DE69910434T2

DE69910434T2 - Zusammenstzung enthaltend stärkemischester

Info

Publication number: DE69910434T2
Application number: DE69910434T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Hekinan-shi TANAKA
Original assignee: Japan Corn Starch Co Ltd
Current assignee: Japan Corn Starch Co Ltd
Priority date: 1998-11-25
Filing date: 1999-11-10
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-11-11
Also published as: CA2351079C; US20030109698A1; DK1142911T3; EP1142911B1; AU769230B2; DE69910434D1; US6617449B2; US6495679B1; AU1176900A; WO2000031144A1; KR20010086048A; KR100610985B1; JP2939586B1; EP1142911A4; JP2000159801A; ATE247134T1; EP1142911A1; CA2351079A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polymergemisch auf Stärkeesterbasis, das einen Stärkeester umfasst, wobei Wasserstoffe in reaktiven Hydroxylgruppen in dem gleichen Stärkemolekül durch Acylgruppen und sich davon ableitende Gruppen ersetzt worden sind (auf die hiernach zusammen als „Acylgruppen" Bezug genommen wird). Die vorliegende Erfindung bezieht sich des Weiteren auf bioabbaubare verarbeitete Gegenstände aus Kunststoff auf Stärkebasis.
Wie hier verwendet schließen die verarbeiteten Kunststoffgegenstände geformte verarbeitete Gegenstände und modifizierte verarbeitete Gegenstände ein, die ganz oder teilweise mit einer Kunststoffzusammensetzung formverarbeitet oder modifiziert sind, und die Formverarbeitung schließt Spritzformen, Extrusionsformen, Aufblasen, T-Düsen-Extrusion, Kalandrieren, Kompressionsformen (Druckformen), Übertragungsformen, Gießen, Laminieren, Vakuumformen, Blasformen, Schaumformen, Überziehen, Fließgießen, Wärmeschmelzen, Ausdehnen etc. ein (siehe 5th Handbook of Chemistry, Applied Chemistry I, S. 773, Tabelle 10.22, 15. März 1995, zusammengestellt von der Japanese Society of Chemistry und veröffentlicht von Maruzen). Demgemäß schließen die geformten verarbeiteten Gegenstände nicht nur geformte Gegenstände mit einer dreidimensionalen Form, sondern auch Filme, Blätter, beschichtete Papiere, etc. ein. Des Weiteren schließen die modifizierten verarbeiteten Gegenstände nicht nur Papiere, verarbeitete Papiere und nicht gewobene Textile, sondern zudem Gegenstände ein, die durch Zugeben von Stärkesubstituierten Derivaten als Modifizierungsmitteln zu Papieren, nicht gewobenen Textilien etc., die aus natürlichen Materialien bestehen, hergestellt werden.
Verwandter Stand der Technik
Das Grundverfahren zum Modifizieren von Stärke, das mit der vorliegenden Erfindung verbunden ist, ist die Veresterung (Acylierung), und der durch diese Reaktion hergestellte Stärkeester ist als niedrig-substituierte Stärke (Stärkeester), die in einem wässrigen Reaktionssystem verestert wurde, bekannt gewesen („Starch Science Handbook", K. K. Asakura Shoten, S. 550).
Im Hinblick auf einen hochgradig substituierten Stärkeester (veresterte Stärke) sind ein Verfahren des Umsetzens eines Säureanhydrids in Pyridin unter Verwendung von Dimethylaminopyridin oder eines Alkalimetalls als Katalysator („Starch Chemistry & Technology", geschrieben von Whistler, veröffentlicht von Academic Press, S. 332– 336), ein Verfahren des Umsetzens eines Säureanhydrids bei einer hohen Temperatur von 100°C oder mehr unter Verwendung einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung als Katalysator (nationale japanische Veröffentlichung Nr. 508,185/1993, und S. 73 in der Märzausgabe von „Die Stärke", 1972), und ein Verfahren des Umsetzens in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel (offen gelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 188,601/1996) bekannt.
Mit dem in den letzten Jahren zunehmenden Bewusstsein für Umweltprobleme sind durch die vorstehenden Verfahren hergestellte Stärkeester in zahlreichen bioabbaubaren Kunststoffmaterialien verwendet worden. Allerdings benötigen diese Materialien, ob sie alleine zum Formen von geformten Gegenständen oder Filmen oder in Kombination mit zahlreichen synthetischen Harzen verwendet werden, einen Allzweck-Weichmacher (Phthalat-Typ oder Fettester-Typ), um eine Verarbeitbarkeit (zum Beispiel Spritzverarbeitbarkeit, Extrusionsverarbeitbarkeit, Dehnbarkeit, etc.) in dem gleichen Ausmaß wie herkömmliche thermoplastische Kunststoffe (thermoplastisches Harz) zu erzielen.
Selbst wenn sie unter Verwendung des Weichmachers hergestellt werden, erzielen Produkte wie etwa spritzgeformte Gegenstände kaum eine Schlagzähigkeit in dem gleichen Ausmaß wie bei schlagzähem Polystyrol (Polystyrol mit großer Schlagzähigkeit). Es ist zudem schwierig gewesen, geformte Gegenstände mit einem Schlagwiderstand von 1,8 kgf·cm/cm (17,64 J/m) oder mehr hinsichtlich Izod-Schlagzähigkeit (ASTM D256: –23°C) zu erzielen.
Des Weiteren haben Produkte wie etwa Aufblasfilme kaum eine Dehnbarkeit (Zugausdehnung) erzielt, die so gut wie die von Polyethylen ist.
Insbesondere werden diese Tendenzen mit einem zunehmenden Gehalt des Stärkeesters in der zu formenden Kunststoffzusammensetzung (Kunststoffmaterial) signifikant.
Selbst wenn in einem Versuch die Schlagzähigkeit oder Zugausdehnung des Stärkeesters zu verbessern, ein von dem Stärkeester verschiedenes bioabbaubares Harz (bioabbaubares Polymer) hineingemischt wird, können die erwünschten Verbesserungseffekte nicht erzielt werden, solange nicht der Gehalt des bioabbaubaren Harzes größer als der Gehalt des Stärkeesters eingestellt wird. Im Ergebnis kann von solchen Produkten nicht wirklich gesagt werden, dass sie bioabbaubare Kunststoffe sind, die als Basis Stärkeester haben.
Des Weitern steht der vorstehend beschriebene Weichmacher vom Phthalat- oder Fettester-Typ im Verdacht, eine physiologisch störende Substanz zu sein, die Gemüse, Lebensmittel und das Wachstum von Tieren nachteilig beeinflusst. Demgemäß sollte die Zugabe des vorstehend beschriebenen Weichmachers zu bioabbaubaren Kunststoffen, die auf Mülldeponien etc. abgelagert werden müssen, vermieden werden.
