JPH02248459A

JPH02248459A - 迅速に結晶化する熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02248459A
Application number: JP1289852A
Authority: JP
Inventors: Charles R Wilder; チャールズ　レイ　ウイルダー
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1990-10-04
Also published as: US5041476A; EP0387398A2; KR900014502A; EP0387398A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、迅速に結晶化するポリエチレンテレフタレー
ト成形用樹脂配合物の分野に属する。

溶融相からのポリエチレンテレフタレートの結晶化速度
を促進させるための各種の結晶化剤および成核剤（エス
テルを含む）は公知である。結晶化におけるかような速
度増加は、成形サイクル時間の短縮および成形温度の低
下の目的に望ましいことである。

Ｂｉｅｒ等はＵ、Ｓ、Ｐ、４，２２３，１１３において
、ポリアルキレンテレフタレートと［射出成形条件下で
該高分子量ポリアルキレンテレフタレートと実質的に反
応性の置換基を有しない、最小重合度２および最大数平
均分子量的６．０００を有するオリゴマーポリエステル
」との組合せを教示している（例えば′１１３のフレイ
ム１を参照されたい）。このオリゴマーは、セバシン酸
またはアジピン酸とジオールおよび一価アルコールとか
ら形成できる。

ｔＪ、Ｓ、Ｐ、４，３３８．２４３およびＵ、Ｓ、Ｐ、
Ｒｅ、３２．３３４には、ポリエチレンテレフタレート
の結晶化促進剤として、芳香族カルボン酸とアルコール
とのエステルが教示されている。

しかし、今まで知られている限りにおいて、ポリエチレ
ンテレフタレート用の反応性結晶化促進剤として中程度
平均分子量脂肪族ポリエステルの使用を以前に教示また
は示唆した者はいない。

本発明は、約７，５００〜約２０．０００の範囲内の数
平均分子量を有し、かつ、１分子当り約８〜約１２個の
炭素原子を含有するジアルカン酸と１分子当り２〜約５
個の炭素原子を有するジアルカノールとの綜合反応生成
物から成る脂肪族ポリエステルを約０．１〜約２５重量
％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂の新規、か
つ、非常に有用な部類を指向している。

かような組成物は迅速に結晶化し、広い結晶化温度範囲
、変形温度範囲を有し、かつ、高い熱変形温度を示す。

かような組成物の物理強度特性は、一般に受入れられる
；すなわち、かような性質はかようなポリエステルを含
有しないポリエチレンプレフタレート組成物の相当する
性質と比較して殆んど変化せずまたは改良される。

好適な他の物質を配合したとき、かような樹脂組成物は
受入れられるエンジニアリング樹脂特性を有する成形用
樹脂配合物の製造に使用できる。

本発明は、かような樹脂組成物の製造方法並びにその使
用方法にも関する。

詳細な説明ポリエチレンテレフタレート本発明において使用するポリエチレンテレフタレートは
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−２８５７によって測定して少なくと
も約０．２５、好ましくは少なくとも約０．４の固有粘
度を有する。ポリエチレンテレフタレートが約１．２の
上限固有粘度を有することが好ましい。固有粘度は、３
０℃で３＝１の容量比のメチレンクロライドおよびトリ
フルオロ酢酸中において測定する。ポリエチレンテレフ
タレートは、所望によって、ジエチレングリコール、グ
ルタル酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリアルキレ
ンオキサイド、シクロヘキサンジメタツール、および他
のジオールのような他のコモノマ、５０重量％までを含
有することができる。ポリエチレンテレフタレートの混
合物も使用できる。

好適なポリエチレンテレフタレートは商業用として入手
できる。

脂肪族ポリエステルポリエステルは、約７，５００〜約２０．０００、好ま
しくは約８，０００〜約１０．０００の範囲内の数平均
分子量を有する。かようなポリエステル用の好ましいジ
アルカン酸コモノマーは、１分子当り約８〜約１０個の
炭素原子を含有し、そして、かようなポリエステル用の
好ましいジアルカノールコモノマーは、１分子当り約３
〜約４個の炭素原子を含有する。現在量も好ましいかよ
うなポリエステルの一つは、セバシン酸と１．２−プロ
パンジオールとの縮合生成物である。特色として、ポリ
エステルは周囲条件で液体の物理的形態である。ポリエ
ステルは、押出加工条件の間、樹脂マトリックスと反応
するものと考えられている。

