KR20060007023A - 생분해성 방향족 폴리에스테르 블렌드 조성물로부터 제조되는 사출 성형품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 방향족 폴리에스테르 블렌드 조성물로부터 제조되는 사출 성형품 및 그의 제조 방법 Download PDF

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히로유끼 스미
무레오 가꾸
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 (A) 1종 이상의 폴리에스테르를 20 내지 98.8 질량％, (B) 강화 재료 및 충전 재료를 포함하는 군에서 선택되는 재료를 1 내지 60 질량％, (C) 결정화 촉진제를 0.1 내지 7 질량％, (D) 무기 난연제, 인 기재의 난연제 및 페놀 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 난연제를 1 내지 60 질량％ 및 (E) 윤활제 0.1 내지 5 질량％를 포함하는 성형 조성물로부터 제조된 사출 성형품에 관한 것이다.
사출 성형품, 폴리에스테르 블렌드 조성물, 난연제, 페놀 중합체

Description

생분해성 방향족 폴리에스테르 블렌드 조성물로부터 제조되는 사출 성형품 및 그의 제조 방법{INJECTION MOLDING PRODUCED FROM BIODEGRADABLE AROMATIC POLYESTER BLEND COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 테레프탈산, 술폰산 금속염, 지방족 디카르복실산, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 제1 방향족 폴리에스테르 공중합체와, 폴리에틸렌글리콜과 제1 폴리에스테르와의 공중합 또는 중축합에 의해서 제조된 공중합체와, 블렌딩되는 다른 폴리에스테르의 산보다도 상대적으로 적은 방향족 디카르복실산 및 글리콜을 포함하는 폴리에스테르를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함하는 성형 조성물(molding composition)로부터 형성된 사출 성형품에 관한 것으로, 이것은 생분해성으로서, 폐기되는 다양한 용도에 아주 알맞고, 지극히 바람직한 기계 강도, 내열성 및 성형 적성, 필요하다면 난연성을 가지며, 그의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
플라스틱 제품, 예를 들면 플라스틱 필름의 폐기에 관한 사회적 관심 및 요구가 촉구되어 생분해성 수지 조성물에서의 연구가 행해지고 있다. 쓰레기의 퇴비화 과정에 관련된 고습도, 고온 조건하에서 분해될 수 있는 생분해성 방향족 폴리에스테르 수지 조성물을 개발하는 활발한 노력이 진행되고 있다. 다양한 사용 방 법이 이와 같은 조성물에 대하여 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공표 평5-507109호 공보, 일본 특허 공표 평6-505513호 공보 및 일본 특허 공표 평6-505040호 공보는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로부터 만들어진 글리콜 성분과 2개의 산 성분, 즉 술폰산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염 및 테레프탈산을 중합시킴으로써 제조된 폴리에스테르를 기재한다. 이들의 선행 기술 문헌은 이러한 폴리에스테르를 포함하는 섬유, 필름, 시트 및 섬유 부직포도 기재한다.
일본 특허 공개2001-172487호 공보는 지방족 폴리에스테르 시트로부터 진공성형되는 무기 충전재를 갖는 생분해성 성형품을 기재한다. 이와 같은 성형품에서는 탄성율, 내열성 및 내충격성이 개선되어 있다.
일본 특허 공개 (평)9-169897호 공보는 천연 섬유를 갖는 생분해성 시트를 기재한다. 이러한 시트는 사용중 충분한 강도와 내열성을 갖는다.
폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리염화비닐을 포함하는, 이러한 열가소성 재료는 열가소성 재료로 일반적으로 사용되는 기술, 예를 들면, 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형 및 블로 성형(blow molding) 중 어느 하나에 의한 성형제품에서도 유용하다. 그러나, 어떤 종류의 용도, 예를 들면 일상품, 전자 기구, 산업상의 용도 및 자동차 용도에서, 생분해성 중합체로부터 만들어지는 제품은 이러한 다른 열가소성 재료로부터 만들어지는 제품의 기계적 강도 및 내열성 이상의 것을 갖는 것이 바람직하다. 지방족 폴리에스테르의 성형 조성물에 충전재를 첨가하면 내열성 및 탄성율을 개선할 수 있지만, 상기 용도로부터의 요구를 충분히 만족시키는 성형 사이클, 형 분리성 및 성형 적성을 개선하는 것은 불가능하다. 상 술한 바와 같이, 지방족 폴리에스테르 수지는 충전재를 첨가함으로써 강도 및 내열성을 개선하고 있다. 그러나, 이들은 일상품, 전자 기구, 산업상의 용도 및 자동차 용도 등에서의 실용적 측면에서는 충분한 강성, 내충격성 및 내열성이 결여된 상태이다. 또한, 충전재를 갖는 지방족 폴리에스테르를 사출 성형할 때, 그것이 낮은 성형 적성, 예를 들면 낮은 형 분리성 또는 긴 성형 사이클의 원인이 된다.