Mit Blick auf das Vorhergehende ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymergemisch auf Stärkeesterbasis bereitzustellen, das als ein thermoplastisches Material verwendet werden kann, das in Abwesenheit eines Weichmachers oder unter Verwendung einer geringen Menge an Weichmacher thermoplastifiziert werden kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymergemisch auf Stärkeesterbasis bereitzustellen, aus dem ein thermopalstisches Kunststoffmaterial mit besserer Schlagzähigkeit und Zugausdehnung leicht hergestellt werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ausgiebige Studien hinsichtlich der Entwicklung von sicheren bioabbaubaren Kunststoffen in Abwesenheit eines Weichmachers oder unter Verwendung einer geringen Menge von Weichmacher durch die Verwendung von Stärke durchgeführt, die ein jedes Jahr im Überschuss hergestelltes Rohmaterial ist. Das Ergebnis dieser Studien ist das neue Polymergemisch auf Stärkeesterbasis mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polymermischung auf Stärkeesterbasis, die einen Stärkeester umfasst, wobei reaktive Hydroxylgruppen in dem gleichen Stärkemolekül durch eine C_2-4-Acylgruppe (auf die hiernach als „kurzkettige Acylgruppe" Bezug genommen wird) und eine C_6-18-Acylgruppe (auf die hiernach als „langkettige Acylgruppe" Bezug genommen wird) ersetzt worden sind, und das Ausmaß der Substitution durch die kurz- und langkettigen Acylgruppen wird so reguliert, dass der Stärkeester selbst in Abwesenheit eines Weichmachers thermoplastifiziert werden kann und formbar ist.
Unter dem Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit ist der hier verwendete Stärkeester bevorzugt einer mit einem Glasübergangspunkt durch Differential-Thermoanalyse (JIS K 7121: worauf hiernach als „Glasübergangspunkt" Bezug genommen wird) von 140°C oder weniger, bevorzugt 130°C oder weniger. Die untere Grenze des Glasübergangspunkts sollte gewöhnlich 80°C, bevorzugt 100°C betragen.
Um jede Charakteristik leicht zu erzielen, ist ein Stärkeester, der die vorstehend beschriebene Verarbeitbarkeit hat oder den vorstehend beschriebenen Glasübergangspunkt zeigt, bevorzugt einer, bei dem der Substitutionsgrad durch die langkettige Acylgruppe 0,06 bis 2,0, der Substitutionsgrad durch die kurzkettige Acylgruppe 0,9 bis 2,7 und der Substitutionsgrad durch alle Acylgruppen 1,5 bis 2,95 beträgt, mehr bevorzugt einer bei dem der Substitutionsgrad durch die langkettige Acylgruppe 0,1 bis 1,6, der Substitutionsgrad durch die kurzkettige Acylgruppe 1,2 bis 2,1 und der Substitutionsgrad durch alle Acylgruppen 1,7 bis 2,9 beträgt.
Das Polymergemisch auf Stärkeesterbasis der vorliegenden Erfindung wird durch Einbringen eines Stärkeesters in ein bioabbaubares Harz erhalten. Polycaprolacton, Polymilchsäure oder Celluloseacetat können insbesondere bevorzugt als das bioabbaubare Harz verwendet werden.
Des Weiteren kann das Polymergemisch auf Stärkeesterbasis der vorliegenden Erfindung mit dem in ein bioabbaubares Harz eingebrachten Stärkeester zu einem geformten verarbeiteten Gegenstand geformt werden, der ganz oder teilweise mit dem Stärkester geformt und verarbeitet wurde.
Der geformte verarbeitete Gegenstand kann in einen spritzgeformten Gegenstand, der einen Wasserabsorptionsgrad (nach Eintauchen in Leitungswasser bei 23°C für 24 Stunden) von 0,5% oder weniger und eine Izod-Schlagzähigkeit von 1,8 kgf·cm/cm zeigt, oder in einen Film mit einer Filmdicke von 100 μm oder weniger und einer Zugausdehnung (JIS K 6301) von 200% oder mehr geformt werden.
Des Weiteren kann das Polymergemisch auf Stärkeesterbasis der vorliegenden Erfindung in einen verarbeiteten Kunststoffgegenstand geformt werden, der ganz oder teilweise mit einer Kunststoffzusammensetzung, die einen organischen oder anorganischen Verstärkerfüllstoff umfasst, der zu dem Stärkeester oder zu einem Polymergemisch, das eine Mischung aus dem Stärkeester und einem bioabbaubaren Harz ist, zugegeben wurde, geformt und verarbeitet oder modifiziert wurde.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Hiernach werden die Mittel der vorliegenden Erfindung detailliert beschrieben. Die Mischeinheit wird, solange es nicht anderweitig angegeben ist, auf Gewichtsbasis ausgedrückt. In der folgenden Beschreibung gibt Cn in runden Klammern nach jeder Verbindung an, dass die Anzahl an Kohlenstoffen in Acylgruppen in der Verbindung n beträgt.
Wie hier verwendet ist der Substitutionsgrad (DS) die durchschnittliche Anzahl an reaktiven Hydroxylgruppen (das heisst, 3 Hydroxylgruppen an den 2-, 3- und 6- oder 4-Positionen), die pro Glycoserest in einem Stärkederivat durch Substituentengruppen ersetzt sind, und wenn DS 3 ist, beträgt der Maskierungsgrad (Prozentsatz der Substitution) der reaktiven Hydroxylgruppen 100%.
Als ein Ergebnis der intensive Studie zum Lösen des vorstehend beschriebenen Problems haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass es wesentlich ist, der Stärke selber in einem praktischen Temperaturbereich Thermoplastizität zu verleihen, um das Problem zu lösen, und es ist daher wichtig, langkettige kohlenwasserstoffhaltige Gruppen wie etwas langkettige Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylengruppen und Arylgruppen zusammen mit kurzkettigen kohlenwasserstoffhaltigen Gruppen wie etwa kurzkettigen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkylengruppen und Arylgruppen an das gleiche Stärkemolekül zu binden. Dadurch erzielte die vorliegende Erfindung den Stärkeester mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung. Der Stärkester wird konzeptionell in der Strukturformel
gezeigt, wobei R¹ eine kurzkettige C₂ _-4-Acylgruppe und R² eine langkettige C_6-16-Acylgruppe ist.
Obwohl das Verfahren zur Herstellung des Stärkeesters nicht speziell beschränkt ist, kann der Stärkeester leicht durch ein Verfahren hergestellt werden, das sich wie folgt zusammensetzt (siehe offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 188,601/1996 (japanisches Patent Nr. 2,579,843)): „Verfahren zur Herstellung eines Stärkeesters unter Verwendung eines Vinylesters als ein Veresterungsreagenz, wobei ein Vinylester mit einer C_2-18-Estergruppe mit Stärke in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Veresterungskatalysators umgesetzt wird."
Das heisst, der in der vorliegenden Erfindung verwendete bioabbaubare Stärkeester kann leicht durch Acylierung (Veresterung) in einem nicht wässrigen organischen Lösungsmittel erhalten werden, indem reaktive Hydroxidgruppen in dem gleichen Stärkemolekül durch langkettige Acylgruppen, die sich von Vinylverbindungen, Säureanhydriden, Säurehalogeniden, Alkylketendimeren oder Lactonen ableiten, zusammen mit kurzkettigen Acylgruppen von den gleichen Verbindungen ersetzt werden.
Auf diese Weise haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zum ersten Mal gefunden, dass

