JP2009238411A

JP2009238411A - 電気絶縁材料及びそれを用いた絶縁電線、通信用ケーブル、電気部品

Info

Publication number: JP2009238411A
Application number: JP2008079669A
Authority: JP
Inventors: Narimitsu Okabe; 成光岡部; Masanori Komasa; 政典向當; Yoshimichi Oki; 義路大木; Naoshi Hirai; 直志平井
Original assignee: Waseda University; Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Waseda University; Tokyo Electric Power Company Holdings Inc
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2008-03-26
Publication date: 2009-10-15

Abstract

【課題】絶縁性、耐水性、耐熱性、可撓性に優れた生分解性樹脂からなる電気絶縁材料、及びその用途を提供する。
【解決手段】澱粉エステル系樹脂（Ａ）と、澱粉エステル系樹脂以外のガラス転移点が−１５℃以下の生分解性樹脂（Ｂ）とを含有する電気絶縁材料であり、澱粉エステル系樹脂（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）との混合質量比が５０：５０〜７０：３０の範囲が好ましい。上記の電気絶縁材料は、絶縁電線又は通信用ケーブルの導体被覆材料や電気部品の電気絶縁材料として好適である。
【選択図】図１

Description

本発明は、生分解性を有する電気絶縁材料及びそれを用いた絶縁電線、通信用ケーブル、電気部品に関する。

従来、電線や通信用ケーブル等の電気絶縁材料としては、架橋ポリエチレンが主に用いられている。この架橋ポリエチレンは熱硬化性で、架橋しているため生分解性が悪く、再利用が非常に困難な材料であることから、廃棄物品の処理が問題となっている。

リサイクル可能な絶縁材料として、ポリ乳酸系樹脂を含む材料（特許文献１、２を参照）或いは脂肪族ポリエステル樹脂を絶縁材料に用いた電線やケーブル（特許文献３を参照）が提案されている。

特許文献１によれば、ポリ乳酸系樹脂は耐部分放電特性及び耐候性等の特性が比較的低い材料であるという結果が得られている。ポリ乳酸系樹脂は、室温ではガラス状態の樹脂であり、非常に硬質で、電線に必要な可撓性がないという欠点がある。また、ガラス転移点（Ｔｇ）が約６５℃程度であり、電線やケーブルの使用状況によってはガラス転移点をまたぐ使用となるため、設計上問題がある。さらに、耐水性が低く、特に温水（８０℃程度）に弱い欠点がある。

特許文献２では、ポリ乳酸系樹脂にガラス転移点の低い脂肪族ポリエステル系樹脂を配合し、ポリ乳酸系樹脂に柔軟性をもたせているが、代表的な脂肪族ポリエステル系樹脂であるポリカプロラクトンは融点が約６０℃と低く、耐熱性が乏しい。そのため、７０℃以上の高温時の使用において変形の恐れがあり、耐水性も劣る。
特開２００２−３５８８２９号公報特開２００４−２５９５７３号公報特開２００３−０５１２１５号公報

従って、絶縁性能が高く、耐水性及び可撓性が良好で、生分解性を有する電気絶縁材料の開発が望まれている。特に、電線や通信用ケーブルの場合には、敷設時の取扱性及び敷設後の安定性の点より、可撓性があって（即ち曲げ易い）、耐熱性に優れる（即ち熱で変形しない）、生分解性樹脂からなる電気絶縁材料が望まれている。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、絶縁性、耐水性、耐熱性、可撓性に優れた生分解性を有する電気絶縁材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。そして、生分解性樹脂の中でも室温でゴム状態であり、かつ、融点が高い（約２８０℃）澱粉エステル系樹脂に着目したところ、澱粉エステル系樹脂はポリ塩化ビニル系樹脂に比べて２倍以上高い絶縁性能を有するとの知見を得た。さらに、澱粉エステル系樹脂と、これ以外の室温でゴム状態にあり既存の材料と同等以上の耐寒性（ガラス転移点が−１５℃以下）を有する生分解性樹脂とを含有する樹脂は、澱粉エステル系樹脂単独よりも優れた電気絶縁性能を有すると共に、絶縁電線及び通信用ケーブルに必要とされる可撓性と耐熱性と機械的強度を備えていることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、澱粉エステル系樹脂（Ａ）と、澱粉エステル系樹脂以外のガラス転移点が−１５℃以下の生分解性樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする電気絶縁材料を提供する。生分解性樹脂（Ｂ）は、芳香族変性脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエステルであることが好ましく、澱粉エステル系樹脂（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）との混合質量比が５０：５０〜７０：３０であることが好ましい。