充填材当業界において公知の慣用の充填材が使用できる。無機
、非繊維充填材の例には、クレー、雲母、タルり、カオ
リン、炭酸カルシウム、パライト、三水化アルミニウム
、ウオラストナイト、ガラス球、珪酸カルシウムなどが
含まれる。有機充填材の例には、木材、穀粉、デンプン
、炭水化物副生物、ポリビニリデンジクロライド球のよ
うな合成有機物質などが含まれる。金属粉の例には、ア
ルミニウム、青銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼など
が含まれる。繊維充填材の例には、アラミド、炭素、ガ
ラス、混成物（アラミド／炭素、アラミド／炭素／ガラ
ス、アラミド／ガラス、炭素／ガラスなどのような）、
硼素、セラミック、金属、これらの混合物などが含まれ
る。

ｌｌ維充填材（好ましい）は、好ましくは約７〜約１５
μの範囲内の平均横断面厚さおよび約１〜約１０ｍの範
囲内の平均長さを有する。約８〜約１０μの間の平均横
断面厚さおよび約２〜約８ｍの範囲内の平均長さを有す
るガラス繊維が、特に、全組成物重量に基づいて約２５
〜６０重量％の範囲内の量で存在するときが現在のとこ
ろ最も好ましい。

他の添加剤本川１１１書において説明した成分に加えて、本発明の
配合物は、例えば着色剤、金型剥離剤、強化剤、熱およ
び紫外線安定剤（フェノールおよびフェノール誘導体を
含む）、成核剤、酸化防止剤、難燃剤などのようなポリ
エチレンテレフタレートと共に一般に使用される（かつ
、当業界において公知の量で）他の添加剤も含有できる
。通常、かような他の添加剤の全量は、全樹脂配合物の
約２０重量％より多くはないが、所望ならばこれより多
い量も有用である。

製法任意の便利な方法によって成分を一緒に配合することに
よって配合組成物が得られる。例えば、乾燥ポリエチレ
ンテレフタレートを任意の好適なブレンダーまたはタン
プリング装置中において伯の成分と乾式混合し、得られ
た混合物を溶融押出することかできる。例えば、ｒＥａ
ｓｖ　Ｈ＋ＸＰａｒａｐｌｅｘ　　Ｇ−２５ＪとしてＣ
，Ｐ、Ｈａｌ１社から入手できるような脂肪族ポリエス
テルは、微細に分割された珪酸カルシウムと便宜上、先
行して予備混合し、次いで得られた混合物を溶融押出の
前にポリエチレンテレフタレートに配合することによっ
て得られる。充填材を使用する場合には、便宜上ポリエ
ステルを充填材と予備混合し、次いで得られた混合物を
溶融押出の前にポリエチレンテレフタレートと配合する
。便利な溶融押出温度は、約２８２〜約３０４℃（５４
０〜５８０下）の範囲である。

押出物は所望にペレットなどに細断できるストランド形
態が好ましい。

組成物本発明の組成物を次の第１表に要約する：第　　１　　
表１．０．　　　成　　分　　　広い範囲　好ましい範囲
Ｎｏ、　　　　　　　　　　　　ｗｔ、ｘ　　　　　ｗ
ｔ、ｘｌ、ポリエチレンテレフタレート　３Ｇ　　−９９，９３５−７４，５２
、脂肪族ポリエステル　　０．１−２５　　０．５−１２本発明
のポリエチレンテレフタレート成形用樹脂配合組成物は
、例えば約２７０〜３０５℃（約５１８〜約５８３下）
の射出成形温度範囲を使用して慣用的に射出成形性であ
る。水冷金型を使用するときは、金型表面温度は約８５
〜約１１０℃（１８５〜２３５〒）である。

組成的特徴は、例えば下記の第■表に示す。第１表には
（１）ポリエチレンテレフタレート単独（り脂肪族ポリ
エステルとの組合せのポリエチレンテレフタレート（３
）ガラス繊維との組合せのポリエチレンテレフタレート
（４）ガラス繊維およびポリエステルとの組合せのポリ
エチレンテレフタレートの例証的性質を示す。第１表に
は、本発明の組成物とＩＩする（ａ）迅速結晶化、（ｂ
）広い結晶温度範囲および（ｃ）高い熱変形温度が例示
されている。