1) es durch diese reaktiven Gruppen möglich ist, Stärkester zu synthetisieren, die während des Erwärmens in Abwesenheit eines Weichmachers oder unter Verwendung einer geringen Menge eines Weichmachers Thermoplastizität zeigen;
2) diese Stärkeester eine signifikant höhere Mischbarkeit mit bioabbaubaren Harzen, die von den Stärkeestern verschieden sind, als existierende stark modifizierte Stärkeester (die durch das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren hergestellt werden) zeigen; und
3) geformte verarbeitete Gegenstände, die ganz oder teilweise aus einer Kunststoffzusammensetzung auf Basis der Stärkeester geformt wurden, eine Schlagzähigkeit ähnlich zu der von schlagzähem Polystyrol (Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit) haben.

Als die Ausgangsstärke für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Stärkeester (1) nicht modifizierte Stärke aus dem Boden (Erdboden) wie etwa Maisstärke, stark amylosehaltige Stärke, Weizenstärke und Reisstärke, (2) nicht modifizierte Stärke im Boden wie etwas Kartoffelstärke und Tapioca-Stärke und (3) Stärkeester, die hergestellt werden, indem die vorstehend beschriebenen Stärken einer geringfügigen Veresterung, Veretherung, Oxidation, Säurebehandlung oder einer Umwandlung in Dextrin unterzogen werden; diese Stärken können alleine oder in einer Kombination von diesen verwendet werden.
Das zum Einbringen von langkettigen C_6-18-Acylgruppen an reaktiven Hydroxylgruppen durch Substitutionsreaktion verwendete Acylierungs-(Veresterungs-)Reagenz schließt ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Alkylketendimeren, cyclischen Estern (Caprolactonen), Säureanhydriden, Säurehalogeniden und Vinylverbindungen mit für Veresterung (Acylierung) reaktiven Positionen ein, bei denen langkettige C_5-17-Kohlenwasserstoffgruppen an Carbonylgruppen gebunden sind (Anzahl der Kohlenstoffe in einem Molekühl des Reagenzes: 6–18).
Die vorstehend beschriebenen langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen schließen eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylengruppe und eine Arylgruppe ebenso wie sich von diesen ableitende Gruppen ein. Diese sich ableitenden Gruppen schließen eine Arylalkylgruppe (Aralkyl), eine Alkylarylgruppe (Alkaryl) und eine Alkoxyalkylgruppe ein. Die langkettigen Kohlenwasserstoffgruppen schließen zudem Gruppen mit aktivem Wasserstoff wie etwa eine Hydroxyalklygruppe und eine Aminoalkylgruppe ein, insoweit der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst wird.
Von diesen Verbindungen sind Versterungsreagenzien mit C_8-14-Veresterungsreaktionspositionen hinsichtlich der Reaktionseffizienz und Handhabung bevorzugt.
Die Alkylketendimere werden aus einer Kombination zahlreicher Alkylgruppen gebildet, die durch die Formel dargestellt werden:
wobei R eine C_5-17-Alkylgruppe, eine -Alkylengruppe, eine -Arylgruppe oder eine sich davon ableitende Gruppe ist.
Als die cyclischen Ester (Caprolactone), ε-Caprolacton (C6), γ-Caprylolacton (C8), γ-Laurolacton (C12) und γ-Stearolacton (C18) ebenso wie durch die Formel (CH₂)_nCOO dargestellte große cyclische Lactone, wobei n eine ganze Zahl von 5–17 ist; diese können einzeln oder in einer Kombination aus diesen verwendet werden.
Als die Säureanhydride und Säurehalogenide können Anhydride und Halogenide von Caprylsäure (C8), Laurylsäure (C12), Palmitinsäure (C16), Stearinsäure (C18), Oleinsäure (C18) etc. verwendet werden.
Für die Vinylverbindungen ist es möglich, gesättigte oder ungesättigte vinylische aliphatische Carboxylate wie etwa Vinylcaprylat (C8), Vinyllaurat (C12), Vinylpalmitat (C16), Vinylstearat (C18) und Vinyloleat (C18) und verzweigte gesättigte vinylische aliphatische Carboxylate zu verwenden, die durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:
wobei alle R¹ , R² und R³ Alkylgruppen sind und die Anzahl an Kohlenstoffen in diesen Gruppen insgesamt von 4 bis 16 beträgt.
Das nicht wässrige polare organische Lösungsmittel ist eines, das die Ausgangsstärke lösen kann, und speziell können Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF), Pyridin, etc. alleine oder in einer Kombination von diesen verwendet werden, oder diese können als eine Mischung mit einem weiteren organischen Lösungsmittel verwendet werden.
Der verwendete Veresterungs-(Acylierungs-)Katalysator schließt ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus den folgenden jeweiligen Gruppen ein: (1) Hydroxide, Mineralsäuresalze, Carbonate, organische Verbindungen oder Alkalimetallalkoxide von Metallen bis zur fünften Periode des Periodensystems, (2) organische Zwischenschicht-Transferkatalysatoren und (3) Aminoverbindungen. Von diesen ist (1) unter dem Gesichtspunkt der Reaktionseffizienz und der Katalysatorkosten wünschenswert.
Beispiele für die Katalysatoren sind die folgenden:

(1) Alkalimetallhydroxide wie etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, Alkalimetallsalze organischer Säuren wie etwa Natriumacetat und Natrium-p-Toluolsulfonat, Erdalkalimetallhydroxide wie etwa Bariumhydroxid und Calciumhydroxid, Erdalkalimetallsalze organischer Säuren wie etwa Calciumacetat, Calciumproionat und Barium-p-Toluolsulfonat, Salze anorganischer Säuren wie etwa Natriumphosphat, Calciumphosphat, Natriumhydrogensulfit, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumsulfat, Natriumaluminat und Kaliumzinkat, und amphotere Metallhydroxide wie etwa Aluminiumhydroxid und Zinkhydroxid; und
(2) Aminoverbindungen wie etwa Dimethylaminopyridin und Diethylaminoessigsäure, ebenso wie quartäre Ammoniumverbindungen wie etwa N-Trimethyl-N-propylammoniumchlorid und N-Tetraethylammoniumchlorid. Die Wahl des Zeitpunkts und das Verfahren zur Verwendung dieser Katalysatoren sind nicht speziell beschränkt.

Das zum Einbringen von kurzkettigen C_2-4-Acylgruppen an reaktiven Hydroxylgruppen durch Substitutionsreaktion verwendete Acylierungs-(Veresterungs-)Reagenz schließt ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Alkylketendimeren, cyclischen Estern (Caprolactonen), Säureanhydriden, Säurehalogeniden und Vinylverbindungen mit für Veresterung (Acylierung) reaktiven Positionen ein, an denen kurzkettige C₁ _-3-Kohlenenwasserstoffgruppen an Carbonylgruppen gebunden sind (das heisst, die Anzahl an Kohlenstoffen in jedem Reagenzmolekül beträgt von 2 bis 4).
Speziell können die folgenden Verbindungen erwähnt werden. Von diesen Verbindungen sind jene Acylierungsreagenzien mit C_2-3-Veresterungsreaktionspositionen hinsichtlich Reaktionseffizienz, mikrobiellem Abbau und Handhabung bevorzugt.
Als die cyclischen Ester (Caprolactone) können γ-Butyrolacton (C3) und β-Propiolacton (C3) alleine oder in Kombination verwendet werden.
Als die Säureanhydride und Säurehalogenide können Anhydride und Halogenide von Essigsäure (C2), Propionsäure (C3), Butansäure (C4), etc. alleine oder in einer Kombination von diesen verwendet werden.
Als die Vinylverbindungen können Vinylacetat (C2), Vinylpropionat (C3), Vinylbutanoat (C4), Vinylacrylat (C3), Vinylisocrotonat (C4), etc. verwendet werden.
Obwohl die Bedingung der Reaktionstemperatur in der vorliegenden Erfindung nicht speziell beschränkt ist, sollte die Reaktionstemperatur gewöhnlich 30°C bis 200°C, bevorzugt 40°C bis 150°C betragen. Für nahezu alle Verbindungen ist es nicht nötig, diese Reaktionstemperaturen zu verändern.
Im Hinblick auf den Substitutionsgrad (DS) an dem Stärkeester wird die Kompatibilität des Stärkeesters mit einem bioabbaubarem Harz als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Länge der langkettigen Acylgruppe beeinflusst. Allerdings ist es bei der langkettigen Acylgruppe mit der gegebenen maximalen Anzahl an Kohlenstoffen schwierig, der Stärke die gewünschten Charakteristiken zu verleihen, insoweit der Substitutionsgrad (DS) durch die Acylgruppe 0,05 oder weniger beträgt (oder der Maskierungsgrad der reaktiven Hydroxylgruppen 2% oder weniger beträgt). Als die Acylgruppe mit der maximalen Anzahl an Kohlenstoffen ist eine 19 oder mehr Kohlenstoffatome enthaltende Acylgruppe nicht praktisch, da die Reaktionseffizienz dadurch extrem verringert wird.
Gewöhnlich beträgt der DS durch die langkettige Acylgruppe 0,06 bis 2,0 (Maskierungsgrad: 2% bis 67%), der DS durch die kurzkettige Acylgruppe 0,9 bis 2,7 (Maskierungsgrad: 30% bis 90%) und der DS durch alle Acylgruppen 1,5 bis 2,95 (Maskierungsgrad: 50% bis 98%).
Zwischen dem Stärkeester, bei dem der Substitutionsgrad durch die langkettige Acylgruppe minimal und der Substitutionsgrad durch die kurzkettige Acylgruppe maximal ist, und dem Stärkeester, bei dem der Substitutionsgrad durch die langkettige Acylgruppe maximal und der Substitutionsgrad durch die kurzkettige Acylgruppe minimal ist, gibt es keinen extremen Unterschied in der Kompatibilität von diesen mit einem bioabbaubaren Harz noch in ihren mechanischen physikalischen Eigenschaften. Um in Abwesenheit eines Weichmachers das gleiche Niveau an Thermoplastizität zu erzielen, kann der Substitutionsgrad durch die langkettige Acylgruppe verringert werden, wenn die Anzahl an Kohlenstoffen in der Acylgruppe vergrößert wird.