<발명의 개시>
이들 결점을 극복하기 위해서, 본 발명의 사출 성형품은 테레프탈산, 술폰산 금속염, 지방족 디카르복실산, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리에스테르 공중합체로부터 형성되며, 성능 특성, 특히 내열성 및 성형 적성을 높이기 위해서, 강화 재료 및 충전 재료, 성형 적성의 개선을 도모하고 방향족 폴리에스테르 성형 조성물의 결정화를 용이하게 하기 위한 결정화 촉진제 및 윤활제를 포함한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 성형 조성물로부터 형성된 사출 성형품은 생분해성이어서 폐기되는 다양한 용도에 아주 알맞고, 지극히 바람직한 기계 강도, 내열성 및 성형 적성, 필요하다면 난연성을 갖는 것이 가능하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
(발명의 개요)
(A) 산 성분 및 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (a)이고, 상기 산 성분이 테레프탈산을 약 50 내지 90 몰％, 술폰산 금속염을 약 0.2 내지 약 6 몰％, 및 지방족 디카르복실산을 약 4 내지 49.8 몰％ 포함하고, 상기 글리콜 성분이 에틸렌글리콜을 약 50 내지 99.9 몰％ 및 디에틸렌글리콜을 약 0.1 내지 50 몰％ 포함하는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (a)와,
상기 공중합체 (a)와 폴리알킬렌글리콜과의 공중합에 의해 제조되는 폴리에스테르 공중합체 (b)와,
상기 공중합체 (a)와 폴리알킬렌글리콜과의 중축합에 의해 제조되는 분지상 폴리에스테르 공중합체 (c)와,
방향족 디카르복실산 및 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르 공중합체 (d)이고, 단, 상기 폴리에스테르 공중합체의 상기 방향족 디카르복실산의 몰％가, 상기 공중합체 (a), (b) 및 (c)의 카르복실산 함유량의 몰％보다도 적은 폴리에스테르 공중합체 (d)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르를 20 내지 98.8 질량％,
(B) 강화 재료 및 충전 재료를 포함하는 군에서 선택되는 재료를 1 내지 60 질량％,
(C) 결정화 촉진제를 0.1 내지 7 질량％,
(D) 무기 난연제, 인 기재(基材)의 난연제 및 페놀 중합체로부터 선택된 1종 이상의 난연제를 1 내지 60 질량％, 및,
(E) 윤활제를 0.1 내지 5 질량％
포함하는 성형 조성물로부터 제조되는 사출 성형품을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 상기 중합체 (a), (b), (c) 및 (d)의 블렌드로부터 형성되는 사출 성형품을 제공하는 것도 목적으로 한다. 본 발명의 사출 성형품의 바람직한 실시 형태에서는 80℃ 이상의 온도에서 열변형성을 가지며, 성형 조성물의 결정화 스피드가 120℃에서 1.6분보다 빠르다. 본 발명은 생분해성인 사출 성형품도 제공한다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 사출 성형품을 제조하기 위한 방법으로서, (I) (A) 산 성분 및 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (a)이고, 상기 산 성분이 테레프탈산을 약 50 내지 90 몰％, 술폰산 금속염을 약 0.2 내지 약 6몰％, 및 지방족 디카르복실산을 약 4 내지 49.8 몰％ 포함하고, 상기 글리콜 성분이 에틸렌글리콜을 약 50 내지 99.9 몰％ 및 디에틸렌글리콜을 약 0.1 내지 50 몰％ 포함하는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (a)와,
상기 공중합체 (a)와 폴리알킬렌글리콜과의 공중합에 의해 제조되는 폴리에스테르 공중합체 (b)와,
상기 공중합체 (a)와 폴리알킬렌글리콜과의 중축합에 의해 제조되는 분지상 폴리에스테르 공중합체 (c)와,
방향족 디카르복실산 및 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르 공중합체 (d)이고, 단, 상기 폴리에스테르 공중합체의 상기 방향족 디카르복실산의 몰％가 상기 공중합체 (a), (b) 및 (c)의 카르복실산 함유량의 몰％보다도 적은 폴리에스테르 공중합체 (d)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르를 20 내지 98.8 질량％,
(B) 강화 재료 및 충전 재료를 포함하는 군에서 선택되는 재료를 1 내지 60 질량％,
(C) 결정화 촉진제를 0.1 내지 7 질량％,
(D) 무기 난연제, 인 기재의 난연제 및 페놀 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 난연제를 1 내지 60 질량％ 및,
(E) 윤활제 0.1 내지 5 질량 ％를 블렌딩하는 공정과,
(Ⅱ) 상기 블렌딩 공정에 의해 제조된 상기 성형 조성물을 사출 성형하는 공정
을 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명의 사출 성형품, 성형 조성물 및 그의 제조 방법을 이하에 상세히 기재한다.
