 사용된 1가 알코올의 잔기를 나타낸다. R이 히드록시 카르복실산의 잔기를 나타낼때, m 및 q는 각각 1이며 R¹CO-는 차단 화합물로서 사용된 모노-카르복실산의 잔기를 나타내고, -R²는 차단재로서 사용된 1가 알코올의 잔기를 나타낸다.

변성 말단기를 갖는 폴리카프로락톤은 폴리에스테르 수지의 결정화를 증진시키는데 현저한 효과를 나타낸다. 이 효과는 말단 변성 폴리카프로락톤과 결정핵제를 동시에 사용하므로써 증진된다. 또한 말단 변성 카프로락톤은 폴리에스테르 수지 용융물의 유동성을 증진시키고, 생성된 성형물의 기계적 강도, 인장, 신장, 충격강도 및 인성을 중진시키는데 효과가 있다.

말단 변성 폴리카프로락톤이 200∼20,000, 바람직하기로는 10,000을 초과하지 않으며, 더욱 바람직하기로는 5,000을 초과하지 않는 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

말단-변성 카프로락톤은 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 0.1∼30중량부, 바람직하기로는 0.5∼15중량부, 더욱 바람직하기로 0.5∼10중량부의 양으로 사용된다.

폴리에스테르 수지 조성물을 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 부가 화합물로서, 200중량부 이하의 무기 충전제를 함유하여도 좋다. 충전제로는 유리섬유, 석면, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유 및 운모, 실리카, 활석, 황산칼륨, 유리, 점토 및 규회석에 선택된 1종 이상을 입상, 플레이트상 및 소판상의 형태로 함유하여도 좋다.

충전제는 폴리에스테르 수지 조성물 또는 그의 성형물의 기계적 강도, 계면특성, 전기적 성질 및 열특성을 증진시킬 목적으로 사용된다. 특히, 유리 섬유로된 충전제가 폴리에스테르 수지 조성물에 혼합되는 경우, 생성물은 높은 기계적 강도를 나타낼뿐만 아니라 고온에서의 내열성 및 내변형성을 갖는다. 유리 섬유의 상술한 효과는 유리섬유와 동시에 사용된 폴리카프로락톤과 결정핵제에 의해 보조된다.

상술한 목적을 위해 사용 가능한 유리 섬유는 수지상 물질용의 통상의 강화 유리 섬유 예컨대, 필라멘트 형태의 유리섬유(glass rovings), 절단 유리 섬유 및 분해 섬유와 같은 스태플형태의 유리 섬유로부터 선택될 수 있다. 유리 섬유는 폴리 비닐아세테이트나 폴리에스테르를 함유하는 섬유 다발 형성제, 실란 화합물이나 보란 화합물을 함유하는 커플링제 또는 다른 계면 처리제로 처리할수 있다. 또한 유리 섬유는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로 피복할 수 있다. 유리 필라멘트가 사용되는 경우 필라멘트가 폴리에스테르 수지에 혼합 되기전에 또는 혼합중에 필라멘트를 원하는 길이로 절단하는 것이 통상 바람직하다.

충전제 사용시에는 충전제가 최소량으로 사용되는 것이 고려 되어야 하는데, 이로써 충전제 사용의 목적을 이루는데 충분하다. 만일 충전제가 과량으로 사용되면, 생성 조성물의 폴리에스테르 수지의 함량은 상당히 적게되고, 그대문에 폴리에스테르 수지로부터 유도된 생성 조성물의 특성은 불만족스럽게 된다. 또한 과량의 충전제는 성형성 특히 성형공정중 용융 조성물의 유동성을 감소시키는 결과를 초래한다. 상술한 사항들을 고려할때, 충전제는 폴리에스테르 수지 100중량부에 대해 200중량부 이하의 양이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 5∼200중량부의 양으로 사용하는 것이다.

만일 충전제가 200중량부 이상 사용되면, 생성된 폴리에스테르 조성물의 용융은 유동성의 불량으로 인해 생성 성형물이 만족스럽지 못한 외관을 나타낸다. 또한 200중량부 이상의 충전제의 추가량은 생성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 강도, 내열성 및 기타 성질을 증진시키는데 효과가 있다.

본 발명은 폴리에스테르 수지 조성물은 추가 성분으로서 폴리 에스테르 수지 100중량부당 10중량부 이하의 폴리에스테르 수지용 결정핵제를 함유할 수 있다. 본발명에서 사용 가능한 결정핵제는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 비롯한 통상의 폴리 에스테르 수지용 공지의 결정핵제로 부터 선택될 수 있으나, 이들 공지의 결정핵제에 한정되는 것은 아니다.

예를 들면, 결정헥제는 일본국 특허공고 제44-7542(1969)호에 기재된 탄소분말, 중성점토 및 주리율표 Ⅱ족 금속의 산화물, 황산염, 인산염, 규산염, 옥살산염, 스테라린산염, 벤조산염, 살리실산염 및 타르타르산염 ; 일본국 특허공고 제45-2622(1970)호에 기재된 미분 피로페라이트 ; 일본국 특허공고 제46-7180(1971)호에 기재된 인산화티탄 ; 일본국 특허공고 제46-29977(1971)호에 기재된 벤조산나트륨 ; 일본국 특허공고 제47-3025(1972)호에 기재된 활석 및 석고 ; 일본국 특허공고 제47-13137(1972)호에 기재된 목탄왁스염 및 몬탄옥스 에스테르염 ; 일본국 특허공고 제47-14502(1972)호에 기재된 테네프탈산리튬, 스테아린산 나트륨 및 벤조산칼륨 ; 일본국 특허공고 제47-25850(1972)호에 기재된 질화붕소 ; 일본국 특허공고 제47-27142(1972)호에 기재된 유기 술폰산의 금속염 ; 일본국 특허공고 제47-27780호에 기재된 포화시험-모노 카르복실산 혼합물의 완전 또는 일부 중화된 염 및 에스테르염 ; 일본국 특허공고 제47-32435(1972)호, 제48-4097(1973)호 및 제48-4098(1973)호에 기재된 모노 및 폴리-카르복실산의 나트륨, 리튬 및 바륨염 ; 일본국 특허공고 제48-12861(1973)호에 기재된 알칼리토금속류, 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 텅스텐, 및 망간의 글리콜레이트 ; 일본국 특허공고 제45-26225(1970)호에 기재된 α-올레핀과 ,α,β-불포화 카르복실산염의 이온성 공중합체중에서 선택된 1종 이상을 함유하여도 좋다.

상술한 화합물들중에서, 말단 변성 폴리카프로락톤과 배합하여 사용되는 결정핵제로서 바람직한 화합물은 20미크론 이하의 활석 입자, 주기율표 제Ⅰ족 및Ⅱ족의 카르복실산 금속염 및α-올레핀과 α,β-불포화 카르복실산염의 이온성 공중합체이다.

주기율표Ⅰ및 Ⅱ족 금속의 카르복실산염으로는 지방족 모노카르복실산(예, 아세트산, 프로피온산, 카프로산, 팔리킨산, 스테아린산, 올레인산, 베헨산, 몬탄산, 메타크릴산 및 아크릴산)의 금속염 ; 지방족 디카르복실산(예, 옥살산, 아디프산, 숙신산, 세바신산, 말레인산 및 푸마르산)의 금속염 ; 및 방향족 카르복실산(예, 벤조산 테레프탈산 및 프탈산)의 금속염 등을 들수 있다. 적당한 금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 아연들이다. 이들 카르복실산 염류에 있어, 모든 카르복실기가 그의 염으로 전환될 필요은 없으나, 카르복실기의 일부는 염의 형태로 전환될 수 있으며 남아있는 기들은 유산 또는 에스테르의 형태이어도 무방하다.