得られる証拠から、ガラス繊維のような充填材はポリエ
チレンテレフタレート中における樹脂の７ｍｃ　（溶融
状態から冷却されたとき溶融ポリマーが結晶し始める温
度）を増加させ、かつ、樹脂のＴＣＣ（加熱されたとき
非晶質ポリマーが結晶化を開始する温度）を減少させ、
そして、ガラス繊維は樹脂のＴｍ（周囲圧力でのポリマ
ーの溶融温度）または樹脂のＴＯ（ポリマーのガラス転
移温度）のいずれも変化させないようであるから、ガラ
ス繊維はポリエチレンテレフタレート樹脂マトリックス
中において結晶化を促進させる緩和な成核剤として一般
に作用することが示唆される。

本発明のポリエチレンテレフタレート／脂肪族ポリエス
テル組合せは、（未処理、またはガラス繊維充填、ポリ
エチレンテレフタレートと比較して）；（ｉｔ　　例えばＴｍからＴＣＣに移行するＴＣＣより
実質的に低いある設定時間で必要とする時間として便宜
上定義される、減少したまたは実質的に短縮された結晶
化時間（かような設定温度は水冷金型の表面温度の上限
、すなわち約１１０℃を選定することができる）；（ｉｉ）　　便宜上、例えばＴｍＣと７００間の差と定
義される増加された結晶化温度範囲；は改良された組合せ；および（Ｍ　実質的に高い熱変形温度を示す。

この効果の組合せは、ポリエチレンテレフタレート中に
おけるエステル型の結晶化剤では以前には観察されなか
ったことと考えられている。増加したまたは高められた
熱変形温度は、押出条件下および、また成形条件下でポ
リエチレンテレフタレートと脂肪族ポリエステルとの間
に起こり、ポリエチレンテレフタレートの有効分子量を
増加させる反応にｌ！ｌ１遍するものと理論づけられる
。この結果として、ポリエチレンテレフタレートとエス
テル間の反応は鎖の分断およびポリエチレンテレフタレ
ートの性質に望ましくない劣化を誘発すると記述してい
る米国特許中における例えばＢｉｅｒ等の教示とは異な
る。この結果はまた、エステル添加剤とポリエチレンテ
レフタレートとの間の任意の鎖分所反応を最小またはな
くする１種の立体障害を起こすために芳香族エステルを
使用する竹記のｕ、ｓ、ｐ、におけるＨＯＣｈｔ等およ
びＤｅｙｒｕｐ（７）教示とも相反する。

実施例次の実施例は本発明をさらに良く理解するために示すも
のであって、本発明の範囲を不当に限定するものと解釈
すべきではない。

実施例１〜４次の実施例では、先行技術の組成物との比較において本
発明の成形用樹脂配合物を例示する。別記しない限り、
提示データは実際の試験に基づくものである。

実施例１および３は先行技術を含み、比較のために示す
。実施例１の物質はポリエチレンアレフタレートから成
る。実施例３の組成物はポリエチレンテレフタレートと
ガラス繊維との混合物から成る。

実施例２および４で本発明を励磁する。実施例２は脂肪
族ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとの混合
物から成る。実施例４はポリエチレンテレフタレート、
脂肪族ポリエステルおよびガラス繊維の配合混合物から
成る。

全配合物の組成を下記の第■表に示す。

出発ポリエチレンテレフタレートは、真空炉中、約１２
１℃（２５０″Ｆ）で約１６時間予備乾燥させた。

実施例２．３および４は、それぞれの成分をタンブル混
合によって調製した。各実施例の組成物を約３０４℃（
５８０下）の溶融ｍ度で３８ａｍ単軸スクリュー押出機
およびストランドダイを通過させて溶融押出した。各個
において、ストランドを冷却させ、かつ、ベレットに細
断した。ペレットは真空炉中、約１２１℃（２５０下）
で約１６時間乾燥させた。

乾燥細断ストランドを０．１秒の遅延射出時間を使用す
る固定ラムを有する１、５オンス射出成形機中において
、４秒の保持時間、２５秒の冷却時間、および３秒の開
放時間で成形した。金型キャビティ表面温度は、１１３
℃（２３５下）であった。成形物体には、ＡＳＴＭ標準
規格「ｄｏｇｂｏｎｅＪおよびＩｚｏｄｌｉ撃試験、熱
変形試験および曲げ特性試験用の衝撃試験片が含まれる
。