Demgemäß hat der vorstehend beschriebene numerische Bereich keine spezielle kritische Bedeutung, und die vorliegende Erfindung kann selbst in der Nachbarschaft des vorstehend beschriebenen Bereichs ausgeführt werden.
Bevorzugt beträgt der DS durch die langkettige Acylgruppe 0,1 bis 1,6 (Maskierungsgrad: 3% bis 53%), der DS durch die kurzkettige Acylgruppe 1,2 bis 2,1 (Maskierungsgrad: 40% bis 70%) und der DS durch alle Acylgruppen 2,0 bis 2,9 (Maskierungsgrad: 67% bis 97%).
Der Grund dafür, dass die Anzahl an Kohlenstoffen in der kurzkettigen Acylgruppe 4 oder weniger betragen sollte, basiert auf dem experimentellen Ergebnis, dass es in der vorliegenden Erfindung keinen Unterschied in der Reaktionseffizienz zwischen kurzkettigen C_2-4-Acylgruppen gibt.
Im Hinblick auf den Glasübergangspunkt (JIS K 7121) der Stärke verschlechtert sich die Mischbarkeit der Stärke mit dem bioabbaubaren Harz allmählich mit zunehmendem Übergangspunkt (Übergangstemperatur). Gewöhnlich sollte der Glasübergangspunkt 140°C oder weniger, bevorzugt 80°C bis 130°C betragen. Der Grund hierfür ist, dass die Mischbarkeit in Abwesenheit eines Weichmachers schlecht wird, wenn der Glasübergangspunkt höher als 140°C liegt. Wenn ein Weichmacher verwendet wird, wird die Mischbarkeit des Stärkeesters selbst bei einer Temperatur von höher als 140°C und bei einer geringeren Menge an Weichmacher als der herkömmlichen erzielt.
Hiernach wird das bioabbaubare Polymer (bioabbaubare Harz) beschrieben, in das der Stärkeester eingebracht ist, um das Polymergemisch der vorliegenden Erfindung zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung meint der Begriff „eingebracht", dass zwei oder mehr Materialien mit „Kompatibilität" vermischt sind, und der Begriff „Kompatibilität" bezieht sich auf einen Zustand von zwei oder mehr Materialien, in dem sie gleichmäßig und gegenseitig dispergiert sind, was nicht nur den Zustand einschließt, der durch Vermischen von zwei oder mehr Materialien mit gegenseitiger Mischbarkeit erzielt wird, sondern zudem den Zustand, in dem zwei oder mehr Materialien gleichmäßig dispergiert sind, obwohl sie gegenseitig „nicht mischbar" sind.
Wie es zudem aus der vorstehend beschriebenen Glasübergangstemperatur (Glasübergangspunkt) beurteilt werden kann, kann der Stärkeester der vorliegenden Erfindung ohne Verwendung eines öligen Weichmachers thermoplastifiziert werden. Des Weiteren benötigt der Stärkeester der vorliegenden Erfindung keinen Weichmacher, um diesen mit dem bestehenden bioabbaubaren Harz zu vermischen, und seine Kompatibilität ist verglichen mit der von Stärkeestern, die im Stand der Technik hergestellt werden, wie etwa hochgradig substituierte acetylierte Stärke (Acetatstärke), signifikant verbessert.
Als das vorstehend beschriebene bioabbaubare Polymer können bevorzugt die folgenden natürlichen (hauptsächlich vom Cellulose-Typ) oder synthetischen (polymerisierter Typ) Polymere verwendet werden.
Das heisst, die Polymere vom Cellulose-Typ schließen Celluloseacetat, Hydroxyethylcellulose, Propylcellulose, Hydroxybutylcellulose etc. ein.
Die Polymere des polymerisierten Typs schließen ein:

(1) Bioabbaubare Polyester oder Polyamide wie etwa Polycaprolacton (PCL), Polymilchsäure (PLA), Polyadipat, Polyhyroxybutyrat (Polyhydroxyalkanoate), Polyhydroxybutyratvalerat (PHB/V) und Succinsäure-1,4-Butandiol-Polymere;
(2) Polyalkylenoxide wie etwa Polyethylenoxid und Polypropylenoxid; und
(3) Vinylpolymere wie etwa Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Harz auf Polyacrylamidbasis, Harz auf Polycarbonatbasis, Harz auf Polyurethanbasis, Polyvinylacetat, Polyvinylcarbazol, Polyacrylat und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere.