이온성 공중합체는 예를 들어 일본국 특허공고 제39-6810(1964)호에 기재된 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다.

이온성 공중합체의 예는 하기 구조식의 단위를 갖는 이온성 공중합체이다.

[상기식에서, R⁵는 수소원자, 탄소원자수 1∼12의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고 ; R⁶는 수소원자 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내며 ; M_e는 주기율표Ⅰ또는 Ⅱ족의 금속이온을 나타내고 ; a,b 및 c는 각각 독립적으로 1이상의정수를 나타낸다.]α-올레핀 및 α,β-불포화 디카르복실산염의 이온성 공중 합체는, 예를들어 주기율표의 제Ⅰ또는Ⅱ족 금속의 이온성 기를 포함하는 에틸렌 및 말레인산 또는 이타콘산의 이온성 공중합체가 사용될 수 있다.

이온성 공중합체의 다른 예로는, 예를들어α,β-불포화 카르복실산염 에스테르를 폴리올레핀에 그라프트 시킴으로써, 그라프트 중합체를 비누화시킨 다음 그것을 알칼리 금속 수산화물과 반응시킴으로써 얻어진 이온성 그라프트 공중합체가 있다. 상술한 이온성 공중합체는 50중량%이상의 올레핀 함량을 가져야만 바람직하다. 올레핀 함량이 80∼99중량%인 공중합체가 특히 적합하다.

이온성 공중합체의 또다른 예는 하기의 단위(A), (B) 및 (C)를 갖는 공중합체이다.

[상기식에서, R⁵,R⁶및 M_e는 상기 정의한 바와 같으며, R⁷은 수소원자 또는 메틸 또는 에틸기를 나타내고, R⁸은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼12의 알킬기를 나타내며, d,e 밀 f는 각각, 서로 독립적으로, 1이상의 정수를 나타낸다.]

이들 이온성 공중합체는 50중량%이상의 올레핀 함량을 가져 야만 바람직하며, 80∼90중량%의 올레핀 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 에스테르 성부(C) 및 이온성 성분(B)의 총함량이 10중량%이상일 수 있으며 이온성 성분(B)의 함량은 이온성 공중합체의 3중량%이 상일수 있다. 이온성 공중합체의 모든 카르복실기가 반드시 중화될 필요가 있는 것은 아니나, 10%이상의 카르복실기는 금속 이온에 의하여 중화되어야만 한다. 금속 이온은 일본국 특허공고 제39-6810(1964)호에 기재된 금속의 이온으로 부터 선택된다.

특히 바람직한 금속 이온은 알카리금속 이온, 특히 나트륨 이온이다. 특히 바람직한 이온성 공중합체는 에틸렌 및 메타크릴산의 공중합체인데, 알카리 금속이온, 특히 나트륨 이온을포함한다.

결정핵제는 보통 폴리에스테르 수지 100중량부당 10중량부 이하, 바람직하게는 0.05∼10중량부의 양으로 사용된다.

10중량부 이상의 과량의 결정핵제는 폴리에스테르 수지의 결정화를 촉진시키는데 효과적이 아닐뿐 아니라 생성된 성형물의 기계적 강도 및 기타 특성을 저하시키는 결과를 초래한다. 보통 결정핵제는 결정핵제의 종류를 고려하여 일본국 특허공고 제44-7542호, 제45-26222호, 제45-26225호, 제46-7180호, 제46-29957호, 제47-3025호 제47-13137호, 제47-14502호, 제47-25850호, 제47-27142호, 제47-27780호, 제47-32435호, 제48-4097호, 제48-4098호, 및 제48-12861호에 기재된 양으로 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 하기식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로부터 선택된 1종 이상의 인화합물로 이루어진 첨가제를 함유할 수 있다.

[상기식에서, X,Y 및 Z는 각각 서로 독립적으로, 수소원자, 1가의 탄화수소기 및 식-OR³는 수소원자 또는 1가의 탄호수소 기이다)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타낸다.]

식(Ⅱ)및 (Ⅲ)에서 X,Y,Z 및 R³로 각각 표기된 1가의 탄화수소기는 탄소원자수 12이하의 치환 및 비치환된 알킬, 아르알킬 및 아릴기로 부터 선택된다. 알킬기로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 핵실, 시클로헥실, 옥틸 및 메실기가 속한다. 알릴기로는 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 페닐페닐 및 브롬화 페닐 기가 속한다. 아르알킬기에는 벤질기가 속한다.

식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 인화합물의 예로는, 인산에스테르(예, 인산, 트리메틸포스페이트, 메틸디에틸포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸포스페이트 및 트리페닐포스페이트 ; 아인산 에스테르(예, 아인산, 트리메틸포스파이트, 트리에틸 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트) ; 포스폰산 화합물(예, 포스폰산, 페닐포스폰산 및 페닐페닐포스포네이트) ; 포스핀산 화합물(예, 포스핀산, 페닐포스핀산 및 디메틸 포스핀산)등이 속한다. 상술한 화합물들중에서, 트리메틸 포스페이트 및 트리페닐 포스파이트와 같은 아인산 에스테르가 바람직하다.

인화합물들은 단독으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.

식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 인화합물은 생성된 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성을 향상시키는데 효과적이다. 인화합물은 폴리에스테르 수지 2중량부 이하, 바람직하게는 0.01∼2중량부의 양으로 사용된다. 2중량부 이상의 과량의 인화합물은 생성된 폴리에스테르 수지 조성물의 내열성을 향상시키는데 효고적이 아닐뿐 아니라, 생성된 성형 제품이 저하된 기계적 강도를 나타내는 결과를 가져온다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 위에서 설명한 식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 인화합물 외에도, 하기식(Ⅳ)의 화합물로 부터 선택된 1종 이상의 에폭시 화합물로 이루어진 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.

[상기식에서, r은 2이상의 정수를 나타내고, R⁴는 r가 탄화수소기를 나타내는데, r이 2인 경우, R₄는 하기식의 기일 수있다.

식(Ⅳ)의 에폭시 화합물은 다작용성 카르복실산의 2,3-에폭시프로판을 에스테르의 특정한 종류이다.

식(Ⅳ)에서,R⁴로 표시되는 탄화수소기에는 탄소원자수 16의 지방족 탄화수소기(예, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥사메틸렌 및 노나메틸렌) ; 지환족 탄화수소기(예, 시클로헥실렌) ; 및 방향족 탄화수소기(예, 페닐렌, 나프틸렌, 메틸페닐렌 및 하기식 :

의 기등이 속한다.

r이 2인경우, R⁴는 하기식의 2가 기일수 있다.