また本発明は、上記本発明の電気絶縁材料を少なくとも一部に含む絶縁電線又は通信用ケーブルを提供する。またさらに本発明は、上記本発明の電気絶縁材料を少なくとも一部に含む電気部品を提供する。

本発明によれば、高い絶縁性能と耐水性、耐熱性、可撓性ならびに機械的強度を有し、かつ、生分解性を有する電気絶縁材料が得られるので、該電気絶縁材料を使用することにより、万一電線や通信用ケーブル等が廃棄された場合でも自然環境への悪影響を低減することができる。電気部品に使用された場合でも廃棄処理等が容易である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、澱粉エステル系樹脂（以下、「ＳＥ」と省略することがある）（Ａ）は、澱粉のエステル化反応により製造された、下記構造式で示されるものである。ｎは重合度を示す。

Ｈ［Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５］ｎ［ＯＣＯ（ＣＨ_２）ｘＣＨ_３］ｍ

上記構造式において、ｘは一般的には１〜１７である。当該エステル化澱粉の製造方法は、特に限定されないが、公知の製造方法を使用して容易に製造することができる。澱粉エステル系樹脂には、澱粉分子の反応性水酸基に対するエステル化度によって、ｎ／ｍの値が相対的に小さい低エステル化澱粉（ＳＥＬ）、中位の中エステル化澱粉（ＳＥＭ）、大きい高エステル化澱粉（ＳＥＨ）等があるが、本発明ではこれらの澱粉エステル系樹脂のいずれも用いてもよい。２種以上を併用してもよい。

成形加工可能な澱粉エステル系樹脂としては、特許第２９３９５８６号公報に記載されている、同一澱粉分子の反応性水酸基の水素が、炭素数２〜４のアシル基（短鎖アシル基）及び炭素数６〜１８のアシル基（長鎖アシル基）で置換され、長鎖アシル基置換度及び短鎖アシル基置換度が調整されて可塑剤なしでも熱可塑化して成形加工可能とされているもの等が知られている。

澱粉エステル系樹脂は、日本コーンスターチ社製の「コーンポールＣＰ」及び「コーンポールＣＰＲ」シリーズを商業的に入手することができる。

澱粉エステル系樹脂以外の生分解性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が−１５℃以下で室温時にゴム状態の樹脂が用いられる。このような樹脂を用いることにより、既存の材料（耐燃性ポリエチレン、ビニルシース等）と同等以上の耐寒性を有する電気絶縁材料となる。澱粉エステル系樹脂は可塑剤なしでも成形可能な材料ではあるが、過度に硬くなってしまい、絶縁用の樹脂として使用に耐えなくなるおそれがある。生分解性樹脂（Ｂ）は、澱粉エステル系樹脂の可塑剤として作用するため、ガラス転移点は低い方が好ましい。特に、絶縁電線及び通信用ケーブルの使用環境でもゴム状態であることが耐久性の点で好ましいことから、好ましくはガラス転移点が−４０℃以下で室温時にゴム状態の樹脂であり、より好ましくはガラス転移点が−５０℃以下で室温時にゴム状態の樹脂である。なお、ガラス転移点は示差走査熱量計等を用いて、ＪＩＳＫ７１２１に準じて測定することができる。