Wenn das vorstehend beschriebene Polymergemisch der vorliegenden Erfindung als ein Grundpolymer verwendet wird, um ein Kunststoffmaterial (Zusammensetzung auf Stärkeesterbasis) herzustellen, können die folgenden zahlreichen Füllstoffe als Füllstoffe verwendet werden, die zusammen mit anderen Hilfsmaterialien verwendet werden.
Die Form der Füllstoffe kann wie notwendig beliebig aus Pulver, Kügelchen, Platten, Zylindern, Fasern und Nadeln ausgewählt werden.
Die anorganischen Füllstoffe schließen Talg, Titanoxid, Lehm, Kreide, Kalkstein, Calciumcarbonat, Glimmer, Glas, Siliciumoxid und verschiedene Siliciumoxidsalze, Diatomenerde, Wand-Austenit, verschiedene Magnesiumsalze, verschiedene Mangansalze etc. ein.
Die organischen Füllstoffe schließen Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Derivate davon, Holzpulver, Zellstoff, Pecanfasern, Baumwollpulver, Reishülsen, Baumwolllinters, Holzfasern, Bagasse, etc. ein.
Die synthetischen Füllstoffe schließen Glasfasern, Harnstoffpolymere, Keramiken, etc. ein.

(1) Hiernach werden die Beispiele, Vergleichsbeispiele und Anwendungsbeispiele beschrieben, die durchgeführt wurde, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu bestätigen.

Beispiel 1
25 g stark amylosehaltige Maisstärke wurde in 200 g Dimethylsulfoxid (DMSO) suspendiert, dann unter Rühren auf 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten und gelatiniert. Zu dieser Lösung wurden als Katalysator 20 g Natriumbicarbonat zugegeben, und während die Temperatur bei 90°C gehalten wurden, wurde 17 g Vinyllaurat (C12) dort zugegeben und bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde umgesetzt. Dann wurden 37 g Vinylacetat (C2) dort zugegeben und auf die gleiche Weise wie vorstehend bei 80°C für eine Stunde umgesetzt. Danach wurde die Reaktionslösung in Leistungswasser gegossen, dann mit hoher Geschwindigkeit gerührt und gemahlen, filtriert, entwässert und getrocknet, um den Stärkeester des Beispiels 1 herzustellen.
Beispiel 2
Der Stärkeester des Beispiels 2 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass übliche säurebehandelte Maisstärke anstelle der stark amylosehaltigen Maisstärke verwendet wurde, und 14 g Vinylstearat (C18) wurden anstelle von Vinyllaurat verwendet.
Beispiel 3
Der Stärkeester des Beispiels 3 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 16 g chlorierte Stearinsäure (C18) anstelle von Vinyllaurat verwendet wurden.
Beispiel 4
100 g kommerzielle Maisstärke mit einem durch vorausgehendes Trocknen auf 1% oder weniger reduzierten Wassergehalt und 800 g DMSO wurden in einen abtrennbaren 2L-Kolben, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, eingebracht, dann bei 90°C erhitzt und durch Halten bei dieser Temperatur für 20 Minuten gelatiniert. Nachdem eine Lösung von 5 g t-Butylbromid und 532 g Hexadecylketendimer (C17) dort zugetropft wurden, wurde die Mischung für 5 Stunden in einem System unter verringerten Druck bei 90°C umgesetzt, währenddessen das DMSO unter Rückfluss gehalten wurde. Danach wurde das Reaktionssystem zurück auf Atmosphärendruck gebracht, und eine Lösung von 126 g Essigsäureanhydrid und 103,8 g Natriumbicarbonat wurde tropfenweise dort zugegeben, und die Mischung wurde für eine Stunde bei ihrer Rückflusstemperatur umgesetzt. Nachdem den nicht umgesetzten Materialien und Nebenprodukten ermöglicht wurde, herauszuströmen, wurde das Produkt unter heftigem Rühren in Wasser rückgewonnen und dann wiederholt 5 Mal mit 5 L Wasser gewaschen, um den Stärkeester des Beispiels 4 herzustellen.
Beispiel 5
Der gemischte Ester des Beispiels 5 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 18,5 g Vinyl-2,2-Dimethyltridecanoat (C15) anstelle von Vinyllaurat verwendet wurden.
Beispiel 6
Der Stärkeester des Beispiel 6 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 27 g Vinylhexanoat anstelle von Vinyllaurat verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Der Stärkeester (Stärkeacetat) des Vergleichsbeispiels 1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur 39,9 g Vinylacetat (C2) verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
25 g einer stark amylosehaltigen Maisstärke wurden in 200 g DMSO suspendiert, auf 80°C erhitzt und gelatiniert, indem sie für 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nachdem 39 g Natriumbicarbonat zu dieser Lösung zugegeben wurden, um eine als Nebenprodukt hergestellte Säure zu neutralisieren, wurde die Lösung auf eine Reaktionstemperatur von 20°C abgekühlt, und 48 g Essigsäureanhydrid wurden bei einer Reaktionstemperatur zugegeben, die bei 20°C bis 25°C gehalten wurde, um die Hydrolyse der Stärke zu verhindern. Nachdem das Säureanhydrid zugegeben worden war, wurde die Mischung bei der gleichen Temperatur für 1 Stunde umgesetzt. Danach wurde der Stärkeester des Vergleichsbeispiels 2 auf die gleich Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
46 g einer stark amylosehaltigen Stärke wurden in einen 1L-Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgerüstet ist, und 150 ml Essigsäureanhydrid wurden unter Rühren dort zugegeben. Dann wurde die Mischung erhitzt, bis ein gewisser Rückfluss auftrat. Die Siedetemperatur betrug etwa 125°C. Nach 1 bis 2 Stunden stieg die Viskosität an, und nach 3 bis 4 Stunden wurde eine viskose, bräunliche, transparente Mischung erzeugt. Nach etwa 5 Stunden, was eine notwendige Reaktionszeit war, wurden 5 bis 10 ml Essigsäure bei 118°C fraktioniert, und dann wurden 20 ml Ethanol zu der Reaktionslösung zugetropft. Die Reaktionslösung wurde des Weiteren für 30 Minuten unter leicht unterdrücktem Erhitzen gerührt. Dann wurde die aus Ethylacetat und Essigsäure, die durch die Reaktion des Ethanols mit dem Essigsäureanhydrid erzeugt wurden, bestehende Lösungsmittelmischung bei 102°C bis 105°C fraktioniert. Dann wurde das Erhitzen beendet, und die Mischung wurde für 0,5 bis 1 Stunde abgekühlt. Anschließend wurden wiederum 20 ml Ethanol dort zugetropft. Danach wurde das Produkt mit etwa 200 ml Methanol allmählich ausgefällt. Das Produkt wurde mehrere Male mit Alkohol gewaschen, unter Absaugen abgetrennt und an der Luft getrocknet, um den Stärkeester des Vergleichsbeispiels 3 herzustellen.