식(Ⅳ)에서 r은 2이상의 정수, 바람직하게는 2∼6, 더욱바람직하게는 2이다

식(Ⅳ)의 에폭시 화합물의 예로는 테레프탈산의 디-2,3-에폭시프로판을 에스테르, 이소프탈산의 디-2,3-에폭시프로판을 에스테르, 프탈산의 디-2,3-에폭시프로판올에스테르, 트리멜리트산의 트리-2,3-에폭시프로판올에스테르, 피로멜리트산의 테트라-2,3-에폭시프로판올에스테르, 디페닐디카르복실산의 디-2,3-에폭시프로판올에스테르, 아디프산의 디-2,3-에폭시프로판올에스테르, 숙신산의 디 2,3-에폭시프로판올에 스테르, 도데칸디카르복실산의 디-2,3-에폭시프로판올 에스테르, 시클로헥산 디카르복실산의 디-2,3-에폭시프로판올에스테르, 나프탈렌 디카르복실산의 디-2,3-에폭시프로판올 에스테르 및 메틸테레프탈산의 디-2,3-에폭시프로판올에스테르 등이 속한다.

식(Ⅳ)의 에폭시 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 배합하여 사용할 수 있다. 에폭시 화합물은 그의 제조시 부생물인 올리고머를 소량 함유할 수도 있다.

식(Ⅳ)의 에폭시 화합물은 폴리에스테르 수지 100중량부당 3중량부 이하, 바람직하게는 0.05∼3중량부의 양으로 사용될 수 있다.

3중량부 이상의 과량의 에폭시 화합물[식(Ⅳ)]은 생성된 폴리에스테프 수지 조성물의 유동성을 감소시킨다.

유동성의 감소는 복잡한 형태로 성형품을 성형하는 과정에서 어려움을 초래한다. 그러므로, 3중량부 이상의 에폭시 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지조성물은 성형품의 제조에 유익하지 못하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 종래의 폴리에스테르 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 기타의 첨가제들을 함유할 수 있다. 즉, 첨가제로는 난연제, 산화방지제 및 열안정화제 등이 있다. 난연제는 할로겐화유기 화합물(예, 데카브로모비페닐 에테르, 옥타브로모비페닐 에테르, 헥사브로모비페닐에테르). 할로겐화 풀리카르보네이트 올리고머(예, 브롬화 비스페놀 A로 부터 제조된 폴리카르보네이트 올리고머) 및 할로겐화 에폭시화합물 ; 인 ; 인화합물 ; 및 인-질소 화합물(예, 포스폰산 아미드)로 부터 선택된 하나 이상의 것으로 구성될 수 있다.

난연제는 3산화 안티몬 및 붕화 아연과 같은 난연 보조제를 함유할 수 있다.

산화방지제는 산화방지제 차단된 페놀 화합물 및 황화합물로 부터 선택된 하나 이상의 화합물로 이루어질 수 있다.

열안정화제는 식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 인화합물들 이외에 다른 인화합물을 함유할 수 이따.

본 발명의 폴리에스테르 수지조성물, 상술한 에폭시 화합물들 이외에 예를 들어, 조성물의 점성도를 안정화시키고 조성물의 가수분해 내성을 향상시키는데 효과적인 에폭시 화합물과 같은 또다른 첨가제를 함유할 수도 있다. 에폭시 화합물은 비스페놀 A를 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조되는 비스페놀 A형 에폭시화합물 ; 각종 글리콜 또는 글리세롤 화합물을 에피크로로히드린과 반응시킴으로써 제조되는 지방족 글리시딜 에테르 화합물 ; 노볼락(novolak)수지를 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조되는 노볼락형 에폭시화합물 ; 또는 지환족 화합물로부터 얻어지는 지환족 에폭시화합물 등일 수있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 자외선 흡수제, 착색제, 윤활제, 대전방지제 및 발포제와 같은 또다른 첨가제를 함유할수도 있다.

더 나아가서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 본 발명의 특정한 폴리에스테르 수지 조성물 이외에 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 소량 함유할 수도 있다. 다른 열가소성 수지는 스티롤수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 플루오르-함유 중합체수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰 수지 및 연열가소성 수지(예, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 폴리에스테르 탄성 중합체)로 부터 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다.

열경화성 수지는 페놀수지, 멜라민수지, 불포화폴리에스테르 수지 및 실리콘 수지로부터 선택된 하나 이상으로 구성될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테프 수지, 폴리카프로락톤 및 임으로 하나 이상의 첨가제를 종래의 방법으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 보통, 상술한 성분들은 서로 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전량의 성분을 혼합기, 반죽기, 혼합로울 또는 압출기와 같은 혼합 장치내에서 단일 방법으로 혼합 및 균질화시킨다. 다른 방법으로, 성분들을 분리하여 균질화시킨 다음 균질화된 성분들은 서로 혼합하고 혼합장치를 사용하여 균질화시킨다. 또 다른 방법으로 둘 이상의 성분들을 미리 혼합하고, 미리섞은 나머지 성분들을 미리 혼합한 물질과 함께 혼합한 다음, 생성된 혼합물을 상술한 혼합장치를 사용하여 균질화시킨다.

폴리카프로락톤이 말단-변성인 경우, 폴리카프로락톤을 폴리 에스테르 수지의 몸체 속으로 균질하게 혼련하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리카프로락톤 및 롤리에스테르 수지의 혼합물을 상승된 온도에서 용융시키고, 용융물을 균질화시키는 것이 바람직하다.

통상의 방법에서는 분말, 립자 또는 입자 형태의 성분들을 서로 건식-혼합하고 ; 생성된 건식 혼합물을 압축기로 용융-혼합하여 균질화시키고, 균질화된 용융물을 스트랜드 형태로 압출한 다음, 스트랜드를 목적하는 길이로 절단하여 생성된 조성물의 펠릿 또는 과립을 얻는다.

생성된 펠릿은 건조한 상태로 유지시키면서 성형 장치의 호퍼내로 도입시킨 다음, 건조 펠릿에 대해 성형절차를 부여한다.

또 다른 통상의 방법으로는, 폴리에스테르 수지를 중축합 방법으로 제조하기 전, 도중 또는 후에, 폴리카프로락톤을 비롯한 다른 성분들을 중축합 혼합물에 가한다.

충전제로서 유리 섬유를 폴리에스테르 수지 조성물에 혼합하는 경우에 있어, 혼련물의 가공성이 향상되도록 혼련 과정중에 유리 섬유의 파괴를 방지하는 것이 바람직하다. 따라서, 유리 섬유는 압출기 또는 반죽기 이외의 건식 혼합 장치에서 다른 성분들과 혼합되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지 펠릿은 절단유리 섬유, 또는 다량의 절단 유리 섬유와 폴리에스테르 수지와의 예비-혼합물과 혼합되어 ; 성형 장치의 호퍼내로 도입된 다음 성형 절차를 거치게 된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 종래의 성형 방법 및 장치를 사용하여 쉽게 성형된다. 폴리에스테르 수지 조성물은 매우 향상된 결정화 특성 및 유동성을 나타내기 때문에, 폴리에스테르 수지 조성물의 성형과정은 별어려움 없이 광범위한 성형온도 범위내에서 수행될 수 있다. 생성된 성형품은 우수한 치수 안정성, 인성 및 양호한 표면 외관을 나타낸다.

하기의 실시예들은 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것이다. 그러나, 이들은 본 발명의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명을 어떤식으로든 제한하는 의미가 아님을 알아야 한다.

실시예에서, 폴리에스테르 수지의 고유 점성도는 35℃의 오르토-클로로페놀중에서 측정되며, 그 성형품의 특성은 다음과 같이 측정된다.