生分解性樹脂（Ｂ）の中でも、芳香族変性脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリエステルが、生分解性及び加工性の点で好ましい。これらのポリエステルは生分解性であると共に、ガラス転移点が低いため、澱粉エステル系樹脂と混合した場合に澱粉エステル系樹脂に柔軟性を与え、低温で加工しやすくする。心線への被覆を行う場合等は、加工時に心線を高温にさらすことがないので心線の損傷を防ぐことができる。

上記の芳香族変性脂肪族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ジオール成分を縮合して得られる。芳香族ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらのエステル等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸等が挙げられる。また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種以上を併用してもよい。本発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸又はそのエステルであり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。

脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルは生分解性を有することが知られているが、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分からなるポリエステルにおいて生分解性を発現させるためには、芳香環と芳香環との間に脂肪族鎖が存在することが必要であり、そのため、芳香族ジカルボン酸成分は５０モル％以下であることが好ましい。

芳香族変性脂肪族ポリエステルは、ポリブチレンアジペートとテレフタル酸との共重合体、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（ＰＢＡＴ）として、ＢＡＳＦ社製の「Ｅｃｏｆｌｅｘ（エコフレックス）」を商業的に入手することができる。

上記の脂肪族ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリカプロラクトン／ブチレンサクシネート（ＰＣＬＢＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネート／カーボネート（ＰＢＳＣ）等が挙げられるが、ポリカプロラクトンが好ましい。ポリカプロラクトンはラクトン類を重合して得られる。ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）は、ダイセル化学工業社製の「セルグリーン」、ダウ・ケミカル社製の「ＴｏｎｅＰｏｌｙｍｅｒ」を商業的に入手することができる。

本発明の電気絶縁材料では、澱粉エステル系樹脂（Ａ）と、ガラス転移点が−１５℃以下の生分解性樹脂（Ｂ）とを、質量比で、５０：５０〜７０：３０の範囲で配合することが好ましい。澱粉エステル系樹脂（Ａ）だけでも塩化ビニル系樹脂に比べて絶縁破壊電圧は２倍以上高くなるが、生分解性樹脂（Ｂ）の配合量が３０質量％未満であると、絶縁破壊電圧及び機械的特性の改良効果が得られなくなり、また、伸びも所定の規格値を満たさなくなる。一方、生分解性樹脂（Ｂ）の配合量が５０質量％を超えると、伸びはより向上するが、絶縁破壊電圧の低下及び軟化点（即ち耐熱性）の低下を生じる。上記の範囲で澱粉エステル系樹脂（Ａ）とガラス転移点が−１５℃以下の生分解性樹脂（Ｂ）とを配合することにより、交流絶縁破壊電圧が９０ｋＶ／ｍｍ以上を有し、軟化点、引張強度（機械的特性）及び伸びにおいてポリ塩化ビニルと遜色ない電気絶縁材料となる。

澱粉エステル系樹脂（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）とを配合して使用する場合は、両者をブレンドして加熱・混練する。この場合、樹脂（Ａ）と（Ｂ）は相互に相溶性を有する状態であってもよいし、相互に均一分散している状態であってもよい。加熱・混練した生分解性樹脂を、押出成形、射出成形等の従来公知の方法で成形することにより、成形品を得ることができる。

本発明の電気絶縁材料は、絶縁破壊電圧が高く、優れた耐熱性、耐水性、可撓性、機械的強度を有しているので、特に、絶縁電線又は通信用ケーブルの心線（導体）被覆材料として好適に用いることができる。この電気絶縁材料は軟化点が１００℃前後であるため、従来の架橋ポリエチレン樹脂の場合と同様、１００℃前後の低温で被覆工程を実施することができる。ここで、通信用ケーブルには、心線が軟銅線等の場合と光ファイバーの場合との双方が含まれる。

本発明の電気絶縁材料を用いて絶縁電線を作製する場合は、通常の絶縁電線の樹脂被覆に用いられている装置を利用することができる。汎用の押出機の心部に軟銅線等の心線を通し、円筒状に融解した電気絶縁材料を被覆し、冷却すればよい。心線には、被覆工程の前に、密着性或いは接着性を向上させるため、接着剤等の処理剤をコーティングしてもよい。被覆層（絶縁層）の外側を外皮で覆うことにより、絶縁電線を作製することができる。