이하에 나타낸 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 폴리에스테르 공중합체, 강화 재료 또는 충전 재료, 결정화제 및 윤활제, 임의적으로 다른 성분을 포함하는 성형 조성물로부터 본 발명의 사출 성형품을 형성한다. 이하에 모두를 기재하였다.
<방향족 폴리에스테르 공중합체>
방향족 폴리에스테르 공중합체 (a)는 산 성분 및 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는다. 산 성분은 테레프탈산 약 50 내지 90 몰％, 바람직하게는, 약 52 내지 83 몰％이다.
또한 본 발명에 의하면, 산 성분은 술폰산 금속염 약 0.2 내지 6 몰％, 바람직하게는, 약 2 내지 5 몰％이다. 술폰산 금속염의 설명을 돕기 위한 실례로는 5-술포이소프탈산 금속염, 4-술포이소프탈산 금속염, 및 4-술포프탈산 금속염을 포함한다. 그 중에서도, 5-술포이소프탈산 금속염이 바람직하다. 금속 이온의 바람직한 실례로는 나트륨, 칼륨 및 리튬 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속의 이온을 포함한다. 가장 바람직한 술폰산 금속염은 5-술포이소프탈산나트륨염이다.
술폰산 금속염은 비교적 고가일 뿐만 아니라 이것을 과잉으로 사용한 경우, 폴리에스테르를 수용성으로 하고, 또한 물리 특성에 영향을 미친다. 술폰산 금속염은 0.2 몰％의 낮은 함유량이어도 본 발명의 조성물을 사용하는 성형품의 분해 성능에 현저히 기여한다. 또한 본 발명에 의하면, 산 성분은 지방족 디카르복실산 약 4 내지 49.8 몰％, 바람직하게는, 약 10 내지 45 몰％이다. 4 몰％ 미만이면, 유리 전이 온도를 현저하게 내리는 것은 불가능하다. 한편, 49.8 몰％를 상회하는 지방족 디카르복실산의 레벨은 유리 전이 온도의 저하를 초래하여 성형품의 적당한 강성에 손실을 입힌다.
지방족 디카르복실산은, 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소, 보다 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소를 갖는다. 설명을 돕기 위한 실례로는 아젤라산, 숙신산, 아디프산, 세박산 및 글루타르산을 포함한다. 그 중에서도 글루타르산이 바람직하다.
성형 제품의 분해를 수반하는 퇴비화는 고온, 고습도 조건하에서 일반적으로 실시된다. 이것은 일반적으로 약 70℃ 이하의 온도에서 행해지기 때문에, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 성형 조성물은 약 70℃, 특히 약 65℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 지방족 디카르복실산은 약 70℃ 이하의 유리 전이 온도로 조정하기 위해서 사용된다. 디카르복실산의 에스테르 형성 유도체, 예를 들면, 디메틸에스테르를, 디카르복실산 대신에 사용할 수 있다.
글리콜 성분은 에틸렌글리콜 약 50 내지 99.9 몰％ 및 디에틸렌글리콜 0.1 내지 50 몰％이고, 바람직하게는, 에틸렌글리콜 약 80 내지 98 몰％ 및 디에틸렌글리콜 2 내지 20 몰％이다. 50 몰％보다 큰 디에틸렌글리콜 단위는 인장 강도 등의 필름의 기계 특성에 악영향을 미치는 한편, 0.1 몰％ 미만이면 분해성이 부족해진다.
에틸렌글리콜을 20 몰％까지 트리에틸렌글리콜 등의 다른 글리콜로 치환함으로써 유리 전이 온도를 더 내릴 수 있다. 상기 몰％ 내에서 각각의 성분의 선택된 양을 택하여 본 발명의 사출 성형품을 제조함으로써, 특성, 특히 기계 특성 및 생분해성의 균형이 얻어진 범위를 실현할 수 있다. 성형품의 기계 특성을 높이는 것을 희망하면 테레프탈산의 양을 늘리고, 생분해성을 희망하면 지방족 디카르복실산의 양을 늘리는데, 이것은 보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 초래한다.
폴리에스테르 공중합체 (b)는 공중합체 (a)와 폴리에틸렌글리콜과의 공중합에 의해 제조된다. 폴리에틸렌글리콜의 성분은 약 0.1 내지 20 질량％이다.
분지상 폴리에스테르 공중합체 (c)는 공중합체 (a)와 폴리에틸렌글리콜과의 중축합에 의해 제조된다. 소량의 다관능 분지제(polyfunctional branching agents), 예를 들면, 트리멜리트산은 폴리에틸렌글리콜을 분기시키기 위해 투입됨으로써 용융 레올로지 및 필름 가공성을 변화시킨다. 폴리에틸렌글리콜의 성분량은 약 0.1 내지 20 질량％이다.
공중합체 (b) 및 (c)에 대하여 사용되는 폴리에틸렌글리콜을, 다른 폴리알킬렌글리콜, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜과 치환할 수도 있다. Mw는 생분해 및 가공성을 달성하기 위해 상대적으로 낮은 것이 바람직하다.