(1) 열변형온도 이는 246psi의 하중하에서 ASTM D648법에 따라 측정된다.

(2) 정적 강도

A. 인장 강도는 ASTM D638 법에 따라 측정된다.

B. 굴곡 강도는 ASTM D790 법에 따라 측정된다.

C. 충격 강도는 1/8인치의 두께를 갖는 아이조드 노치(Izodnotch)를 사용한 ASTM D-256법에 따라 측정된다.

(3) 용융물의 유동성

이것은 시험하중이 100kgf이고, 다이(die)의 직경이 1mm이며, 다이의 길이가 10mm인 JISK-7210법에 따라 측정된다.

(4) 수축율

내부 길이 110mm, 내부 너비110mm 및 내부 깊이 2mm인 평판을 사용하는 사출 성형방법에 따라 두개 이상의 평판을 제조한다. 생성된 성형판 중의 하나를 48시간 동안 25℃에서 상태조절한다. 이 판을“조절판”이라 부른다. 조절판의 치수를 측정한다. 또한, 다른 성형판을 135℃에서 2시간 동안 어닐링(annealing)시킨 다음, 25℃에서 48시간동안 상태 조절한다. 이 판을“어닐링판”이라부른다. 어닐링판의 치수를 측정한다.

성형판의 성형 수축을(%) 및 열수축을 하기식에 따라 계산한다.

-성형 수축율(%) =

- 열수축율(%) =

[실시예 1∼5 및 비교에 1∼3]

실시예 1∼5 및 비교예 1∼3각각에서, 고유 점성도가 0.64인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 130℃에서 5시간동안 건조시킨 다음, 길이3mm의 절단 유리 섬유, 수평균 분자량이 1500안 폴리카프로락톤 분말, 및 표1에 기재한 종류의결정핵제의 표1에 기재한 양을 V형 혼련기를 사용하여 균일하게 혼합한다.

혼합물을 압출기내로 도입시키고, 280℃에서 용융 혼합하여 다이스를 통하여 압출시킨다. 압출된 혼합물의 스트랜드를 냉각 고화시키고, 고화된 스트랜드를 길이3mm로 절단하여 성형용 펠릿을 제조한다. 생성된 펠릿을 130℃에서 5시간 동안 건조시킨다. 건조된 펠릿을 성형하여 폴리에스테르 수지 조성물의 시편을 제조한다.

용량이 5온수(141.5g)이고, 시험용 금형이 장치된 사출 성형기를 사용하여 성형 절차를 수행한다. 성형 과정에서, 실린더의 온도는 270℃, 금형 온도는 85℃, 사출압력은 800kg/cm², 냉각 시간은 20초, 사출 및 냉각 조작의 1주기 시간은 35초이다.

사용하는 폴리카프로락톤은 에틸렌글리콜로 이루어진 개환 중합 개시제 4.31중량부의 존재하 및 중합 혼합물의 교반하에서 10시간동안 100중량부의 ε-카프로락톤을 중합시킴으로써 제조된다.

결정핵제로서 사용되는 이온성 공중합체는 90중량부의 에틸렌 및 10중량부의 메타크릴산으로 부터 제조되며, 공중합체 분자중의 카르복시기는 나트륨염의 형태로 완전히 전환시킨다. 이온성 공중합체는 ASTM D1238-57T에 따라 측정하여 5.8g/10분 이하의용융 지수를 가지며, 크기는 300∼500미크론이다.

결정핵제로서 사용되는 몬탄산나트륨은 탄소원자수 22∼32의 지방족 모노카르복실산 혼합물의 부분적 나트륨으로 주로 이루어진다.

생성된 폴리에스테르 수지 조성물의 성형 시편은 표 1에 기재된 특성을 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터 하기 상항을 명백히 알 수 있다.

폴리카프로락톤을 사용하지 않는 경우, 생성된 성형품은 불량한 결정성도, 불만족스럽게 낮은 열변형온도, 지나치게 큰 열열수축율 및 불만족스런 외관을 나타낸다. 그러나, 폴리카프락톤을 사용하는 경우, 생성된 성형품은 우수한 결정성도, 매우 높은 열변형 온도, 현저히 적은 열수축을 만족스런 외관을 나타낸다.

[실시예 6∼9 및 비교예 4 및 5]

각각의 실시예 6∼9 및 4 및 5에서는 하기 사항을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 수행한다.

1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 0.71의 고유 점성도를 가지며, 표 2에 기재된 양으로 사용한다.

2. 유리 섬유는 표 2에 기재된 양으로 사용한다.

3. 폴리카프로락톤은 표 2에 기재된 수평균 분자량을 가지며, 표 2에 기재된 양으로 사용한다.

4. 결정핵제는 활석으로 이루어지며, 표 2에 기재된 양으로 사용한다. 생성된 성형품의 특성은 하기 표 2에 기재되어 있다.

[표 2]

표 2는, 수평균 분자량이 50,000인 폴리카프로락톤은 비교예 4에 기재된 바와같이 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화를 촉진시키는데 기여하지 못함을 명백히 보여준다. 또한, 비교예 5에서, 22%의 과향으로 사용된 폴리카프로락톤은 인장 및 굴곡 강도 및 굴곡탄성율의 감소를 초래한다.

실시예 6∼9에서, 생성된 폴리에스테르 수지조성물은 만족스런 결정화 특성을 나타내며, 성형품은 각각 만족스런 열변형 온도, 열수축율, 외관 및 기계적 특성을 나타낸다.

[실시예 10]

고유 점성도가 0.65이고, 140℃에서 4시간동안 건조시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿 100중량부를 길이 3mm의 절단 유리섬유 42중량부 및 수평균 분자량이 2000인 폴리카프로락톤 3중량부와 텀블러내에서 예비적으로 혼련하고, 생성 혼합물을 용융 압출시켜 수지 펠릿을 제조하고, 생성된 펠릿을 140℃에서 3시간 동안 고온공기를 취입하여 건조시킨 다음, 고압폴리에틸렌을 6중량%의 아크릴산으로 그라프트 중합시키고 생성공중합체 분자의 카르복실산기를 수산화나트륨으로 중화시켜 제조된 이온성 공중합체 5중량부를 상기 제조된 펠릿 100중량부에 혼합하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 수행한다. 이온성 공중합체는 평균크기가 약 500미크론인 입자의 형태이다. 혼합물에 대해 성형과정을 수행한다. 생성된 성형품은 만족스런 광택 및 외관을 가지며 하기의 특성을 나타낸다.

열변형 온도 : 205℃

성형 수축율 : 1.3%

열수축율 : 0.12%

인장강도 : 1380 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1960Kg/Cm²

굴곡 탄성율 : 87,000Kg/Cm²

[실시예 Ⅱ]

고유 점성도가 0.64이고, 130℃에서 5시간 동안 건조시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿 64중량부, 길이 3mm의 절단 유리섬유 10중량부, 활성 20중량부 및 수평균 분자량이 850인 폴리카프로락톤 1중량부로부터 성형 펠릿을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 절차를 수행한다.

성형 펠릿에 대해 성형과정을 수행한다. 생성된 성형품은 만족스런 광택 및 외관을 가지며 하기의 특성을 나타낸다.