図５に光ファイバーを心線に用いた通信用ケーブルの一例を示す。該ケーブル(1)は、単鋼線や鋼撚線等からなるテンションメンバ(2)を電気絶縁材料(3)で被覆して構成したスロット本体の外周面に光ファイバーテープ(4)を収納し、この光ファイバーテープを収納したスロット本体の外周に押え巻き不織布(5)を巻き、更にその外周に電気絶縁材料(6)を被覆することにより作製することができる。

図６に軟銅線を心線に用いた通信用ケーブルの一例を示す。該ケーブル(10)は、心線(11)を電気絶縁材料(12)で被覆した外周に内皮(13)を巻いて構成した電線複数本を、ポリ塩化ビニル等の外皮(14)で被覆することにより作製することができる。

また、本発明の電気絶縁材料は、絶縁破壊電圧が高いことから、電気部品の絶縁材料としても好適に用いることができる。電気部品に適用する場合は、従来の電気分品の絶縁材料と同様の用い方をすればよい。電気部品としては、例えば、民生用・産業用の電子機器、複写機・コンピューター・プリンター等のＯＡ機器、計器類、プリント配線基板、半導体素子及び封止材、スイッチ、コネクター、テレビやビデオカメラのボディ等を挙げることができる。

また、本発明の電気絶縁材料には、加工に先立ち、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、加工助剤、滑剤、着色剤、充填剤、分散剤、相溶化剤、軟化剤等を、電気絶縁材料の生分解性や絶縁性能等本発明による効果を損なわない範囲で用いることができる。

次に、本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中に示す各測定値は以下の方法で測定した。

（絶縁破壊電圧（kV/mm））
絶縁破壊電界の測定には、McKeown電極(固定電極系)を使用した。Φ＝12.7mmの一組のステンレス鋼球電極間に厚さ50μmの試料を挟み、試料と電極の間隙を真空脱気を行ったエポキシ樹脂で充填し室温で硬化させた。この試料/電極系を、シリコーンオイル中に浸漬して交流(50Hz)電圧を印加して、絶縁破壊電圧を測定した。

（引張強度（MPa））
ＪＩＳＫ７１２７（引張試験）に準拠し、最大点強度を測定した。
測定機器：(株)東洋精機製作所製 STROGRAPH V10-D
厚さ200μm，幅10mm，長さ65mmのシートで計測

（軟化点（℃））
ＪＩＳＫ７１９６（軟化温度試験方法）に準拠し、軟化温度を測定した。
測定機器：(株)島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ-50）

（伸び（％））
ＪＩＳＫ７１２７（引張試験）に準拠し、降伏点伸び率、破断点伸び率を測定した。
測定機器：(株)東洋精機製作所STROGRAPH V10-D

［実施例１］
以下に示す、２種の澱粉エステル系樹脂と、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）又はポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）とを、１００：０〜０：１００のブレンド率（質量比）で用い、１６０℃で１０分間混練した後、１７０℃にて成形して厚さ50μmの成形体を得た（絶縁破壊電圧測定用）。これとは別に、同様の条件及び方法で、厚さ200μmの成形体を得た（引張強度、軟化点、伸び測定用）。作製した成形体を用い上記の方法で各物性値を測定した。その結果を図１〜図４に示す。

ＳＥＬ：日本コーンスターチ（株）「コーンポールＣＰ」、Tg：-54℃、融点：280℃、
分子量：約200万
ＳＥＨ：日本コーンスターチ(株)「コーンポールＣＰ」、Tg：-54℃、融点：280℃、
分子量：約200万
ＰＣＬ：ダイセル化学工業（株）「セルグリーンPH-7」、Tg：-60℃、融点：60℃
ＰＢＡＴ：ＢＡＳＦジャパン「エコフレックス」、Tg：-42℃、融点：119℃