各実施例の樹脂およびこれから成形した物体の性質を下
記の第■表に示す。これらの性質は、本発明の組成物が
迅速な結晶化速度、広い結晶化温度範囲、および非常に
高い熱変形温度を有することを示している。

第　　■　　表成　　　分ポリエチレンテレフタレート　　　１００　９８　　５５　　５１．
４（２）脂肪族　　　　　　　　　　　　　　　　３．
６ポリエステル３　　　０２　０（３）　　ガラス繊維２０　０　　４５　　４５らのＩ
Ｍは約９μの平均直径、および約３ａｍの平均長さを有
するものと考えられている。

繊維は最初にクランプ形態である。

３、ポリエステルは「Ｐａｒａｐｌｅｘ　Ｇ−２５Ｊの
商標名でＣ，Ｐ、８８１１社から入手し、これはセバシ
ン酸と１．２−プロパンジオールとの縮合生成物と考え
られている。ポリエステルは約８．０００の数平均分子
量を有する。

表の脚注１、ポリエチレンテレフタレートは約０．６５の固有粘
度を有する。

２、ガラス繊維は、商標名４９２−ＡＡとして製造業者
０ＷｅｎＳ−ＣＯｒｒｔｉｎＯ社から入手した。これ第
■表実施例（１００ｗｔ、％全重量ｉｔ＊＞（１）　　曲げ
モジュラス、破断点曲げ強さ、伸びおよび１ＺＯｄ（ノ
ツチ付）に関するポリエチレンテレフタレートに対する
値は、ｒ　Ｔｈｅ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｅｎｃｙｃｒｏｐｅｄｉ
ａ　（１９８８）　Ｊ５３２〜５３３頁の値を採用した
。

（２）　　脂肪族ポリエステルおよび（または）ガラス
繊維を含有するポリエチレンテレフタレートの伸びの減
少は、非晶質成形状態から結晶性成形状態への変化の典
型であると考えられる。

（３）　　保持時間に基づくが結晶化は不完全（６０％
未ｍ＞である。

（４）　　結晶化は約６０％だり完了している。

第■表に関する注釈項目１：流量（成形の前および後）は、ｇ／ｌ　０分と
して２．１６Ｋｇの荷重を使用し、２７５℃でＡＳＴＭ
法ＤＩ　２３８によって押出エラストメーターで測定す
る。

項目２．１および２．２；曲げモジュラスおよび曲げ強
さの各々は、ＡＳＴＭ　　０７９０の方法によって、そ
れぞれ１００万ｐｓおよび１ｏｏｏｐｓ；で測定する。

３および２．４：破断点引張強さおよび破断点伸びの各
々は、ＡＳＴＭ　　［）６３８に定められた方法によっ
て、それぞれ、１０００ｐｓｉおよび％で測定する。

５および２．６：ノツチ付およびノツチなしＩｚｏｄ衝
撃強さは、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に定められた方法によ
ってｆｔ、　ｌｂ／１ｎ、で没鴫定する。

１：熱変形は、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂに定められた方法
によって、１８２０にｉｌ。

Ｐａ５ｃａｌｓの荷重で℃で測定する。

２　：　ｒＤｓｃＪは示差走査熱量計によって測定した
熱データを示す。

２．１　：　ｒＴｑＪはガラス転移温度、℃を示す。

２．２：・ｒＴｃｃＪは非晶質ポリマーを加熱したとき
該ポリマーが結晶化を開始する温度を℃で示す。

項目３．２．３　：　ｒＴｍＪは周囲圧力での溶融湯項
目３゜項目３゜項目２゜項目３゜項目３゜項目２゜度を℃で示す。

項目３．２．４　：　ｒＴｍｃＪは溶融ポリマーが結晶
化を開始する温度を℃で示す。

項目３．２．５　：　ｒＣＷＪは式１式％（式中、ＴｍｃＳＴＣａｌＴｍおよびＴＯは上記の定義
と同じである）によって定義されるようないわゆる結晶
窓（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ１４ｉｎｄｏｗ）
を示す。

項目３．２．６：Ｔｍｃ−Ｔｃｃは結晶化温度範囲と定
義される。あるいはまた結晶化温度範囲を示す値として
Ｃｗを使用する。

項目５：結晶化時間は秒で測定する本発明の目的のため
に、結晶化時間はＴｍからＴＣＣに移るのに要する時間
と定義する（約１１０℃の金型表面温度を使用して測定
した第■表に対する上記の注釈において上記に定義した
これらの値のように）。