열변형 온도 : 196℃

성형 수축율 : 0.8%

열수축율 : 0.1%

인장강도 : 1060 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1420Kg/Cm²

[실시예 12∼16 및 비교예 6∼8]

각각의 실시예 12∼16 및 비교예 6∼8에 있어서, 하기의 예외를 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 수행한다.

성형용 펠릿을 하기의 방법으로 제조한다. 고유 점성도가 0.65이고 130℃에서 5시간 건조시킨, 표 3에 기재된 양의 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿을, 길이가 3mm인 절단 유리섬유, 수평균 분자량이 1590인 말단 변성 폴리카프로락톤 및 표 3에 기재된 형태의 결정핵제의 각각 표 3의 기재된 양과 V형 혼합기내에서 균일하게 혼합한다. 생성혼합물을 270℃의 배럴 온도에서 실린더 직경이 65mm인 압축기의 다이스를 통하여 용융 압출시킨다. 압출된 혼합물 스트랜드를 냉각고화시키고, 고화된 스트랜드를 3mm 길이로 절단하여 성형물 펠릿을 제조한다.

말단-변성 폴리카프로락톤을 하기의 방법으로 제조한다.

-카프로락톤 100중량부와, 에틸렌글리콜로 이루어진 중합개시제 4.31중량부 및 옥틸레이트 0.09중량부와의 혼합물을 180℃에서 6시간 동안 교반한다. 폴리카프로락톤을 함유하는 생성된 반응물을 28.4중량부의 아세트산 무수물과 혼합한다. 생성혼합물은 교반하면서 생성된 아세트산을 반응혼합물로부터 제거하면서 130℃에서 2시간동안 가열한다. 이어서 아세트산 무수물의 잔량을 감압하에 제거한다. 생성된 말단 변성 폴리카프로락톤은 일본국 공업표준(JIS) K-1557의 방법에 따라 측정된 수산가각 2이하이다.

결정핵제로 사용되는 이온성 공중합체 및 몬탄산 나트륨은 각각 실시예 1에 기재된 것과 동일하다.

[표 3]

표 3은 말단-변성 폴라카프로락톤의 부재는 생성된 성형품의 불량한 결정성도, 낮은 열변형온도 및 큰 열수축율을 초래함을 보여준다. 그러나, 말단 변성 폴리카프로락톤을 함유하는 폴리에스테르 수지조성물은 만족스러울 정도로 향상된 결정화 특성을 나타내며, 생성된 성형품은 높은 열변형온도, 낮은 열수축율 및 만족스런 외관을 나타낸다.

[실시예 17 및 18 및 비교예 9 및 10]

각각의 실시예 17 및 18 그리고 비교예 9 및 10에 있어서, 하기의 예의 사항을 제외하고는 실시예 12에 기재된 것과 동일한 방법을 수행한다.

성형용 펠릿의 제조에 있어서, 고유 점성도가 0.70이고, 140℃에서 4시간동안 건조시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 표 4에 기재된 양으로 사용한다. 사용되는 말단-변성 폴리카프로락톤의 형태 및 양은 표 4에 기재된 바와 같다. 표 4에 있어서 A형의 말단-변성 폴리카프로락톤은, 그이 말단기로서 수산기를 함유하고, 수평균 분자량이 550인 폴리카프로락톤은 100중량부와 메틸벤조에이트 100중량부를 망간아세테이트 0.14중량부 존재하에, 반응 혼합물을 교반하고 생성된 메틸알코올을 반응 혼합물로부터 제거시키면서 190∼210℃에서 10시간동안 반응시킴으로써 제조한다. 이어서, 메틸벤조에이트의 잔량을 감압하에 반응혼합물로부터 제거시킨다. 생성된 말단 변성 폴리카프로락톤은 2.0이하의 수산가를 갖는다.

B형의 말단 변성 폴리카프로락톤은 그이 말단기로서 수산기를 함유하고 수평균 분자량이 50,000인 폴리카프로락톤 100중량부와 메틸벤조에이트 30중량부를 망간 아세테이트 0.1중량부 존재하에 상술한 바와 동일한 방법으로 반응시킴으로써 제조한다. 생성된 말단-변성 폴리카프로락톤은 약 50,000의 수평균 분자량 및 2.0이하의 수산가를 갖는다.

생성된 성형품은 표 4에 기재된 특성을 나타낸다.

표 4는, 비교예 9에 있어서, 50,000의 큰 수평균 분자량을 갖는 말단변성 폴리카프로락톤은 폴리에스테르수지의 결정화를 촉진시키지 않으며, 비교예 10에 있어서 과량의 말단변성 폴리카프로락톤은 폴리에스테르수지의 결정화의 만족스러운 촉진을 초래할뿐 아니라, 성형품의 기계적 강도에 있어서도 불만족스러운 결과를 초래한다는 것을 보여준다. 그러나, 실시예 17 및 18에 있어서, 생성된 조성물은 폴리에스테르 수지의 향상된 결정화를 나타내며, 성형품은 승온에서 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 나타낸다.

[표 4]

[실시예 19]

고유 점성도가 0.64이고, 130℃에서 5시간동안 고온 공기로 건조시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿 64중량부, 길이 3mm의 절단 유리섬유 10중량부, 활석으로 이루어진 결정핵 제 20중량부 및 말단 변성 폴리카프로락톤 1중량부로부터 성형용 펠릿을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차를 수행한다.

여기서 사용되는 말단 변성 폴리카프로락톤은, 수평균 분자량이 990이고, 수산가가 136인 폴리카프로락톤 100중량부를 메틸벤조에이트 99.6중량부와 망간아세테이트 0.09중량부 존재하에 실시예 17에 기술된 바와 동일한 방법으로 반응시켜 제조한다. 생성된 말단 변성 폴리카프로락톤은 약 5.0의 수산가 및 약 99의 수평균 분자량을 갖는다.

생성된 성형품은 광택있는 표면, 만족스런 외관 및 하기와 같은 만족스런 특성을 갖는다.

열변형 온도 : 194℃

성형 수축율 : 0.9%

열수축율 : 0.1%

인장강도 : 1120 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1490Kg/Cm²

[실시예 20]

고유 점성도가 0.64이고 140℃에서 4시간 동안 고온 공기로 건조시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 펠릿 65중량부, 길이 3mm의 절단 유리섬유 10중량부, 활석 5중량부, 평균 메쉬 크기 300의 유리 플레이크 30중량부, 및 수평균 분자량이 약 860이고, 수산가가 11인 말단-변성 폴리카프로락톤 4중량부로부터 성형용 펠릿을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 12에 기술된 바와 동일한 방법을 수행한다.

말단-변성 폴리카프로락톤은, 수평균 분자량이 860이고 수산가가 305인 폴리카프로락톤 100중량부를 메틸벤조에이트 148중량부와 망간 아세테이트 0.19중량부 존재하에 실시예 17에 기재된 바와 동일한 방법으로 반응시킴으로써 제조한다.

생성된 성형품은 광택있는 표면 및 만족스런 외관을 가지며 하기와 같은 특성을 나타낸다.