（絶縁破壊電圧−図１参照）
ＰＣＬ又はＰＢＡＴのブレンド率が３０％、５０％の場合、澱粉エステル系樹脂よりも絶縁破壊電圧の特性が向上する結果が得られた。また、絶縁電線に使用されるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の特性より２倍以上高い特性が得られた。

（引張強度−図２参照）
ＰＣＬ又はＰＢＡＴのブレンド率が１０％、３０％の場合、澱粉エステル系樹脂よりも引張強度の特性が向上する結果が得られた。また、配合比に拘わらず、絶縁電線に使用されるＰＶＣの特性（規格値１０ＭＰａ）と同等以上の高い特性が得られた。

（軟化特性−図３，図４参照）
ＰＣＬ又はＰＢＡＴのブレンド率が高いほど、伸び特性が向上し、可撓性は増すが、軟化点は低下する。ＰＢＡＴの場合は、ブレンド率５０％以下で、軟化点が１００℃以上となり、高温での使用が可能である。また、ブレンド率１０％以下では伸び特性が小さいが、ブレンド率３０％以上で規格値に近い特性又はそれ以上の高い特性が得られた。

図の結果から、澱粉エステル系樹脂にＰＢＡＴ又はＰＣＬを３０〜５０％をブレンドした樹脂が、絶縁材料として望ましいことがわかる。また、耐熱性の観点から、ＰＣＬブレンド品は低温使用が望まれる。

以上の結果より、澱粉エステル系樹脂（Ａ）に生分解性樹脂（Ｂ）を混合することにより、以下の事がわかった。
(1)澱粉エステル系樹脂（Ａ）単独より絶縁破壊電圧が向上する。
(2)澱粉エステル系樹脂（Ａ）単独より引張強度が向上する。
(3)ＰＢＡＴをブレンドした場合、可撓性が向上しても軟化点の低下を抑制でき、耐熱性の高い生分解性樹脂ができる。その結果、絶縁性、機械的強度（引張強度）、耐水性の高い樹脂が得られる。

本発明の電気絶縁材料は、生分解性を有し、絶縁性能が高く、耐水性、耐熱性、可撓性に優れているので、絶縁電線、通信用ケーブル等の絶縁材料として好適である他、電気部品等にも幅広く用いることができる。生分解性を有しているので環境負荷が低く、電気絶縁材料以外の用途にも応用できる点で、その利用価値は極めて大である。

各試料のブレンド率と絶縁破壊電圧の関係を示すグラフである。各試料のブレンド率と引張強度の関係を示すグラフである。各試料のブレンド率と軟化点の関係を示すグラフである。各試料のブレンド率と破断点伸び率の関係を示すグラフである。通信用ケーブル（光ファイバー心線）の一例を示す概略図である。通信用ケーブル（軟銅心線）の一例を示す概略図である。

符号の説明

１通信用ケーブル
２テンションメンバ
３電気絶縁材料
４光ファイバーテープ
５押え巻き不織布
６電気絶縁材料
１０通信用ケーブル
１１導体（軟銅線）
１２電気絶縁材料
１３内皮
１４外皮

Claims

澱粉エステル系樹脂（Ａ）と、澱粉エステル系樹脂以外のガラス転移点が−１５℃以下の生分解性樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする電気絶縁材料。
生分解性樹脂（Ｂ）が芳香族変性脂肪族ポリエステルである、請求項１記載の電気絶縁材料。
生分解性樹脂（Ｂ）が脂肪族ポリエステルである、請求項１記載の電気絶縁材料。
澱粉エステル系樹脂（Ａ）と生分解性樹脂（Ｂ）との混合質量比が５０：５０〜７０：３０である、請求項１〜３いずれか記載の電気絶縁材料。
請求項１〜４いずれか記載の電気絶縁材料を少なくとも一部に含む絶縁電線。
請求項１〜４いずれか記載の電気絶縁材料を少なくとも一部に含む通信用ケーブル。
請求項１〜４いずれか記載の電気絶縁材料を少なくとも一部に含む電気部品。