脂肪族ポリエステルは驚ろくべきことに約３０秒未満で
結晶化を起させる。

本発明の目的のために、結晶化（または結晶）温度範囲
は１ｍｃとＴ２Ｃ間の差と定義する（第１表の注釈にお
いて上記に定義したこれらの値のように）。第１表から
分かるように、脂肪族ポリエステルは驚ろくべきことに
、結晶化温度範囲の増加を誘導する。

本発明の目的のために、第１表に示したように熱変形は
直接測定する（第１表の上記の注釈において定義した方
法によって）。第１表から分かるように、脂肪族ポリエ
ステルは驚ろくべきことに熱変形温度を非常に実質的に
、かつ、予想外に増加させる。

本発明を説明の目的で詳細に記載してきたが、これによ
って本発明が限定されるものと解釈すべきでなく、かつ
、すべての変更および改良態様は本発明の精神および範
囲内に含める積りである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）迅速に結晶化し、広い結晶化温度範囲を有し、か
つ、成形するとき高い熱変形温度を有する熱可塑性樹脂
組成物であって：（ａ）少なくとも約０．２５の固有粘度を有するポリエ
チレンテレフタレート、および（ｂ）約７，５００〜約２０，０００の範囲内の数平均
分子量を有し、１分子当り約８〜約１２個の炭素原子を
含有するジアルカン酸と１分子当り２〜約５個の炭素原
子を含有するジアルカノールとの縮合反応生成物から成
る脂肪族ポリエステル、（ａ）＋（ｂ）の重量に基づい
て約０．１〜２５重量％から成ることを特徴とする前記の熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記のポリエチレンテレフタレートが、少なくと
も約０．４の固有粘度を有し、そして、前記の組成物が
前記の基準に基づいて約０．５〜１２重量％の前記の脂
肪族ポリエステルを含有する請求項１の組成物。
（３）前記の脂肪族ポリエステルが約８，０００〜約１
０，０００の範囲内の数平均分子量を有し、かつ、セバ
シン酸と１，２−プロパンジオールとの縮合生成物から
成る請求項２の組成物。
（４）１００重量％合計組成物に基づいて、約２５〜約
６０重量％の充填材をさらに含有する請求項１〜３の任
意の１項の組成物。
（５）前記の充填材が、約７〜約１５μの範囲内の平均
横断面厚さおよび約１〜１０ｍｍの範囲内の平均長さを
有する繊維から成り、該繊維がガラス、炭素、アラミド
、ガラス、炭素および（または）アラミドの混成物、硼
素、セラミックまたはこれらの混合物である請求項４に
記載の組成物。
（６）前記のポリエチレンテレフタレートと前記の脂肪
族ポリエステルの合計重量に基づいて約０．１〜約２５
重量％の脂肪族ポリエステルが存在し、該脂肪族ポリエ
ステルが約７，５００〜１１，０００の範囲内の数平均
分子量を有する請求項１または２に記載の組成物。
（７）前記のポリエチレンテレフタレートが少なくとも
約０．４の固有粘度を有し、そして前記の脂肪族ポリエ
ステルが約８，０００〜約１０，０００の範囲内の数平
均分子量を有し、かつ、セバシン酸と１，２−プロパン
ジオールとの縮合生成物から成る請求項６に記載の組成
物。
（８）１００重量％を基準として：（ａ）少なくとも約０．４の固有粘度を有するポリエチ
レンテレフタレート、約３５〜約７４．５重量％；（ｂ）セバシン酸と１，２−プロパンジオールとの縮合
物から成り、約８，０００〜約１０，０００の間の分子
量を有する脂肪族ポリエステル、約０．５〜約１２重量
％；および（ｃ）約７〜約１５μの範囲内の平均横断面厚さおよび
約２〜８ｍｍの範囲内の平均長さを有するガラス繊維、
約２５〜６０重量％から成る請求項１〜５の任意の１項
に記載の組成物。
（９）前記の組成物の成分を一緒に混合し、次いで、該
物質を溶融押出することによつて製造される請求項１〜
８の任意の１項に記載の組成物。
（１０）前記の溶融押出が、約２７０〜約３０５℃の温
度で行なわれる請求項９に記載の組成物。
（１１）前記の押出物が金型中に射出されたものである
請求項９または１０に記載の組成物。
（１２）前記の金型が、約１１０℃より高くない金型表
面温度を有する請求項１１に記載の組成物。