폴리에스테르 공중합체는 공중합체 (a), (b) 및 (c) 중 어느 하나에 포함되는 방향족 카르복실산의 양보다도 적은 양의 방향족 디카르복실산을 함유하는 산 성분 및 글리콜 성분을 포함한다. 예를 들면, 폴리숙신산부틸렌, 폴리락티드 및 폴리카프로락톤을 적용할 수 있다.
본 발명의 제4 폴리에스테르 조성물 중의 방향족 디카르복실산의 중량 비율은 이 폴리에스테르 100 중량부당 0 내지 70 중량부, 바람직하게는, 0 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물은 폴리에스테르 공중합체, 강화 재료 또는 충전 재료, 결정화 촉진제 및 윤활제의 총 중량에 기초하여 폴리에스테르 공중합체를 20 내지 98.8 질량％, 바람직하게는 40 내지 90 질량％, 및 가장 바람직하게는 50 내지 80 질량％ 포함한다.
<강화 재료 또는 충전 재료>
본 정보의 조성물은 세계적으로 널리 알려진 강화 재료 또는 충전 재료를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 유리 섬유, 카본 섬유, 유리 프레이크, 티탄산칼륨, 위스커, 규회석(wollastonite), 카올린, 탈크, 흑연 또는 아라미드섬유, 비드, 규산알루미늄, 규회석, 석면, 탄산칼슘, 황산바륨, 운모 등 및 이러한 재료의 조합을 들 수 있다.
본 정보의 조성물은 전분, 삼, 아마, 면, 펄프, 셀룰로오스, 규조, 목분(木粉), 레이온 등 및 이러한 재료의 조합과 같은 천연 강화 재료 또는 충전 재료를 포함할 수도 있다. 천연 강화 재료는 목재, 종이, 카카오, 차 찌꺼기, 대나무 및 건조된 생활 쓰레기 등과 같은 불용물일 수도 있다.
강화 재료 또는 충전 재료의 배합 비율을, 원하는 기계 특성 및 성형 형상 등의 성형의 적용에 따라서 임의로 선택할 수 있다. 일반적으로 그것은 1 내지 60 질량％, 바람직하게는 20 내지 50 질량％, 가장 바람직하게는 20 내지 40 질량％의 범위 내이다. 배합되는 충전재의 양이 1 질량％ 미만인 경우 기계 특성에서의 충분한 개선은 얻어지지 않는다. 한편, 배합되는 충전재의 양이 60 질량％를 초과하는 경우 얻어지는 용융 조성물의 유동성은 성형 적성을 결핍시킨다.
<결정화 촉진제>
결정화 촉진제는 충분한 양의 알칼리 금속 이온원, 알칼리 토류 금속 이온원, 아연 이온원, 지방족 아미드 및 탈크 중 1종 이상을 포함하도록 해야 한다. 알칼리, 알칼리 토류, 아연 이온원에 대하여 결정화 촉진제는 탄소수 7 내지 54의 유기탄화수소산 또는 적어도 하나의 카르복실기를 갖는 유기 중합체인 것이 바람직하다.
결정화 촉진제의 양은 0.1 내지 7.0 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량％의 범위 내이다. 결정화 촉진제의 양이 0.1 질량％ 미만인 경우 충분한 결정화를 성형 과정 사이에 얻을 수 없어 성형 적성에 영향을 미친다. 결정화 촉진제의 양이 7 질량％보다도 큰 경우에는 기계 특성에 영향을 미친다.
<윤활제>
본 정보의 조성물은 본 발명의 방향족 폴리에스테르 공중합체의 결정화에 기여할 수 있는 주지의 윤활제를 포함한다. 예를 들면, 테트라스테아르산펜타에리트리틸, 스테아르산스테아릴, 디스테아르산디펜타에리트리톨 및 디스테아르산 펜타에리트리틸 등의 지방족 에스테르, 올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 천연 왁스 및 실리콘 왁스를 적용할 수 있다. 테트라스테아르산펜타에리트리틸이 바람직하며, 윤활제의 양은 일반적으로, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 0.5 내지 2 질량％이다.
<난연제>
열가소성 폴리에스테르 수지 조성물에 난연성을 부여하는 일반적인 방법으로는 난연제용의 협력제로서 작용하는 안티몬 화합물과 함께 난연제로서의 할로겐화 유기 화합물을 첨가하는 것을 포함한다. 그러나, 할로겐화 난연제의 사용은 연소로 미량의 독성 가스를 배출한다는 점에서 확실한 결점을 갖고, 이들이 고온으로 접촉하면 배합용 압출 성형기의 배럴, 성형기의 표면 및 그 밖의 장치를 부식시키는 경향이 있다. 이 때문에, 환경 및 기계에의 영향을 보다 적게 하는 난연제를 본 명세서에서 설명하였다.