열변형 온도 : 206℃

성형 수축율 : 1.2%

열수축율 : 0.1%

인장강도 : 1240 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1810Kg/Cm²

[실시예 21∼24 및 비교예 11]

실시예 21∼24 및 비교예 11 각각에 있어서, 성형용 펠릿이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 절단 유리섬유 및 말단-변성 폴리카프로락톤 이외에도, 표 5애 기재된 형태 및 양의 결정핵제와 표 5에 기재된 양의 트리페닐포스페이트를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 12에 기재된 바와 동일한 절차를 수행한다.

생성된 성형품의 특성은 하기표 5에 기재되어 있다.

사용된 이온성 공중합체는 실시예 5에 기재된 것과 동일한 종류이다.

[표 5]

[실시예 25∼28 및 비교예 12 및 13]

각각의 실시예 25∼28 및 비교예 12 및 13에 있어서, 성형용 펠릿의 제조에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 표 6에 기재된 양으로 사용하고, 표 6에 기재된 형태의 말단 변성폴리카프로락톤을 표 6에 기재된 양으로 사용하여 첨가제로서 트리페닐포스페이트를 표 6에 기재된 양으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14에 기술된 바와 동일한 방법을 수행한다.

A형 B형의 말단 변성 폴리카프로락토은 실시예 17 및 비교예 9에서 나타난 것과 동일하다.

C형의 말단 변성 폴리카프로락톤은 0.2 중량부의 망간 아세테이트 존재하에 수평균 분자량이 1,200이고, 수산가가 93인 폴리카프로락톤 100중량부와 메틸벤조에이트 80중량부를 실시예 17에서와 동일한 방법으로 반응시킴으로써 제조한다. 생성된 변성물은 약 1,200의 수평균 분자량이 2.0이하의 수산가를 갖는다.

생성된 성형품은 표 6에 기재한 특성들을 갖는다.

[표 6]

주 : (*)-괄호안의 굴곡강도 값은 성형과정에 있어, 압출기 내의 실린더 온도 290℃에서 제조된 성형물에 대한 값이다.

표 6, 특히 실시예 23은 트리페닐 포스페이트가 290℃의 비교적 고온의 성형온도에서 성형품의 기계적 강도를 실질적으로 저하시키지 않고 성형품을 제조하는데 효과적임을 나타낸다.

[실시예 29]

트리페닐포스파이트로 이루어진 추가의 첨가제 0.5중량부와 말단변성 폴리카프로락톤을 함유하는 성형용 펠릿을 하기의 방법으로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 19에 기술된바와 동일한 방법을 수행한다.

수평균 분자량이 820이고 수산가각 136인 폴리카프로락톤 100중량부와 메틸 파라톨루에이트 120중량부 및 망간 아세테이트 0.18중량부의 반응 혼합물을, 생성되는 메틸 알코올을 반응혼합물로부터 제거시키면서, 190°∼210℃에서 10시간동안 교반한다. 이어서 메틸파라톨루에이트의 잔량을 반응생성물로부터 감압하에 제거시킨다. 생성된 변성물은 약 1,020의 수평균 분자량과 5의 수산가를 갖는다.

성형품은 만족할만한 광택외관을 나타내고, 하기의 특성을 갖는다.

열변형 온도 : 198℃

성형 수축율 : 0.9%

열수축율 : 0.1%

인장강도 : 1130 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1520Kg/Cm²

[실시예 30]

성형용 펠릿이 트리메틸 포스페이트로 이루어진 추가의 첨가제를 0.5중량부 함유하는 것을 제외하고는 실시예 20에서와 동일한 방법을 수행한다.

성형품은 만족스런 광택외관을 나타내며, 하기의 특성을 갖는다.

열변형 온도 : 208℃

성형 수축율 : 1.3%

열수축율 : 0.1%

인장강도 : 1220 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1820Kg/Cm²

[실시예 31∼36]

각각의 실시예 31∼36에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 61.5중량부의 양으로 사용하고, 트리페닐포스페이트 대신에 표 7에 기재된 형태의 인화합물중 하나의 인화합물을 0.5중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25에서와 동일한 방법을 수행한다.

생성된 성형품의 특성을 표 7에 나타낸다.

[표 7]

[실시예 37∼42 및 비교예 14∼17]

각각의 실시예 37∼42 및 비교예 14∼17에 있어서, 하기의 사항을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 방법을 수행한다. 1. 각각 130℃에서 5시간동안 건조시킨, 고유 점성도 0.65의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 고유 점성도 0.85의 폴리부틸렌테레프탈레이트, 표 8에 기재된 양의 절단 유리섬유, 실시예 17에서와 동일한 방법으로 제조되고 수평균 분지량이 740인 표 8에 기재된 양의 말단 변성 폴리카프로락톤, 및 표 8에 기재된 양의 활석으로 이루어지는 혼합물로 구성된 폴리스테르수지로부터 성형물 펠릿을 제조한다. 2. 성형과정중, 금형의 온도는 70℃이다.

생성된 성형품의 특성을 표 8에 나타낸다.

[표 8]

실시예 37∼39의 결과와 비교예 14∼16의 결과를 비교해볼때, 말단 변성 폴리카프로락톤의 부재는 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지의 빈약한 결정화로 인하여 낮은 열 변형 온도와 큰 열 수축율을 초래함이 명백하다. 이 현상은 폴리에스테르 수지 조성물중의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 함량에 따라 가변적이다.

즉, 폴리에틸렌 테레플탈레이트의 함량이 커질수록, 폴리에스테르 수지의 결정화도는 빈약해진다.

실시예 42와 비교예 17을 비교해 볼때, 유리 섬유를 사용하지 않는 경우에도, 말단 변성화된 폴리카프로락톤의 존재는 성형품의 열수축율을 감소시키고 외관을 개량하는데 효과적임이 명백하다.

[실시예 43 및 44 및 비교예 18∼22]

각각의 실시예 43 및 44와 비교예 18∼22에 있어서, 하기의 사항을 제외하고 실시예 37에서와 동일한 방법을 수행한다.

1. 폴리에스테르 수지를 고유 점성도가 1.05인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 40중량부 및 표 9에 기재된 중합체수지 50중량 부로 구성되는 혼합수지로 대체한다.

2. 유리섬유는 사용하지 않는다.

3. 헨셀(Henshel)믹서를 사용하여 혼합 조작을 수행한다. 각각의 성형품의 성형수축율 및 외관을 표 9에 나타낸다.

[표 9]

표 9는 폴리아세탈, 나일론 6 및 66으로부터는 성형 불가능 합성수지 조성물이 초래되고, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터는 매우 큰 성형 수축율과 진주상 광택을 나타내는 성형품이 초래됨을 보여준다.

[실시예 45∼48 및 비교예 23]

각각의 실시예 45∼48 및 비교예 23에 있어서, 하기의 사항을 제외하고는 실시예 37에서와 동일한 방법을 수행한다.

1. 각각 140℃에서 4시간동안 건조시킨, 고유 점성도 0.70의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 고유 점성도 0.95의 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 길이 3mm의 절단유리 섬유 30중량부, 수평균 분자량 1590의 말단 변성 폴리카프로락톤, 트리페닐포스페이트 및 표 10에 기재된 형의 결정핵제등의 각각 표 10에 기재된 양으로 구성된 혼합물로부터 성형용 펠릿을 제조한다.

2. 말단 변성 폴리카프로락톤을 실시예 12에서와 동일한 방법으로 제조한다.

3. 결정핵제로서 사용된 이온성 공중합체는 실시예 5에 기재된 것과 동일하다.