(2) Die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten jeweiligen Stärkeester wurden im Hinblick auf jeden der folgenden Punkte geprüft.

Test 1
Der Substitutionsgrad (DS) durch lang- und kurzkettige Acylgruppen und der Glasübergangspunkt wurden unter Verwendung der folgenden jeweiligen Verfahren gemessen.
(1) Substitutionsgrad durch lang- und kurzkettige Acylgruppen
Gemessen in Übereinstimmung mit dem Verseifungsverfahren (Genung & Mallet, 1941) (siehe „Starch/Related Glucide Experimental Method", S. 291, veröffentlicht am 10. Oktober 1986 von K. K. Gakkai Shuppan Center).
Das durch das vorstehende Verfahren erhaltene verseifte Produkt (alkali-hydrolysiertes Produkt) in flüssiger Phase wurde abgetrennt und durch Flüssigchromatographie hinsichtlich der Anteile an lang- und kurzkettigen aliphatischen Säuren gleichzeitig quantifiziert, um die Substitutionsgrade durch lang- und kurzkettige Acylgruppen zu bestimmen.
(2) Glasübergangspunkt
Bestimmt gemäß JIS K7121 unter Verwendung des „Differential Scanning Calorimeter DSC-50" (Shimadzu Corporation).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist der Glasübergangspunkt in Gegenwart der langkettigen Acylgruppe signifikant niedriger als in Abwesenheit der langkettigen Acylgruppe, selbst bei nahezu dem gleichen Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen. Dies legt nahe, dass der Stärkeester in Abwesenheit eines Weichmachers thermoplastifiziert werden kann.
Tabelle 1
Test 2
30 Teile des angegebenen bioabbaubaren Polymers wurden zu 100 Teilen eines jeden Stärkeesters zugegeben und damit vermischt (Mischvorrichtung: Plasto-Mühle). Die resultierende Verbindung wurde durch einen Zwillingsschraubenextruder (L/D = 32) zu einem Film von 40 μm (Breite 120 mm) extrudiert, und auf der Grundlage der Transparenz des Films wurde die Kompatibilität jedes Stärkeesters mit dem bioabbaubaren Polymer beurteilt.
In den Vergleichsbeispielen wurden 100 Teile jedes Stärkeesters durch Zugeben von 40 Teilen Triacetin (Glyceroltriacetat) als dem Weichmacher plastifiziert, dann mit dem bioabbaubaren Polymer vermischt und thermoplastifiziert.
Die Extrusionsbedingungen waren wie folgt: Die Plastifizierungstemperatur betrug 170°C, die Temperatur der T-Düse 170°C, die Extrusionsrate 10 m/min und der Ausstoß 3 kg/min.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. In den Beispielen, in denen die langkettige Gruppe eingebracht ist, werden alle Produkte als transparent und hochgradig kompatibel beurteilt. Andererseits wird es so beurteilt, dass in den Vergleichsbeispielen, in denen nur die kurzkettige Gruppe verwendet wird, alle Produkte lichtundurchlässig sind, und selbst wenn der Weichmacher verwendet wird, ist ihre Kompatibilität schlechter.
Tabelle 2
Test 3
15 Teile PCL wurden mit 100 Teilen jedes Stärkeesters vermischt und dann thermoplastifiziert, um eine Polymermischung herzustellen (oder in den Vergleichsbeispielen mit 100 Teilen jedes Stärkeesters, nachdem dieser durch Zugeben von 20 Teilen Triacetin thermoplastifiziert wurde). Die Polymermischung wurde verwendet, um eine Testprobe herzustellen, und der Wasserabsorptionsgrad und die Izod-Schlagzähigkeit jeder Testprobe wurden unter Verwendung der folgenden Verfahren bestimmt.
Wasserabsorptionsgrad
Eine spritzgeformte Kunststoffscheibe (50 mm Durchmesser × 3 mm Dicke), die aus jeder Probe hergestellt wurde, wurde für 24 Stunden bei 23°C in Leitungswasser eingetaucht und dann auf die Menge des darin absorbierten Wassers hin untersucht.
Izod-Schlagzähigkeit
Bestimmt bei einer Atmosphärentemperatur von –23°C gemäß ASTM D256.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, sind die Wasserabsorptionsgrade in den Beispielen, in denen sowohl die kurz- als auch die langkettigen Gruppen eingebracht sind, signifikant niedriger (nahezu um das 100-fache niedriger) als die der Vergleichsbeispiele, in denen nur die kurzkettige Gruppe verwendet wird, und die Izod-Schlagzähigkeit ist ebenfalls signifikant größer als in den Vergleichsbeispielen.
Tabelle 3
Test 4
40 Teile PCL wurden mit 100 Teilen jedes Stärkeesters vermischt und dann thermoplastifiziert, um ein Polymergemisch herzustellen (oder in den Vergleichsbeispielen mit 100 Teilen jedes Stärkesters, nachdem dieser durch Zugeben von 40 Teilen Triacetin thermoplastifiziert wurde). Das Polymergemisch wurde verwendet, um durch eine Aufblasverarbeitungseinheit (Durchmesser der Blasbohrung 100 mm, Zylinderdurchmesser 150 mm) einen dünnen Film herzustellen, und die Charakteristiken von diesem in den folgenden Punkten wurden beobachtet oder gemessen.
Aufblaszustand: visuelle Beobachtungen
Filmdicke: Die Dicke von 5 Positionen jedes Films wurde mit einem Mikrometer gemessen, um die durchschnittliche Dicke zu bestimmen.
Zugausdehnung des Films (E_B): Bestimmt gemäß JIS K 6301.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Für Harze, insbesondere für vermischte Harze, ist eine hohe Mischbarkeit unter den Harzen nötig, um durch das Aufblasverfahren dünne Filme herzustellen. Gegenseitig nicht mischbare Harze brechen beim Bilden eines Films aufgrund unzureichender Schmelzausdehnung und Zugausdehnung, selbst wenn sie beim ersten Anblick gleichmäßig vermischt erscheinen. Ein Polymer, das dadurch charakterisiert ist, dass es ohne Bruch wie vorstehend beschrieben einen dünnen Film bilden kann, wird gegenüber Polymeren, die solche Charakteristiken haben nicht, als wertvoll angesehen.
Tabelle 4
Industrielle Anwendbarkeit
Wie in den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen substantiiert, kann das Polymergemisch auf Stärkeesterbasis der vorliegenden Erfindung thermoplastifiziert, geformt und verarbeitet werden, ohne dass irgendein Weichmacher auf Ester-Basis benötigt wird, der zum Plastifizieren von herkömmlichen Stärkeestern, einem anderweitig verarbeiteten Ester oder einem nicht modifizierten Ester nötig ist.
Des Weiteren zeigt das Polymergemisch auf Stärkeesterbasis der vorliegenden Erfindung überraschenderweise eine sehr hohe Kompatibilität mit bioabbaubaren Polymeren wie etwa herkömmlichen synthetischen und fermentierten Polyestern, und somit können bioabbaubare Polymergemische hergestellt werden, die die für Produkte benötigte Leistung erzielen.
Das heisst, unter Verwendung des Polymergemisches auf Stärkeesterbasis der vorliegenden Erfindung kann ein thermoplastisches Kunststoffmaterial (Zusammensetzung auf Stärkeesterbasis) mit hervorragender Schlagzähigkeit und Zugausdehnung leicht hergestellt werden.