본 정보의 조성물은 비할로겐화 난연제를 포함할 수 있다. 무기 난연제, 인 기재의 난연제, 페놀 중합체, 열가소성 아크릴형 중합체 및 실리콘형 난연제를 사용할 수 있다. 무기 난연제에는 Mg(0H)2, Al(OH)3, CaCO3, BaSO4, SiO2, MgO 및 붕산염을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 무기 난연제는 환경을 파괴하지 않으므로 가장 선호된다.
본 정보의 조성물의 융점은 170℃ 이상, 240℃ 이하, 바람직하게는, 180℃ 이상, 220℃ 이하이다. 상술한 바와 같이, 무기 난연제는 환경을 파괴하지 않으므로 이상적인 난연제이지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 비롯한 폴리에스테르계 수지의 난연화에서 무기 난연제의 응용예는 보이지 않았다. 이것은, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 융점이 무기 난연제의 탈수 온도보다도 높기 때문에, 수지의 가수 분해 반응이 진행되어 물성이 현저히 저하되기 때문이다. 일반적으로 알려져 있는 생분해성 수지는 융점이 100℃ 내지 170℃ 정도로 낮기 때문에, 무기난연제의 첨가에 대한 문제는 없지만, 강도 및 내열성은 낮다. 따라서, 이러한 생분해성 수지는 난연성이 요구되는 구조 재료에는 불충분하였다. 그러나, 본 정보의 조성물은 융점이 240℃ 이하이기 때문에 무기 난연제의 탈수에 의한 수지의 열화의 영향이 적어 강도 및 내열성이 높은 것이 특징이다.
인 기재의 난연제는 유기(有機)이거나 무기(無機)일 수 있다. 적당한 무기 난연제는 적인(赤燐) 및 암모니아, 알루미늄 및 아연의 인산염을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다. 적당한 유기 인 기재의 난연제는 포스포네이트, 포스페이트 및 올리고머 및 중합체 포스페이트를 포함한다. 바람직한 난연제는 레조르시놀 비스(디-2,6-크실릴)포스페이트이고, 이것은 일본 특허 공개 (평)9-143350호 공보에 기재되어 있으며, 다이하치가가꾸고교사(Daihachi Chemicals Co., Japan)에 의해 PX-200의 상품명으로 판매되고 있는 저비용 제품이다. 인 기재의 난연제는 조성물의 총중량에 기초하여 약 0 내지 약 25 질량％로 존재하는 것이 바람직하다. 페놀 중합체는 노볼락 또는 레졸을 포함할 수 있다. 이들을 가열 및(또는) 가교제의 사용에 의해 부분적으로 또는 완전히 경화할 수가 있다. 바람직한 것은 노볼락이다. 부가적인 가교제를 갖지 않고, 열반응하지 않는 노볼락이 보다 바람직하다. 사용되는 형상에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 미분상, 입상, 프레이크상, 분말상, 침상, 액상 및 그 밖의 형상이 적당하다. 페놀 중합체를, 2종 이상의 블렌드로서 사용할 수도 있다. 목재와 같은 재자원으로부터 합성된 페놀 중합체를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 페놀 중합체의 양은 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0 내지 약 25 질량％로 해야 한다.
<중합 과정>
본 발명의 성형품을 형성하기 위해 사용된 방향족 폴리에스테르 중합체를, 주지의 중합 방법으로 일반적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체 단위가 분자쇄에 따라서 랜덤하게 분배되는 직쇄상 폴리에스테르를, 안티몬 또는 다른 촉매와 함께 상기 단량체 성분의 전부를 중합기에 투입하고, 적당한 중축합 조건하에서 중축합을 행함으로써 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 다른 방법에는 2종 이상의 단량체 성분을 최초에 반응시켜 프리 중합체를 제조하고, 계속해서, 잔여 단량체 성분을 첨가하여 중합시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 성형품을 형성하기 위해서 사용되는 방향족 폴리에스테르 중합체는, 퇴비화 특유의 고습도, 고온의 조건하에서 분해된다. 이러한 분해 결과로서 형성되는 단량체 및 올리고머(즉, 테레프탈산, 글리콜 및 이들의 올리고머)의 대부분은 대변 또는 퇴비 중 미생물에 의해 쉽게 소화되어, 최종적으로 이산화탄소 및 물이 된다.
<기타 첨가제>
관용의 첨가제, 예를 들면, 가소제, 강화제, 핵제, 대전 방지제, 난연제, 산화 방지제, 열안정제 및 내가수 분해성을 향상시키는 가교제, 염료 및 안료, UV 안정제 및 내후 안정제를, 성형 적성 또는 기계적 성질을 조정할 목적으로 상술한 방향족 폴리에스테르 중합체에 첨가할 수 있지만, 폴리에스테르에 있어서 중요한 기계적 특성, 분해 성능 및 그 밖의 특성은 이들에 의해 변화되지 않는 것을 조건으로 한다. 그리고, 그 결과로서 생기는 방향족 폴리에스테르 조성물은 성형품의 구조에 따른다.