생성된 성형품의 특성을 표 10에 나타낸다.

[표 10]

[실시예 49 및 비교예 24 및 25]

각각의 실시예 49 및 비교에 24 및 25에 있어서, 상기 사항을 제외하고는 실시예 45에서와 동일한 방법을 수행한다.

1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 표 11에 기재된 양으로 사용한다.

2. 활석을 결정핵제로서 4중량부의 양으로 사용한다.

3. 사용되는 말단 변성 폴리카프로락톤은 표 11에서 기재된 형태이다. B 및 C의 말단 변성 폴리카프로락톤은 각각 비교예 9 및 실시예 27에서 나타낸 것과 동일하다.

4. 아인산을 트리페닐포스페이트 대신 1중량부의 양으로 사용한다. 생성된 성형품의 특성을 표 11에 나타낸다.

[표 11]

[실시예 50]

하기의 사항을 제외하고는 실시예 29에서와 동일한 방법을 수행한다.

1. 폴리에스테르 수지는, 각각 130℃에서 5시간 동안 건조시킨, 고유 점성도 0.64의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 45중량부 및 고유 점성도 0.95의 폴리부틸렌 테레탈레이트 수지 19중량부로 구성된다.

2. 트리페닐포스파이트 대신에 포스필산을 0.5중량부의 양으로 사용한다.

3. 실시예 29에 기재된 것과 동일한 말단 변성 폴리카프로락톤을 2중량부의 양으로 사용한다.

생성된 성형품은 광택있는 외관을 나타내며, 하기의 특성을 갖는다.

열변형 온도 : 195℃

성형 수축율 : 0.9%

열수축율 : 0.1%

인장강도 : 1100 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1470Kg/Cm²

[실시예 51]

폴리에스테르 수지가 고유 점성도 0.65의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 46중량부 및 고유 점성도 0.95의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 19중량부로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 30에 기재된 바와 동일한 방법을 수행한다.

생성된 성형품은 광택있는 외관을 나타내며 하기의 특성을 갖는다.

열변형 온도 : 204℃

성형 수축율 : 1.4%

열수축율 : 0.1%

인장강도 : 1180 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1790Kg/Cm²

[참고예1]

비스 -2,3-에폭시프로판올 테레프탈산 에스테르(이하, DGT로 칭함)의 제조.

3325g(2몰)의 테레프탈산과 3700g(40몰)의 에피클로로히드린의 반응을, 10g의 트리에틸아민 존재하에 90℃에서 4시간동안 수행한다. 다음, 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서, 수산화나트륨의 50중량% 수용액400g(4몰)을 4시간에 걸쳐 반응물에 적가한다. 이 첨가 조작을 완결한 후, 반응 혼합물을 0.5시간 동안 더 교반한다. 반응 혼합물을 수세한 후, 반응 혼합물로부터 에피클로로히드린 잔량을 감압하에 제거한다, 잔류물을 톨루엔을 사용하여 재 결정한다. 생성된 비스-2,3-에폭시프로판을 테레프탈산 에스테르는 그의 99%순도에 상승하는 144의 에폭시 당량을 갖고, 융점은 108℃이다. 비스-2,3-에폭시프로판을 테레프탈산 에스테르의 수율은 57%이다.

[참고예2]

비스-2,3-에폭시도 프로판을 시클로헥산-1,4-디카르복실산 에스테르(이하, DGH로 칭함)의 제조 86.1g(0.5몰)의 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 924g(10몰)의 에피클로로히드린 및 1.72g의 벤질-트리메틸 암모늄 클로라이드의 반응 혼합물을 100℃로 가열하여, 이를 균질화시킨다. 이어서, 균질화된 반응 혼합물을 3시간동안 85℃로 유지시켜, 시클로헥산 디카르복실산과 에피클로로히드린과의 반응을 진행시킨다. 반응 혼합물을 대략 40℃의 온도에서 격렬하게 교반하면서 수산화 나트륨의 50중량%수용액 100g을 적가한다.

첨가조작을 완결한 후, 반응 혼합물의 교반조작을 0.5시간 계속한다.

반응 생성물로부터 미반응 에피클로로히드린을 감압하에 제조한다. 잔류 반응 생성물을 약 1000g의 벤젠과 혼합한 후, 수산화나트륨의 10중량%수용액으로 1회, 그리고, 물로 2회 세척한다. 세척된 반응 생성물을 여과한 후, 벤젠을 감압하에 제거한다.

에피클로로히드린의 잔량을 완전히 제거하기 위해, 반응 생성물에 소량의 톨루엔을 혼합한 다음, 에피클로로히드린 및 톨루엔을 공비 증류에 의해 반응 생성물로부터 동시에 분리시킨다.

생성된 비스-2,3-에폭시르프로판을 시클로헥산-1,4-디카르복실산에스테르를 88%의 수율에 상응하는 127g의 양으로 수득되는데, 이는 그이 94%순도에 상응하는 154의 에폭시 당량 및 35∼90℃의 융점을 나타낸다.

[실시예 52∼55 및 비교예 26]

각각의 실시예 52∼55 및 비교예 26에 있어서, 하기의 사항을 제외하고는 실시예 12에서와 동일한 방법을 수행한다.

1. 폴리에틸레 테레프탈레이트 수지를 표 12에 기재된 양으로 사용한다.

2. 말단 변성 폴리카프로락톤의 수산가는 1.7이고, 표 12에 기재된 양으로 사용한다.

3. 표 12에 기재된 형의 결정핵제를 표 12에 기재된 양으로 사용한다.

4. 트리메틸 포스페이트를 추가의 첨가제로서 표 12에 기재된 양으로 사용한다.

5. 에폭시 화합물 DGH를 또다른 추가의 첨가제로서 표 12에 기재된 양으로 사용한다.

6. 실시예 55에서 사용되는 이온성 공중합체는 실시예 5에서 사용된 것과 동일하다.

7. 성형 절차에 있어서, 금형 온도는 80℃이고 사출 압력은 700Kg/㎠이다. 생성된 성형품의 특성을 표 12에 나타낸다.

[표 12]

[실시예 56 및 57 및 비교예 27 및 28]

각각의 실시예 56 및 57과 비교예 27 및 28에 있어서, 성형용 펠릿이 표 13에 기재된 조성을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 25에서와 동일한 방법을 수행한다.

실시예 14에서 A형의 말단 변성 폴리카프로락톤을 제조하기 위해 채용한 것과 동일한 방법에 의해, 수평균 분자량이 1,200인 폴리카프로락톤 100중량부, 메틸벤조에이트 80중량부 및 트리부틸 티타네이트 0.002중량부를 사용하여 실시예 57에서 사용되는 말단 폴리카프로락톤 D를 제조한다.

생성된 성형품의 특성을 표 13에 나타낸다.

[표 13]

[실시예 58∼64]

각각의 실시예 58∼64에 있어서, 성형용 펠릿이 표 14에 기재된 조성을 가지며 폴리에틸렌 테리프탈레이트 수지를 150℃의 온도에서 3시간동안 건조시키는 것을 제외하고는 실시예 52에서와 동일한 방법을 수행한다.

또한, 성형 과정을 270℃ 및 300℃의 실린더 온도에서 2회 실시한다.

생성된 성형품의 특성을 표 14에 나타낸다.