Claims

Polymergemisch auf Stärkeesterbasis, das einen Stärkeester umfasst, wobei Wasserstoffe in reaktiven Hydroxylgruppen in dem gleichen Stärkemolekül durch C_2-4-Acylgruppen (auf die hiernach als „kurzkettige Acylgruppen" Bezug genommen wird) und C_6-18-Acylgruppen (auf die hiernach als „langkettige Acylgruppen" Bezug genommen wird) ersetzt worden sind, in dem ein bioabbaubares Harz oder bioabbaubare Harze enthalten ist/sind.
Polymergemisch auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 1, wobei der Glasübergangspunkt des Stärkeesters, gemessen durch thermische Differentialanalyse (JIS K 7121: worauf hiernach als der „Glasübergangspunkt" Bezug genommen wird), 140° oder weniger beträgt.
Polymergemisch auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 2, wobei der Glasübergangspunkt im Bereich von 80°C bis 130°C liegt.
Polymergemisch auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Substitutionsgrad durch die langkettigen Acylgruppen 0,06 bis 2,0, der Substitutionsgrad durch die kurzkettigen Acylgruppen 0,9 bis 2,7 und der Substitutionsgrad durch alle Acylgruppen 1,5 bis 2,95 beträgt.
Polymergemisch auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 4, wobei der Substitutionsgrad durch die langkettigen Acylgruppen 0,1 bis 1,6, der Substitutionsgrad durch die kurzkettigen Acylgruppen 1,2 bis 2,1 und der Substitutionsgrad durch alle Acylgruppen 1,7 bis 2,9 beträgt.
Polymergemisch auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 1, wobei das bioabbaubare Harz (die Harze) aus bioabbaubaren Polyestern ausgewählt ist (sind).
Polymergemisch auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 1, wobei die langkettige Acylgruppe 8 bis 14 Kohlenstoffatome hat.
Polymergemisch auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 1, wobei das/die bioabbaubare(n) Harz e) irgendeines ist/sind, das/die aus der Gruppe bestehend aus Polycaprolacton, Polymilchsäure und Celluloseacetat ausgewählt ist/sind.
Verarbeiteter Kunststoffartikel eines Polymergemisches auf Stärkeesterbasis, der geformt und verarbeitet oder ganz oder teilweise mit einem Polymergemisch auf Stärkeesterbasis modifiziert worden ist, in dem reaktive Hydroxylgruppen in dem gleichen Stärkemolekül durch kurz- und langkettige Acylgruppen ersetzt sind.
Spritzgeformter Gegenstand eines Polymergemisches auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 9, der ein spritzgeformter Gegenstand ist, der einen Wasserabsorptionsgrad (nach Eintauchen in Leitungswasser für 24 Stunden bei 23°C) von 0,5% oder weniger und eine Izod-Schlagfestigkeit von 1,8 kgf-cm/cm oder mehr zeigt.
Verarbeiteter Kunststoffgegenstand eines Polymergemisches auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 9, der ein Film mit einer Filmdicke von 100 μm oder weniger ist und unter Zug eine Ausdehnung (JIS K 6301) von 200% oder mehr hat.
Verarbeiteter Kunststoffgegenstand eines Polymergemisches auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 9, der mit einer Kunststoffzusammensetzung umfassend einen organischen oder anorganischen Verstärkerfüllstoff, der zu einem Stärkeester zugegeben wurde, in dem reaktive Hydroxylgruppen in dem gleichen Stärkemolekül durch kurz- und langkettige Acylgruppen ersetzt sind, ganz oder teilweise geformt und verarbeitet worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymergemisches auf Stärkeesterbasis nach Anspruch 1 bis 8, wobei eine Vielzahl von Vinylestern, die jeweils sowohl kurz- als auch langkettige Acylgruppen haben, als ein Veresterungsmittel verwendet und mit Stärke in einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Veresterungskatalysators umgesetzt werden, um den Stärkeester zu synthetisieren.