본 발명의 성형품을 형성하는 폴리에스테르 공중합체는 일반적으로, 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.3 내지 1.2의 범위 내의 고유점도를 갖는다.
<블렌드 공정>
코폴리에스테르, 강화 재료 또는 충전 재료, 결정화 촉진제, 윤활제 및 임의적으로 상기한 첨가제를 일반적인 용융 믹서, 예를 들면, 단축 또는 이축 압출 성형기, 밴버리 믹서, 혼련기 또는 미싱롤로 용융 블렌딩함으로써, 본 발명에서 사용되는 수지 조성물을 통상적으로 얻을 수 있다. 배합되는 성분의 전부 또는 일부를, 용융 믹서에 동시에 또는 별도로 공급할 수가 있다. 가장 일반적인 방법은, 먼저 성분을 드라이 블렌딩하고, 계속해서, 상기 용융 믹서로 용융 혼련하여 균질 화하여 펠릿을 형성한다. 이와 같이 제조된 펠릿 형상 수지 조성물은 통상적으로 충분히 건조시켜진 상태로 유지되어, 성형용의 성형기의 호퍼에 투입된다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르의 성형품은 농업 및 가드닝 사용을 위한 화분 등의 농업 및 원예 용품, 칫솔 손잡이, 용기, 접시, 날붙이류, 또한 자동차 부품 또는 OA 기기 부품 등의 어떠한 종류의 일상품을 포함한 용도 범위의 사용에서도 충분히 적합하다.
<사출 성형>
방법으로는, 상기 방향족 폴리에스테르 중합체의 블렌드로부터 사출 성형품을 형성하는 공정을 더 포함한다. 성형품의 형성 방법은 압출 성형기에 방향족 폴리에스테르 중합체 함유 프레이크를 공급하는 공정과, 프레이크를 용융하는 공정과, 노즐을 통하여 금형 다이에 용융물을 압출 성형하는 공정을 수반한다. 용융 플라스틱을 냉각하고, 결정화하고, 금형 내에서 굳힌다. 이것은 닫힌 상태에서 유지된다. 약 120℃의 적당한 온도로 형을 가열함으로써 플라스틱은 결정화되고, 높은 내열성이 달성된다. 계속해서, 형을 열어 고형 플라스틱의 성형품을 추출한다.
예기치 못할 정도의 빠른 결정화 속도 및 내열성 및 성형 적성의 개선으로 특징지어지는 상기 조성물을, 결정화 공정을 포함한 다른 성형 방법에 적용할 수도 있고, 예를 들면, 시트 성형, 진공 성형, 사출 블로 성형된 병용기 및 직접 블로 성형된 병용기 등이다.
실시예를 이하에 실례로서 나타내지만, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 의도는 아니다.
(시험 방법)
실시예에서 사용되는 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 기재한다.
성형 적성
양호: 충분한 결정화 및 형 분리성
불량: 불충분한 결정화 및 형 분리성을 위한 열악한 성형 적성
인장 강도
ASTMD638에 따라서 측정하였다.
신도
ASTMD638에 따라서 측정하였다.
굽힘 강도
ASTMD970에 따라서 측정하였다.
굽힘 탄성률
ASTMD970에 따라서 측정하였다.
아이조드 충격 강도
ASTMD256에 따라서 측정하였다.
열변형 온도
ASTMD648에 따라서 측정하였다.
퇴비 분해성
소정 크기의 테스트 조각을 15주간 퇴비 중에 놓고, 계속해서, 그 시험품을 시각적으로 검사하였다.
유: 형상이 외력에 의해 쉽게 붕괴됨
무: 변화 없음
t max
최대 냉각 속도 200℃/분을 달성할 수 있는 급속 냉각 장치를 갖는 DSC로 결정화 스피드를 평가하였다. 결정화 피크를 관찰하기 위해 등온 측정을 실시하였다. 측정 온도(120℃)에서의 각 등온 곡선은 220℃부터의 급속 냉각 후에 얻어졌다. 평가된 샘플에 대하여 등온 특성을 설명하기 위해서 최대 결정화 시간 t max를 모았다.
난연성
1/8인치(3.175 ㎜; 표 2에서 3.2 ㎜를 나타냄) 두께의 테스트 조각을 사용하는 UL 시험 번호 UL-94(20 ㎜ 수직 연소 시험)에 준거한 시험 방법으로 측정하였다.
후술하는 실시예에서, 코폴리에스테르 1은 테레프탈산 약 50 내지 90 몰％, 5-술포이소프탈산나트륨 약 0.2 내지 6 몰％ 및 글루타르산 약 4 내지 49.8 몰％의 산 성분 및 에틸렌글리콜 약 50 내지 99.9 몰％ 및 디에틸렌글리콜 약 0.1 내지 50 몰％의 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르 공중합체(밀도 1.35 g/㎤; 융점 200℃; 2,160 g 하중 하, 220℃에서의 멜트 인덱스 11 g/10 분)을 의미한다.