[표 14]

주; (*)-이것은 듀퐁사제인 시르린(serlin)A＃1555의 상표에 이용될 수 있다.

표 14는, 인화합물과 에폭시 화합물과의 배합물이, 성형과정에서 실린더 온도를 300℃까지 상승시킨 경우에도 성형품의 우수한 인장강도 및 굴곡 강도를 얻는데 효과적임을 보여준다.

[실시예65]

하기의 사항을 제외하고는 실시예 29에 기재한 바와 동일한 방법을 수행한다.

1. 폴리에틸레 테레프탈레이트 수지를 63중량부의 양으로 사용한다.

2. 말단 변성 폴리카프로락톤의 수산가는 4.7이다.

3. 성형용 펠릿은 또다른 추가의 첨가제로서 엑폭시 화합물 DGT 0.5중량부를 함유한다.

생성된 성형품은 만족스런 광택 외관 및 하기의 특성을 갖는다.

열변형 온도 : 196℃

성형 수축율 : 1.0%

열수축율 : 0.09%

인장강도 : 1170 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1580Kg/Cm²

[실시예66]

하기의 사항을 제외하고는 실시예 27에 기재된 바와 동일한 방법을 수행한다.

1. 일본 미쓰이 폴리케미칼사(주)에서 제조하는 상표 Himilane1707으로 시판되는 이온성 공중합체를 활석 대신에 5중량부의 양으로 사용한다.

2. 페닐 페닐포스페이트를 트리메틸 포스페이트 대신에 0.5중량부의 양으로 사용한다.

3. 성형용 펠릿은 또다른 추가의 첨가제로서 에폭시 화합물 DGT 0.5중량부를 함유한다.

생성된 성형품은 만족스런 광택외관 및 하기 특성을 나타낸다.

열변형 온도 : 203℃

성형 수축율 : 1.4%

열수축율 : 0.1%

인장강도 : 1250 Kg/Cm²

굴곡강도 : 1870Kg/Cm²

[실시예 67 및 68 및 비교예 28 및 29]

각각의 실시예 67 및 68 과 비교예 28 및 29에 있어서, 표 15에 기재된 고유 점성도를 가지며 120℃의 온도에서 5시간동안 건조시킨, 100중량부 폴리부틸레 테레프탈레이트 수지, 표 15에 기재된 량의 실시예 12에 기재된 것과 동일한 말단 변성 폴리카프로락톤, 및 안정화제로서 표 15에 기재된 량의 트리페닐 포스페이트로부터 균일 혼합물을 제조한다. 생성 혼합물은 250℃의 배럴 온도에서 실린더 직경이 65mm인 압출기내에서 용융 혼합한다.

혼합물의 압출 스트랜드를 냉각에 의해 고화시키고, 3mm의 길이로 절단하여 성형용 펠릿을 제조한다.

260℃에서 성형용 펠릿의 용융 유동성(유동치 Q)을 측정한다.

또한, 240℃의 실린더 온도, 60℃의 금형 온도 및 1000Kg/㎠의 사출압력에서 사출 성형 장치에 의해 성형용 펠릿을 성형하여 정적 강도 시험용 시편을 제조한다.

결과를 표 15에 나타낸다.

[표 15]

표 15는. 고유 점성도가 1.15인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 사용하는 경우에도, 비교예 28의 말단 변성 폴리카프로락톤의 부재는 빈약한 유동치의 용융물 및 빈약한 정적 강도의 성형품을 초래한다.

비교예 29에서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 비교적 작은 고유 점성도를 가지며, 큰 유동치를 나타낸다. 그러나, 말단 변성 폴리카프로락톤의 부재는 극히 빈약한 정적 강도의 성형품을 초래한다.

[실시예 69∼71 및 비교예 30 및 31]

각각의 실시예 69∼71 및 비교예 30 및 31에 있어서, 140℃에서 4시간 동안 건조시킨, 표 16에 기재된 고유 점성도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100중량부, 표 16에 기재된 형태와 양의 말단 변성 또는 비변성 폴리카프로락톤, 및 표 16에 기재된 형태와 양의 첨가제로부터 혼합물을 제조한다. 배럴 온도를 270℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 67에 기술된 바와 동일한 방법으로 혼합물을 용융-혼련 및 압출하고, 압출 스트랜드를 성형용 펠릿으로 전환시킨다.

성형용 펠릿 용융물의 유동치는 290℃의 온도에서 측정한다. 또한, 실린더 온도 270℃, 금형온도 70℃ 및 800Kg/㎠의 사출 압력하에서 사출 성형장치를 사용하여, 성형용 펠릿 성형한다. 성형품에 대해 정적 강도를 측정한다.

결과를 표 16에 나타낸다.

실시예 70에서, 원추상 공중합체는 실시예는 56에 기재된 것과 동일한 것이며, 에폭시 수지는 쉘 케니칼사에서 제조하는 상표 Epicoat 828로 시판되는 것이다.

실시예 71에서, E형의 말단 변성 폴리카프로락톤은 실시예 29에 기재된 것과 동일하다.

실시예 69 및 비교예 30을 볼때, 말단 변성 폴리카프로락톤의 첨가는 용융 유동성(유동치)뿐만아니라, 성형품의 정적 강도를 증가시키는데 매우 효과적임이 명백하다.

[표 16]

비교예 31에 있어서, 50,000의 수평균 분자량을 갖는 B형의 말단 변성 폴리카프로락톤은 조성물의 용융 유동성 또는 성형물의 정적강도를 증가시키는대 효과적이지 않다.

Claims (5)

1. (A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 폴리에스테르 수지, (B) 상기 폴리에스테르 수지 100중량부당 0.1∼30중량부의, 폴리카프로락톤 분자에서 말단 기중의 적어도 일부가 비반응성으로 변성되었으며 200∼20,000의 수평균 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 및 (C) 상기 폴리에스테르 수지 100중량부단 0.01∼2중량부 이하의, 하기식(Ⅱ) 및(Ⅲ)의 인화합물로부터 선택된 1종 이상의 인화합물을 함유함을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.

   

   [식중, X,Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소원자, 1가의 탄화수소기, 및 식-OR³(여기서, R³는 수소원자, 및 1가의 탄화수소기중에서 선택된다)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.]
2. 제1항에 있어서, 상기 R³로나타내어진 1가의 탄화수소기가 각각 탄소원자수 12이하의 치환 및 비치환된 알킬, 아르알킬 및 아릴기중에서 선택되는 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 1항에 있어서, 상기 X,Y 및 Z로 각각 나타내어지는 1가의 탄화수소기가 각각 탄소원자수 12이하의 치환 및 비치환된 알킬, 아르알킬 및 아릴기중에서 선택되는 폴리에스테르 수지 조성물
4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 100중량부당 3중량부 이하의, 하기식(Ⅳ)의 에폭시 화합물로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 화합물(F)를 추가로 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물.

   

   [식중, r은 2이상의 정수를 나타내고, R⁴은 상기 인화합물과 함께 r가의 탄화수소기를 나타낸다.]
5. 제4항에 있어서, 상기 R⁴로 나타내어진 탄화수소기가 탄소원자수 1∼16의 알킬렌기, 탄소원자수 5∼16의 시클릭 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸페닐렌기, 및 하기식의 방향족기 중에서 선택되는 폴리에스테르 수지 조성물.