코폴리에스테르 2는 코폴리에스테르 1과 폴리에틸렌글리콜 1 내지 20 질량％와의 공중합에 의해 제조된 방향족 폴리에스테르 공중합체(밀도 1.35 g/㎤; 융점 200℃; 2,160 g 하중 하, 220℃에서의 멜트 인덱스 28 g/10분)를 의미한다.
코폴리에스테르 3은 공중합체 1과 폴리에틸렌글리콜 1 내지 20 질량％를 공중합한 분지상 방향족 폴리에스테르 공중합체(밀도 1.35 g/㎤; 융점 185℃; 2,160 g 하중 하, 220℃에서의 멜트 인덱스 23 g/10분)를 의미한다.
표 1 및 2에서, 각 재료명은,
GF: 유리 섬유,
St. Na: 스테아르산 나트륨,
Mon. Na: 몬탄산나트륨,
PTS : 테트라스테아르산펜타에리트리틸,
PX-200: 레조르시놀비스(디-2,6-크실릴) 및
페놀 중합체: 스케넥터디사(Schenectady International, Inc.)에 의해 제조된 노볼락 HRJ12700CP이다.
<실시예 1>
방향족 폴리에스테르 공중합체 1의 프레이크(소립자), 유리 섬유-30 질량％, 몬탄왁스산나트륨염(montan wax acid sodium salt) 0.4 질량％ 및 테트라스테아르산펜타에리트리틸 0.2 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃에서의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압 출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
방향족 폴리에스테르 공중합체 1의 프레이크(소립자), 탈크 30 질량％, 스테아르산나트륨 0.8 질량％ 및 테트라스테아르산펜타에리트리틸 1.0 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
방향족 폴리에스테르 공중합체 1의 프레이크(소립자), 탈크 20 질량％, 유리 섬유 10 질량％, 스테아르산나트륨 0.8 질량％ 및 테트라스테아르산펜타에리스리틸 1.0 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
방향족 폴리에스테르 공중합체 2의 프레이크(소립자), 유리 섬유 30 질량％, 스테아르산나트륨 0.8 질량％ 및 테트라스테아르산펜타에리트리틸 0.5 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물 을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
방향족 폴리에스테르 공중합체 3의 프레이크(소립자), 유리 섬유 30 질량％, 스테아르산나트륨 0.8 질량％ 및 테트라스테아르산펜타에리트리틸 0.5 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 1에 나타낸다.
<비교예 A>
방향족 폴리에스테르 공중합체 1의 프레이크(소립자) 및 유리 섬유 30 질량％을 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃에서의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 1에 나타낸다.
<비교예 B>
방향족 폴리에스테르 공중합체 1의 프레이크(소립자), 유리 섬유 30 질량％ 및 몬탄 왁스산나트륨(montanwaxacidsodium) 0.4 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 1에 나타낸다.
<비교예 C>
방향족 폴리에스테르 공중합체 1의 프레이크(소립자) 및 카올린 30 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112005058507789-PCT00001
실시예 1 내지 3에서의 코폴리에스테르 1)은 결정화 촉진제 및 윤활제의 첨가에 의해서, 비교예 A 내지 C보다도 보다 빠른 결정화 스피드(t max에 의해서)를 달성하고, 또한 양호한 성형 적성 및 높은 열변형 온도를 초래한다는 것이 표 1의 데이터로부터 알 수 있다. 실시예 4 및 5에서의 코폴리에스테르 2) 및 3)은 또한, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 결정화 촉진제 및 윤활제를 둘 다 첨가함으로써 높은 열변형 온도를 달성하는 것이 가능하다. 하기의 실시예에서, 무기 난연제 또는 인 기재의 난연제를, 본 발명의 조성물과 블렌딩하였다. 펠릿 및 테스트 조각을 상술한 실시예 1 내지 5의 방법과 동일한 방법으로 제조하였다. 그 결과를 하기의 표 2에서 보고한다.
<실시예 6>
방향족 폴리에스테르 공중합체 2의 프레이크(소립자), 유리 섬유 30 질량％, 레조르시놀비스(디-2,6-크실릴)포스페이트(PX-200) 18％, 페놀 중합체 8％, 스테아르산나트륨 0.8 질량％ 및 테트라스테아르산펜타에리트리틸 1.0 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 2에 나타낸다.
<실시예 7>
방향족 폴리에스테르 공중합체 2의 프레이크(소립자), Mg(OH)2 30 질량％, 유리 섬유 30 질량％, 스테아르산나트륨 0.8 질량％ 및 테트라스테아르산펜타에리트리틸 1.0 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도 120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 2에 나타낸다.
<비교예 D>
방향족 폴리에스테르 공중합체 2의 프레이크(소립자), 유리 섬유 30 질량％, 탈크 20 질량％, 스테아르산나트륨 0.8 질량％ 및 테트라스테아르산펜타에리트리틸1.0 질량％를 배합하여 펠릿으로 하였다. 계속해서, 펠릿을 예비 건조하고, 다음에 200 내지 220℃의 실린더 설정 온도로 직경 200 ㎜의 압출 성형기에 의해 용융하였다. 용융물을 다이 온도120℃에서 사출 성형하였다. 그 물리 특성을 표 2에 나타낸다.
Figure 112005058507789-PCT00002
코폴리에스테르 2는 비교예 D에 비하여 실시예 6 및 7에서, 3.2 ㎜에서 난연성 V-0을 달성할 수 있는 것을 표 2의 데이터로부터 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 성형 조성물로부터 제조되는 사출 성형품으로서,
    (A) 산 성분 및 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (a)이고, 상기 산 성분이 테레프탈산을 약 50 내지 90 몰％, 술폰산 금속염을 약 0.2 내지 약 6 몰％, 및 지방족 디카르복실산을 약 4 내지 49.8 몰％ 포함하고, 상기 글리콜 성분이 에틸렌글리콜을 약 50 내지 99.9 몰％ 및 디에틸렌글리콜을 약 0.1 내지 50 몰％ 포함하는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (a)와,
    상기 공중합체 (a)와 폴리알킬렌글리콜과의 공중합에 의해 제조되는 폴리에스테르 공중합체 (b)와,
    상기 공중합체 (a)와 폴리알킬렌글리콜과의 중축합에 의해 제조되는 분지상 폴리에스테르 공중합체 (c)와,
    방향족 디카르복실산 및 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르 공중합체 (d)이고, 단, 상기 폴리에스테르 공중합체의 상기 방향족 디카르복실산의 몰％가 상기 공중합체 (a), (b) 및 (c)의 카르복실산 함유량의 몰％보다도 적은 폴리에스테르 공중합체 (d)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르를 20 내지 98.8 질량％,
    (B) 강화 재료 및 충전 재료를 포함하는 군에서 선택되는 재료를 1 내지 60 질량％,
    (C) 결정화 촉진제를 0.1 내지 7 질량％,
    (D) 무기 난연제, 인 기재의 난연제 및 페놀 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 난연제를 1 내지 60 질량％ 및,
    (E) 윤활제를 0.1 내지 5 질량％
    포함하는 것을 특징으로 하는 사출 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 무기 난연제가 Mg(OH)2, Al(OH)3 등의 수산화물인 것을 특징으로 하는 사출 성형품.
  3. 제1항에 있어서, 성형 조성물의 융점이 170℃ 이상, 240℃ 이하인 것을 특징으로 하는 사출 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 조성물이 상기 공중합체 (a), (b), (c) 및 (d)의 블렌드인 것을 특징으로 하는 사출 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품이 생분해성이고, 80℃ 이상의 온도에서 열변형성을 가지며, 결정화 스피드가 120℃에서 1.2분보다도 빠른 것을 특징으로 하는 사출 성형품.
  6. 사출 성형품을 제조하기 위한 방법으로서,
    (I) (A) 산 성분 및 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (a)이고, 상기 산 성분이 테레프탈산을 약 50 내지 90 몰％, 술폰산 금속염을 약 0.2 내지 약 6몰％, 및 지방족 디카르복실산을 약 4 내지 49.8 몰％ 포함하고, 상기 글리콜 성분이 에틸렌글리콜을 약 50 내지 99.9 몰％ 및 디에틸렌글리콜을 약 0.1 내지 50 몰％ 포함하는 방향족 폴리에스테르 공중합체 (a)와,
    상기 공중합체 (a)와 폴리알킬렌글리콜과의 공중합에 의해 제조되는 폴리에스테르 공중합체 (b)와,
    상기 공중합체 (a)와 폴리알킬렌글리콜과의 중축합에 의해 제조되는 분지상 폴리에스테르 공중합체 (c)와,
    방향족 디카르복실산 및 글리콜 성분을 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리에스테르 공중합체 (d)이고, 단, 상기 폴리에스테르 공중합체의 상기 방향족 디카르복실산의 몰％가 상기 공중합체 (a), (b) 및 (c)의 카르복실산 함유량의 몰％보다도 적은 폴리에스테르 공중합체 (d)를 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리에스테르를 20 내지 98.8 질량％,
    (B) 강화 재료 및 충전 재료를 포함하는 군에서 선택되는 재료를 1 내지 60 질량％,
    (C) 결정화 촉진제를 0.1 내지 7 질량％,
    (D) 무기 난연제, 인 기재의 난연제 및 페놀 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 난연제를 1 내지 60 질량％ 및,
    (E) 윤활제 0.1 내지 5 질량％를 블렌딩하는 공정과,
    (Ⅱ) 상기 블렌딩 공정에 의해 제조된 상기 성형 조성물을 사출 성형하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020057019768A 2003-04-18 2004-04-19 생분해성 방향족 폴리에스테르 블렌드 조성물로부터 제조되는 사출 성형품 및 그의 제조 방법 KR20060007023A (ko)

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